JPH01157071A - 亜鉛−臭素電池用セパレータ - Google Patents
亜鉛−臭素電池用セパレータInfo
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- JPH01157071A JPH01157071A JP62313292A JP31329287A JPH01157071A JP H01157071 A JPH01157071 A JP H01157071A JP 62313292 A JP62313292 A JP 62313292A JP 31329287 A JP31329287 A JP 31329287A JP H01157071 A JPH01157071 A JP H01157071A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は亜鉛−臭素電池用セパレータ、特に臭素透過性
を減少させてクーロン効率を改善した亜鉛−臭素電池用
セパレータの改良に関するものである。
を減少させてクーロン効率を改善した亜鉛−臭素電池用
セパレータの改良に関するものである。
[従来の技術]
亜鉛−臭素電池は電解液循環型金属−ハロゲン電池の一
種として前記電解液に金属臭化物水溶液を用い、電気自
動車その他の駆動源として利用可能な二次電池を提供す
る。
種として前記電解液に金属臭化物水溶液を用い、電気自
動車その他の駆動源として利用可能な二次電池を提供す
る。
このような亜鉛−臭素電池は比較的コストが安く、また
化学反応物が入手し昌く発生電圧が高い利点があり、更
に電極反応の可逆性が極めて高いという特性を有するの
で、電気自動車ばかりでなく、他の各種の利用分野にお
いても広範囲に実用化されようとしている。
化学反応物が入手し昌く発生電圧が高い利点があり、更
に電極反応の可逆性が極めて高いという特性を有するの
で、電気自動車ばかりでなく、他の各種の利用分野にお
いても広範囲に実用化されようとしている。
第1図には前記亜鉛−臭素電池の原理図が示されており
、反応層10の内部が、セパレータ12によって正極側
の液室10aと負極側の液室10bとに仕切られている
。
、反応層10の内部が、セパレータ12によって正極側
の液室10aと負極側の液室10bとに仕切られている
。
そして、前記各液室10a、10bには正極液貯蔵槽1
4及び負極液貯蔵槽16がそれぞれ配管18.20によ
って接続され、それぞれの電解液循環経路が形成されて
いる。各電解液はそれぞれの配管18.20に設けられ
たポンプ22,24により対応する電解液が各液室10
a、10bに圧送される。また、前記正極液貯蔵槽14
内には臭素錯化合物貯蔵層26が形成されており、正極
室10aにて形成された臭素錯化合物が貯蔵され、また
、その一部がバルブ28を介して配管18内に供給され
る。
4及び負極液貯蔵槽16がそれぞれ配管18.20によ
って接続され、それぞれの電解液循環経路が形成されて
いる。各電解液はそれぞれの配管18.20に設けられ
たポンプ22,24により対応する電解液が各液室10
a、10bに圧送される。また、前記正極液貯蔵槽14
内には臭素錯化合物貯蔵層26が形成されており、正極
室10aにて形成された臭素錯化合物が貯蔵され、また
、その一部がバルブ28を介して配管18内に供給され
る。
これらの従来における亜鉛−臭素電池としては、特開昭
52−122835、特開昭58−199167、米国
特許4,105,829等によって判知である。
52−122835、特開昭58−199167、米国
特許4,105,829等によって判知である。
この種の亜鉛−臭素電池に用いられる電解液としては、
臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応して電解液に不溶で電解
液より比重の大きな錯化合物を形成する錯化剤を加えた
ものが使用され、更に、必要に応じて、電解液の導電率
を増加させるために支持電解質例えばKCl、NH4C
J!、等を加えることも好適である。特開昭52−12
2836及び特開昭52−124134には、錯化剤の
例として、電解液に溶解する四級アンモニウム塩、例え
ばメチル・エチルモリホリニウムブロマイド、メチル費
エチルピロリジニウムブロマイド等を用いた例が示され
ている。
臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応して電解液に不溶で電解
液より比重の大きな錯化合物を形成する錯化剤を加えた
ものが使用され、更に、必要に応じて、電解液の導電率
を増加させるために支持電解質例えばKCl、NH4C
J!、等を加えることも好適である。特開昭52−12
2836及び特開昭52−124134には、錯化剤の
例として、電解液に溶解する四級アンモニウム塩、例え
ばメチル・エチルモリホリニウムブロマイド、メチル費
エチルピロリジニウムブロマイド等を用いた例が示され
ている。
第1図において、電池の充電時には正極に臭素そして負
極に亜鉛が生成し、負極で生成された亜鉛は電極板上に
電着される。また、正極に生成した臭素は電解液中の錯
化剤と反応して錯化合物100を形成し、前記臭素錯化
合物貯蔵槽26に分離貯蔵される。・ [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、この種の亜鉛−臭素電池は、そのクーロ
ン効率(Ah)効率がセパレータ12の臭素透過性によ
り大きく影響を受け、通常、セパレータ12の臭素透過
性が大きくなると、電池のクーロン効率が悪化すること
が知られている。
極に亜鉛が生成し、負極で生成された亜鉛は電極板上に
電着される。また、正極に生成した臭素は電解液中の錯
化剤と反応して錯化合物100を形成し、前記臭素錯化
合物貯蔵槽26に分離貯蔵される。・ [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、この種の亜鉛−臭素電池は、そのクーロ
ン効率(Ah)効率がセパレータ12の臭素透過性によ
り大きく影響を受け、通常、セパレータ12の臭素透過
性が大きくなると、電池のクーロン効率が悪化すること
が知られている。
前記セパレータ12は主成分としてポリオレフィン及び
シリカを含むポリオレフィン系の微細多孔膜として用い
られるが、通常その臭素透過性は余り小さくなく、十分
なり−ロン効率を得るためには満足することができなか
った。従来においても、特開昭58−206045で示
されるごとく、微細多孔膜の孔径あるいは多孔度を改良
してエネルギ効率を改善しようとするものが提案されて
いるが、このような従来のセパレータでも十分に満足の
ゆく特性を得ることができなかった。
シリカを含むポリオレフィン系の微細多孔膜として用い
られるが、通常その臭素透過性は余り小さくなく、十分
なり−ロン効率を得るためには満足することができなか
った。従来においても、特開昭58−206045で示
されるごとく、微細多孔膜の孔径あるいは多孔度を改良
してエネルギ効率を改善しようとするものが提案されて
いるが、このような従来のセパレータでも十分に満足の
ゆく特性を得ることができなかった。
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、
その目的は、臭素透過性が小さくクーロン効率を改善し
た亜鉛−臭素電池用セパレータを提供することにある。
その目的は、臭素透過性が小さくクーロン効率を改善し
た亜鉛−臭素電池用セパレータを提供することにある。
[問題点を解決するための手段及び作用]上記目的を達
成するために、本発明のセパレータは、ポリオレフィン
とシリカを含むポリオレフィン系微細多孔膜から形成さ
れ、更に、前記微細多孔膜の細孔壁面を含む表面に出て
いる硅素原子数(Si )と炭素原子数(C)との比S
1/Cを0.2以上にしたことを特徴とする。
成するために、本発明のセパレータは、ポリオレフィン
とシリカを含むポリオレフィン系微細多孔膜から形成さ
れ、更に、前記微細多孔膜の細孔壁面を含む表面に出て
いる硅素原子数(Si )と炭素原子数(C)との比S
1/Cを0.2以上にしたことを特徴とする。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられる微細多孔膜は前述したごとくその臭
素透過性が大きく、これによってクーロン効率を著しく
低下しているが、このような臭素透過性が大きい主たる
原因としそ、本発明者らは微細多孔膜がオイル状の臭素
錯体を吸着しゃすいことにあることを発見した。即ち、
セパレータ表面に臭素富貴の臭素錯体をその膜内に吸着
すると、セパレータ表′面が臭素富貴となってしまい、
この結果、第1図に示された正極室10aから臭素がセ
パレータ12を通って負極室10bに透過しゃすくなり
、これが臭素透過性を高める原因であった。
素透過性が大きく、これによってクーロン効率を著しく
低下しているが、このような臭素透過性が大きい主たる
原因としそ、本発明者らは微細多孔膜がオイル状の臭素
錯体を吸着しゃすいことにあることを発見した。即ち、
セパレータ表面に臭素富貴の臭素錯体をその膜内に吸着
すると、セパレータ表′面が臭素富貴となってしまい、
この結果、第1図に示された正極室10aから臭素がセ
パレータ12を通って負極室10bに透過しゃすくなり
、これが臭素透過性を高める原因であった。
従って、本発明は、前述したセパレータ自体の臭素富貴
な状態を作らないために、微細多孔膜表面のシリカ量を
増加させて、すなわち炭素原子数に対する硅素原子数の
比を所定値以上、好ましくは0.2以上に高めてセパレ
ータをより親水性とし、これによって、セパレータを通
る臭素の透過番少くしたことを特徴とする。
′以上の原理から、本発明によれば、亜鉛−臭素電池用
セパレータにおいて、細孔壁面を含む微細多孔膜の表面
に出ている硅素原子数と炭素原子数との比St/Cを所
定値、好ましくは0.2以上とすることにより、表面の
親水性を増し、表面への臭素錯体の付性を阻害して、セ
パレータの臭素透過性を減少させることが可能となった
。そして、このようにして臭素透過性が制限されたセパ
レータはそのクーロン効率を著しく改善させることがで
きる。
な状態を作らないために、微細多孔膜表面のシリカ量を
増加させて、すなわち炭素原子数に対する硅素原子数の
比を所定値以上、好ましくは0.2以上に高めてセパレ
ータをより親水性とし、これによって、セパレータを通
る臭素の透過番少くしたことを特徴とする。
′以上の原理から、本発明によれば、亜鉛−臭素電池用
セパレータにおいて、細孔壁面を含む微細多孔膜の表面
に出ている硅素原子数と炭素原子数との比St/Cを所
定値、好ましくは0.2以上とすることにより、表面の
親水性を増し、表面への臭素錯体の付性を阻害して、セ
パレータの臭素透過性を減少させることが可能となった
。そして、このようにして臭素透過性が制限されたセパ
レータはそのクーロン効率を著しく改善させることがで
きる。
以下に、本発明にかかるセパレータの臭素透過性及びク
ーロン効率に関する実験結果を示す。
ーロン効率に関する実験結果を示す。
実験には3種類のサンプルA、B、Cが用いられ、表1
にはこのような3種類のサンプルからなる多孔微細膜の
セパレータの物性が示され、特に表面に出ている硅素(
Si)原子数と炭素(C)原子数の割合が右端欄に示さ
れている。
にはこのような3種類のサンプルからなる多孔微細膜の
セパレータの物性が示され、特に表面に出ている硅素(
Si)原子数と炭素(C)原子数の割合が右端欄に示さ
れている。
表1において、前記比S1/CはESCA (エレクト
ロン スペクトロスコピー フォー ケミカル アナリ
シス)により微細多孔膜表面の硅素(St)原子の2P
電子、炭素(C)原子のIs原子、酸素(0)のIs電
子の強度を測定し分析することにより求めた。
ロン スペクトロスコピー フォー ケミカル アナリ
シス)により微細多孔膜表面の硅素(St)原子の2P
電子、炭素(C)原子のIs原子、酸素(0)のIs電
子の強度を測定し分析することにより求めた。
(以下余白)
前記表1において、測定された硅素(Si)原子と酸素
(0)原子との比率は各サンプルに対して第2図のごと
く求められ、このことから、各サンプルの酸素原子は硅
素原子の約2倍となっており、硅素(Si )はシリカ
(’5102)状態になっていることが理解される。
前記各サンプルに対して臭素透過性が第3図に示される
1111J定装置を用いて測定された。
(0)原子との比率は各サンプルに対して第2図のごと
く求められ、このことから、各サンプルの酸素原子は硅
素原子の約2倍となっており、硅素(Si )はシリカ
(’5102)状態になっていることが理解される。
前記各サンプルに対して臭素透過性が第3図に示される
1111J定装置を用いて測定された。
図から明らかなように、中央部がセパレータによって分
離されたセル1及びセル2には、それぞれ2MのZnB
r2(臭化亜鉛)、IMのQBr(錯化剤)、IMのB
r2(臭素)の電解液および2MのZnBr2(臭化亜
鉛)の電解液が注入されている。そして、このような両
電解液の状態から所定期間毎にセル2に透過してくる臭
素量を測定した。 。
離されたセル1及びセル2には、それぞれ2MのZnB
r2(臭化亜鉛)、IMのQBr(錯化剤)、IMのB
r2(臭素)の電解液および2MのZnBr2(臭化亜
鉛)の電解液が注入されている。そして、このような両
電解液の状態から所定期間毎にセル2に透過してくる臭
素量を測定した。 。
なお、前記セル1内での電解液はその臭素が大部分オイ
ル状の臭素錯体となっており、この為に、図示した試験
装置は常時振励が与えられ、臭素錯体を分散させ液の均
一化が図られている。
ル状の臭素錯体となっており、この為に、図示した試験
装置は常時振励が与えられ、臭素錯体を分散させ液の均
一化が図られている。
表2には前述した測定装置における臭素透過率の測定結
果が示されている。
果が示されている。
表2から明らかなように、微細多孔膜の表面に出ている
硅素(St)原子数/炭素(C)原子数の値が大きくな
ると臭素の透過は順次減少することが理解される。
硅素(St)原子数/炭素(C)原子数の値が大きくな
ると臭素の透過は順次減少することが理解される。
即ち、硅素(Si)原子数/炭素(C)原子数の・値が
大きくなるにつれてセパレータの親水性が増加し、この
結果、セパレータに吸着される臭素錯体が減るので、臭
素の透過性が減少するためである。
大きくなるにつれてセパレータの親水性が増加し、この
結果、セパレータに吸着される臭素錯体が減るので、臭
素の透過性が減少するためである。
また、表3には、オイル状の臭素錯体をこれらの微細多
孔膜に吸着させた場合の各サンプル毎の臭素吸着量を示
しており、硅素(Si)原子数/炭素(C)原子数の値
が大きいほど臭素吸着数が減少していることが理解され
る。表3における臭素の吸着量測定はS OC100%
状態の臭素錯体中にサンプルを1日浸漬させ、サンプル
中に含まれる臭素量を測定し、細孔中の単位容積当たり
の臭素量として示した。
孔膜に吸着させた場合の各サンプル毎の臭素吸着量を示
しており、硅素(Si)原子数/炭素(C)原子数の値
が大きいほど臭素吸着数が減少していることが理解され
る。表3における臭素の吸着量測定はS OC100%
状態の臭素錯体中にサンプルを1日浸漬させ、サンプル
中に含まれる臭素量を測定し、細孔中の単位容積当たり
の臭素量として示した。
前述した各セパレータのサンプルを電極面積100cm
の単セルに組み込んで臭素の透過量と関係するクーロン
効率の変化を調べた。単セルの構成は負極板としてカー
ボンプラスチック板そして正極板としてカーボンプラス
チック板にカーボンファイバークロスを熱圧着したもの
を用いた。電解液としては3MZn Br2.IMQB
rの水溶液を用いた。充放電条件は以下の通りである。
の単セルに組み込んで臭素の透過量と関係するクーロン
効率の変化を調べた。単セルの構成は負極板としてカー
ボンプラスチック板そして正極板としてカーボンプラス
チック板にカーボンファイバークロスを熱圧着したもの
を用いた。電解液としては3MZn Br2.IMQB
rの水溶液を用いた。充放電条件は以下の通りである。
充電・・・3A/3時間
放電・・・2A/IV迄
クーロン効率は以下の式から求められる。
放電電気m (Ah )
クーロン効率(%)−□
充電電気量(Ah )
第4図にはこのクーロン効率の結果が示されており、図
から明らかなごとくクーロン効率は前記硅素(Si )
原子/炭素(C)原子比率が0.2程度までは急速に向
上し、それ以降は緩やかに向上したカーブを示す。
から明らかなごとくクーロン効率は前記硅素(Si )
原子/炭素(C)原子比率が0.2程度までは急速に向
上し、それ以降は緩やかに向上したカーブを示す。
即ち、このことから、セパレータにおいて、表面に出て
いる硅素(Si)原子数と炭素(C)原子数の比(Si
/C)を0.2以上にすることで亜鉛−臭素電池用と
して臭素透過性が低いクーロン効率の大きな優れたセパ
レータを得ることが可能となる。
いる硅素(Si)原子数と炭素(C)原子数の比(Si
/C)を0.2以上にすることで亜鉛−臭素電池用と
して臭素透過性が低いクーロン効率の大きな優れたセパ
レータを得ることが可能となる。
また、前述したごとく本発明にかかるセパレータはその
表面に吸着する臭素錯体の回が少ないので、二次電池を
そのまま放置した場合においても前記臭素錯体量が少な
いことから自己放電を抑制することが理解される。
表面に吸着する臭素錯体の回が少ないので、二次電池を
そのまま放置した場合においても前記臭素錯体量が少な
いことから自己放電を抑制することが理解される。
また、本発明のセパレータは、前述したごとく硅素(S
i)原子数の比率が高いので親水性が向上しセパレータ
の電気抵抗が少なくなるという利点もある。
i)原子数の比率が高いので親水性が向上しセパレータ
の電気抵抗が少なくなるという利点もある。
[実施例]
ポリオレフィンとシリカを含むポリオレフィン系微細多
孔膜をセパレータとして用い、前記ポリオレフィンはポ
リエチレンあるいはポリプロピレンあるいはポリ塩化ビ
ニルからなる。
孔膜をセパレータとして用い、前記ポリオレフィンはポ
リエチレンあるいはポリプロピレンあるいはポリ塩化ビ
ニルからなる。
前記セパレータの細孔壁面を含む表面に出て入る硅素原
子数と炭素原子数との比Sl/Cを0.2以−ヒとした
。
子数と炭素原子数との比Sl/Cを0.2以−ヒとした
。
[効果]
以上説明したように、本発明によれば、亜鉛−臭素電池
用セパレータとして、ポリオレフィン系の微細多孔膜を
用い、その表面に出ている硅素原子数と炭素原子数との
比を0.2以上としたので、セパレータの親水性が増加
する結果表面に吸着された臭素錯体が減少し、臭素透過
性が少ないクーロン効率の高いセパレータを得ることが
可能となり、この結果、良好な亜鉛−臭素電池を得るた
めに好適である。
用セパレータとして、ポリオレフィン系の微細多孔膜を
用い、その表面に出ている硅素原子数と炭素原子数との
比を0.2以上としたので、セパレータの親水性が増加
する結果表面に吸着された臭素錯体が減少し、臭素透過
性が少ないクーロン効率の高いセパレータを得ることが
可能となり、この結果、良好な亜鉛−臭素電池を得るた
めに好適である。
第1図は本発明にかかるセパレータを用いられる亜鉛−
臭素電池の概略構成図、 第2図は本発明に用いられるセパレータの表面における
元素割合(カーボン基準)の測定結果を示すグラフ図、 第3図は本発明を説明するための臭素透過性を測定する
装置の概略構成図、 第4図は本発明を説明するためのクーロン効率の測定結
果を示すグラフ図である。 12・・・セパレータ
臭素電池の概略構成図、 第2図は本発明に用いられるセパレータの表面における
元素割合(カーボン基準)の測定結果を示すグラフ図、 第3図は本発明を説明するための臭素透過性を測定する
装置の概略構成図、 第4図は本発明を説明するためのクーロン効率の測定結
果を示すグラフ図である。 12・・・セパレータ
Claims (2)
- (1)少なくともポリオレフィンとシリカを含むポリオ
レファン系微細多孔膜からなり、前記微細多孔膜の細孔
壁面を含む表面に出ている硅素原子数(Si)と炭素原
子数(C)との比Si/Cを0.2以上にしたことを特
徴とする亜鉛−臭素電池用セパレータ。 - (2)特許請求の範囲(1)記載のセパレータにおいて
、微細多孔膜を形成するポリオレフィンはポリエチレン
あるいはポレプロピレンあるいはポリ塩化ビニルよりな
ることを特徴とする亜鉛−臭素電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62313292A JPH01157071A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 亜鉛−臭素電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62313292A JPH01157071A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 亜鉛−臭素電池用セパレータ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01157071A true JPH01157071A (ja) | 1989-06-20 |
Family
ID=18039463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62313292A Pending JPH01157071A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 亜鉛−臭素電池用セパレータ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01157071A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001091207A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for zinc bromine secondary cell and method for its preparation |
JP2002050336A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-15 | Asahi Kasei Corp | 亜鉛ハロゲン電池用セパレータ |
US7081321B2 (en) | 2000-05-30 | 2006-07-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for metal halogen cell |
US7129004B2 (en) | 2000-05-22 | 2006-10-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for zinc/bromine secondary batteries and production process thereof |
WO2009099088A1 (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-13 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 金属ハロゲン電池用セパレーター |
US8434304B2 (en) | 2008-09-19 | 2013-05-07 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Cylinder apparatus |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62313292A patent/JPH01157071A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP1294033A4 (en) * | 2000-05-22 | 2007-04-25 | Asahi Chemical Ind | SECONDARY CELL SEPARATOR WITH ZINC AND BROMINE, AND METHOD OF MAKING SAME |
JP4837224B2 (ja) * | 2000-05-22 | 2011-12-14 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 亜鉛臭素二次電池用セパレータ及びその製造方法 |
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JP5474573B2 (ja) * | 2008-02-06 | 2014-04-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 金属ハロゲン電池用セパレーター |
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