JPH0114170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願の発明は、蒸気の発生方法並びに石英るつ
ぼを保護層で被覆する方法及びその装置に関する
ものである。

また本願の発明は、半導体産業用のウエハに切
断され得るシリコン棒の製造における改良と元素
シリコンの蒸気の製造が重要な地位を占める他の
応用とにも関するものである。

〔発明の概要〕

半導体産業でのシリコンウエハの製造に供せら
れるシリコン棒の引き上げに際してシリコン融液
を収容する石英るつぼに、保護被覆、例えば窒化
シリコンの被覆が設けられる。そしてこの被覆に
は、電気及び熱の伝導度の低い材料の粒子が電極
対の間に配置されており且つ粒子全体を融解させ
ることなく粒子相互の接触点で粒子の部分的な気
化を引き起こす電流が供給される蒸気発生器が使
用される。キヤリアガスとしてまた上記の方法に
よつて生成されたシリコン蒸気と反応させるため
に、粒塊に窒素ガスを供給することができる。

〔従来の技術〕 半導体製作用のシリコンウエハの製造において
は、現在、上向きに開口している石英るつぼ中の
元素シリコンの融液から単結晶元素シリコン棒を
引き上げている。この方法では、るつぼを取り巻
いているコイルによつて誘導加熱を行い、るつぼ
中のシリコンを融解状態に保ちながら、単結晶種
結晶を上方から融液に浸した後、引き上げる。

ところが、るつぼの外部から内部に向かつて加
熱することと、るつぼ中の融解シリコンを必要な
温度にするために石英るつぼの壁をその構成材料
の軟化点に近い高温で加熱することがあり得ると
いう製造工程の特質とから、るつほ壁の軟化が一
つの問題点となつている。また、シリコン融液が
石英るつぼに及ぼす作用と石英るつぼの材料が融
液に及ぼす作用とによつて、るつぼが劣化すると
共に、融液が汚染される可能性があるという別の
問題点もある。

特に融液を前記の高温に長時間、例えば10時間
維持しなければならない場合は、炭素や黒鉛の様
な耐熱性物質から成ると共にるつぼを取り囲む様
に作られているジヤケツトによつてるつぼを指示
する必要があるために、問題が更に複雑である。

これらの問題点は以前から認識されており、こ
れらの問題点を解決するための努力はなされてき
た。

例えば、本出願人による同時係属出願「元素シ
リコンの融解方法並びに単結晶シリコン棒の引上
げ方法及び引上げ装置」（特願昭60−123462号、
昭和60年６月６日出願）では、融液の生成源であ
る元素シリコン粒塊を用いて、シリコン融液を石
英るつぼから隔離することによつて、境界面にお
ける融解シリコンと石英るつぼとの間の相互作用
を完全に回避する方法が述べられている。この方
法は、元素シリコンが、粒状の状態では、熱の絶
縁体及び汚染を防ぐ障壁として作用することがで
きるという事実を利用している。

これとは別に行なつて成功を収めた方法とし
て、石英るつぼの二酸化シリコンよりも劣化に対
する抵抗性のある材料で石英るつぼの内壁を被覆
する方法がある。

この目的に好適な材料の例としては、炭化シリ
コン、窒化シリコン、炭化ホウ素、窒化ホウ素が
ある。

事実、本出願人による同時係属出願「ウエハ相
へ電気的に変換された材料でセラミツク及び石英
るつぼを被覆する方法」において、少なくとも
10^-5torrの真空中でシリコン電極と炭素電極とを
最初は互いに接触させておきその後に離間させ、
これらの電極間に発生する低電圧、高電流のアー
クによつて、石英るつぼを被覆するための例えば
炭化シリコンを生成する方法が述べられている。

上記の出願は、例えば1979年２月26日付開示書
類第078337号、第078334号及び第078329号並びに
1979年７月５日付開示書類第082283号の要旨を組
み込んだ1981年２月24日出願の第237670号（米国
特許第4351855号）の一部継続出願である1982年
３月15日出願の第358186号（米国特許第4438183
号）の更に一部継続出願である1983年５月13日出
願の本出願人による同時継続出願第494302号の中
で述べた様な低い電圧と電流とを使用する被覆の
分野における本出願人の以前の仕事の特別な場合
について述べている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法は、被覆化合物を生成し、ここで
問題にしている石英るつぼを含めた種々の基層に
上記の被覆化合物を塗布する場合に、効果的であ
ることが知られている。しかし多くの場合、特に
被覆生成や気化に用いられる材料のうちの少なく
とも一つの材料の電気伝導度が低い場合には、被
覆化合物や被覆元素の気相の発生において改善す
べき点が多く残されている。

従つて本願の発明の主な目的は、固体状態にお
いて伝導度が比較的低い少なくとも一つの元素を
有する材料、例えばシリコンやシリコン化合物、
の蒸気を発生させることによつて以前の方法の問
題点を解決する方法を提供することである。

本願の発明の他の目的は、被覆のために気相で
化合物を生成する改良された方法を提供すること
である。

石英るつぼを特に記述の目的のために被覆する
改良された方法を提供することも、本願の発明の
目的の一つである。そしてこの方法によれば、シ
リコンウエハ等の製造においてより良い結果が得
られる様に、上位るつぼの内部に高度に均質な保
護被覆を形成することができる。

石英るつぼを保護層で被覆するためのコストを
低減させ、それにも拘らず従来よりも均質な被覆
をさらに効率的に生成する方法を提供することも
本願の発明の目的の一つである。

石英るつぼを被覆する改良された方法を実行す
るための効率的な装置を提供することも、本願の
発明の目的の一つである。

〔問題を解決するための手段〕

本願の発明は、ある材料（このうちで元素シリ
コンが重要である）が粒状態であり且つ融解が困
難なほどに熱伝導度及び電気伝導度が低い場合で
も、電極間に上記の材料を配置しこれらの電極間
に電圧を印加することによつて、上記の材料を部
分的に気相に変換することができるという本願の
発明者の発見に基づいている。

本願の発明が効果的である理由の総てを十分に
は説明することができないが、元素シリコンの粒
塊によつて橋渡しをされている電極間に電圧を印
加すると、元素シリコンの電導度が低いにも拘ら
ず、粒塊を通つて若干の電流が流れるためである
と思われる。しかし粒塊の粒子の間を流れる電流
は、粒子相互の比較的少ない接触点に集中すると
思われ、この接触的は面積が小さく接触抵抗が高
いために、抵抗損が大きい。従つて生じた熱
（I²R）は、ある特定の場所において粒子全体を
融解させることなく粒子の接触面の一部分を直ち
に気化させるのに十分なものである。

この現象は、粒子の熱伝導度が比較的低いため
に、通電によつて生じた接触点の熱を効率良く発
散することができないことにも起因すると思われ
る。

本願の発明者は、粒塊またはその一部に50〜60
ボルトの電圧を印加すると上記の現象が目覚まし
く起こり、且つどのような場合でも、この電圧は
粒子が間に配置されている電極の破損及び電極間
のアークの発生を起こさないことを発見した。電
流は、50〜70アンペアで流すことが可能である。
この電流の大きさは、粒子の性質によつて変化す
る。従つて一般的に表現すると、電圧はアーク放
電することなく電流を流すために十分なものであ
り、且つ電流は粒子が融解して融液を形成するこ
となく気化が起こるために十分なものでなければ
ならない。

本願の発明の原理は、電気及び熱の伝導度が相
対的に低く且つ気化可能な各種材料の粒子に広く
適用することができる。しかし本願の発明者は、
本願の発明の原理がシリコン及びホウ素の粒子を
使用してこれらの元素の蒸気を発生させる場合に
特に有効であることを発見した。

本願のもう一つの効果は、上記の原理を用い
て、炭化シリコン、窒化シリコン、炭化ホウ素及
び窒化ホウ素などの高純度化合物の蒸気を現場で
生成することができることである。この様な化合
物の構成元素のうちの一つは粒子から得られるこ
とができ、他の元素は粒塊中に導入されるガスか
ら得ることができる。このガス、例えば窒素ガス
は、化合物で被覆されるべき表面に形成される内
容物のキヤリアとしても働く。

また上記化合物の二番目の元素を、シリコン粒
子及びホウ素粒子と混合されている粒塊中の粒子
から得る様にしてもよい。

本願の発明の重要な特徴によれば、上記の原理
は、基層に元素シリコンまたは元素ホウ素の被覆
を形成する目的や、更に重要なことには例えば、
既述の石英るつぼを炭化シリコン、窒化シリコン
または窒化ホウ素等の耐熱性保護被覆で被覆する
目的で利用される。

ホウ素蒸気及びシリコン蒸気は、各種の目的に
使用可能な被覆の製造においてそのまま使用可能
である。例えば元素シリコンの堆積は、半導体分
野で最近注目されるようになつた種類の多結晶シ
リコン層の製造において使用可能である。

本願の発明者は、石英るつぼの被覆において、
被覆前にるつぼの表面に砂吹き処理を施すと、更
に良好な結果が得られることを発見した。砂吹き
処理を行う場合は、鋭利な砂、金剛砂、または他
の粒状研磨剤、更には金属粒子をも使用してよ
い。驚くべきことに、これらの粒子が砂吹き処理
を行われる石英よりも固い必要はなく、被覆され
るべき表面全体が均等にこの処理を受ける限り、
砂吹きのパラメータに影響されることもない。こ
の処理によつて少なくとも何らかの表面効果が生
じて、被覆がより規則的になると共に被覆の接着
性が向上すると思われる。従つてここで使用され
る「砂吹き」という用語は、粒体を高圧の空気ま
たは他のキヤリアガスによつて運んで被覆される
べき表面に吹き付ける総ての表面処理を含んでい
る。

非常に高純度の被覆を得るために、粒子と同じ
材料で電極が構成されていてもよい。従つて、シ
リコンまたはホウ素を含む蒸気を製造するため
に、シリコンまたはホウ素で電極が構成されてい
てもよい。これらの電極は、伝導度を高くするた
めに初期に加熱され、融解または気化を防ぐため
に後に冷却される。

表面処理を施された石英るつぼを被覆処理前に
周囲の温度よりも数100℃以上高く予熱すると、
更に良い結果が得られることを、本願の発明者が
発見した。この場合でもるつぼを予熱する温度の
正確な値は重要ではないが、適用する温度は石英
結晶の軟化点よりも100℃以上低くなければなら
ない。

本願の発明の構成によれば、蒸気の流出が可能
な１つ以上の開口部、望ましくは多数の穿孔を形
成可能な容器の中に、粒子例えばシリコンやホウ
素の粒子が配置されている。そしてこの容器は、
キヤリアガス及び／または粒子の構成元素と反応
可能なガスの供給を受ける。キヤリアガスは、容
器が近接しているるつぼの表面上へこの容器の穿
孔を通して蒸気を送る。そして被覆されるべきる
つぼの表面に沿つて、望ましくはその表面と一定
の距離を保つて、容器の穿孔された表面で掃引を
行うための手段が、備えられている。

当然のことながら、粒子を収容している容器に
は、上記の方法で粒子材料の気化を引き起こす電
流を供給するために、空間的に隔離され且つ粒塊
によつて隔離されている電極対も備えられてお
り、またこれらの電極に電流源が接続されてい
る。これらの電極は、それらの中を通る冷却液に
よつて冷却可能である。

〔実施例〕

上記及び上記以外の本願の発明の目的、構成及
び効果は、以下の記述から容易に明らかになる。
以下、図面を参照しながら本願の発明の実施例を
説明する。

第１図は、石英るつぼ１０を被覆するための装
置を示している。この装置は、半導体産業用のシ
リコンウエハの製造において、単結晶シリコン棒
の引き上げのためにシリコンを融解させる場合に
使用されるタイプのものである。そしてこの装置
は、るつぼ１０の支持手段、図示した実施例では
モータ１２によつて回転可能な回転台１１を含ん
でいてもよい。

るつぼ１０内には容器１３が配されており、こ
の容器１３には蒸気の湧出が可能な穿孔１４が設
けられている。本願の発明による蒸気発生用の容
器１３は各種の形態をとることができ、この形態
としては後述する第３図〜第９図の様なものがあ
る。容器１３は支持棒１５によつて支持されてお
り、この支持棒１５は往復台１６中をモータ１７
によつて電気的に移動可能である。そして、例え
ば冷却水用の多数の導管が第２図に示され且つ説
明されている様な電極として働く場合には、支持
棒１５はこれらの多数の導管を備えていてもよ
い。また支持棒１５は、窒素ガスまたは他の何ら
かの反応分質及び／またはキヤリアガスを供給す
る中央通路を備えていてもよい。

図示されている実施例においては、タンク１８
から弁１９を通つて水冷されている電極２０へ窒
素ガスが供給される。電極２０は、同じく水冷さ
れていてよい対向電極２１からシリコン粒塊（図
示せず）によつて隔離されている。これらの電極
２０，２１は、共に銅で構成され得る。電極２
０，２１は、低電圧高電流電源２２に接続されて
いる。この電源２２は、交流が好ましいが直流で
も良い。また電源２２の出力は、可変である。

往復台１６は、親ねじ２３及びモータ２４から
明らかな様に、半径方向へ順次移動可能である。
装置全体は、真空ポンプ２６を有する排気格納装
置２５中に収納されている。そして数値制御器２
７の様なコンピユータが、処理及び位置の制御用
として備えられ得る。

運転中は、電極間に発生した気化シリコンと供
給された窒素の一部とが殆ど瞬時に反応して、窒
化シリコンSi₃N₄が生成される。この窒化シリコ
ンは、キヤリアガスとして働いている窒素によつ
て、石英るつぼ１０のうちで容器１３に近接して
いる表面へ運ばれる。コンピユータ２７の制御の
もとで、モータ１２によつて回転盤１１を回転さ
せ、モータ２４によつて往復台１６を移動させ、
且つモータ１７によつて容器１３を上下させるこ
とによつて、るつぼ１０の全内面が蒸気発生器１
３等に近接しその蒸気によつて均等に被覆され
る。以上から明らかな様に本装置は、適当なプロ
グラムの使用によつてどの様な寸法のるつぼにも
対応できる。

適用する真空度、例えば10^-5torrは、被覆の汚
染許容度に依存するが、るつぼ１０が一旦窒素ガ
スを吹きかけられた後は、大気圧でも有効な被覆
が得られる。窒素化合物の生成を行わない場合
は、アルゴンまたは他の不活性ガスをキヤリアガ
スとして代用してもよい。そして多くの場合、生
成された蒸気は直ちに拡散して容器１３から湧出
しようとするために、キヤリアガスは無くてもよ
い。また、元素シリコンの替わりに炭化ホウ素及
び炭化シリコンの粒子を用いた場合は、これらの
物質の被覆が形成される。炭化ホウ素及び炭化シ
リコンの被覆は、シリコン及び／またはホウ素の
粒塊に少量の炭素粒子を混入することによつても
生成され得る。

第２図は、本願の発明の原理を図式的に示して
いる。この第２図では、シリコン粒子３１の塊３
０が電極３２と電極３３との間に配置されてい
る。なお電極３３は、窒素ガスまたは他の反応ガ
スまたはキヤリアガスを供給することがてきる中
央通路３４を備えた管である。電極３３は冷却通
路３５をも備えることができ、冷却流体源３６は
この電極３３と電極３２の通路３７とを通して冷
却流体を循環させることができる。低電圧高電流
電源２２が電極３２と３３との間に電圧を印加す
ると、粒子３１の伝導度が低いにも拘らず、互い
に接触している粒子３１相互の各接触点３８を通
つて、かなりの量の電流が流れる。各接触点３８
における接触面積が小さいために、電流密度が相
当に高く、また接触抵抗も高い。従つて、電流が
十分に供給されれば、発生する熱を表わす電流の
２乗と抵抗との積（I²R）は、相当に大きくて、
粒子の接触部を気化させるのに十分である。これ
らの蒸気は、生成の直後に周囲のガス状媒体と反
応して、既述の方法で窒化シリコンを生成するこ
とができる。電極３２及び３３は、シリコンで構
成されてもよく、その場合には電導度を高めるた
めに初期に加熱されてもよい。そしてこれらの電
極３２，３３は、蒸気の発生が開始した後は冷却
される。

第３図〜第８図は、被覆を行う各種の形態を示
している。例えば容器４０は、開口端４２に隣接
する環状電極４１と板４３及び軸４４から成る電
極とを備えている。なお軸４４は容器４０の底部
で板４３に固定されている。そして、電極間の粒
塊４５に対して、既述の方法で気化が行なわれ
る。なお容器４０には、穿孔された側壁４６があ
つてもよい。その場合、蒸気は上昇し被覆を行な
うための穿孔を取つて出て行く。

第４図に示す形態では、第３図を参照して説明
すした様な環状電極５２が備えられているが、低
位置の電極の替わりに銅管５７が使用されてい
る。銅管５７の端部５８は、キヤリアガスとして
この銅管５７中へ送られる窒素ガスを分配するた
めに穿孔されている容器５０の内側にある。この
実施例では、容器５０の壁５６は穿孔されておら
ず、窒化シリコンの蒸気は頂部から湧出する。

第５図の実施例では、容器６０は開口部６２で
開いており、粒子の塊６５を囲む穿孔壁６６を有
している。ここでは電極６１，６１′は粒塊６５
に達しており、粒塊６５を支持し且つ管６７から
の窒素ガスの流れを外側に向けて粒塊６５中を均
一に通すための障壁として板６９が備えられてい
る。

第６図は、本出願人による以前の出願の原理を
用いた本願の発明の実施例を示している。この実
施例の容器７０は、シリコン粒塊７５と電極７４
とを収容しており、また穿孔壁７６を備えてい
る。本実施例の電極７１は、電気的接触を行うた
めに上方から粒塊７５中へ挿入される。

第７図の実施例では、容器８０の下方にある基
層を被覆するために使用され得る様に、開口部８
２に蓋８０′が設けられると共に、容器８０の底
壁８６が穿孔されている。管状電極８７は、上方
から粒塊８５の内部に開口しており、粒塊８５内
にある環状電極８１との間で粒塊８５中へ電流を
流す。蒸気は、穿孔壁８６を通つて湧出し、基層
に堆積する。容器９０（第８図）の壁の全域には
穿孔９６が形成されており、環状電極９１が管状
電極９７に更にに近接して配置されている。管状
電極９７は、気化が進行するにつれて、電気的接
触を保つために粒塊９５中へ引き下げられる。こ
の実施例では、容器９０の周囲の基層を被覆する
ために、容器９０の全側壁から蒸気が湧出する。

第９図は石英るつぼ１０を窒化シリコン被覆１
０′で被覆するための本願の発明の原理を示して
おり、この原理は第４図の実施例に適用したもの
と同様の原理である。ここでは、適当な支持具
（図示せず）の中で石英るつぼ１０が上下逆転し
ており、第４図の蒸気発生器が用いられている。
この蒸気発生器は、流出する蒸気を上下逆転した
るつぼの略全面へ均等に向けるために、矢印１０
０で示される様に上下に移動可能であると共に、
矢印１０１で示される様に水平に移動可能であ
る。

具体例 シリコン融液から単結晶シリコン棒を製造する
ための内径約25.4cm、深さ約15.2cm、壁の厚さ約
３mmの石英るつぼを、平均粒径約0.5mmの金剛砂
と75〜100psiの砂吹き圧力とで内面に砂吹きを行
なつた後、第１図に示した様に蒸気発生器に近接
配置した。なおるつぼは、被覆に先立つて約800
℃に予熱した。

純粋シリコン粒子の平均粒径は約４mmであり、
その塊を水冷された２個のシリコン電極の間に置
き、これらの電極のうちの一方に窒素を供給し
た。炭化シリコン蒸気を発生させるために、印加
電圧は50〜60ボルト、電流は50〜70アンペアとし
た。被覆すべき表面から蒸気発生器を約２cm離
し、この表面を均等に掃引して、約5μｍの厚さ
の被覆を形成した。その結果から得られた被覆る
つぼは、無被覆の石英るつぼに比べてはるかに長
期間にわたる使用が可能であり、シリコン棒の引
き上げにおいて耐劣化作用を有することが判明し
た。

〔発明の効果〕

本願の発明によると、粒塊に電流を流して、粒
塊の粒子相互の接触点に電流を集中させ、この接
触点近傍で材料の部分的な気化を発生させる様に
している。従つて、熱及び電気の伝導度が低い材
料からも蒸気を発生させることができる。

また本願の発明によると、石英るつぼの保護層
を構成する元素のうちの少なくとも１つの元素の
蒸気を石英るつぼの表面に近接した位置で発生さ
せて、この発生した蒸気を石英るつぼの表面に堆
積させる様にしている。従つて、石英るつぼを均
質な保護被覆で被覆することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願の発明による装置の縦断面図で
あり、本願の発明の原理を利用した石英るつぼの
被覆を図式的に示している。第２図は、本願の発
明の原理を説明する図である。第３図〜第８図
は、本願の発明の実施に使用され得る各種の容器
及び電極の形態の軸方向断面図である。第９図
は、本願の発明による石英るつぼの被覆を示す他
の断面図である。 なお図面に用いた符号において、１０……石英
るつぼ、１０′……窒化シリコン被覆、１３……
容器、１４……穿孔、２２……電源、３０……
塊、３１……シリコン粒子、３２，３３……電
極、３８……接触点、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの成分が粒状の材料から誘導
   されている蒸気の発生方法において、 前記材料の粒塊を一対の電極の間に配置する工
   程と、 前記粒塊の粒子相互の接触点で前記材料の部分
   的な気化が発生し且つ前記粒子が全体としては融
   解しない程度に充分な強さの電流を前記電極の間
   に流す工程とを夫々具備することを特徴とする蒸
   気の発生方法。 ２ 前記粒塊中で生成された蒸気をキヤリアガス
   によつて運ぶ工程を更に具備する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 生成された蒸気を基層上に堆積させてこの基
   層上に被覆を形成する工程を更に具備する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記キヤリアガスによつて運ばれた蒸気を基
   層と接触させてこの基層上に被覆を堆積させる工
   程を更に具備する特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ５ 前記粒子から気化された元素を前記粒塊に供
   給されたガスの元素と反応させてこれらの元素の
   化合物の蒸気を形成する工程を更に具備する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記元素の前記化合物が基層上に被覆される
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記粒子から気化された元素がシリコンまた
   はホウ素であり、前記ガスの元素が窒素であり、
   且つ前記基層が石英るつぼの表面である特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。