JPH01156932A - 芳香化学物質としてのトリシクロ｛６，２，１，０↑１，↑６｝ウンデカン類およびそれらの製法 - Google Patents

芳香化学物質としてのトリシクロ｛６，２，１，０↑１，↑６｝ウンデカン類およびそれらの製法

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JPH01156932A
JPH01156932A JP63295911A JP29591188A JPH01156932A JP H01156932 A JPH01156932 A JP H01156932A JP 63295911 A JP63295911 A JP 63295911A JP 29591188 A JP29591188 A JP 29591188A JP H01156932 A JPH01156932 A JP H01156932A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料または香料の成分として有用な新規な化
合物に関する。詳しくは、本発明は、トリシクロ（６，
２，１，０１・６）ウンデカンの骨格に基づく化合物に
関する。１つの特定の態様において、本発明は新規なト
リシクロウンデカンに関する。
香料工業において、新規なかつ有用な合成芳香物質につ
いて絶えず探求されている。過去において、主として自
然源の芳香材料が応用された。現在、合成化学化合物が
使用される割合が増加している。
このような化合物は、精油およびその誘導体としての天
然製品または動物源の物質よりも多くの利益ン提供する
ことがしばしばある。たとえば、合成生成物は、入手性
、価格、品質、収率、不紳物混和および官能的再生性の
ような因子に不感受性であるか、あるいは感受性にかな
り劣る。ことに、高度に有用な木質のにおいχもつ高価
な天然油の分野において、合成の代用品を見い出すこと
に多くの努力が払われてきていることも、これらの理由
による。
本発明の目的は、式 ％式％ 式中ＲＲおよびＲ３は水累または１〜３１’　　　　２ 炭素原子のアルキル基であり、そして結合したＲＲおよ
びＲ３の合計の炭素数は６以ＩＩ２ 下である、 の新規な化合物であるジメチルトリシクロ（６，２゜１
．０１・６）ウンデカン−７およびそれらのある才重の
誘導体を提供することである。これらの化合物は、それ
ら自体有用な香料化合物でちり、そして同様な望ましい
香料化合物である他の化合物の製造における中間体とし
て有用でもある。これらの化合物は、きわめて多（の香
料の種類において有用な木質のタイプのにおいによって
特徴づけられる。
それらは、以後説明するように、入手容易な安価な出発
物質から比較的簡単であるが、新規な合成法により、得
ることができる。
本発明によれば、上記式の新規なトリシクロウンデカノ
ン類は、式 ％式％ 式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上に定義した通りであり、
そして点線は１つの炭素−炭素の二貫結合を表わす、 のオキソ化合物の簡単な酸処理により製造できる。
この嘴処理は、オキソ化合物乞、プロトン酸またはルイ
ス酸の存在によりつくられた酸性環境に、オキソ化合物
にジメチルトリシクロウンデカンノンへの骨格転位を行
わせるのに十分な時間、維持することによって実施する
。
殉述のように、骨格転位を起させる酸性環境はプロトン
酸またはルイス酸によっつ（ることかできる、使用でき
るプロトン酸には、次のものが含まれる：低級有機崎、
たとえば、ギ酸および酢酸、ハロゲン化アルカン酸、た
とえば、モノ−、ジーまたはトリクロロ酢酸、スルホン
ｑ、たとえば、メタンスルホン酸、り−）ルエンスルホ
ン酸またはスルホン化イオン交換樹脂およびｗ、崎、た
とえば、１酸、硫酸、リン骨、過垣累酸およびホウ酸ま
たは２以上の酸の組み合わせ。ルイス酸、たとえば、戊
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、坪化亜鉛、西塔化ス
ズおよびチタン垣化物を使用することもできる。慣の使
用礒は、触媒量からモル過剰量まで変化できる。ルイス
酸を用いるオキソ化合物の酸処理は、不活性溶媒の存在
で比較的低い温度において実施する。一般に、約５０−
Ｃ〜−５ＤＣの間の温度を用いる。反応は数時間にわ１
こって煕こる。使用できる溶媒には、次のものが含まれ
る：炭化水素、りとえば、１化メチレンおよび１．２−
ジクロロエタン、芳香族溶媒、たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンオヨヒニトロベンゼンおよびニ
トロアルカン、たとエバ、ニトロエタン。オキソ化合物
の酸処理？プロトン埼乞用いて実用するとぎ、一般に高
温？用いる。ここで再び反応は数時間にわたって起こる
。溶媒乞使用するとぎ、反応は便利には還流温度におい
て実施する。溶媒はルイス酸の存在において実用する反
応について使用するものと同一であることができる。
本発明に従う酸処理に付される式■および■のオキソ化
合物は、この分野で知られた反応の順序を経て構造でき
る。好ましい反応の順序の鷹１工程において、ミルセン
（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）
をデイースルー了ルダー反応により式■のα、β−不飽
和オキソ化合物と反応させて、中間体のオキソ化合物■
および■を生成する。
■ ディールス−アルダ−反応は、熱的に、１ことえば、Ｇ
、Ｑｈｌｏｆｆ、Ａｍ、　６０６　（１９５７）、１ｏ
ｏ−＝−ジに記載されるように、実施できる。それは、
Ｗｏｌｌｗｅｂａｒ、　Ｄｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ　Ｒａ
ａｃｔｉｏｎｓ、　ＧａｏｒｇａＴｈｉｅｍ＝　Ｖａｒ
ｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　（１９７２）、　　Ａ
　Ｖ’４またはオランダ国特許出８７９．０９６６Ｂに
より教示されるように、ルイス酸により触媒することも
できる。縮合に使用する反応の変更は、異性体■および
■の比により影＃を受けることがある。通常、異性体■
の生成はルイス峙ヲ触媒とする変法において好適である
。
アルデヒド■および■の炭素骨格のオクタリン構造への
閉環は、Ｇ、０ｈｌｏｆｆ　１．ｃ、により教示される
よ５　ｔ＜、たとえば、分子のアルデヒド部分乞シック
堺基の誘導体により保護して達成できる。
式■および■の新知、なトリシクロ（６，２，１，０１
・６）ウンデカン類は、さらに誘導して、それらを他の
香料化合物に変えることができる。詳しくは、これらの
化合物は、オキソ基の誘導により、式式中Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は上に定義した通りであり、そして又は コキシ基であり、モしてＲ５ は水素、ヒドロキン、アル コキシ、アルカノイルオキ シまたはシアノアルコキシ 基であり、そして結合した Ｒ４およびＲ５の合計の炭 素数は８以下である、 アルキレン基を表わす、 は水素またはホルミル、アルカノイル、カルボアルコキ
シまたはシ アノ基ビ表わし、そして結 合しｒｓ　Ｒ６およびＲ７の合 計の炭素数は４以下である、 および はシアノまたはカルボアル コキシ基であり、そして結 合したＲ　およびＲ９の合 計の炭素数＆″Ｚ４Ｚ４以下、 からなる群より選ばれる、 の化合物に、変えることができる。
これらの誘導体は、この分野で知られている方法により
、たとえば、グリニヤール反応：アルコールへの還元（
化学的または触媒的）、必要に応じて引き続（エステル
化：エーテル化二ケタール化：ウイテイツヒ反応および
その変法：活性化水素化合物ン用いる縮合、たとえば、
アルドール縮合：ネベナゲ／Ｌ／　（Ｋｎｏａｖｓｎａ
ｇｅｌ、）　：またはダ／Ｉ／ゼンス（Ｄａｒｚａｎｓ
　）　Ｍ合、により容易に、・り造される。
明らかなように、式■および■の化合物およびそれらの
誘導体は、分子のデカリン（ビシクロ（４，４，０）−
デカン）部分に関してシスおよびトランスの立体化学配
置で存在できる。
本発明による弐■および■の化合物の慢性条件下の処理
は、デカリン部分が主としてシス−立体配置に存在する
化合物Ｉおよび■を生成する。引き続いてアルカリ処理
すると、このシスー立体配置χ対応するトランスデカリ
ン立体配置に異性化できる。さらに、明らかなように、
本発明の化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は
分子のノルボルナン（ビシクロ（２，２，１）へブタン
）部分に関してオキソ−またはエンド−位置に存在する
ことができ、これに対し置換基Ｒ６およびＲ７はそれら
が結合する二重結合に関してＥ−または２−位置に存在
することができる。
一般構造式がこの明細書または特許請求の範囲に記載さ
れるとぎはいつでも、それはすべてのこのような立体異
性の形態ケ包含すること？意図している。
本発明の新規な化合物は、種りの石川なにおいのニュア
ンスケ示す。トリシクロ（６，２，１，０・　）ウンデ
カノン類ハ、生のしょうのうの木質として特徴づけるこ
とができる。タイプａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の誘導
体（工、木質、カミン、しょうのうおよびこはくの特徴
乞含むある等四の特徴？示す。
新規な化合物は、そのままで、あるいは芳香組成物の成
分として使用できる。「芳香組成物ｊという語は、たと
えば、天然油、合成油、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、エステル、ラクトン、エーテル、炭化水素および他
のクラスの化合物を含む化合物の混合物であって、個々
の成分の組み合わせたにおいが快いまたは所望の芳香Ｚ
生成するように混合されている混合物ケ意味する。この
ような分合組成物または本発明の新規な化合物の単独は
、担体、ビヒクルまたは溶媒と組み合わせて、必要に応
じ′Ｃ１分紋」１、乳化剤、界面活性剤、エアゾール噴
射剤などを加えて、使用できる・芳香組成物において、
個々の成分はそれらの特定の嗅覚特性に寄与するが、組
成物の全体の効果は各成分の効果の合計である。こうし
て、本発明の成分は芳香組成物を構成する他の天然また
は合成の材料の芳香特性を、たとえば、他の成分または
成分の組み合わせにより寄与された嗅覚反応？高めまた
は緩和することにより、変更、増大または強化するため
に使用できる。
本発明の化合物の有効量は、他の成分の特性、量および
望む効果？含む多くのファクターに依存する。本発明の
化合物の０．０１重１＃Ｉ％程度に少量を使用して、価
格、目的生成物の性質、最終生成物に望む効果、および
求める特定の芳香に対する芳香組成物の効果を変えるこ
とができるが、通常約５０重量％以下であろう。
ここに開示する化合物は、広範な用揄に使用できる。こ
のような用途の例シス、次の通りである：洗浄剤および
石けん：空間脱臭剤、香料、コローン水ニアフターシェ
ーブローション：浴調製物、たとえば、浴油および浴場
；髪〆周製物、たとえば、ラッカー：プリリャンテイン
、ポマードおよびシヤンプー：化粧ｈｔｌａ９物、クリ
ーム、脱臭剤、ハンドローション、およびサンスクリー
ン：パウダー、たとえば、タルク、ダスティングパウダ
ー、顔ノξウダー：マスキング剤として、たとえば、家
庭製品、たとえば、漂白剤、および工業製品、たとえば
、靴みがきおよび自〆ｈ里用ワックス。
次の実施例により、本発明馨説明する。すべての実施例
において、特記しないかぎり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素であることができ
る。
実′Ｉｒ！１例１ ９０Ｆのギｆｉ、１０５’の８５％のリン酸および５０
Ｐ（０，２６０モル）の化合物ＩＩＩおよび■の７０：
３０混合物の混合物乞、２．５時間還流した。
呈温に冷却後、１００ｍ１の水？加え、そしてこの混合
物をエーテルで２回抽出した。■機層を飽和Ｎａ１ｌ溶
液および飽和ＫＨＣＯ３溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で
乾燥する。蒸留により、４４％の式ＩおよびＨの化合物
が生じた。沸点９６−９８Ｃ７１咽ＨＰ　、　ｎＤ＝　
１．５０４８、しようの５、はつか、生の木質のにおい
。
ＩＲ（網枠）、７ｍ−１：２９２０．２８７５．１７４
４．１４６３．１４５２．１３８６．１６６７．１３４
７．１３ｏ６．１２９６．１２７８．１２３６．１１９
４．１１７８．１１００゜１０７６．１０４６．１０３
６．１０２２．９８０．９２６．９０５．８６６．８５
６．７００．５６６．５０８．４９２．４４９゜プロト
ン−Ｎ　ＭＲ（ＣＤＧＩ　３中）、内部標準としＴＭＳ
Ｋ対する特性吸収のδ（ｐｐｍ）：０．９７（ｓ、３Ｈ
）、１．０３　（ｓ、　３Ｈ）、２．５７（ｄ、ＩＨＬ
実　　　１伺　　　例　　　２ ５０５’（０，２６０モル）の化合物■および■の７０
　：３０混合物を、２，５時間かけて、３４．７！ｉ’
（０，２６モル）の垣化アルミニウムおよび４５０ａｔ
の堺化メチレンの混合物にＯＣにおいて加えた。
ＯＣで１０分間さらにかぎまぜた後、この反応混合物ン
１５０１の砕いた氷に加えた。有機相ン実列例１におけ
るように処理した。蒸留すると、７０噂の化合物■およ
び■が生じた。沸点、８９−９２Ｃ’／Ｑ、６ｙ＋ｔｍ
Ｈ％、　ｎ；ｏ＝１．５００２、実施例１の化合物のに
おいに似たにおい。
実施例３ 英珂例２と同様にして、２０Ｃの反応温度において、Ｒ
２がメチルである化合物ＩおよびＨの混合物を、対応す
る化合物■および■かも、５８％の収率で製造した。沸
点８０−８５　Ｃ／　Ｑ、２ｔＫ１ｎＨ１ｎ舌０＝　１
．４９５５、乾いたクミニン、しょうのうの木質のにお
い。
実施例４ 実施例２と同様にして、−１０Ｃの反応温度において、
Ｒ３がメチルである化合物１および■の混合’ｌｐ２、
対応する化合物■および■から、８２％の収率で製造し
た。沸点８５−９０Ｃ１０，２ｆＪＨＰ、　ｎｐ　　＝
ｉ、　４９２９、生のしょうのうの木質のにおい。
実施例５ 実施例１と同様にして、Ｒ２がエチルでありそしてＲ３
がメチルである化合物■および■の混合物を対応する化
合物■および■がら、６ｏ％の収率で製造した。沸点９
７−９９ＣＩ０．４咽Ｈ，７、ｎＤ＝ｉ、　４９６９、
木質のにおい。
冥　廊　例　６ 夷呵例１と同様にして、Ｒ２がｎ−プロピルである化合
物Ｉおよび■の混合物を、対応する化合物■２よび■か
ら、６５％の収率で製造した。沸点１２２−１２４ＣＩ
１ｍｍＨｙ−１ｎｊ０＝　１．４９６６、脂肪の木質の
におい。
実施例７ デカリン部分が主としてシス立体配置である実施例２に
おいて製造した３１５’（０，１６１モル）の化合物Ｉ
およびｌｔ’、１０ｏｍ／のメタノール中の１０５１−
の水酸化カリウムの溶液で７０Ｃにおいて１時間処理し
て、異性化した。デカリン部分がトランス立体配置であ
る化合物■および■が８５％の収率で得られた。沸点１
００−１０５Ｃ’１０、５　＝ａ＋ｎ　Ｈｆ／−１ｎ、
ｏ　＝１−４９７６、生のしょうのうの木質のにおい。
実施例８ 英明Ｖ１１７と同様にして、実施例乙において製造した
シス−デカリン部分をもつ化合物Ｉおよび■の混合物乞
異性化してトランス−デカリン立体配置をもつ対応する
化合物乞得た。沸点８２−８５Ｃ／　０．１　ｍｘＨｙ
−１ｎＤ”　１．４９７０、実施例乙の化合物のにおい
に類似する。
実施例９ 実施９１１１において製造した２０Ｐ（０，１０４モル
〕の化合物ケ、２７ｒｎｌのエタノールと８ｒｎｌの水
との混合物中の１．２ｙ−（０，０３６モル）のホウ水
素化ナトリウムと、５０（１’で２時間反応させた。
冷却した反応混合物？１％ＨＣ１溶液で酸性にし、エー
テルで抽出した。Ｍ検相を飽和ＫＨＣＯ３溶液および飽
和Ｎａ１ｌ溶液で洗沙し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥したう 溶媒の蒸発後、残留物ンｎ−へキサンから結晶して、Ｘ
が　／ｃＨＯＨである式■および■の化合物乞５０％の
収率で得た。触点１１２−１１３Ｃ１木質のにおい。
実適例１０ 実施例９と同様にして、Ｒ２がメチルであり、そしてＸ
が　、　ＣＨＯＨである化合物■および■の混合物ン、
実施例３において製造した化合物から、８９％の収率で
製造した。沸点１１０−１１２Ｃ／　０．３１！ＩＩ　
Ｈ入■、Ｄ、８Ｏ−８２Ｇ、木質のにおい。
実施例１１ 実刑例２において製造した２０５’（０，１０４モル）
の化合物■および■を、１５分以内で一５Ｃにおいて、
３．９Ｐ（０，１６１グラム原子）と２５Ｐ（０，１７
６モル）のヨウ化メチルから製造したヨウ化メチヶマグ
ネシウムの溶液に加えた。この反応混合物ン里温で２時
間かぎまぜ、飽和塔化アンモニウム溶液で分解し、次い
でエーテルで抽出した。有機層を飽和ＫＨＣＯ３溶液お
よび飽和Ｎａ１１７４％の収率で得られた。沸点９３−
９５Ｃ１０，５・曙ＨＰ、融点７５−７６Ｃ１木質のに
おい。
実施例１２ 実施例９において製造した９Ｆｊ−（０，０４ロ一モル
）ン、４．２１のギ旨と９４２の無水酢酸ン５０Ｃで２
時間作用させて、エステル化した。蒸留するとＸが／Ｃ
ＨＯＯＣＨ’Ｙ表わす式■および■の化合物が８６％の
収率で得られた。沸点７６−７ＢＣ／Ｑ、　２ｒｔａｎ
　Ｈ！１７−１ｎＤ＝１．４９７１、かびの木質のにお
実姉例１３ 実施例９において製造し１こ５５’（０，０２６モル）
の化合物ｙ２０ｓｌ−（０，１９６モル）の無水酢酸お
よび５Ｏｍｌのトルエン中の８５ｃｆｈリン酸の２滴で
、４０Ｃにおいて３時間処理した。飽和ＫＨＣｏ３溶液
で中性になるまで洗降した後、Ｘが　／ＣＨＯＡｃ　Ｙ
表わす式■および■の化合物が７３％の収率で、蒸留に
より、得られた。沸点８６−８７　Ｃ１０，３Ｍ　Ｈｙ
−１ｎＤ＝　１．４９１９、こはくの木質のにおいコ実
施例１４ 実刑例１６と同様にして、Ｒ２がメチルであり、そして
Ｘか、ＣＨＯＡｃ　Ｙ表わす化合物Ｖｌｌｌおよび■の
混合物が、実姉例１０において製造した化合物から、９
１％の収率で得られた。沸点８ｌ−８３Ｃ／　ｏ、　１
　薗ＨＰ−ｎＤ”　１．４８６９、こは（の木質のにお
い。
５Ｏｍ／のＮ、Ｎ−ジメチルポルアミド中の０．８４Ｐ
Ｃ０，０２８モル）の８０％水素化ナトリウムの懸Ｆ＠
液に、１５分以内で２０Ｃにおいて、実願例９において
製造した化合物■および■の５．５ＰＣ０，０２８モル
）の溶液を加え１こ。２０Ｃにおいて３時間後、混合物
？酢酸で中和し、１ＱＱｍｒの水で希釈し、エーテルで
抽出した。有機層′Ｐ！：飽和ＫＨＣＯ３溶液、飽和Ｍ
ａｉｌ溶液で洗淡し、Ｎａ　２ｂｕ　４で乾燥した５鼻
留すると、Ｘが　／ＣＨＯＣＨ３を表わす化合物■およ
び■が７７％の収率で得られた。
沸点６０　Ｃ／　０．１　咽ＨＰ、ｎＤ＝　１．４９２
１　、木質のにおい。
実施例１６ ２５５’（０，１３９モル）の実施例１の化合物、１０
５’（０，１６１５’）のエチレングリコール、０．５
Ｐのｐ−トルエンスルホン酸および２００ｍ／のトルエ
ンの混合物乞４時間還流し、生成する水を共沸蒸留除去
した。この混合物乞胞和ＫＨＣ○３び■の化合物が５９
％の収率で得られた。沸点７７−８０　Ｃ／　Ｏ−２”
”　Ｈ％−ｎＤ＝１．５０４１　、生のしょうのうの木
質のにおい。
実施例１７ ５　Ｑ　ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルム了ミド中の６．
９ｔ（０，１３０モル）の８０％の水素化ナトリウムの
怒濁液に、２０分間かけて３０Ｃにおいて、２３　、Ｐ
　（０，’１３０モル）のジエチルシアノメチルホスホ
ネート？加えた。３０Ｃでさらに１時間後、２５！ｉ’
（０，１３０モル）の実施例１の化合物乞１５分以内に
４０Ｃにおいて、この混合物’ｔ’４０Ｃで３時間反応
させた。冷却した反応混合物を水で希釈し、エーテルで
抽出した、Ｍ検相乞水で洗浄して中性にし、１４ａ２ｂ
０４で乾燥した。蒸留により、Ｘか　、　Ｃ＝ＣＨＣＮ
７表わす式■および■の化合物が６８％の収率で得られ
た。沸点１００−１０２　Ｃ／　Ｏ−１５喘Ｈｔ、ｎＤ
＝＝　’Ｉ−５３０４、かびの木質のにおい。
実画例１８ 実用例１７と同様にして、Ｘが　、　ｃ＝ｃＨ−ｃｏｏ
ｃＨ３ン表わす式■および■の化合物の混合物ン、実１
例１の化合物およびジメチルカルボキンメチルホスホネ
ートから、６０％の収率で、製造した、沸点１０５−１
１　ＱＣｌｏ、１ｍＨｙ−１ｎＤ”　’Ｉ−５１３０、
木質のにおい。
実施例１９ 香料組成物を、次の成分を混合して調製した。
３０　イラン　イラン（Ｙｌａｎｇ　Ｔｈａｎｇ）　１
３０　ゲラニウム油バーボン （ｇａｒａｎｉｕｍ　Ｏｌｌ　Ｂｏｕｒｂｏｎ）１５０
　ベルガモツト油 １５０　ガンマメチルイオノン １５０　　フェニルエチルアルコール ７５　リリフル（Ｌｉｌｉａｌ）（Ｇｉｖａｕｄａｎ）
３０　リラーｔｖ　（Ｌｙｒａｌ　）（ＩＦＦ　）７５
　　ＡＣ−１３００ＣＰＦＷ） ３０　セレストリド（Ｃｅｌｅｓｔｏｌｉ、１ｅ）（Ｉ
ＦＦ）４５　サンダルウツド（Ｓａｎｄａｌｗｏｏ、ｉ
　）９０　ペンジルサリシレート １５　ウンデシレンアルデヒド１００ｈ１５　スチラリ
ルアセテート １０　ヘリオトロピン ５　インオイゲノール １５　オイゲノール ８５　実施例１４に従って製造した三環式化合物。
実施ｆｎ　１４の化合物乞添加すると、においのプロフ
ィルの望む改良が得られる。
特許出願人　ビーエフベー・（ネーブルランド）・ベシ
ュトローテン・フェンノットシャフト（外２名） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年１２月り日 ｊ、１ 昭和６３年１１月２２日付提出の特許願２、発明の名称 芳香化学物質としてのトリシクロ（６，２，１，０１・
６）ウンデカン類およびそれらの製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　ピーエフペー・（ネーブルランド）・ベシュト
ローテン・フェンノットシャフト４、代理人 ６、楠゛工の）蝙ト １、明細書第６頁下から第５行から第１９頁第１０行ま
でを以下に訂正する。
「３、発明の詳細な説明〕 本発明は、香料または香料の成分として有用な新規な化
合物に関する。詳しくは、本発明は、トリシクロ（６，
２，１，０’・６）　ウンデカンの骨格に基づく化合物
に関する。
香料工業において、新規なかつ有用な合成芳香物質につ
いて絶えず探求されている。過去において、主として自
然源の芳香材料が応用された。現在、合成化学化合物が
使用される割合が増加している。このような化合物は、
精油およびその誘導体としての天然製品または動物源の
物質よりも多くの利益を提供することがしばしばある。
たとえば、合成生成物は、入手性、価格、品質、収率、
不純物混和および官能的再生性のような因子に不感受性
であるか、あるいは感受性にかなシ劣る。
ことに、高度に有用な木質のにおいをもつ高価な天然油
の分野において、合成の代用品を見い出すことに多くの
努力が払われてきていることも、これらの理由による。
本発明にかかる化合物は、それら自体有用な香料化合物
であり、そして同様な望ましい香料化合物である他の化
合物の製造における中間体として有用でもある。これら
の化合物は、きわめて多くの香料の種類において有用な
木質のタイプのにおいによって特徴づけられる。それら
は、以後説明するように、入手容易な安価な出発物質か
ら比較的簡単であるが、新規な合成法により、得ること
ができる。
糧　　　　　　　　　　　　　■ 式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素または１〜３炭素原子
のアルキル基であシ、そして結合したＲ１、ＲＲおよび
Ｒ３の合計数の炭素数は６以下１’　　　　　２ であり、そしてＸは 式中Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル基、マたはアル
コキシ基であり、そしてＲ５は水素、ヒドロキシ、アル
コキシ、アルカノイルオキシまたはシアノアルコキシ基
であり、そして結合したＲ４およびＲ５′の合計の炭素
数は８以下である、 （ｂ） 式中２は６炭素原子以下のアルキレン基を表わす・ （ｃ） 式中Ｒ６は水素またはアルキル基であり、そしてＲ７は
水素またはホルミル、アルカノイル、カルボアルコキシ
またはシアン基を表わし、そして結合したＲ　およびＲ
７の合計の炭素数は４以下である、および （ｄ） 式中Ｒ８は水素またはアルキル基であり、そしてＲｏは
シアノまたはカルボアルコキシ基であり、そして結合し
たＲ８およびＲ９の合計の炭素数は４以下である、 からなる化合物の群より選ばれた新規な化合物を提供す
ることである〇 本発明にかかる化合物は、式 ％式％ 式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上に定義した通シであシ、
そして点線は１つの炭素−炭素の二重結合を表わす、 のオキシ化合物の簡単な酸処理により、式 ％式％ 式中Ｒ１、Ｒ２訃よびＲ３は上に定義した通りである。
で表わされる化合物を合成し、 この化合物からこの分野で知られている方法により、た
とえば、グリニヤール反応；アルコールへの還元（化学
的または触媒的）、必要に応じて引キ続くエステル化；
エーテル化；ケタール化；ウイテイツヒ反応およびその
変法；活性化水素化合物を用いる縮合、たとえば、アル
ドール縮合；ネペナゲル（Ｖ、ｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　
）　；またはダルゼンス（Ｄαｒｚｅｎｓ　）縮合、に
よシ製造される。
一般式厘、■で表わされる化合物から一般式Ｉ、■で表
わされる化合物合成するための酸処理は、オキソ化合物
を、プロトン酸またはルイス酸の存在によりつくられた
酸性環境に、オキソ化合物にジメチルトリシクロウンデ
カンノンへの骨格転位１、 企行わせるのに十分な時間、維持することによって実施
する。
前述のように、骨格転位を起させる酸性環境はプロトン
酸またはルイス酸によりつくることができる。使用でき
るプロトン酸には、次のものが含まれろ：低級有機酸、
たとえば、ギ酸および酢酸、ハロゲン化アルカン酸、た
とえば、モノ−、ジーまたはトリクロロ酢酸、スルホン
酸、たとえば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸マタはスルホン化イオン交換樹脂および鉱酸、たと
えば、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸およびホウ酸また
は２以上の酸の組み合わせ。ルイス酸、たとえば、塩化
アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ
およびチタン塩化物を使用することもできる。酸の使用
量は、触媒量からモル過剰量まで変化できる。ルイス酸
を用いるオキソ化合物の酸処理は、不活性溶媒の存在で
比較的低い温度において実施する。一般に、約５０℃〜
−５０℃の間の温度を用いる。反応は数時間にわたって
起こる。使用できる溶媒には、次のものが含まれる：炭
化水素、たとえば、塩化メチレンおよび１．２−ジクロ
ロエタン、芳香族溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン
、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンおよびニトロア
ルカン、たとえば、ニトロエタン。オキソ化合物の酸処
理をプロトン酸を用いて実施するとき、一般に高温を用
いる。ここで再び反応は数時間にわたって起こる。溶媒
を使用するとき、反応は便利には速流温度において実施
する。溶媒はルイス酸の存在において実施する反応につ
いて使用するものと同一であることができる。
本発明に従う酸処理に付される式■および■のオキソ化
合物は、この分野で知られた反応の順序を経て製造でき
る。好ましい反応の順序の第１工程において、ミルセン
（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）
をディールス−アルダ−反応により式Ｖのα、β−不飽
和オキソ化合物と反応させて、中間体のオキソ化合物■
および■を生成する。
■ ディールス−アルダ−反応は、熱的に、たとえば、Ｇ、
０ｈｌｏｆｆ、Ａｍ、　６０６　（１９５７）、１００
ページに記載されるように、実施できる。それは、Ｗｏ
ｌｌｗｅｂｅｒ、　Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ。
Ｇｅｏｒｇｅ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ（１９７２）、ＡＶ節またはオランダ国特
許出願７９、０９６６８　　によシ教示されるように、
ルイス酸により触媒することもできる。縮合に使用する
反応の変更は、異性体■および■の比により影響を受け
ることがある。通常、異性体■の生成はルイス酸を触媒
とする変法において好適である。
アルデヒド■および■の炭素骨格のオクタリン構造への
閉環は、Ｇ、　０ｈｌｏｆｆ　１．　ｃ、により教示さ
れるように、たとえば、分子のアルデヒド部分をシック
塩基の誘導体により保護して達成できる。
明らかなように、式ＩおよびＨの化合物およびそれらの
誘導体は、分子のデカリン（ビシクロ（４，４，０）−
デカン）部分に関してシスおよびトランスの立体化学配
置で存在できる。
本発明による式璽および■の化合物の酸性条件下の処理
は、デカリン部分が主としてシス−立体配置に存在する
化合物Ｉ＞よびＩＩ’を生成する。引き続いてアルカリ
処理すると、このシス−立体配置を対応するトランスデ
カリン立体配置に異性化できる。さらに、明らかなよう
に、本発明の化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ
５は分子のノルボルナン（ビシクロ（２，２，１）へブ
タン）部分に関してオキソ−またはエンド−位置に存在
することができ、これに対し置換基Ｒ６およびＲ７はそ
れらが結合する二重結合に関してＥ−またはＺ−位置に
存在することができる。
一般構造式がこの明細書または特許請求の範囲に記載さ
れるときはいつでも、それはすべてのこのような立体異
性の形態を包含することを意図している。
本発明の新規な化合物は、種々の有用なにおいのニュア
ンスを示す。タイプα）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の誘導
体は、木質、カミン、しょうのうおよびこはくの特徴を
含むある範囲の特徴を示す。
新規な化合物は、そのままで、あるいは芳香組成物の成
分として使用できる。「芳香組成物」という語は、たと
えば、天然油、合成油、アルコール、アル、デヒド、ケ
トン、エステル、ラクトン、エーテル、炭化水素および
他のクラスの化合物を含む化合物の混合物であって、個
々の成分の組み合わせたに訃いが快いまたは所望の芳香
を生成するように混合されている混合物を意味する。こ
のような芳香組成物または本発明の新規な化合物の単独
は、担体、ビヒクルまたは溶媒と組み合わせて、必要に
応じて、分散剤、乳化剤、界面活性剤、エアゾール噴射
剤などを加えて、使用できる。芳香組成物において、個
々の成分はそれらの特定の嗅覚特性に寄与するが、組成
物の全体の効果は各成分の効果の合計である。こうして
、本発明の成分は芳香組成物を構成する他の天然または
合成の材料の芳香特性を、たとえば、他の成分または成
分の組み合わせにより寄与された嗅覚反応を高めまたは
緩和することにより、変更、増大または強化するために
使用できる。
本発明の化合物の有効量は、他の成分の特性、量および
望む効果を含む多くのファクターに依存する。本発明の
化合物の０．０１重量％程度に少量を使用して、価格、
目的生成物の性質、最終生成物に望む効果、および求め
る特定の芳香に対する芳香組成物の効果を変えることが
できるが、通常約５０重量％以下であろう。
ここに開示する化合物は、広範な用途に使用できる。こ
のような用途の例は、次の通シである：洗浄剤および石
けん；空間脱臭剤、香料、コローン水；アフターシェー
ブローション；浴調製物、たとえば、浴油および浴塩；
髪調製物、たとえば、ラッカー；プリリャンテイン、ポ
マードおよびシャンプー；化粧調製物、クリーム、脱臭
剤、ノ・ンドローション、およびサンスクリーン；パウ
ダー、たとえば、タルク、ダスティングパウダー、顔パ
ウダー；マスキング剤として、たとえば、家庭製品、た
とえば、漂白剤、および工業製品、たとえば、靴みがき
および自動車用ワックス。
次の実施例により、本発明を説明する。すべての実施例
において、特記しないかぎり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
およびＲ８は水素であることができる。
又、実施例中で用いられる化合物１．Ｉ、Ｉ、ＩＶ。
■および■は一般式Ｉ、　Ｉｌ、　１．　ＩＶ、■およ
び■で表わされる化合物においてＲ１、Ｒ２およびＲ３
が水素である化合物を表わす。」 ２、明細書の以下の箇所を下記に訂正する。
頁　　行　　　訂正前　　訂正後 ２１　．８　　　　実施例４　　　参考例４２１１５　
　　　　　／１５　　　　　’１５２２　％１　　　　
　〃　６　　　　〃　６２２７　　　　　　／／７　　
　　　／／７２２１７　　　　　　／／８　　　　　／
／８以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は独立に水素または１
    〜３炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿
    ２およびＲ＿３の合計の炭素数は６以下であり、そして
    Ｘは （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿４は
    水素、アルキル、アルケニル基、またはアル コキシ基であり、そしてＲ＿５ は水素、ヒドロキシ、アル コキシ、アルカノイルオキ シまたはシアノアルコキシ 基であり、そしてＲ＿４およ びＲ＿５の合計の炭素数は８ 以下である、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｚは６炭
    素原子以下の アルキレン基を表わす、 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿６は
    水素またはアル キル基であり、そしてＲ＿７ は水素またはホルミル、ア ルカノイル、カルボアルコ キシまたはシアノ基を表わ し、そして結合したＲ＿６お よびＲ＿７の合計の炭素数は４ 以下である、および （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿８は
    水素またはアルキル基であり、そしてＲ＿９は シアノまたはカルボアルコ キシ基であり、そしてＲ＿８ およびＲ＿９の合計の炭素数は ４以下である、 からなる群より選ばれる、 からなる化合物の群より選ばれた新規な化合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は独立に水素または１
    〜３炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿
    ２およびＲ＿３の合計の炭素数は６以下である、の化合
    物を製造するにあたり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ のオキソ化合物を、酸性環境中に、該オキソ化合物に骨
    格転位を起こさせるのに十分な時間維持することからな
    り、該酸性環境はプロトン酸またはルイス酸を存在させ
    ることによつてつくり、さらにその▲数式、化学式、表
    等があります▼基を、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿４は
    水素、アルキル、アルケニル基、またはアル コキシ基であり、そしてＲ＿５ は水素、ヒドロキシ、アル コキシ、アルカノイルオキ シまたはシアノアルコキシ 基であり、そしてＲ＿４およ びＲ＿５の合計の炭素数は８以 下である、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｚは６炭
    素原子以下の アルキレン基を表わす。 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿６は
    水素またはアルキル基であり、そしてＲ＿７は水 素またはホルミル、アルカ ノイル、カルボアルコキシ またはシアノ基を表わし、 そしてＲ＿６およびＲ＿７の合計 の炭素数は４以下である、 および （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼式中Ｒ＿８は
    水素またはアルキル基であり、そしてＲ＿９はシ アノまたはカルボアルコキ シ基であり、そしてＲ＿８およ びＲ＿９の合計の炭素数は４ 以下である、 からなる群より選ばれる基に変えることを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は上述の通りであり、
    そしてＸは （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ 上式（ａ）〜（ｄ）中 Ｒ＿４〜Ｒ＿９およびＺは上述の通りである、からなる
    群より選ばれる、 からなる化合物の群より選ばれた新規な化合物の製造方
    法。
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