JPH0115549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫酸ナトリウム10水塩（Na₂SO₄・
10H₂Oという）を主体とする蓄熱材に関するも
のであり、その目的とするところは擬固、放熱の
繰り返しによつて起こる相分離現象を防止し、長
期に亘つて蓄熱性能を安定して保持するように改
善したものである。 Na₂SO₄・10H₂Oは約32℃に融点を持ち、約
60cal／ｇの潜熱を有するもので、レーヨン紡糸
工程の副産物あるいは石油脱硫時の副産物として
大量かつ安価に得られ、且つ毒性がない等の理由
により潜熱型蓄熱材の有用である。また
Na₂SO₄・10H₂Oは共融物を造ることによりその
融点を変えられるという性質を有しており、例え
ば、Na₂SO₄・10H₂Oに塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム等を添加することにより、その添加量
に応じて約10℃付近まで融点を下げることができ
る。 潜熱蓄熱量はNa₂SO₄・10H₂O1モルに塩化ナ
トリウム0.5モル及び塩化アンモニウム0.5モルを
添加した場合（融点約13℃）約44cal／ｇである。 従つて、Na₂SO₄・10H₂O及びその共融物は、
太陽熱、排熱、余熱の回収蓄熱システムあるいは
夏場の電力ピーク緩和を目的として夜間電力で稼
動された冷房機からの冷熱蓄熱システムの潜熱蓄
熱材料に適している。 しかしながら、Na₂SO₄・10H₂Oを潜熱蓄熱材
として長期に亘つて使用する場合には、２つの問
題点がある。即ちその一つは冷却時に擬固点を過
ぎても擬固しないいわゆる過冷却現象であり、他
の一つは、その融点が包晶点であるため、蓄放熱
の繰り返しと共に次第に未融解結晶（無水硫酸ナ
トリウム）が沈澱し、この沈澱物が相変化に関与
しなくなつて、潜熱蓄熱量が減少する所謂蓄熱量
の劣化がある。 過冷却現象については、核生成物質として四ホ
ウ酸ナトリウム10水塩を添加することにより解決
されることが米国特許第2667664号明細書に開示
されている。蓄熱量の劣化を回避するためには、
濃化剤を添加し溶液をゲル状態にして無水硫酸ナ
トリウムの沈澱を防止し、溶液中に均一に分散し
て保持する方法が提案されている。濃化剤の代表
的なものは、おがくず、木材パルプ、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、澱分、有
機アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、架橋型ポリ
アクリル酸塩などの有機高分子化合物、微粉末シ
リカ、ケイソウ土、シリカゲル、ベントナイト、
アタパルガイド型粘土などの無機物である。 さらに特開昭57−200482号公報にはオレイン酸
塩、特開昭58−132075号公報には有機スルフオン
酸塩、特開昭57−159871号公報にはポリエチレン
オキシド類及びエトキシル化アミン類、ヘモサメ
タリン酸ナトリウムなどの晶癖変調剤を添加し、
蓄熱量の劣化を防止する方法が提案されている。 しかしながらこのような方法によつて無水硫酸
ナトリウムの沈澱を防止し、晶癖変調剤を添加し
た場合においても、融解、凝個の繰り返しにより
無水硫酸ナトリウムの結晶粒子が成長し、凝固時
に粒子表面のみが水和塩を形成し、粒子中心部が
無水物のまま残留する傾向を伴ない、蓄熱量がサ
イクルによつて減少することとなり、満足すべき
状態にあるとは云えない。 本発明者等はこのような事情に鑑み種々の試験
研究を重ねた結果、Na₂SO₄・10H₂Oに水を添加
し、芒硝10水塩を芒硝飽和溶液に近づけることに
より融解、凝固のサイクルにより起る無水硫酸ナ
トリウム結晶粒子の生成、成長を防止できるので
はないかと考え、更に水の添加のみでは蓄熱量劣
化を防止できないが、これにシリコン系消泡剤及
びキレート剤の添加を行なうことにより蓄熱量劣
化を防止できることを知見し、本発明を完遂した
ものである。 本発明を実施するに当つては、Na₂SO₄・
10H₂O100重量部に対して30〜50重量部の水を添
加すべきであり、30重量部より少ない場合には充
分な蓄熱量劣化防止の効果が得られず、一方50重
量部を超えると蓄熱量劣化防止の効果はあるもの
の蓄熱材単位重量当りの蓄熱量が少なくなるので
実践的でない。 本発明によれば、例えばNa₂SO₄・10H₂O100
重量部に水35重量部、メチルシリコン油0.01重量
部及びクペロン0.5重量部を添加した蓄熱材は、
500サイクルの融解凝固の繰り返し後においても
融点29℃を維持し、蓄熱量は36cal／ｇであり、
初期の蓄熱量と比べると蓄熱量劣化は僅かに
2cal／ｇに抑えることができる。 このような蓄熱量劣化防止効果は、各実施例か
らも明らかなように水の添加とメチルシリコン
油、メチルフエニルシリコン油及びメチル水素シ
リコン油などのシリコン系消泡剤及びクペロン、
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩、ニト
リロトリ酢酸・２ナトリウム塩、トリエタノール
アミン等のキレート剤の添加を行つた場合に特異
的に起るものであり、これらのいずれが欠けても
所期の効果を挙げることはできない。 本発明の実施に際しては過冷却防止のために公
知の四ホウ酸ナトリウム10水塩を使用し、また、
発核剤及び未融解結晶の沈澱分離を防止するため
に、濃化剤としてカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、有機アルギン酸塩、ポリアク
リル酸塩、架橋型ポリアクリル酸塩等の水溶性有
機高分子化合物を併用すべきである。 更に本発明はNa₂SO₄・10H₂Oと塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム等の共融物についても同様
に適応しうるものであり、蓄熱材としての耐久性
を大幅に向上させることができる。 以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ Na₂SO₄・10H₂O100重量部に対して、水35重
量部、メチルシリコン油0.01重量部、クペロン
0.5重量部及び濃化剤としてカルボキシメチルセ
ルロース４重量部、発核剤として四ホウ酸ナトリ
ウム10水塩４重量部を含有させた試料を40℃の恒
温水槽内で融解混合した。このようにして得られ
た蓄熱剤100ｇを内径45mm、高さ60mmのポリエチ
レン製円筒容器に入れ、熱電対を挿入し密封した
試料を４本用意し、その３本を40℃15℃で温度
サイクルを繰り返すようセツトした恒温槽に入
れ、加熱−冷却を繰り返させた。 長期の繰り返しサイクルを行ない、100、250、
500サイクル経過ごとに試料を１本づつ取り出し
相変化温度及び潜熱蓄熱量を測定した。 なお、他の１本は初期他（サイクル回数０回）
の測定に充てた。 潜熱蓄熱量の測定は、試料を１日間40℃の恒温
槽に保持した後、10〜15℃の氷を入れたジユワー
瓶に浸し、水温と試料温度が同一になるまでのそ
れぞれの温度変化を読み取つて行ない、容器およ
び試料の顕熱分を差し引いて潜熱蓄熱量を算出し
た。 このようにして得られた試験結果を表１に示し
た。

【表】 同表から判るように、本例の組成物は500回の
加熱−冷却を繰り返したのちにおいてもほとんど
性能は変化していない。 比較例 １ 実施例１において、メチルシリコン油、クペロ
ンを添加しない組成物について、同様の耐久試験
を行なつた。その結果を第２表に示した。

【表】 同表から判るように、本例の組成物は加熱−冷
却の繰り返しにおいて蓄熱量が大幅に低下するも
のであつた。 比較例 ２ 実施例１において、メチルシリコン油のみを添
加しない組成物について、同様の耐久試験を行な
つたところ、潜熱蓄熱量は500サイクル経過後
38.0cal／ｇから30.0cal／ｇに減少した。 比較例 ３ 実施例１においてクペロンのみを添加しない組
成物について、同様の耐久試験を行なつたとこ
ろ、潜熱蓄熱量は500サイクル経過後35.0cal／ｇ
から31.0cal／ｇに減少した。 実施例２及び３ 実施例１においてメチルシリコン油に替えてメ
チルフエニルシリコン油及びメチルレ・水素シリ
コン油を夫々0.01重量部づつ添加した組成物を造
り、同様の耐久試験を行なつた。 500サイクル経過後の結果を表３に示した。

【表】 実施例４ないし６ 実施例１においてクペロンに替えて、エチレン
ジアミン四酢酸・２ナトリウム塩、ニトリロトリ
酢酸・２ナトリウム塩、トリエタノールアミンを
各々0.5重量部づつ添加した組成物を造り、同様
の耐久試験を行なつた。500サイクル経過後の結
果を表４に示した。

【表】 実施例 ７ Na₂SO₄・10H₂O100重量部に対してMaCI8重
量部、水35重量部、メチルシリコン油0.01重量
部、クペロン0.5重量部及び濃化剤として架橋型
ポリアクリル酸（商品名「ハイビスワコー103」）
４重量部、発核剤として四ホウ酸ナトリウム10水
塩４重量部を含有させた組成物を造り、その試料
を40℃の恒温水槽内で融解混合した。得られた蓄
熱材を使用して、実施例１と同様の試験を行なつ
た。その試験結果は表５に示した通りである。

【表】 比較例 ４ 実施例７においてメチルシリコン油、クペロン
を添加しない組成物について、同様の耐久試験を
行なつたところ、潜熱蓄熱量は500サイクル経過
後31cal／ｇから21cal／ｇに減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸ナトリウム10水塩もしくは硫酸ナトリウ
   ム10水塩と他の塩との共融物と四ホウ酸ナトリウ
   ム10水塩及び濃化剤を主としてなる蓄熱材におい
   て、水をシリコン系消泡剤とキレート剤を添加し
   たことを特徴とする蓄熱材。 ２ 硫酸ナトリウム10水塩もしくは共融物の中の
   硫酸ナトリウム10水塩の100重量部に対して、水
   30〜50重量部を添加してなる特許請求の範囲１に
   記載の蓄熱材。 ３ 添加されるシリコン系消泡剤が、メチルシリ
   コン油、メチルフエニルシリコン油、及びメチ
   ル・水素シリコン油のうちの少なくとも１つであ
   る特請求の範囲１に記載の蓄熱材。 ４ 添加されるキレート剤が、クペロン、エチレ
   ンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩、ニトリロト
   リ酢酸・２ナトリウム塩、トリエタノールアミン
   のうちの少なくとも１つである特許請求の範囲１
   項に記載の蓄熱材。