【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はジクロルアニリンとトリクロルアニリ
ンとの混合物からジクロルアニリン及び／または
トリクロルアニリンを簡便に分離する方法に関す
る。
トリクロルアニリンは濃薬、殺虫剤、顔料、染
料、カラー写真用発色剤等の出発原料として広く
使用されている。
従来、トリクロルアニリンは、アニリン・塩酸
塩を塩素系有機溶媒中で塩素化してトリクロルア
ニリン・塩酸塩をスラリー状で得、次いで該塩酸
塩を濾別後、水と接触させることにより脱塩酸し
て得られていた。ところが上記したアニリン・塩
酸塩の塩素化において全てのアニリン・塩酸塩が
トリクロルアニリン・塩酸塩となるまで塩素化を
行うと、テトラクロルアニリン・塩酸塩及びペン
タクロルアニリン・塩酸塩の副生が著しくなり、
トリクロルアニリン・塩酸塩の選択率が低下する
ため、該塩素化はジクロルアニリン・塩酸塩が１
〜５モル％残存する点で終了するのが一般的であ
つた。従つて、得られるトリクロルアニリン・塩
酸塩中には若干のジクロルアニリン・塩酸塩が存
在し、上記塩酸塩を脱塩酸して得られるトリクロ
ルアニリンの結晶中には必然的にジクロルアニリ
ンの結晶が存在しその分離が必要であつた。
一方、上記トリクロルアニリンの精製法として
再結晶による方法が一般に知られているが、この
方法は操作が複雑であり、また、適当な溶媒を選
択することが困難であつた。
本発明者等は、前述のようにジクロルアニリン
を不純物として含有するトリクロルアニリンを簡
便にかつ高純度に精製するための分離方法を開発
すべく研究を重ねた。その結果上記混合物を特定
の濃度の塩酸水溶液と接触させるとジクロルアニ
リンのみが該水溶液に溶解し、かつトリクロルア
ニリンが結晶のまま残存し、これを濾別すること
により、効率よくトリクロルアニリンとジクロル
アニリンとを分離し得ることを見い出し本発明を
完成した。
本発明は、ジクロルアニリンとトリクロルアニ
リンとの混合物（以下、単に混合物ともいう。）
を1.5モル／以上の塩酸水溶液と接触させた後、
固液分離することを特徴とする分離方法である。
本発明において、ジクロルアニリンとトリクロ
ルアニリンとの混合物を塩酸水溶液と接触させる
態様は特に制限されず、公知の固液接触方法が一
般に使用される。例えば混合物を塩酸水溶液中に
供給して撹拌する方法、混合物によつて層を形成
し、該層に塩酸水溶液を流通させる方法等が最も
一般的である。
上記塩酸水溶液の濃度は1.5モル／以上好ま
しくは1.5〜4.0モル／、更に好ましくは1.6〜
3.5モル／とすることが重要である。すなわち、
塩酸水溶液の濃度が上記範囲より低いと、該水溶
液へのジクロルアニリンの溶解量が少なく、ジク
ロルアニリンの一部が結晶として残存し易いた
め、十分な分離を行うことができない。また、塩
酸水溶液の濃度があまり高いと該水溶液へのトリ
クロルアニリンの溶解度が上昇し、その収量が低
下すると共に、溶解しているジクロルアリニンの
純度が低下するため、該濃度は前記上限値に抑え
ることが好ましい。
本発明において、塩酸水溶液と混合物との接触
時間は、ジクロルアニリンとトリクロルアニリン
との比、該塩酸水溶液の供給量等によつて異な
り、一概に限定することはできないが、一般に混
合物100ｇにつき300ml以上の塩酸水溶液を供給し
た場合は、20〜120分で充分である。また、接触
時の温度はトリクロルアニリンが結晶として存在
し得る温度であればよいが、一般に５〜50℃が適
当である。
本発明において、塩酸水溶液と接触後固体とし
て残存するトリクロルアニリンは公知の方法によ
つて該水溶液と固液分離すればよい。一般には、
濾過及び洗浄を行つた後乾燥すればよい。一方、
固液分離によつて液中に存在するジクロルアニリ
ンは液を希釈することにより再析出させることが
できる。
本発明の分離方法は、ジクロルアニリンとトリ
クロルアニリンとの混合物からジクロルアニリン
及び／またはトリクロルアニリンを分離する如何
なる態様にも適用できるが、特に該混合物からト
リクロルアニリンを分離する態様が目的物を固体
で取り出せると共にその純度も良好であり好まし
い。例えば、前述したアニリン・塩酸塩からトリ
クロルアニリンを製造する方法において得られ
る、ジクロルアニリンを不純物として含有するト
リクロルアニリン（以下、粗トリクロルアニリン
という）の精製に好適である。この場合、上記方
法において、トリクロルアニリン・塩酸塩を脱塩
酸後分離して得られた粗トリクロルアニリンに対
して本発明を適用してもよいが、塩酸水溶液と粗
トリクロルアニリンとの接触は、上記脱塩酸と同
時に、あるいは終了後継続して行うことが、脱塩
酸によつて生成する塩酸を利用できると共に、短
時間でジクロルアニリンを溶解でき好ましい。す
なわち、脱塩酸において副生する塩酸の量を勘案
して、生成する粗トリクロルアニリンに接触する
水の塩酸濃度が前記範囲特に1.5〜3.5モル／と
なるよう、供給する水の量、あるいは該水の塩酸
濃度を決定することにより、粗トリクロルアニリ
ンを分離することなく、脱塩酸と同時に、あるい
は脱塩酸に継続して本発明を適用することができ
る。
以上の説明より理解される如く、本発明によれ
ばジクロルアニリンとトリクロルアニリンとの混
合物から、ジクロルアニリン及び／またはトリク
ロルアニリンを効率よく、かつ高純度で分離する
ことができる。
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
実施例 １
トリクロルアニリン100ｇに対してジクロルア
ニリン５ｇを含有する粗トリクロルアニリンを第
１表に示す濃度の塩酸水溶液300c.c.に添加後、室
温で30分間撹拌た。次いで、固形分を濾別し、更
に水洗した後乾燥しトリクロルアニリンを得た。
得られたトリクロルアニリンの収量及び純度を第
１表に併せて示す。
The present invention relates to a method for easily separating dichloroaniline and/or trichloroaniline from a mixture of dichloroaniline and trichloroaniline. Trichloraniline is widely used as a starting material for concentrates, insecticides, pigments, dyes, and color formers for color photography. Conventionally, trichloroaniline is produced by chlorinating aniline/hydrochloride in a chlorine-based organic solvent to obtain trichloroaniline/hydrochloride in the form of a slurry, and then removing the hydrochloride by filtration and contacting it with water to dehydrochloride it. It was obtained. However, when chlorinating aniline/hydrochloride as described above until all aniline/hydrochloride becomes trichloroaniline/hydrochloride, tetrachloroaniline/hydrochloride and pentachloroaniline/hydrochloride are produced as by-products. Become,
Since the selectivity of trichloroaniline/hydrochloride decreases, the chlorination is performed when dichloroaniline/hydrochloride is
It was common to end when ~5 mol% remained. Therefore, some amount of dichloroaniline/hydrochloride is present in the obtained trichloroaniline/hydrochloride, and crystals of dichloroaniline are inevitably present in the crystals of trichloraniline obtained by dehydrochloridizing the above hydrochloride. existed, and their separation was necessary. On the other hand, a method using recrystallization is generally known as a method for purifying the above-mentioned trichloroaniline, but this method requires complicated operations and it is difficult to select an appropriate solvent. The present inventors have conducted extensive research in order to develop a separation method for easily purifying trichloroaniline containing dichloroaniline as an impurity to high purity as described above. As a result, when the above mixture is brought into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid at a specific concentration, only dichloroaniline is dissolved in the aqueous solution, and trichloroaniline remains as a crystal. The present invention was completed by discovering that it is possible to separate chloraniline from chloraniline. The present invention relates to a mixture (hereinafter also simply referred to as a mixture) of dichloroaniline and trichloroaniline.
After contacting with a 1.5 mol/or more hydrochloric acid aqueous solution,
This is a separation method characterized by solid-liquid separation. In the present invention, the manner in which the mixture of dichloroaniline and trichloroaniline is brought into contact with the aqueous hydrochloric acid solution is not particularly limited, and known solid-liquid contact methods are generally used. For example, the most common methods include supplying the mixture into an aqueous hydrochloric acid solution and stirring it, and forming a layer with the mixture and flowing the aqueous hydrochloric acid solution through the layer. The concentration of the above hydrochloric acid aqueous solution is 1.5 mol/or more, preferably 1.5 to 4.0 mol/, more preferably 1.6 to 4.0 mol/
It is important to set the amount to 3.5 mol/. That is,
When the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is lower than the above range, the amount of dichloroaniline dissolved in the aqueous solution is small and a portion of dichloroaniline tends to remain as crystals, making it impossible to perform sufficient separation. Furthermore, if the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution is too high, the solubility of trichloroaniline in the aqueous solution will increase, the yield will decrease, and the purity of dissolved dichloraniline will decrease, so the concentration should be kept within the upper limit value. is preferred. In the present invention, the contact time between the aqueous hydrochloric acid solution and the mixture varies depending on the ratio of dichloroaniline to trichloroaniline, the amount of supply of the aqueous hydrochloric acid solution, etc., and cannot be absolutely limited, but is generally 300 ml per 100 g of the mixture. When the above hydrochloric acid aqueous solution is supplied, 20 to 120 minutes is sufficient. Further, the temperature at the time of contact may be any temperature that allows trichloroaniline to exist as a crystal, but generally 5 to 50°C is appropriate. In the present invention, trichloroaniline remaining as a solid after contact with an aqueous hydrochloric acid solution may be separated into solid and liquid from the aqueous solution by a known method. In general,
It may be dried after filtering and washing. on the other hand,
Dichloroaniline present in the liquid due to solid-liquid separation can be reprecipitated by diluting the liquid. Although the separation method of the present invention can be applied to any embodiment of separating dichloroaniline and/or trichloroaniline from a mixture of dichloroaniline and trichloroaniline, it is particularly applicable to an embodiment of separating trichloroaniline from the mixture. It is preferable because it can be extracted as a solid and its purity is also good. For example, it is suitable for purifying trichloroaniline containing dichloroaniline as an impurity (hereinafter referred to as crude trichloroaniline) obtained in the method for producing trichloroaniline from aniline/hydrochloride described above. In this case, the present invention may be applied to the crude trichloroaniline obtained by separating trichloroaniline/hydrochloride after dehydrochlorination in the above method, but the contact between the aqueous hydrochloric acid solution and the crude trichloroaniline is as follows. It is preferable to carry out the dehydrochlorination at the same time or continuously after the dehydrochlorination, since the hydrochloric acid produced by the dehydrochlorination can be utilized and dichloroaniline can be dissolved in a short time. That is, taking into consideration the amount of hydrochloric acid produced as a by-product during dehydrochlorination, the amount of water to be supplied or the water is adjusted so that the concentration of hydrochloric acid in the water that comes into contact with the generated crude trichloroaniline is within the above range, particularly 1.5 to 3.5 mol/h. By determining the hydrochloric acid concentration, the present invention can be applied at the same time as dehydrochloric acid or following dehydrochloric acid without separating crude trichloroaniline. As understood from the above explanation, according to the present invention, dichloroaniline and/or trichloroaniline can be efficiently separated with high purity from a mixture of dichloroaniline and trichloroaniline. EXAMPLES Hereinafter, Examples will be shown to further specifically explain the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Crude trichloroaniline containing 5 g of dichloroaniline per 100 g of trichloroaniline was added to 300 c.c. of an aqueous hydrochloric acid solution having the concentration shown in Table 1, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the solid content was separated by filtration, further washed with water, and then dried to obtain trichloroaniline.
The yield and purity of the trichloroaniline obtained are also shown in Table 1.
【表】
＊ No.１は比較例である。
実施例 ２
１−四ツ口フラスコに撹拌器、温度計、ガス
供給ノズル、コンデンサーを設置し、四塩化炭素
600ml、メタノール20ml、アニリン60ｇを入れ混
合撹拌した。次いで、上記フラスコを13℃の水浴
につけ、冷却しつつ塩酸ガスを150ml／minで106
分間吹き込み、続いて塩素ガスを150ml／minで
６時間15分間吹き込んだ。
反応後、スラリーを濾過し、固形分は四塩化炭
素100mlで更に洗浄、濾過を行つた後乾燥し、粗
トリクロルアニリン塩酸塩123ｇを得た。
このものの組成は、トリクロルアニリン塩酸塩
116ｇ、ジクロルアニリン塩酸塩７ｇであつた。
得られた粗トリクロルアニリン塩酸塩の半分
（61.5ｇ）を0.55モル／の塩酸水溶液190mlに入
れ、脱塩酸を行なうと共に１時間撹拌混合した。
この時、上記塩酸塩の脱塩酸によつて生成した塩
酸によつて塩酸水溶液の濃度は1.9モル／とな
つていた。その後濾別し、固形分は更に水で洗浄
し、付着塩酸水を除去した。次いで、乾燥を行い
トリクロルアニリン48.6ｇを得た。
このものの純度は99.9％以上で、ジクロルアニ
リンは検出されなかつた。
比較例 １
実施例１で得た粗トリクロルアニリン塩酸塩の
残り半分（61.5ｇ）を水190mlに入れ、１時間撹
拌混合した。塩酸塩を添加後塩酸の濃度は1.4モ
ル／となつた。その後、濾別し固形分は更に水
で洗浄し、付着塩酸水を除去した。乾燥後、トリ
クロルアニリン49.3ｇを得た。
このものの純度は、98.2％で、ジクロルアニリ
ン1.8％を含有していた。[Table] *No. 1 is a comparative example.
Example 2 1 - Install a stirrer, thermometer, gas supply nozzle, and condenser in a four-necked flask, and add carbon tetrachloride to the flask.
600 ml, methanol 20 ml, and aniline 60 g were added and mixed and stirred. Next, the flask was placed in a water bath at 13°C, and hydrochloric acid gas was added at 150ml/min to 106°C while cooling.
Then, chlorine gas was blown at 150 ml/min for 6 hours and 15 minutes. After the reaction, the slurry was filtered, and the solid content was further washed with 100 ml of carbon tetrachloride, filtered, and dried to obtain 123 g of crude trichloroaniline hydrochloride. The composition of this is trichloroaniline hydrochloride
116 g, and 7 g of dichloroaniline hydrochloride. Half (61.5 g) of the obtained crude trichloroaniline hydrochloride was added to 190 ml of a 0.55 mol/hydrochloric acid aqueous solution, followed by dehydrochlorination and stirring and mixing for 1 hour.
At this time, the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution was 1.9 mol/ml due to the hydrochloric acid generated by dehydrochlorination of the hydrochloride. Thereafter, it was filtered, and the solid content was further washed with water to remove adhering hydrochloric acid water. Next, drying was performed to obtain 48.6 g of trichloroaniline. The purity of this product was over 99.9%, and no dichloroaniline was detected. Comparative Example 1 The remaining half (61.5 g) of the crude trichloroaniline hydrochloride obtained in Example 1 was added to 190 ml of water and mixed with stirring for 1 hour. After adding the hydrochloride, the concentration of hydrochloric acid was 1.4 mol/. Thereafter, it was filtered and the solid content was further washed with water to remove adhering hydrochloric acid water. After drying, 49.3 g of trichloroaniline was obtained. The purity of this product was 98.2% and it contained 1.8% dichloroaniline.