JPH01143700A - 広範なｐＨ範囲にわたって蓚酸カルシウムスケールをコントロールするための改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くの産業用水は、アルカリ土類金属カチオン例えばカ
ルシウム、マグネシウム等およびアニオン例えば炭酸塩
および蓚酸塩を含んでいる。これらのアニオンとカチオ
ンの組合わせが、それらの反応生成物の溶解度を超過す
る濃度で存在する時には、沈澱が生成してそれらの生成
物溶解濃度がもはや限界を超過しなくなるまで沈澱物が
生成する。例えば、カルシウムイオンと蓚酸イオンの濃
度が蓚酸カルシウム反応生成物の溶解度を超過する時に
は、蓚酸カルシウム固相が沈澱物として生成する。

生成物の溶解濃度が各種理由で超過することがある、例
えば水相の蒸発、またはｐＨ２圧または温度の変化およ
び既に水溶液中に存在するイオンと不溶性化合物を生成
することのできる付加イオンの導入等によって沈澱が生
成することになる。これらの反応生成物が用水輸送系の
表面に沈澱するに従って、それらがスケールを生成する
。スケールは効果的な熱移動を妨げ、液流を妨害し、腐
蝕反応を容易にし、細菌の隠れ場所を与えることになる
。スケールは、多くの工業用水系でコストを高くする問
題となり、用水の利用遅延を起こし用水路の清浄化を妨
げることとなる。

蓚酸カルシウムは、水溶液および水性懸濁液の熱処理に
用いる装置の表面に生成する通常のスケール置換体であ
る。蓚酸カルシウムスケールが生成付着しているパイプ
、管または他の金晟表面を、稀薄酸性水溶液、例えば塩
酸または硝酸水溶液で洗浄することによって、蓚酸カル
シウム　スケールが除去できることは、良く知られてい
る。しかしなから、これらの酸での蓚酸カルシウム溶解
度が限られているために、繰返し洗浄が必要である。

従って、酸洗浄はコストの高い時間のかかる操作となっ
ている。また酸洗浄は装置を傷めることとなる。

米国特許第４，１０８，６８０号は、金属表面からの蓚
酸カルシウム除去の方法として、スケールを硝酸および
二酸化マンガンを含む水性懸濁液と２０℃乃至９５℃間
の温度で接触させることを開示している。この方法は、
前述の酸洗浄方法と同様に、金属表面に生成した蓚酸カ
ルシウムの除去を示している。従って、これらの方法は
、蓚酸カルシウム沈澱の防止または阻止には向けられて
いない。

米国特許第４，５７５，４２５号は、蓚酸カルシウム沈
澱を阻止するために、リン酸塩／ポリカルボン酸塩組成
物を使用することを開示している。本発明は、上述の米
国特許第４．５７５，４２５号の方法の改良法を表わし
ている。

ポリリン酸塩、例えば１．Ｉ　Ｎａ２Ｏ：１．ＯＰ　２
０　ｓからなる生成物は、約ｐＨ４まで蓚酸カルシウム
　スケールを制御することができる。しかしなから、蓚
酸カルシウム　スケールは、ｐＨが４以上に増加するに
従って制御困難となる。アクリル酸塩はｐＨが６．０以
上まで蓚酸カルシウム沈澱を制御するので、制御の最も
重要な範囲は、約ｐＨ４，０から約６．０　　までの範
囲である。本発明者らは、平均分子量が７，０００乃至
９，０００の範囲にあるポリアクリレートが（リン酸塩
との組合わせで）蓚酸カルシウム　スケールを制御する
のに特に有効であることを見出した。

本発明の目的は、ｐＨが２．０より大きいかまたは等し
い範囲、特にｐＨが４．０から６．０　の範囲で蓚酸カ
ルシウム沈澱を阻止する改良組成および方法を提供する
ことである。

本発明のこれらおよび他の目的は、（、）水溶性リン酸
塩類からなる群から選んだ化合物および（ｂ）平均分子
量が約７．０００乃至９．０００、好まシくハ約ａ、ｏ
　ｏ　ｏ−ｃ−あるポリアクリル酸またはその塩の（ａ
）および（ｂ）を含む混合物の有効量が水性システムに
添加され、これによって広いｐＨ範囲にわたって水系シ
ステムと接触することで金属表面に蓚酸カルシウム　ス
ケールの沈降付着および沈澱を防止することのできる方
法によって目的を達することである。

本発明は、用水系における蓚酸カルシウムスケールの沈
澱および沈着を阻止する改良法を目的としており、上記
用水系に（ａ）水溶性リン酸塩類からなる群から選ばれ
る化合物、および（ｂ）約７，０００乃至約９，０００
の平均分子量、好ましくは約８，０００の平均分子量を
有するポリアクリル酸またはその塩からなる混合物で、
成分（ａ）と成分（ｂ）の比率が１０＝１乃至１：１０
重量比であり。

上記用水系のｐＨが２．０より大きいかまたは等しい条
件で、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比からなる
混合物の有効量を上記用水系に添加する蓚酸カルシウム
　スケールの阻止法である。

本発明は、更に、（ａ）水溶性リン酸塩類からなる群か
ら選ばれる化合物、および（ｂ）約７，０００乃至約９
，０００の平均分子量、好ましくは約８，０００の平均
分子量を有するポリアクリル酸またはその塩とからなる
組成物で、この上記組成物が広範囲のｐＨ範囲で用水系
との接触で金属表面に蓚酸カルシウム　スケールの沈澱
および沈着することを阻止または防止することにおいて
有用であるような成分（ａ）と成分（ｂ）からなる組成
物を目的としている。

すべての水溶性リン酸塩が、本発明組成物における成分
（ａ）として使用することができる。好ましいリン酸塩
は、「分子的に脱水されたリン酸塩」であり、これは−
塩基性または二塩基性正リン酸塩または正リン酸、また
はこれら２種類の混合物から、これらの構造水を除去す
ることで得られると考えられるすべてのリン酸塩を意味
しているものである。

トリポリリン酸アルカリ金属塩、またはピロリン酸アル
カリ金属塩、または屡々へキサメタリン酸塩と称されて
いるメタリン酸アルカリ金属塩も使用することができる
。すべての分子的に脱水されたリン酸塩が使用できるが
、しかしアルカリ金属のリンメトキシドに対するモル比
が約０．９　：　１から約２：１にあるものを使用する
のが好ましく、この後者はピロリン酸アルカリ金属塩で
ある。最も安価で最も入手し易いことから、ナトリウム
のメタリン酸塩、ピロリン酸塩、またはポリリン酸塩を
使用するのが好ましいが、他の塩例えばカリウム、リチ
ウム、セシウム、またはルビジウムまたはアンモニウム
等の分子的に脱水されたリン酸塩を使用することができ
、これらは多くの場合にアルカリ金属リン酸塩として類
別されており、または分子的に脱水されたリン酸アルカ
リ土類塩もあり、これらは例えばカルシウム、バリウム
、またはストロンチウムの分子的脱水リン酸塩となり、
更に分子的に脱水されたリン酸塩としてアルカリ金属と
アルカリ土類金属の混合物も使用できるものである。

更に満足できる水溶性リン酸塩の例としては、リン酸エ
ステル類があり、有機リン酸エステルであって、例えば
モノ−、ジーおよびトリ低級アルキルリン酸エステルで
ある。アルキル基はＣ１乃至Ｃ４から選ばれ、直鎖また
は分枝のいずれであることもできる。アルキル基は、ヒ
ドロキシ、アミノ、ハロゲン、硫酸またはスルホン酸で
置換されることができ。

置換基は単独でも組合わせでもよい。

最も好ましい水溶性リン酸塩はへキサメタリン酸ナトリ
ウムであり、　これはカルゴンコーポレーション、ピッ
ツバーグ、ペンシルバニア州（Ｃａｕｇｏｎ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ、　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ。

Ｐａ、）の市販品［カルボンＪ　　（”Ｃａｌｇｏｎ”
　）として入手でき、この化合物は１．ＩＮａ○２：Ｌ
　　Ｐ、ＯＳとして表わすことができる。

本発明の相乗作用混合物の第２成分は、アクリル酸のホ
モポリマーまたはその塩であり、平均分子量が約７．０
００７）至約９，０００、好ましくは約８，０００であ
る。

本発明者らは、上述の分子量範囲においてポリアクリル
酸の有効性が実質的に改良されていることを見出してい
る。

本発明のアクリル酸のホモポリマーまたはその塩は、任
意に５重量％までの１個またはそれ以上のランダム不飽
和重合性モノマーを含んでいる。

「沈着または沈澱を阻止する」というフレーズは、蓚酸
カルシウム　スケールの閾値阻止、分散および／または
溶解を含むことを意゛味している。

「用水系」　（“ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｙｓｔｅｍ”）と
いう用語は、水を含むすべての系を意味するものであり
、これに限るものではないが、例えば冷却水系、ボイラ
ー、脱塩系、ガス　スフラッパー、溶鉱炉、下水スラッ
ジ熱処理装置、逆浸透システム、糖蒸発器、製紙工程循
環、採鉱循環およびこれに類するものを含んでいる。

成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比率は、約１０：１乃至
１：１０、より好ましくは１．５＝１乃至１　：１．５
である。

本発明で明らかにされる蓚酸カルシウム阻止剤（防止剤
）の有効量は、処理される用水系における蓚酸カルシウ
ムの沈着または沈澱を防止するのに必要な阻止剤水準を
意味している。処理水準は１．ＯＯＯｐｐｍまで高くす
ることができる。好ましい処理水準は、０．１乃至１０
ｐｐｍである。

予期していないことであったが、本発明組成物は、米国
特許筒４，５７５，４２５号で公示されている組成物と
比較したところでは、より強力な蓚酸カルシウム　スケ
ール制御を与えている。従って、本発明組成物は、実際
上蓚酸カルシウム　スケール阻止剤として、ｐＨが２．
０　より大きいかまたは等しいところで、より効果的で
ある。これらの阻止剤は、特にｐＨが４．０乃至６．０
の範囲においてスケール阻止剤として有効である。ポリ
ホスホン酸塩のみではスケールを約ｐＨ４で制御するこ
とができ、ポリアクリレートのみでは蓚酸カルシウム沈
澱をｐＨ６以上で制御することができるということは、
注目に値する。かくして、蓚酸カルシウム沈澱の完全制
御のための重要な範囲は約４．０から約６．０までのｐ
Ｈ範囲を含む。蓚酸カルシウム沈澱は、このｐＨ範囲に
おいて、本発明混合組成物の（ａ）または（ｂ）個々の
成分だけでは制御されない。

好ましい組成物は、ヘキサメタリン酸ナトリウムと平均
分子量的７，０００乃至約９，０００を有するアクリル
酸ホモポリマーおよびこれらポリマーの塩を含んでいる
。

これらの好ましい組成物は、ｐＨが　２．０から１２．
０　までの範囲で有効な阻止剤である。

処理される用水系の温度は、個々の使用される成分の熱
分解温度以下であるならば、本発明阻止剤の有効性にと
って重要ではない。

成分（ａ）および（ｂ）を含む混合物で前述のように用
水系を処理するのが好ましいところであるが、これらの
周成分は、本発明の精神から離れることがなければ、処
理される用水系に別々に加えることもできる。

実施例 欣の諸実施例は、より詳細に本発明を説明している。本
発明がいかなる点でもこれらの実施例によって制限され
るものでないことが、理解されなければならない。

次の略語および製品名が実施例で使用され、次のように
定義される。

ＦＡＡ−Ｌ＝ポリアクリル酸、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー測定により、平均分子量的２．０００、部分的にｐ
Ｈ３，０に中和。

ＦＡＡ−Ｈ＝ポリアクリル酸、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー測定により、平均分子量的ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｐＨ７
，０に中和。

ＰＰ＝ポリリン酸塩；この製品はカルボンコーポレーシ
ョン、ピッツバーグ、ペンシルバニア州で製造され商品
名がカルボンであり。

１、Ｉ　　Ｎａ２Ｏ：Ｉ　Ｐ２Ｏ，の組成である。

χ美９１　ｉニオ旦 閾値阻止フラスコ試験が蓚酸カルシウムに対して行なわ
れた。４以下のｐＨで蓚酸塩の溶解度が増加するために
、３．５　ミリモル濃度のカルシウムおよび蓚酸塩イオ
ンがスケールを出すように用いられた。処理される阻止
剤の添加前に、溶液ｐＨが希望試験ｐＨの０．２　単位
以内に調整された。阻止剤添加後に、カチオン（ＣａＣ
Ｑ＊）が加えられ、ｐＨが希望ｐＨの０．０５単位以内
に調整された。

次にフラスコが緩く栓をされて、６２℃で２４時間培養
器に入れられた。溶液中の残存Ｃａのｐｐｍを測定する
滴定前に、沈澱蓚酸カルシウムが０．４５μｍ膜で全溶
液のアリコートをチ過することでミ戸別された。未ミ濾
過試験溶液の最終ｐＨが、実際の試験ｐＨであると考え
られた。全阻止剤濃度は、実際の試験をベースにして計
算された。

下記の第１表は、実施例１〜２０の結果を示している。

実施例１〜７では、ポリアクリル酸（ＦＡＡ）のみが単
独で阻止剤として使用された。実施例８〜１３では、ポ
リリン酸塩（ｐ　ｐ）が単独阻止剤として使用された。

実施例１７〜２０では、低分子量ポリアクリル酸とポリ
リン酸の１：１重量比組成物が阻止剤として使用された
。

第　　Ｉ 阻止剤 実施例　　　　（重量比）　　　　　　ｌ旦Ｉ　　　　
　　　ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　　　４．０Ｚ　　　　　
　　ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　　　５．０３　　　　　　
　ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　　　６．０４　　　　　　　
ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　　　７，０５　　　　　　　Ｐ
ＡＡ−Ｌ　　　　　　　　８．５６　　　　　　　ＰＡ
Ａ−Ｌ　　　　　　　１０．０７　　　　　　　ＰＡＡ
−１１１，３ ８ＰＰ　　　　　　　　　２．０ ９　　　　　　　ＰＰ　　　　　　　　　３．０１０　
　　　　　　ＰＰ　　　　　　　　　４．０１１　　　
　　　　ＰＰ　　　　　　　　　４．５１２　　　　　
　　ＰＰ　　　　　　　　　５．０１３　　　　　　　
ＰＰ　　　　　　　　　６．０表 決められた投与量での蓚酸カルシウム阻止率％（溶液中
阻止剤の重量ｐ　、ｐ　ｍ　）（１ｐｐｍ）　　　　　
（３ｐｐｍ）　　　　　（５ｐｐｍ）２２．０　　　　
　　　２６．０　　　　　　　３５．０３５．０”　　
　　　　　７４．８東　　　　　　７７．０東７５．０
　　　　　　　９４．０　　　　　　　９７．０９７．
０　　　　　　　９４．０　　　　　　　９６．０」よ
」］１Ｌ　　　」ｉ」」ユ）　　　　（１５ｐｐｒｒσ
６６．０東　　　　　　　　　　　　６７．５東　　　
　　　　　　　　　８２．５’８１．０　　　　　　　
７５．５　　　　　　　８４．５（２０ｐｐｍ）　　　
　（５０ｐｍ）　　　（１００ｐｐｍ）１００．０　　
　　　　１００．Ｏｔｏｏ、０１００．０　　　　　　
１００．０　　　　　　１００．０９８．０　　　　　
　　９８．０　　　　　　　９７．５９３．５東　　　
　　　　　　　　　９３．５１　　　　　　　　　　　
　９３．０”８５．０ ９．５東　　　　　　　　　　　　６０．０”　　　　
　　　　　　　　　６２．５東阻止なし　　　　　　４
５．０　　　　　　　４．Ｑ阻止剤 大産璽　　　　（重量比）　　　　　　Ｌ且１４　　　
　　　　ＰＰ　　　　　　　　　７，０１５　　　　　
　　ＰＰ　　　　　　　　　８．５１６　　　　　　　
ＰＰ　　　　　　　　　１０．０１７　　　　　　　Ｐ
Ｐ／ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　４．０（１：　１） １８　　　　　　　ＰＰ／ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　５．
０（１：　１） １９　　　　　　　ＰＰ／ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　５．
５（１：　１） ２０　　　　　　　ＰＰ／ＰＡＡ−Ｌ　　　　　　６，
０（１：　１） 注−測定値２点の平均値を表わす。

Ｉ　表　（つづき） 決められた投与量での蓚酸カルシウム阻止率％（溶液中
阻止剤の重量ｐｐｍ＞ （１ｐｍ　　　　（５ｐｐｍ　　　　（１５、ｐｍ）３
．５東　　　　　　　　　　　　３３．０東　　　　　
　　　　　　　５１．０東１．５東　　　　　　５３．
５”　　　　　　　６９．０”１１．５東　　　　　　
　　　　　　２０．０東　　　　　　　　　　　　　０
．５東９７．０　　　　　　　９８．０　　　　　　１
００，０９７．０　　　　　　　８７．０　　　　　　
　８９．０８７．０　　　　　　　９８．０ ９５．０　　　　　　　９８．０　　　　　　　９８．
０ヌ】ｕｌじＬＬ １１０ｍｇ／１２蓚酸塩イオンと２Ｑｍｇ／カルシウム
イオンを含む蓚酸カルシウムの飽和溶液が、調整された
。製紙工場用水が工的に作られて、これは２，０００ｍ
ｇ／Ｑトリウム、３．ｌｏｏｍｇ／１２　塩素分およ２
００　ｍ　ｇ　／　ｎ硫酸イオンを含んでいるよにした
。過飽和蓚酸塩溶液が上記の合成製工場用水と一緒にさ
れて、これらの試験を施するようにした。

次に標準蓚酸カルシウム　フラスコ試験か実施例１〜２
ｏで記載された方法に従って高分子量および低分子量ポ
リアクリル酸／。

リリン酸塩阻止剤の性能比較のために実施れた。結果は
、第１表に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、用水系において蓚酸カルシウムの沈 澱および沈着を防止する方法において、（ａ）水溶性リ
   ン酸塩類からなる群から選んだ化合物、および（ｂ）分
   子量約７，０００から約９，０００の平均分子量を有す
   るアクリル酸水溶性ポリマーまたはその塩の有効量を上
   記用水系に加える（ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）の
   比が、１０：１から１：１０の重量比であり、上記用水
   系のｐＨが２．０より大きいかまたは２．０に等しい）
   ことを特徴とする方法。 ２、上記の有効量が上記の用水系の重量 に対して０．１乃至１，０００ｐｐｍであることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ３、上記ｐＨが４．０乃至６．０であるこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、成分（ａ）と成分（ｂ）の上記比が １．５：１乃至１：１．５であることを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ５、上記の水溶性リン酸塩がヘキサメタ リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３記載
   の方法。 ６、上記の水溶性リン酸塩がヘキサメタ リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載
   の方法。 ７、上記ｐＨが４．０乃至６．０の範囲で あることを特徴とする請求項６記載の方法。