JPH01141951A - オキシムの除去によって硬化する、一成分ポリシロキサンｒｔｖ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気の水分と接触してオキシムの除去によっ
て硬化し、多くの基体に固く接着し、貯蔵において高い
安定性そして硬化された（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）状態
において好ましい機械的性質を示し、そして金属表面、
特に銅を攻撃しない、−成分シリコーンペーストに関す
る。

水分で硬化するシリコーンペーストを製造する公知の方
法の一つは、オキシイミノシラン（ｏｘｉｍｉｎｏｓｉ
ｌａｎｅｓ）の使用に基づいている。このタイプのシラ
ンはＵＳ　３，１８９．５７６中で述べられている。σ
。

ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを、特定のオ
キシイミノシラン及び、随時、−またはそれ以上の充填
剤と混合する。これは、大気の水分の非存在下で貯蔵す
ることができそして大気の水分の効果の下で硬化してエ
ラストマーを生成する冷硬化システム（いわゆるＲＴＶ
システム）、いわゆるオキシムシステムを与える。

加えて、オキシムシステムの橋かけは、金属触媒、特に
ジアルキルスズカルボキシレートによって加速すること
ができることが知られている。加えて、アミノアルキル
アルコキシシラン、例えばＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５
ｉ（○Ｃ２Ｈ３）３またはＨ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨＥＮ　Ｈ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３の使用が、シ
ールする応用に関して述べられたきた。これらのような
シランは、多くの基体への接着を改良する。α，ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサン、オキシイミノシラ
ン、アミノアルキルアルコキシシラン、ジアルキルスズ
ジカルボキシレート及び充填剤から製造されるシステム
は、日本特許出願４６−１１２７２の主題である。

別の特許、ＥＰ−ＰＳ９０４０９は、上で引用された日
本特許出願中で開示されたものと同様な組成物を述べて
いる。これらの組成物は、ジアルキルスズジカルボキシ
レートとアルコキシシランとのカルボン酸エステルの除
去を伴う反応によって生成されるスズ触媒を含む。

最後に、ＤＥ−ＰＳ　３５２４４５２は、アミノアルキ
ルアルコキシシラン及びジブチルスズジカルボキシレー
トに加えて、比較的小量のカルボン酸またはそれらのシ
ラン誘導体を含むオキシムシステムを述べている。これ
らの添加物は、大気の水分の効果の下で橋かけを促進す
る。

先行技術に従って得られる生成物は欠点を有する。かく
して、ジアルキルスズジカルボキシレートを含む、日本
特許４６−１１２７２またはドイツ特許ＤＥ−ＰＳ　３
５２４４５２による組成物はシーラントとして使用され
るかもしれないが、それらは、金属、特に銅に変色及び
その他の腐食現象を確かに生じる。

ヨーロッパ特許９０４０９による組成物は、銅表面に適
用される時より好ましく振る舞う。しかしながら、これ
らの組成物は、しばしば、未硬化の状態における限られ
た貯蔵性を示す。

従って本発明の目的は、貯蔵において良好な安定性を示
しそして金属表面、特に銅を攻撃しないオキシムシステ
ムを提供することである。

本発明は、 （１）０．１ないし１ｏ００Ｐａｓの粘度を有するα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００重量部
、 （２）可星剤として、０．０４ないし１０Ｐａｓの粘度
を有するα、ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリ
ジメチルシロキサン０ないし１００重量部、 （３）以下の式 式中、 ＲはＣ、−Ｃ４のアルキルまたはアル ケニル基を表し、 Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ、−Ｃ、のアルキル基または水素
を表し、あるいはＲ１ とＲ２は一緒にＣ３またはＣ５アルキレン基を表し、そ
して ａはＯまたはｌの値を表すことがで きる、 に対応するオキシイミノシランｌないし１０重量部、 （４）強化または非強化充填剤または充填剤混合物５な
いし２５０重量部、 （５）少なくとも３のＣ原子を介してシリコンに結合し
た一またはそれ以上の塩基性窒素原子を含むアミノアル
キルアルコキシシランＯないし２．５重量部、そして （６）スズ触媒の形でのスズ０．ＯＩないし０．５重量
部、 を混合することによって得られる、水分の非存在下で貯
蔵できかつ水分の存在下で急速に硬化するポリオルガノ
シロキサン組成物であって、アミノアルキルアルコキシ
シラン中の、以下の式２式％ 式中、 Ｒ３は、線状のまたは分岐したＣｓ−ＣＩｍのアルキル
基を表すことができる、 に対応する酸化ジアルキルスズの溶液が使用されること
を特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物に関する
。

本発明に従ってアミノアルキルアルコキシシラン中の酸
化ジアルキルスズの溶液が使用されると、必要な性質の
組み合わせが得られることを見い出したのは驚くべきこ
とであった。

酸化ジアルキルスズは、１ＣＲＴＶ組成物のだめの触媒
として別のことに関して文献中にすでに述べられている
けれども、それらは、これまでのところ、実際には、特
にオキシムシステムの製造においては知られていなかっ
た。この理由は、なかんずく、酸化ジブチルスズのシリ
コーンオイル中への低い溶解度にあると考えられるかも
しれない。

従って、オキシムシステムにおける本発明による触媒混
合物の使用が、例えばジアルキルスズジカルボキシレー
トとアルコキシシランとのカルボン酸エステルの除去を
伴う加熱によって生成されたスズ触媒と比較して、金属
、特に銅へのそれらの腐食効果を減らしたり、または貯
蔵における高い安定性を促進“したりすることは予期さ
れなかった。

成分（１）及び（２）として述べられたヒドロキシ及び
トリメチルシロキシで末端停止されたポリジメチルシロ
キサンは、公知でありそして商業的に入手できる。加え
て、本発明は、メチル基に加えてその他の置換基、例え
ばフェニル基を含むポリシロキサンにも適用されるべき
である。

適当なオキシイミノシラン（３）は、 ＣＨ３５ｉ　［０Ｎ＝Ｃ（ＣＪｓ）ＣＨｄｉ、ＣＨｚ＝
ＣＨ３ｉ　［０Ｎ＝Ｃ（ＣＪｓ）ＣＨ３１ｉ、ＣＨｓＳ
ｉ［０Ｎ＝Ｃ（ＣＪ）ｚｌ、ＣＪｓＳｉ（ＯＮ＝ＣＨＣ
Ｈｓ）ｘ、Ｓｉ　［０Ｎ＝Ｃ（ＣｚＨｓ）２１いＳｉ［
０Ｎ＝（ＣＨｚＣＨｓ）ＣＨｘ］　４及びまたはこのよ
うなシランの混合物のような化合物である。

これらの化合物及びそれらの製造は、ＵＳ　３，１８９
゜５７６で述べられている。メチルトリス−（ブタノン
オキシイミノ）−シランが特に好ましい。

適当な充填剤（４）は、強化充填剤、例えば燃焼及び沈
澱シリカ、そして変色させないまたは実質的に変色させ
ない鉱物材料、例えば炭酸塩（チョーク、ドロマイト）
、ケイ酸塩（粘土、スレート粉、マイカ、タルカム、ケ
イ灰石）、Ｓｉｎ、（石英、ケイ藻土）、そしてまたカ
ーボンブラックである。充填剤の表面を、公知の疎水化
剤、例えば長鎖のカルボン酸及び反応性シランによって
改変してよい。

適当なアミノアルキルアルコキシシラン（５）は、Ｈ！
　Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　１　（ＯＣｚ　Ｈ
ｓ　）　ｓ、Ｈ２Ｎ　ＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｘＣＨｘＣ
ＨｚＳ　ｉ（ＯＣＨｚ”）ｓ及びＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈａｓ　ｉＣＲ３（ＯＣ２Ｈ６）２のような化合物であ
る。しかしながら、その他のアミノアルキルアルコキシ
シランもまた、本発明による組成物の製造のために使用
されてよい。これらの化合物の多くは、シリコーンシス
テムのためのプライマーとしてまたは橋かけ剤として、
例えばＵＳ　３，８８８．８１５中に述べられてきた。

適当な酸化ジアルキルスズは、（ｎ−ＣａＨ＊）ｚＳｎ
Ｏｌ（ｎ−ＣｓＨ＋５）ｚｓｎｏｓ　　（ｎ−ＣａＩ（
＋ｙ）ｚＳｎ、Ｏ及び［ＣａＨ＊　（Ｃ２ＨＳ）　ＣＨ
］　ｚｓ　ｎ　Ｏのような化合物である。酸化ジブチル
スズ及び酸化ジオクチルスズが特に好ましい。

アミノアルキルアルコキシシラン中の酸化ジアルキルス
ズの溶液は、これらの成分を混合しそして約１５０℃に
加熱することによって得られる。１モルの酸化ジアルキ
ルスズあたり少なくとも０．５モルのアミノシランを使
用しなければならない。過剰のアミノシランは溶解工程
を促進する。溶媒を使用してもよいが、それらは必要で
はない。

シーラントの製造においては、アミノアルキルアルコキ
シシランは、このシランそれ自身中の酸化ジブチルスズ
の溶液の形で全部を添加してもよい。しかしながら、そ
れ以上のシランを、何等悪い影響なしに添加することが
できる。最終のシーラントを基にして、０．２ないし１
．０％のアミノアルキルアルコキシシランの総濃度が、
特に好ましい。

特に好ましいスズ濃度は、０．０５ないし０，１５％で
ある。

水分で硬化するシリコーンペーストに関して通常そうで
あるように、本発明による組成物は、遊星（ｐｌａｎｅ
ｔａｒｙ）ミキサー、／くタフライミキサー、溶解機（
ｄｉｓｓｏｌｖｅｒｓ）、連続混合スクリューまたはペ
ーストの製造のために適当なその他の機械で製造されて
よい。生成物は、密封してソールできる容器、例えばカ
ートリッジ中に詰める。製造工程においては、大気の水
分との接触をできるかぎり避けなければならない。

本発明による組成物は、金属、特に銅と接触する接着剤
及びコーティングのために使用することができる。電子
分野での応用か例として述べられる。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例１ ５０．７ｇの酸化ジブチルスズを、乾燥アルゴン下で７
０．３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン中に
懸濁し、そして撹拌しなから１５０°Ｃに９０分間加熱
する。温度を３０分間維持し、冷却してももう固体が沈
澱しない液体を生成させた。

実施例２ ５０Ｐａ、ｓの粘度を有するσ、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン６２重量部及びＯ，ｌＰａ、ｓの粘
度を有するα、ω−ヒス−（トリメチルシロキシ）−ポ
リジメチルシロキサン２３．１重量部を、ＣＨ３５ｉ［
０Ｎ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ２Ｆ　３の５．３重量部及び
疎水性にされた燃焼シリカ（ＢＥＴ表面１１０ｍ　２／
　ｇ　）８．４重量部と一緒に遊星ミキサー中で混合し
た。

次にＨｚＮＣＨｘＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｘの
帆７重量部及び実施例１で得られた溶液０．３５重量部
を添加した。

銅に関するその挙動を試験するために、この組成物を、
約１ｃｍ厚さの玉（ｂｅａｄ）の形で銅板に塗布した。

３日後、銅の表面は、眼に見える色の変化を示さなかっ
た。

２５℃１５０％相対空気湿度での１４日間の硬化の後で
、機械的強さの試験は以下の結果を与えた（ＤＩＮ　５
３５０４）　＝ 硬さ　　　　　　　　　　　＝２１ショアＡＥ係数　　
　　　　　　　：　０．４７　Ｎ　／　ｍ　ｍ　２極限
引張り強さ　　　　　：１．５Ｎ／ｍｍ”破壊での伸び
　　　　　　：４５０％ 加えて、このシーラントを、約１ｃｍ厚さの玉の形で、
ガラス、タイル、アルミニウム、銅、硬質ＰＶＣ及びマ
クロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）板に塗布した。７日間の
硬化後、このシーラントが基体から接着的に裂けるかど
うかを決定するための試験を実施した。

−どの基体に関してもそのようではなかった。第ニジリ
ーズの匹敵する試験板を、シーラントの硬化後、室温で
１週間水の下に貯蔵した。これらの条件下でさえも、接
着剤の裂けは観察されなかった。

貯蔵におけるその安定性を試験するために、このペース
トを加速試験にかけた。この試験においては、材料はチ
ューブに詰められ、１００°Ｃで貯蔵され、そして毎日
小量を絞り出して初期のゲル化及び橋かけ結合性に関し
て試験した。１００°Ｃで６日後、このシーラントはま
だゲル化していなかったし、満足に硬化して弾性の硬化
物を生成した。

表１に示したスズ溶液及びアミノシランを使用した以外
は、実施例２の手順に従った。スズ溶液の組成を表２に
示す。試験は実施例２で述べたように実施した。結果を
表１に示す。

比較例６ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９重量部を
使用し、そして本発明によるスズ溶液を、以下のように
して製造された触媒混合物１．７重量部で置き換えた以
外は、実施例２の手順に従った＝２１．８ｇのジブチル
スズジラウレートを７８．２ｇのテトラエトキシシラン
と一緒に１５０°Ｃに１．５時間加熱した。その後で、
スズ上のラウレート残基を、実質的に定量的にラウリン
酸エチルエステルとして反応除去した（結果：表１）。

比較例７ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９重量部を
使用した以外は、実施例２の手順に従った。

本発明によるスズ溶液の代わりに、ジブチルスズジー２
−エチルヘキサノエート０．１９重量部を触媒として使
用した。加えて、２−エチルヘキサン酸０．４９重量部
を硬化促進剤として添加した（結果２表１）。

比較例８ ２−エチルヘキサン酸を省略し、そしてジブチルスズジ
ー２−エチルヘキサノエートをジブチルスズジアセテー
ト０．２１重量部によって置き換えた以外は、実施例７
０手順に従った（結果２表１）。

表１ 実施例３ないし５のスズ溶液の組成： Ａ　：　７８ｇ酸化ジオクチルスズ５０ｇＨ２ＮＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ（ＯＣｚＨ＆）３ Ｂ　：　５１ｇ酸化ジブチルスズ７０ｇ　Ｈ２ＮＣＨ２
ＣＨ。

ＣＨ２Ｓ　ｉＣＨ３（ＯＣｚＨ５）ｚ Ｃ：　５１ｇ酸化ジブチルスズ７０ｇ　Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ。

Ｎ　ＨＣＨｘＣＨｚＣＨｚＳ　ｉ（ＯＣＨ３）３本発明
の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ。

（１）０．１ないし１０００Ｐａｓの粘度を有するα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００重量部
、 （２）可塑剤として、０．０４ないし１０Ｐａｓの粘度
を有するα、ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリ
ジメチルシロキサンＯないし１００重量部、 （３）以下の式 式中、 ＲはＣ、−Ｃ、のアルキルまたはアル ケニル基を表し、 Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ、−Ｃ、のアルキル基または水素
を表すことができ、あ るいはＲ１とＲ２は一緒に０４またはＣ。

アルキレン基を表すことができ、そし て ａは０またはｌの値を表すことがで きる、 を存するオキシ−イミノシラン１ないＬＩＯ重量部、 （４）強化または非強化充填剤または充填剤混合物５な
いし２５０重量部、 （５）少なくとも３のＣ０原子を介してシリコンに結合
した一またはそれ以上の塩基性窒素原子を含むアミノア
ルキルアルコキシシラン０ないし２．５重量部、そして （６）スズ触媒の形でのスズ０．Ｏｌないし０．５重量
部、 の混合物を含有して成る、水分の非存在下で貯蔵できか
つ水分の存在下で硬化するポリオルガノシロキサン組成
物であって、該スズ触媒は、（５）の下で定義されたア
ミノアルキルアルコキシシラン中の、式 ％式％ 式中、 Ｒ３は、線状のまたは分岐したＣ、−Ｃ，ｓのアルキル
基であることができる、 を有する酸化ジアルキルスズの溶液である、ポリオルガ
ノシロキサン組成物。

２、酸化ジアルキルスズの該溶液が、酸化ジアルキルス
ズ１モルあたり少なくとも０．５モルのアミノシランを
含有して成る、上記ｌに記載のポリオルガノシロキサン
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１ないし１０００Ｐａｓの粘度を有するα，
   ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１０ ０重量部、
2. （２）可塑剤として、０．０４ないし１０Ｐａｓの粘度
   を有するα，ω−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリ
   ジメチルシロキサン０ないし１００重量部、
3. （３）以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアルキルまたはアル ケニル基を表し、 Ｒ＾１及びＲ＾２は各々Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキル基ま
   たは水素を表すことができ、あ るいはＲ＾１とＲ＾２は一緒にＣ＿４またはＣ＿５アル
   キレン基を表すことができ、そし て ａは０または１の値を表すことがで きる、 を有するオキシイミノシラン１ないし１０ 重量部、
4. （４）強化または非強化充填剤または充填剤混合物５な
   いし２５０重量部、
5. （５）少なくとも３のＣ原子を介してシリコンに結合し
   た一またはそれ以上の塩基性窒 素原子を含むアミノアルキルアルコキシ シラン０ないし２．５重量部、そして
6. （６）スズ触媒の形でのスズ０．０１ないし０．５重量
   部、 の混合物を含有して成る、水分の非存在下で貯蔵できか
   つ水分の存在下で硬化するポリオルガノシロキサン組成
   物であって、該スズ触媒は、（５）の下で定義されたア
   ミノアルキルアルコキシシラン中の、式 Ｒ＾３＿２ＳｎＯ 式中、 Ｒ＾３は、線状のまたは分岐したＣ＿３−Ｃ＿１＿８の
   アルキル基であることができる、 を有する酸化ジアルキルスズの溶液である、ポリオルガ
   ノシロキサン組成物。