JPH01156509A - 無機質繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は有機前駆体繊維を不融化・焼成してレラミック
繊維、炭素繊維等の無機質連続繊維を製造する方法に関
する。

〈従来技術〉 従来、前駆体としてポリカルボシラン、ポリシラスチレ
ン等の有機珪素ポリマーを用い、これを溶融紡糸し、不
融化・焼成してシリコンカーバイド（ＳｉＣ）繊維とす
る方法、前駆体としてポリシラザンを用い、この溶液を
乾式紡糸によって紡糸し、得られた繊維を不融化・焼成
してシリコンカ−バイト・ナイトライド（ＳｉＣ−８ｉ
Ｎ　）　繊維とする方法、炭素質ピッチを溶融紡糸し、
不融化・焼成して炭素繊維とする方法等が知られている
。

これらの方法では、紡糸して得られた前駆体繊維の強度
が極めて小さい上に脆いため、紡糸巻取工程、不融化工
程、焼成工程等で繊維束の切断。

毛羽立ち、ローラ巻付き等が発生し、糸の取扱いが難し
く、このため高性能の無機繊維を得ることが困難であっ
た。

この問題を解決するため、紡糸した繊維に適当な集束剤
を付与することが考えられるが、有機前駆体繊維を不融
化・焼成して無機繊維を製造する方法にあっては、集束
剤は単に繊維束に集束性を与えるのみならず、不融化・
焼成工程にて繊維に種々の影響を及ぼすため、集束剤の
選定は容易でない。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、有機前駆体繊維を不融化・焼成して無
機質連続繊維を製造する方法において、紡糸時の巻取り
性の向上と、不融化・焼成時のボビンからの糸の解舒性
向上を図ると共に、繊維間融着のない高品質の無機質連
続繊維を製造するのに適した集束剤を提供することにあ
る。

〈発明の構成〉 上述の如き本発明の目的は、有機化合物を紡糸して１ｑ
た有機前駆体繊維に集束剤を付与した後、該繊維を不融
化・焼成して無機質繊維を製造する方法において、集束
剤としてポリビニルアルコール水溶液又はこれに融着防
止剤を分散させたものを使用することによって達成され
る。

本発明方法において、紡糸に供される有機化合物として
は、無機Ｉ！雑の前駆体となり得るものであれば、その
種類を問わないが、例えば、有機金属ポリマーや炭素質
ピッチ等が挙げられる。前者の有機金属ポリマーとして
は、周期律表第１Ｖ族金属の１４　ｇｌ金属ポリマーが
用いられるが、なかでも有機珪素ポリマーが好ましく使
用される。

好適な有機珪素ポリマーとしては、（ａ）ポリジメチル
シランから得られるポリカルボシラン。

（ｂ）ジメチル・ジクロロシランとフェニル・メチル・
ジクロロシランから１ηられるポリシラスチレン、およ
び（Ｃ）ポリシラスチレンを熟処理及ヒ／又は紫外線照
射処理して得られるポリカルボシラスチレン共重合体等
が挙げられる。

ポリカルボシランの製造及び性質については、特公昭５
７−２６５２７号公報、特公昭５８−３８５３４号公報
等に、ポリシラスチレンの製造及び性質については特公
昭６２−９６１２号公報に、また、ポリカルボシラスチ
レン共重合体の製造及び性質については欧州特許公開（
ＥＰ）第０２１２４８５号に詳細に記載されている。

また、有機珪素ポリマーとして、−３ｉＮ−結合を有す
るポリシラザン等も使用可能であり、この前駆体ポリマ
ーを紡糸して不融化・焼成すると、珪素と炭素と窒素と
からなるシリコンカーバイド・ノルイトライト（ＳｉＣ
−３ｉＮ　）　１維が１ｑられる。

これらのポリシラザンの製造については、特開昭６０−
２２６８９０号公報及び第５同焦機高分子研究討論会（
１９８６年７月）講演要旨集第９１頁等に記載されてい
る。

本発明方法では、上述の有機珪素ポリマーのほか、有機
アルミニウムポリマー、メソフェースピッチ等も用いる
ことができる。

これらの紡糸原料となる有機化合物の多くは溶融紡糸が
可能であり、その溶融物を円形又は非円形（７字形、十
字形、Ｃ字形、スリット状等）の紡糸孔から大気中、冷
却雰囲気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気中に吐出して
繊維状に冷却固化させた後、繊維束に集束剤を付与し、
ボビンーヒに巻取るか又は直接缶に収納する方法が採用
される。

また、有機珪素ポリマーのなかで、ポリシラリ“ンのよ
うな分子量が小さく、曳糸性の悪いポリマーについては
、ポリオキシエチレン、ポリイソブヂレン、ポリビニル
ブチラール等の成形助剤と共に有機溶剤（例えば、メチ
レンクロライド）に溶解した紡糸用ドープをつくり、こ
れを乾式紡糸によって繊維化した後、繊維束に集束剤を
付与し、ボビン上に巻取るか又は直接缶に収納する方法
が採用される。

本発明方法は、このような溶融紡糸又は乾式紡糸により
形成された前駆体繊維束に、特定の集束剤を付与して・
繊維束の集束性と不融化・焼成工程における繊維間の融
着を防止し、ざらには最終繊維の機械的性質を改善しよ
うとするものであり、これらは集束剤としてポリビニル
アルコールの水溶液又はこれに融着防止剤を分散させた
ものを使用することによって達成される。

本発明方法において使用されるポリビニルアルコール（
以下、ＰＶＡと略称することがある）としては、けん化
度が５０％以上のものでおればよいが、けん化度７０％
以上のものが好ましい。ＰＶＡの重合度は５００〜５０
００程度が適当である。

集束剤中のＰｖＡの′ａ度は、０．００５〜１．０重量
％の範囲内が好ましく採用され、特に０．０１〜０．１
重量％の範囲内にすると効果が顕著である。

ＰＶＡの濃度が余り高くなると、例えば５重量％程度に
なると、水溶液の粘度が高くなって集束性は良好となる
が、不融化・焼成後の繊維の物性が低下する場合がある
。一方、ＰＶＡの濃度が０、００５重量％未満では、こ
れを付与した繊維の集束性が十分でなく、集束剤として
の効果が乏しい。

Ｐ　Ｖ　Ａ　ハＩｆ１度、０．００５〜１．０１８％（
ＤＪ：　ウナ’４Ｂ水溶液でも前駆体１！維を良好に集
束することができるばかりでなく、前駆体繊維に対し悪
影響を及ぼさない。しかも、驚くべきことには、不融化
・焼成工程で発生する繊維間の融着を紡糸し、最終繊維
の物性を向上させる効果をも有する。この機構について
は未だ十分解明していないが、おそらく、繊維表面に付
着したＰＶＡが不融化・焼成工程での加熱によって大部
分が分解、ガス化し、繊維束内で発生したガスが融着防
止に何らかの役割を果しているものと推定される。

本発明方法では、上述の如＜ＰＶＡ水溶液だけでも融着
防止効果を有するが、その効果を増強するために、該水
溶液中に無機質の融着防止剤を添加・分散させてもよい
。

かかる融着防止剤としては、シリカ系微粉末。

シリコンカーバイド微粉末、カーボンブラック微粉末、
窒化ボロン微粉末、窒化珪素微粉末、窒化珪素微粉末等
の無機質微粉末またはそれらのウィスカー等が使用され
る。ＰＶＡ水溶液中の融着防止剤の濃度はＯ〜５重屯％
が適当である。

紡糸して得られた繊維への集束剤の付与は、オイリング
ローラ方式、計量吐出方式、噴霧方式等任意の方式を採
用することができる。

上述の如く紡糸及び集束剤付与を行なった前駆体繊維は
、次いで、熱処理′あるいは紫外線処理して架橋不融化
した後、焼成して、目的とする無機質繊維となる。例え
ば、有機珪素ポリマーからなる前駆体繊維の熱処理によ
る架橋不融化は、空気中、減圧下あるいは窒素ガスアル
ゴンの如き不活性雰囲気中あるいは水素ガス雰囲気中で
、５０〜４５０℃、好ましくはｉｏｏ〜４００℃の温度
で１０分〜１０時間処理することにより行なわれる。こ
の熱処理は最初から急激に４５０℃以上で行なうと繊維
の形状が変形したり異常収縮が生じたりするので、４５
０　’Ｃ以下の温度で５０℃より徐々に昇温処理するこ
とが好ましい。また５０℃以下の温度での処理は不融化
に要する時間が長くなる（例えば１００時間）ので、好
ましくは１００℃以上の温度で処理される。

紫外線照射処理による架橋不融化は、空気中。

真空下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行な
われ、通常は室温（例えば２０℃）から１２０℃の温度
範囲で行なわれる。

また、不融化に先立って前駆体繊維をヨウ素処理して該
繊維にヨウ素をドーピング（吸着処理）することも可能
である。ドーピングの量は繊維重量に対して０．０１〜
５０重量％が適当であり、特に０．１〜２０重量％が好
ましい。

このように不融化処理した有機珪素ポリマー繊維は、次
いでアルゴン、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で８０
０〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃で焼
成して高性能のシリコンカーバイド繊維となる。

他の前駆体繊維（例えば炭素質ピッチ繊維）についても
、有機珪素ポリマー繊維の場合に準じて不融化・焼成を
行なうことができ、高品質の最終繊維（例えば炭素繊維
）を製造することができる。

〈発明の効果〉 上述の如く本発明の方法によれば有機珪素ポリマーを溶
融紡糸して得られた繊維の集束性が大幅に改善されるた
め、紡糸時の巻取り性は向上し、かつ不融化工程、焼成
工程での繊維束の切断１毛羽立ち、ローラー巻き付ぎ等
がほとんど皆無となり、糸扱いが容易になる。

また、不融化工程における繊維間の融着がほぼ完全に防
止され、焼成後行られる最終繊維の強度も、本発明の集
束剤の代わりに水を使用したものなどに比べて約１０〜
２０％向上する。

従って、本発明の方法は高品質の無機質長繊維を工業的
に製造する方法として極めて有用である。

〈実施例〉 次に本発明の実施例及び比較例を掲げ更に詳細゛　　に
説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもので
はない。

実施例１〜４ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン溶媒中、Ｎａ分散溶媒を用
いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラスチレ
ン（軟化点８２〜９０℃）を、４００℃で３０分間不活
性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間減圧下で同
温度で処理して、軟化点２００〜２１０℃のポリカルボ
シラスチレン共重合体を得た。その平均分子量は４６０
０で、カルボシラン結合とシラスチレン結合との割合は
４５１５５であった。この共重合体を紡糸温度２４５°
Ｃ１紡糸巻取速度５００ｍ／分にて溶融紡糸するに際し
て、得られる繊維に集束剤として第１表に示す如き組成
のものを付与して巻取った。

得られた繊維を、空気中１２０’Ｃで８時間熱処理（不
融化）し、次いで窒素中で１２０’Ｃから３５０’Ｃま
で１℃／分で昇温し、３５０’Ｃで２時間熱処理した後
、３５０℃から１２００℃まで５０℃／分で臂温焼成し
更に１２００’Ｃで１時間焼成を続けた。

得られた焼成繊維は融着が全く認められず、これをＸ線
解析した結果β−３ｉＣ結晶態を持つ主にＳｉＣよりな
るシリコンカーバイド繊維に転換されていることが確認
された。紡糸時の繊維の集束性及びシリコンカーバイド
繊維の物性を第１表上段に示す。

第１表に示されるように本発明方法は、比較例と比べて
明らかに集束性および繊維物性の優れていることがわか
る。

比較例１，２ 実施例１〜４で用いたポリカルボシラスチレン共重合体
を実施例１〜４と同一条件で溶融紡糸するに際し、集束
剤として水あるいは融着防止剤を分散した水を用いて紡
出繊維に付与した。しかる後実施例１〜４と同一条件で
不融化処理並びに焼成を行なった。

紡糸時の繊維の集束性と焼成後得られた繊維の物性を先
に掲げた第１表の下段に示す。

実施例５ 乾燥ＮＨ３（えき）／テトラヒドロフラン溶液中に一６
０’Ｃで１−リクロロメチルシラン／ジクロロジメヂル
シランの２７１モル比のテトラヒドロフラン溶液を滴下
し、反応さぜＮ１（４αを除去した後減圧濃縮、減圧溶
媒除去をし更にＮｚ中で１００時間保持しポリメチルシ
ラザンを得た。このポリマーの平均分子量は１５００で
軟化点は６５℃であった。

このポリマーを７０℃で溶融紡糸した。紡糸に際して、
払出繊維に対し集束剤としてシリカ系融着防止剤０．５
重量％を分散ざ、せたポリビニルアルコール０．０２重
川用水溶液を付与したところ、得られた紡糸繊維の集束
性は非常に良好であった。

得られた紡糸繊維を窒素雰囲気中５０℃で１００時間放
置し硬化した後窒素雰囲気中で昇温速度２℃／分で１０
００℃まで昇温加熱し更にｉ　ｏｏｏｏＣで２時間焼成
を続けた。

得られた焼成繊維は融着もなく、物性も集束剤を使用し
なかったものに比べて良好であった。

また、炭素質ピッチの溶融紡糸においても、上記と同様
に集束剤としてシリカ系融着防止剤１．０重量％を分散
させたポリビニルアルコール０．０５千斬％水溶液を用
いて溶融紡糸を行なった。その結果、得られた紡糸繊維
の集束性は非常に良好であった。

得られた紡糸繊維を空気中で５℃／分の昇温速度で室温
から２５０°Ｃまで昇温加熱し、２５０℃で６時間保持
して不融化し、次いで窒素雰囲気中にて５００℃／分の
昇温速度で１３００℃まで昇温加熱し焼成（炭化）処理
した。得られた繊維は物性測定の結果集束剤として水を
使用した場合に比べ、引張強度が約３０％向上している
ことが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物を紡糸して得た有機前駆体繊維に、集束
   剤を付与した後、該繊維を不融化・焼成して無機質繊維
   を製造する方法において、集束剤としてポリビニルアル
   コール水溶液を使用することを特徴とする無機質繊維の
   製造方法。 ２、無機質繊維が炭化物繊維である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３、有機化合物が有機金属ポリマーである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４、有機金属ポリマーが有機珪素ポリマーである特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。 ５、有機珪素ポリマーが、ポリカルボシラン、ポリシラ
   スチレン、ポリカルボシラスチレン共重合体又はポリシ
   ラザンである特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６、ポリビニルアルコール水溶液に融着防止剤を含む特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７、集束剤中のポリビニルアルコールの濃度が０．００
   ５〜１．０重量％である特許請求の範囲第１項又は第６
   項記載の製造方法。 ８、集束剤中の融着防止剤の濃度が０〜５重量％である
   特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造方法。