JPH01129A - インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材 - Google Patents
インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プ
リプレグ材に関し、更に詳細には、表面処理加工を施し
たポリイミドフィルムをインターリーフとして含有し、
眉間剪断強度、曲げ破壊強度、たわみ量等が大きく、高
強度かつ高靭性を有する積層複合材料を製造することが
できる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材に関する。
リプレグ材に関し、更に詳細には、表面処理加工を施し
たポリイミドフィルムをインターリーフとして含有し、
眉間剪断強度、曲げ破壊強度、たわみ量等が大きく、高
強度かつ高靭性を有する積層複合材料を製造することが
できる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材に関する。
(従来技術およびその問題点)
繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、比強度、比弾性率が
大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料ま
で幅広く使用されている。特に航空機用炭素繊維強化樹
脂(CFRP)に関しては、テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン(TGDDM)/ジアミノジフェニルス
ルホン(DO3)を主成分とするエポキシ樹脂マトリッ
クス複合材料がよく用いられている。
大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料ま
で幅広く使用されている。特に航空機用炭素繊維強化樹
脂(CFRP)に関しては、テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン(TGDDM)/ジアミノジフェニルス
ルホン(DO3)を主成分とするエポキシ樹脂マトリッ
クス複合材料がよく用いられている。
これらの複合材料は、特に航空機用構造材料として要求
される耐湿熱(ホット・ウェット)特性に優れているた
めに広く用いられているが、一般に靭性に乏しく耐衝撃
性に問題がある。
される耐湿熱(ホット・ウェット)特性に優れているた
めに広く用いられているが、一般に靭性に乏しく耐衝撃
性に問題がある。
これらの欠点を克服するために種々の改良がなされてい
る。
る。
例えば、繊維の表面処理やエポキシ樹脂の変性改質(タ
フニング等)が行なわれているが、耐湿熱性とのバラン
スがとりにくいことが知られている。
フニング等)が行なわれているが、耐湿熱性とのバラン
スがとりにくいことが知られている。
又、プリプレグ積層物の縫合(スティッチング)も試み
られているが、複雑大型品には不向きで実用性に乏しい
。
られているが、複雑大型品には不向きで実用性に乏しい
。
このような中で、特開昭60−63229号公報及び同
60−231738号公報に開示されているインターリ
ーフ(Interleaf ) Fiを有するプリプレ
グの考え方は、上記のような欠点を克服した新しい技術
の一つである。しかし、これらの発明もインターリーフ
層の耐湿熱特性の不充分さや塗工による均一樹脂薄層の
成形が難しい等の問題点をかかえている。
60−231738号公報に開示されているインターリ
ーフ(Interleaf ) Fiを有するプリプレ
グの考え方は、上記のような欠点を克服した新しい技術
の一つである。しかし、これらの発明もインターリーフ
層の耐湿熱特性の不充分さや塗工による均一樹脂薄層の
成形が難しい等の問題点をかかえている。
更に特開昭60−231738号公報には、熱可塑性樹
脂のインターリーフについても記載されており、その中
でポリイミドフィルムをインターリーフとして用いるこ
とが言及されている。これらは、均一厚みを有する薄い
フィルムが耐湿熱性に優れているので、インターリーフ
として適している。
脂のインターリーフについても記載されており、その中
でポリイミドフィルムをインターリーフとして用いるこ
とが言及されている。これらは、均一厚みを有する薄い
フィルムが耐湿熱性に優れているので、インターリーフ
として適している。
上記インターリーフを有するプリプレグ材は、一般に、
B−ステージ(液状の熱硬化性樹脂を乾燥させる程度重
合させた状態)にある繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
とインターリーフとを圧着して製造されるのであるが、
上記インターリーフを使用した場合は、上記エポキシ樹
脂プリプレグとインターリーフとの接着力が不十分であ
る。
B−ステージ(液状の熱硬化性樹脂を乾燥させる程度重
合させた状態)にある繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
とインターリーフとを圧着して製造されるのであるが、
上記インターリーフを使用した場合は、上記エポキシ樹
脂プリプレグとインターリーフとの接着力が不十分であ
る。
従って、このようなインターリーフを有するプリプレグ
材から、またはプリプレグ材を積層して得られた複合材
料は、靭性は改良されてはいるものの、引張強度、曲げ
強度、層間剪断強度等の機械的強度は向上せず、不満足
なものである。
材から、またはプリプレグ材を積層して得られた複合材
料は、靭性は改良されてはいるものの、引張強度、曲げ
強度、層間剪断強度等の機械的強度は向上せず、不満足
なものである。
(発明の目的)
本発明は、層間剪断強度、曲げ破壊強度等の機械的強度
が優れ、しかも高い靭性を有する複合材料を製造するこ
とができる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材を提供す
ることを目的とする。
が優れ、しかも高い靭性を有する複合材料を製造するこ
とができる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材を提供す
ることを目的とする。
本発明は、さらに、極めて均質かつ均一であり、工業的
に容易に製造することができ、積層することによって大
型で複雑な形状な複合材料も製造することができる繊維
強化エポキシ樹脂プリプレグ材を提供することを目的と
する。
に容易に製造することができ、積層することによって大
型で複雑な形状な複合材料も製造することができる繊維
強化エポキシ樹脂プリプレグ材を提供することを目的と
する。
(発明の構成)
本発明は、繊維強化エポキシ樹脂マトリックスとコロナ
放電処理および/またはマット加工したポリイミドフィ
ルムからなるインターリーフとを含有することを特徴と
するインターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレ
グ材である。
放電処理および/またはマット加工したポリイミドフィ
ルムからなるインターリーフとを含有することを特徴と
するインターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレ
グ材である。
(発明の好適実施態様)
本発明におけるインターリーフは、イミド骨格を有する
重合体から形成されたポリイミドフィルムを表面処理し
たものである。イミド骨格の構造式としては、 Q 0 り などを例示することができる。特に、構造式で表わされ
るイミド骨格を有するポリイミドのフィルム(宇部興産
株式会社製、ユービレックスR)が引張破断伸びが大き
いので、優れた効果を奏し望ましい。
重合体から形成されたポリイミドフィルムを表面処理し
たものである。イミド骨格の構造式としては、 Q 0 り などを例示することができる。特に、構造式で表わされ
るイミド骨格を有するポリイミドのフィルム(宇部興産
株式会社製、ユービレックスR)が引張破断伸びが大き
いので、優れた効果を奏し望ましい。
このようなフィルムは、たとえば特開昭50−1135
97号公報、同55−27328号公報、同55−28
822号公報、同55−65227号公報等に開示され
ている方法によって製造される。
97号公報、同55−27328号公報、同55−28
822号公報、同55−65227号公報等に開示され
ている方法によって製造される。
ポリイミドフィルムの厚さは、第1図に示す繊維強化エ
ポキシプリプレグの厚さ以下であり、好ましくは5〜4
0μm1特に好ましくは10〜30μmである。5μm
より薄い場合、製造が難しく、経済的に不利である。又
40μmより厚いと本発明の目的が達成されにくい。
ポキシプリプレグの厚さ以下であり、好ましくは5〜4
0μm1特に好ましくは10〜30μmである。5μm
より薄い場合、製造が難しく、経済的に不利である。又
40μmより厚いと本発明の目的が達成されにくい。
上記ポリイミドフィルムの表面処理手段は、コロナ放電
処理またはマット加工あるいはこれら両者の併用処理で
ある。
処理またはマット加工あるいはこれら両者の併用処理で
ある。
一般の熱可塑性樹脂フィルムのコロナ放電処理方法につ
いては従来公知であるが、上記のようなポリイミドフィ
ルムをコロナ放電処理することについては全く知られて
いない。しかしながら、例えば、特公昭31−9411
号公報、同32−10614号公報、同32−1061
5号公報等に開示されているそれ自体公知の方法によっ
て、上記ポリイミドフィルムをコロナ放電処理すること
ができる。本発明において特に好ましいポリイミドフィ
ルムのコロナ放電処理条件は、フィルムの幅および厚さ
ならびに処理速度等によって変わるが、一般に単位時間
、単位面積当りの電力値で示される放電量を30乃至1
50W/m’・minの範囲内にすることである。ポリ
イミドフィルムの表面をコロナ放電処理することによっ
て、ポリイミドフィルムの表面に極性基(例えば、 −
OH基、−C0OH基、−C−O基など)を形成させ、
ポリイミドフィルムのエポキシ樹脂に対する化学的親和
力を大きくすることがマき、その結果、ポリイミドフィ
ルムとエポキシ樹脂プリプレグとの接着性を高めること
ができる。
いては従来公知であるが、上記のようなポリイミドフィ
ルムをコロナ放電処理することについては全く知られて
いない。しかしながら、例えば、特公昭31−9411
号公報、同32−10614号公報、同32−1061
5号公報等に開示されているそれ自体公知の方法によっ
て、上記ポリイミドフィルムをコロナ放電処理すること
ができる。本発明において特に好ましいポリイミドフィ
ルムのコロナ放電処理条件は、フィルムの幅および厚さ
ならびに処理速度等によって変わるが、一般に単位時間
、単位面積当りの電力値で示される放電量を30乃至1
50W/m’・minの範囲内にすることである。ポリ
イミドフィルムの表面をコロナ放電処理することによっ
て、ポリイミドフィルムの表面に極性基(例えば、 −
OH基、−C0OH基、−C−O基など)を形成させ、
ポリイミドフィルムのエポキシ樹脂に対する化学的親和
力を大きくすることがマき、その結果、ポリイミドフィ
ルムとエポキシ樹脂プリプレグとの接着性を高めること
ができる。
また、ポリイミドフィルムをマット加工する方法として
は、それ自体公知の方法、例えば、特公昭38−118
38号公報に開示されている方法を採用することができ
る。すなわち、砂、酸化チタン、カーボランダム、炭酸
カルシウム等の適当な硬度を有する無機物または金属の
微小粒子を圧搾空気と共にポリイミドフィルム表面に強
力に吹きつけて、該フィルムの表面を物理的に傷付は該
フィルムをマット化し、次いでフィルムを水洗、熱風乾
燥してマット加工したポリイミドフィルムを得る。マッ
ト加工したフィルムの表面粗さが、0゜l乃至0.6μ
mの範囲の中心線平均粗さ(Ra)になるまでマット加
工することが好ましい。
は、それ自体公知の方法、例えば、特公昭38−118
38号公報に開示されている方法を採用することができ
る。すなわち、砂、酸化チタン、カーボランダム、炭酸
カルシウム等の適当な硬度を有する無機物または金属の
微小粒子を圧搾空気と共にポリイミドフィルム表面に強
力に吹きつけて、該フィルムの表面を物理的に傷付は該
フィルムをマット化し、次いでフィルムを水洗、熱風乾
燥してマット加工したポリイミドフィルムを得る。マッ
ト加工したフィルムの表面粗さが、0゜l乃至0.6μ
mの範囲の中心線平均粗さ(Ra)になるまでマット加
工することが好ましい。
マット加工したポリイミドフィルムは、エポキシ樹脂と
の間にアンカリング効果が生じ、エポキシ樹脂プリプレ
グとの接着性が高くなる。
の間にアンカリング効果が生じ、エポキシ樹脂プリプレ
グとの接着性が高くなる。
上記コロナ放電処理とマット加工を併用すると、ポリイ
ミドフィルムとエポキシ樹脂プリプレグとの接着性はよ
り一層高くなる。コロナ放電処理とマット加工とはいず
れを先にしてもよい。
ミドフィルムとエポキシ樹脂プリプレグとの接着性はよ
り一層高くなる。コロナ放電処理とマット加工とはいず
れを先にしてもよい。
また、上記表面処理は、ポリイミドフィルムの片面のみ
に対して行なっても、該フィルムは薄いので処理しない
側の表面にも表面処理効果が現われるので、該フィルム
のエポキシ樹脂プリプレグに対する接着性は向上する。
に対して行なっても、該フィルムは薄いので処理しない
側の表面にも表面処理効果が現われるので、該フィルム
のエポキシ樹脂プリプレグに対する接着性は向上する。
勿論、ポリイミドフィルムの両面を表面処理すれば、接
着性はより一層向上する。
着性はより一層向上する。
本発明における繊維強化エポキシ樹脂マトリックスは、
補強繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグである
。
補強繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグである
。
本発明に使用される補強繊維としては、ガラス繊維、P
AN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド
繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、及びS
i −T i −C−O繊維(チラノ繊維、宇部興産
■製)、並びにこれらの繊維の二種以上を併用すること
ができる。
AN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド
繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、及びS
i −T i −C−O繊維(チラノ繊維、宇部興産
■製)、並びにこれらの繊維の二種以上を併用すること
ができる。
また、これらは一方向に引き揃えた形態として用いられ
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されて
もよい。
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されて
もよい。
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、ポリエポキシド、
硬化剤、硬化触媒等より構成される。
硬化剤、硬化触媒等より構成される。
ポリエポキシドとは、分子中に平均して一個以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端基
として存在するものであってもよく、又、分子内部にあ
ってもよい。これらは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物であってもよく
、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を含む化合
物であってもよい。
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端基
として存在するものであってもよく、又、分子内部にあ
ってもよい。これらは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物であってもよく
、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を含む化合
物であってもよい。
例えば、ビスフェノールA、B及びSのグリシジル化合
物、タレゾールノボラックまたはフェノールノボラック
のグリシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合物
及び環状脂肪族ポリエポキシドである。
物、タレゾールノボラックまたはフェノールノボラック
のグリシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合物
及び環状脂肪族ポリエポキシドである。
このようなポリエポキシドの具体例としては、1.4−
ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、4.4
′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。
ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、4.4
′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。
別の例として多価フェノールのグリシジル化合物がある
。
。
これに使用される多価フェノールとしては、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2.3−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェ
ノール−3)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3゜9−
ビス(3−メトキシ、4−ヒドロキシフェニル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン、更にハロゲン含有フェノールとして2.2−ビス(
4−ヒドロキシテトラブロモフェニル)プロパンなどが
含まれる。
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2.3−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェ
ノール−3)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3゜9−
ビス(3−メトキシ、4−ヒドロキシフェニル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン、更にハロゲン含有フェノールとして2.2−ビス(
4−ヒドロキシテトラブロモフェニル)プロパンなどが
含まれる。
ポリエポキシドの別の例として、多価アルコールのグリ
シジル化合物がある。
シジル化合物がある。
この目的に使用し得る多価アルコールとしては、例えば
、グリセロール、エチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、2.2−ビス(4−ヒドロキシルシクロヘキシ
ル)プロパンなどが挙げられる。
、グリセロール、エチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、2.2−ビス(4−ヒドロキシルシクロヘキシ
ル)プロパンなどが挙げられる。
内部エポキシ基を有するボッエポキシドの例としては、
4−(1,2−エポキシエチル)−1゜2−エポキシシ
クロヘキサン、ビス(2,3−エポキシシクロベンチル
)エーテル、3.4−二ボキシシクロヘキシルメチル−
(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。
4−(1,2−エポキシエチル)−1゜2−エポキシシ
クロヘキサン、ビス(2,3−エポキシシクロベンチル
)エーテル、3.4−二ボキシシクロヘキシルメチル−
(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。
ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミンのグリシ
ジル化合物がある。
ジル化合物がある。
この目的に使用し得る芳香族アミンとしては、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、m−アミノ
フェノール、p−アミノフェノールなどである。
ジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、m−アミノ
フェノール、p−アミノフェノールなどである。
これらのポリエポキシドの内、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、タレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物及びアミノフェノールの
グリシジル化合物が好ましく使用される。
リシジルエーテル、タレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物及びアミノフェノールの
グリシジル化合物が好ましく使用される。
これらのポリエポキシドは1種で用いてもよく、2種以
上混合して用いることもできる。
上混合して用いることもできる。
本発明で用いられる硬化剤としては、具体的には、0−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4.4
′−メチレンジアニリン、4゜4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3’ −ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族ポリアミン、m−キシレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ジアミン、1.3−ジアミノシクロヘキサンメタンジア
ミン、シアノエチル化ジエチレントリアミン、N−アミ
ノ−エチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジア
ミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等の
ポリアミン類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水フロレンディック酸、メチルシ
クロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸のトルイル酸付
加物、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水アル
キル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレ
ングリコールビストリメリティト、グリセリントリスト
リメティト等のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水
物基、もしくは、それらの混合基を有する酸性物質類、
イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミド
類、ジシアンジアミド、ケチミン等が挙げられる。
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4.4
′−メチレンジアニリン、4゜4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3’ −ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族ポリアミン、m−キシレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ジアミン、1.3−ジアミノシクロヘキサンメタンジア
ミン、シアノエチル化ジエチレントリアミン、N−アミ
ノ−エチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジア
ミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等の
ポリアミン類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水フロレンディック酸、メチルシ
クロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸のトルイル酸付
加物、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水アル
キル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレ
ングリコールビストリメリティト、グリセリントリスト
リメティト等のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水
物基、もしくは、それらの混合基を有する酸性物質類、
イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミド
類、ジシアンジアミド、ケチミン等が挙げられる。
又、硬化触媒としては、3フツ化ホウ素モノ工チルアミ
ン錯化合物、3フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の3
3フッ化ホウ素錯体、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル4−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、
1.8ジアザ−ビシクロ−(5,4,O)−ウンデセン
−7、N−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−N
、N’−ジメチルウレア、N−(3−クロロ−4メチル
フエニル)−N’ 、N’ −ジメチルウレア、N−(
3,4−ジクロロフェニル)−N′、N′−ジメチルウ
レア、N−(4−エトキシフェニル)−N’ 、N’−
ジメチルウレア、N−(4−メチル−3ニトロフエニル
) −N’ 、N’−ジメチルウレア等の尿素化合物等
を挙げることができる。
ン錯化合物、3フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の3
3フッ化ホウ素錯体、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル4−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、
1.8ジアザ−ビシクロ−(5,4,O)−ウンデセン
−7、N−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−N
、N’−ジメチルウレア、N−(3−クロロ−4メチル
フエニル)−N’ 、N’ −ジメチルウレア、N−(
3,4−ジクロロフェニル)−N′、N′−ジメチルウ
レア、N−(4−エトキシフェニル)−N’ 、N’−
ジメチルウレア、N−(4−メチル−3ニトロフエニル
) −N’ 、N’−ジメチルウレア等の尿素化合物等
を挙げることができる。
上記のポリエポキシド、硬化剤の組み合せ及び量比は一
般的には、化学量論量近傍で実施すればよく、硬化触媒
を含む場合は更に硬化剤を化学量論量より若干低目で用
いることが望ましい。
般的には、化学量論量近傍で実施すればよく、硬化触媒
を含む場合は更に硬化剤を化学量論量より若干低目で用
いることが望ましい。
又、これらのポリエポキシドに種々の熱可塑性樹脂を添
加することもできる。具体例として、ポリ(ε−カプロ
ラクトン)、ポリブタジェン、任意にアミン、カルボキ
シル、ヒドロキシル、又は、−5H基を含むポリブタジ
ェン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(エチレンテレ
フタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)等のポ
リエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル/
ブタジェン/スチレン共重合体、ナイロン6、ナイロン
6.6、ナイロン6.12等のポリアミド、および、こ
れらの共重合体、ポリ(アミドイミド)、ポリオレフィ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレート
、耐′a撃性改良ポリスチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、ビスフェノールA1イソフタル酸、テレフタル酸か
ら誘導されるポリアリ−レート等のポリアリ−レート、
ポリ(2,−6−シメチルフエニレノキシド)、ポリ塩
化ビニル及びその共重合体、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンスルフィド等。その他に、ビスマレイミド、ポリ
イミド等の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を混合すること
も可能である。
加することもできる。具体例として、ポリ(ε−カプロ
ラクトン)、ポリブタジェン、任意にアミン、カルボキ
シル、ヒドロキシル、又は、−5H基を含むポリブタジ
ェン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(エチレンテレ
フタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)等のポ
リエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル/
ブタジェン/スチレン共重合体、ナイロン6、ナイロン
6.6、ナイロン6.12等のポリアミド、および、こ
れらの共重合体、ポリ(アミドイミド)、ポリオレフィ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレート
、耐′a撃性改良ポリスチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、ビスフェノールA1イソフタル酸、テレフタル酸か
ら誘導されるポリアリ−レート等のポリアリ−レート、
ポリ(2,−6−シメチルフエニレノキシド)、ポリ塩
化ビニル及びその共重合体、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンスルフィド等。その他に、ビスマレイミド、ポリ
イミド等の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を混合すること
も可能である。
又、ポリエポキシドを変性して前記ポリイミドフィルム
との接着性を改良することも可能である。
との接着性を改良することも可能である。
本発明のインターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プレ
プレグ材は、例えば、添付図面に示すような構造を有す
る。
プレグ材は、例えば、添付図面に示すような構造を有す
る。
第1図は、インターリーフ1層と繊維強化エポキシ樹脂
マトリックス1層とからなるプリブレグ材の断面図であ
り、第2図は、インターリーフと繊維強化エポキシ樹脂
マトリックスとが交互に積層圧着された積層プリプレグ
材の1例の断面図である。第1図および第2図において
、1はインターリーフであり、2は繊維強化エポキシ樹
脂マトリックスである。
マトリックス1層とからなるプリブレグ材の断面図であ
り、第2図は、インターリーフと繊維強化エポキシ樹脂
マトリックスとが交互に積層圧着された積層プリプレグ
材の1例の断面図である。第1図および第2図において
、1はインターリーフであり、2は繊維強化エポキシ樹
脂マトリックスである。
本発明のプリプレグ材の製造法としては、インターリー
フとしてコロナ放電処理および/またはマット加工した
ポリイミドフィルムを使用するほかは、それ自体公知の
方法を採用することができる。
フとしてコロナ放電処理および/またはマット加工した
ポリイミドフィルムを使用するほかは、それ自体公知の
方法を採用することができる。
すなわち、例えば、B−ステージの繊維強化エポキシ樹
脂プリプレグとインターリーフとを圧着して本発明のプ
リプレグ材を製造する方法である。また、別の方法とし
て、インターリーフとB−ステージ化する前の繊維強化
エポキシ樹脂とを圧着後加熱してエポキシ樹脂をB−ス
テージ化することによりプリプレグ材を製造する方法も
ある。
脂プリプレグとインターリーフとを圧着して本発明のプ
リプレグ材を製造する方法である。また、別の方法とし
て、インターリーフとB−ステージ化する前の繊維強化
エポキシ樹脂とを圧着後加熱してエポキシ樹脂をB−ス
テージ化することによりプリプレグ材を製造する方法も
ある。
前者における繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの作成方
法としては、前記補強繊維の多数のフィラメント糸を一
方向に引き揃えてプリプレグ化する方法、前記のエポキ
シ樹脂を含浸したフィラメント糸をドラムに巻いてプリ
プレグ化する方法、多数のフィラメント糸を引き揃えた
後、フィルム状樹脂を溶融含浸してプリプレグ化する方
法、織布または不織布を樹脂溜りに導き、含浸、乾燥す
る方法、織布又は不織布にシート状樹脂を溶融含浸して
プリプレグ化する方法など公知の方法が挙げられる。
法としては、前記補強繊維の多数のフィラメント糸を一
方向に引き揃えてプリプレグ化する方法、前記のエポキ
シ樹脂を含浸したフィラメント糸をドラムに巻いてプリ
プレグ化する方法、多数のフィラメント糸を引き揃えた
後、フィルム状樹脂を溶融含浸してプリプレグ化する方
法、織布または不織布を樹脂溜りに導き、含浸、乾燥す
る方法、織布又は不織布にシート状樹脂を溶融含浸して
プリプレグ化する方法など公知の方法が挙げられる。
また、後者の方法における変形として、インターリーフ
とB−ステージ化する前の繊維を含まないエポキシ樹脂
とを圧着し、このエポキシ樹脂に補強用繊維を含浸させ
、その後加熱してエポキシ樹脂をB−ステージ化する方
法もある。
とB−ステージ化する前の繊維を含まないエポキシ樹脂
とを圧着し、このエポキシ樹脂に補強用繊維を含浸させ
、その後加熱してエポキシ樹脂をB−ステージ化する方
法もある。
上記方法において、インターリーフと繊維強化エポキシ
樹脂マトリックスとを各1層ずつ使用するか、あるいは
これらを交互に積層して使用することにより、第1図ま
たは第2図に示す如き本発明のプリプレグ材を製造する
ことができる。
樹脂マトリックスとを各1層ずつ使用するか、あるいは
これらを交互に積層して使用することにより、第1図ま
たは第2図に示す如き本発明のプリプレグ材を製造する
ことができる。
また、第1図に示すごときプリプレグ材を複数個積層し
て、第2図に示すごときプリプレグ材を製造することも
できる。
て、第2図に示すごときプリプレグ材を製造することも
できる。
また、インターリーフを含有するプリプレグの積層物よ
り複合材料を成形する方法は、何ら制限されるものでは
なく、減圧バック/オートクレーブ硬化法によって成形
したり、ホットプレス成形したり、シートワインディン
グ法等で成形してもよい。代表的な硬化温度は130℃
〜180℃である。また、硬化時間、圧力等は適宜選ば
れ、プレキュア、ボストキュアを行なうこともできる。
り複合材料を成形する方法は、何ら制限されるものでは
なく、減圧バック/オートクレーブ硬化法によって成形
したり、ホットプレス成形したり、シートワインディン
グ法等で成形してもよい。代表的な硬化温度は130℃
〜180℃である。また、硬化時間、圧力等は適宜選ば
れ、プレキュア、ボストキュアを行なうこともできる。
(発明の効果)
本発明のインターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリ
プレグ材は、インターリーフとして耐熱性および引張り
強度、引張破断伸び等の機械的特性の優れたポリイミド
フィルムを使用し、さらにポリイミドフィルムを特定の
方法で表面処理しているので、ポリイミドフィルムと繊
維強化エポキシ樹脂マトリックスとの接着力が強大であ
り、従って、本発明のプリプレグ材から製造した複合材
料は、層間剪断強度、曲げ破壊強度等の機械的強度が優
れ、しかも高い靭性を有するという顕著な効果を奏する
ものである。
プレグ材は、インターリーフとして耐熱性および引張り
強度、引張破断伸び等の機械的特性の優れたポリイミド
フィルムを使用し、さらにポリイミドフィルムを特定の
方法で表面処理しているので、ポリイミドフィルムと繊
維強化エポキシ樹脂マトリックスとの接着力が強大であ
り、従って、本発明のプリプレグ材から製造した複合材
料は、層間剪断強度、曲げ破壊強度等の機械的強度が優
れ、しかも高い靭性を有するという顕著な効果を奏する
ものである。
さらに、本発明のプリプレグ材は、極めて均質かつ均一
であり、工業的に容易に製造することができるものであ
り、これを積層することによって、大型で複雑な形状の
複合材料をも製造することができるという顕著な効果を
奏するものである。
であり、工業的に容易に製造することができるものであ
り、これを積層することによって、大型で複雑な形状の
複合材料をも製造することができるという顕著な効果を
奏するものである。
次に本発明の実施例および比較例を示す。各実施例およ
び比較例において、機械的物性は次の方法により測定し
た。
び比較例において、機械的物性は次の方法により測定し
た。
(1)測 定 器: 東洋ボールドウィン、テンシロン
5T (2)曲げテスト: 3点曲げ法、スパン/厚さの比を
40、クロス ヘッド速度は2 mm7分で 行なった。温度23℃、 湿度50%RH0 (3)層間剪断強度: ショートビーム法によりスパン
/厚さの比を4、 クロスヘツド速度は2mm 7分で行なった。温度 23℃、湿度50%RH。
5T (2)曲げテスト: 3点曲げ法、スパン/厚さの比を
40、クロス ヘッド速度は2 mm7分で 行なった。温度23℃、 湿度50%RH0 (3)層間剪断強度: ショートビーム法によりスパン
/厚さの比を4、 クロスヘツド速度は2mm 7分で行なった。温度 23℃、湿度50%RH。
実施例I
N、N%N’ 、N’ −テトラグリシジルアミノジフ
ェニルメタン200gと、4.4’ −ジアミノジフェ
ニルスルホンt oogを混合し、これらの樹脂組成物
をメチルエチルケトンに溶解し、60%溶液とした。
ェニルメタン200gと、4.4’ −ジアミノジフェ
ニルスルホンt oogを混合し、これらの樹脂組成物
をメチルエチルケトンに溶解し、60%溶液とした。
この樹脂溶液を、一方向に引き揃えた炭素繊維フィラメ
ント糸(ベストファイト)lTA3000゜東邦レーヨ
ン■製)に含浸しつつ、テフロン離型紙を巻きつけたド
ラム上に巻き取った。
ント糸(ベストファイト)lTA3000゜東邦レーヨ
ン■製)に含浸しつつ、テフロン離型紙を巻きつけたド
ラム上に巻き取った。
これらの樹脂含浸繊維をカッターで切り開き、熱風循環
乾燥器内において120℃で5〜15分間加熱し、プリ
プレグを作成した。
乾燥器内において120℃で5〜15分間加熱し、プリ
プレグを作成した。
得られたプリプレグは厚みが300μmで繊維の体積含
有率が62%であった。このプリプレグを90mmx
260mmの大きさに裁断した。
有率が62%であった。このプリプレグを90mmx
260mmの大きさに裁断した。
一方、ポリイミドフィルム(宇部興産■製、ユービレッ
クスR1厚み7.5 μm)の両面を、高周波電源装置
(コロナ表面処理機)(春日電気株式会社製)を使用し
て放電量50 W / m 2・minの条件下でコロ
ナ放電処理した後、90mmX260mmの大きさに裁
断した。
クスR1厚み7.5 μm)の両面を、高周波電源装置
(コロナ表面処理機)(春日電気株式会社製)を使用し
て放電量50 W / m 2・minの条件下でコロ
ナ放電処理した後、90mmX260mmの大きさに裁
断した。
上記プリプレグとコロナ放電処理したポリイミドフィル
ムとを貼り合わせて、第1図に示す如きインターリーフ
を含有するプリプレグを作成した。
ムとを貼り合わせて、第1図に示す如きインターリーフ
を含有するプリプレグを作成した。
このインターリーフ含有プリプレグを0°方向に6ブラ
イ積層し、180℃で、7にg/cm2の圧力下で2時
間プレス成形した。次いで190℃で5時間オーブン中
でボストキユアリングして、複合材料を製造した。
イ積層し、180℃で、7にg/cm2の圧力下で2時
間プレス成形した。次いで190℃で5時間オーブン中
でボストキユアリングして、複合材料を製造した。
この複合材料から、長さ85mm、幅12.7mmの0
1曲げ用試験片と、長さ28mm、幅12.7mmのO
°層間剪断用試験片とを切り出した。これらの試験片を
使用し、曲げ破壊強度、曲げ破壊時のたわみ量、眉間剪
断強iを測定した。その結果を第1表に示す。
1曲げ用試験片と、長さ28mm、幅12.7mmのO
°層間剪断用試験片とを切り出した。これらの試験片を
使用し、曲げ破壊強度、曲げ破壊時のたわみ量、眉間剪
断強iを測定した。その結果を第1表に示す。
実施例2
ポリイミドフィルムを厚み12.5μmのものに変えた
ほかは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造
し、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
ほかは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造
し、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
実施例3
ポリイミドフィルムを厚み25μmのものに変え、ポリ
イミドフィルムのコロナ放電処理をマット加工(Ra
: 0.2〜0.3 μm)に変えたほかは、実施例1
におけると同様にして、複合材料を製造し、その物性を
測定した。その結果を第1表に示す。
イミドフィルムのコロナ放電処理をマット加工(Ra
: 0.2〜0.3 μm)に変えたほかは、実施例1
におけると同様にして、複合材料を製造し、その物性を
測定した。その結果を第1表に示す。
実施例4
ポリイミドフィルムのマット加工に引続いて更に実施例
1におけると同様にしてコロナ放電処理したポリイミド
フィルムを使用したほかは、実施例3におけると同様に
して、複合材料を製造し、その物性を測定した。その結
果を第1表に示す。
1におけると同様にしてコロナ放電処理したポリイミド
フィルムを使用したほかは、実施例3におけると同様に
して、複合材料を製造し、その物性を測定した。その結
果を第1表に示す。
比較例1
ポリイミドフィルムインターリーフを使用しなかフたほ
かは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
かは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
比較例2
ポリイミドフィルムにコロナ放電処理を施さなかったほ
かは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
かは、実施例1におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
比較例3
ポリイミドフィルムにコロナ放電処理を施さなかったほ
かは、実施例2におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
かは、実施例2におけると同様にして複合材料を製造し
、その物性を測定した。その結果を第1表に示す。
比較例4
ポリイミドフィルムにマット加工を施さなかったほかは
、実施例3におけると同様にして複合材料を製造し、そ
の物性を測定した。その結果を第1表に示す。
、実施例3におけると同様にして複合材料を製造し、そ
の物性を測定した。その結果を第1表に示す。
実施例5
実施例1において、プリプレグの厚みを300μmから
140μmに変えた以外は全く同様にしてインターリー
フを含有するプリプレグを作成した。このプリプレグを
0°方向に15プライ積層し、最高温度180℃、最高
圧カフ 8g/cm2で6時間オートクレーブ成形した
。次いで190’Cで5時間オーブン中でボストキニア
リングして複合材料を製造した。この複合材料から、長
さ28mm、幅12.7mmの0層層間剪断用試験片と
、長さ85mm、 幅12.7mmの0°曲げ試験片と
を切り出した。
140μmに変えた以外は全く同様にしてインターリー
フを含有するプリプレグを作成した。このプリプレグを
0°方向に15プライ積層し、最高温度180℃、最高
圧カフ 8g/cm2で6時間オートクレーブ成形した
。次いで190’Cで5時間オーブン中でボストキニア
リングして複合材料を製造した。この複合材料から、長
さ28mm、幅12.7mmの0層層間剪断用試験片と
、長さ85mm、 幅12.7mmの0°曲げ試験片と
を切り出した。
両試験時の荷重〜たわみ曲線を第3図及び第4図に示す
。
。
比較例5
実施例5において、ポリイミドフィルムインターリーフ
を使用しなかった以外は全く同様にして行った結果得ら
れた荷重〜たわみ曲線を第3図及び第4図に示す。
を使用しなかった以外は全く同様にして行った結果得ら
れた荷重〜たわみ曲線を第3図及び第4図に示す。
以上実施例5及び比較例5から、本発明のプリプレグか
ら得られる複合材料は、高強度かつ高靭性であることが
わかる。また、第3図及び第4図から、本発明のプリプ
レグから得られる複合材料において層間剥離が起こりに
くいことも明らかである。
ら得られる複合材料は、高強度かつ高靭性であることが
わかる。また、第3図及び第4図から、本発明のプリプ
レグから得られる複合材料において層間剥離が起こりに
くいことも明らかである。
第1図は、インターリーフ1層と繊維強化エポキシ樹脂
マトリックス1層とからなるプリプレグ材の断面図であ
り、 第2図は、インターリーフと繊維強化エポキシ樹脂マト
リックスとが交互に積層圧着された積層プリプレグ材の
断面図であり、 第3図は、一方向積層複合材料のO°層間剪断試験時の
荷重〜たわみ曲線を示し、第4図は、−方向積層複合材
料の0°曲げ試験時の荷重〜たわみ曲線を示す。 1はインターリーフ、2は繊維強化エポキシ樹脂マトリ
ックスである。 第1図 手続補正書(象) 昭和63年 5月11日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 l、事件の表示 昭和63年特許願第28906号 2、発明の名称 インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材
3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人〒105 5、補正命令の日付 7、 補正の内容 (1)第3図を別紙の通り訂正する。 各3図
マトリックス1層とからなるプリプレグ材の断面図であ
り、 第2図は、インターリーフと繊維強化エポキシ樹脂マト
リックスとが交互に積層圧着された積層プリプレグ材の
断面図であり、 第3図は、一方向積層複合材料のO°層間剪断試験時の
荷重〜たわみ曲線を示し、第4図は、−方向積層複合材
料の0°曲げ試験時の荷重〜たわみ曲線を示す。 1はインターリーフ、2は繊維強化エポキシ樹脂マトリ
ックスである。 第1図 手続補正書(象) 昭和63年 5月11日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 l、事件の表示 昭和63年特許願第28906号 2、発明の名称 インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材
3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人〒105 5、補正命令の日付 7、 補正の内容 (1)第3図を別紙の通り訂正する。 各3図
Claims (1)
- (1)繊維強化エポキシ樹脂マトリックスとコロナ放電
処理および/またはマット加工したポリイミドフィルム
からなるインターリーフとを含有することを特徴とする
インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材
。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63028906A JPH0627208B2 (ja) | 1987-02-27 | 1988-02-12 | インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材 |
GB8804547A GB2203095B (en) | 1987-02-27 | 1988-02-26 | Interleaf-containing, fiber-reinforced epoxy resin prepreg |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-43072 | 1987-02-27 | ||
JP4307287 | 1987-02-27 | ||
JP63028906A JPH0627208B2 (ja) | 1987-02-27 | 1988-02-12 | インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01129A true JPH01129A (ja) | 1989-01-05 |
JPS64129A JPS64129A (en) | 1989-01-05 |
JPH0627208B2 JPH0627208B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=26367050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63028906A Expired - Lifetime JPH0627208B2 (ja) | 1987-02-27 | 1988-02-12 | インターリーフ含有繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ材 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0627208B2 (ja) |
GB (1) | GB2203095B (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2882638B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1999-04-12 | 旭化成工業株式会社 | 成形用材料 |
WO1990008802A1 (en) * | 1989-01-25 | 1990-08-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | New prepreg and composite molding, and production of composite molding |
GB9101691D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | British Petroleum Co Plc | Toughened resins and composites |
JPH072852B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1995-01-18 | チッソ株式会社 | シリコン変性ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
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