JPH01123873A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し、しかも、印刷適性等に優れた活性エネルギー
線硬化性被覆組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなって
おり、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート等が、また硬化性が速いものが
要求される場合においては、七ツマ−としては、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリレート
。

ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレートアルキルフェノールアルキレンオキサイド付
加体モノアクリレート等が用いられていた。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ、インキ
の乳化により転移不良が生じる事が多い。

これは活性エネルギー線硬化性被覆組成物中の樹脂の分
子量が低いためと考えられる。従って、これらの硬化性
被覆剤の適用範囲を狭めているのが実状であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
硬化性、印刷適性に優れた。活性エネルギー線硬化性被
覆剤を発明するに至った。

すなわち。

（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重合性二重結合を有す
る一個カルボン酸を含む一個カルボン酸とをエステル化
してなる生成物を、必要に応じて熱重合開始剤を用いて
、加熱重合させてなる樹脂。

（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマー。

（Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤。

を含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するもの
である。

本発明（Ａ）の樹脂において、エポキシ化合物とは１分
子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
、グリシジルアミン型エポキシ樹脂。

線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等である
。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、さらに前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロ
ラクトン付加物、ビスフェノールＡ、ＳまたはＦのアル
キレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、　（ア
ルキル）フェノールノボラックグリシジルエーテル、ポ
リアルキレンのグリコールポリグリシジルエーテル、エ
ポキシウレタン樹脂等がある。また、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂として、フタル酸、アジピン酸、ダイ
マー酸のような二塩基酸ジグリシジルエステル、トリメ
リット酸のような三塩基酸トリグリシジルエステルがあ
る。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としではト
リグリシジルイソシアネート等がある。

また、線状脂肪族エポキシ樹脂としてはエポキシ化ポリ
ブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
があり、脂環族エポキシとしては３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル３．４エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４エポキシ、シクロヘキシル）
等を挙げることができる。

さらに−価カルボン酸としては、ラジカル重合性二重結
合を有する一個カルボン酸を必須として含む。

従って、ラジカル重合性二重結合を有す、る−価カルボ
ン酸だけ、ラジカル重合性二重結合を有する一個カルボ
ン酸とラジカル重合性二重結合を有しない一個カルボン
酸、がある。

ラジカル重合性二重結合を有する一個カルボン酸として
は、　（メタ）アクリル酸、ソルビン酸、ビニル酢酸、
クロトン酸、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リルン
酸、アマニ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等がある。

ラジカル重合性二重結合を有しない一個カルボン酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸
、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−メブタン酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢酸、ヤシ油脂肪酸、
パルミチン酸、ステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、ルルン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息
香酸、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、
ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸
、ロジン、水添加ロジン等がある。さらには前述の二価
カルボン酸と、−価アルコールまたは一個のアルコール
性水酸基と、−価アルコールまたは一個のアルコール性
水酸基を残したエステル化物とのエステル化物がある。

−価のアルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール。

ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール。

ステアリルアルコール等の脂肪族系アルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、アルキルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物１等の芳香族アルコール、シク
ロヘキサノール、ロジンアルコール。

水添加ロジンアルコール等が挙げられる。また、１個の
アルコール性水酸基を残したエステル化物とは先に記載
された一価カルボン酸とのエステル化物である。

エポキシ化合物と一価カルポン酸との反応は１例えば、
−価カルボン酸として（メタ）アクリル酸。

ソルビン酸、ビニル酢酸、桂皮酸を使用した反応では、
攪拌機付４つロフラスコで７０〜１３０℃、好ましくは
８０〜１２０℃の間で空気を吹き込みながら行われる。

またアミン化合物の触媒とハイドロキノン等の重合禁止
剤を用いる。反応比はエポキシ化合物のエポキシ基１個
あたり０．１〜１モル反応させる。オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸、アマニ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸
、飽和−価カルポン酸との反応では、攪拌機付４つロフ
ラスコで８０〜２６０℃で行われる。またアミン化合物
の触媒を用いることもできる。反応比はエポキシ化合物
のエポキシ基１個あたり０．１〜１モル反応させる。さ
らにその際生じた２級水酸基と反応させるには１７０〜
２６０℃で行い、必要に応じてトルエン、キシレン等の
反応溶媒を使用する。また、　（メタ）アクリル酸、ソ
ルビン酸、ビニル酢酸、桂皮酸が含まれているときの反
応は８０〜１２０°Ｃの間で空気を吹き込みながら行わ
れる。

得られたエステル化反応生成物は８０〜２００℃で熱重
合させる。必要に応じて熱重合開始剤を用いることもで
きる。

熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル系のパーオキ
サイド、テトラメチルチウラムジスルフィド。

アゾビスイソブチロニトリル等がある。なお、乾性油脂
肪酸は空気を吹き込みながら、１８０〜２８０°Ｃで酸
化重合させてもよい。

本発明（Ｂ）のモノマーとしてはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレートヘ
キシル（メタ）アクリレート。

オクチル（メタ）アクリレートカプリル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート　ミリスチル（メタ）アクリレート、セ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフェ
ノールのアルキレンオイサイド付加物の（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の１官
能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモノマー
としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート　トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシビパリルヒドロキシピパレートジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、　（
ジ）グリセリントリ　（メタ）アクリレート、ジグリセ
リンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート
。

トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパンアルキレンオキサイドトリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキ
レンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート　トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイド
テトロ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＦアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレート。

ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキ
サイドジ（メタ）アクリレート水添加ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（
メタ）アクリレート水添加ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。さらにその他にラクトン付
加体のモノマーが挙げられる。すなわち、ポリエチレン
グリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールボリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、アルキレングリコールポリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリラクトネート
トリ　（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリラクト
ネートテトラ（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレートペンタエリスリトールポリラクトネー
トテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリラクトネートへキサアクリレート等の各ポリオー
ルラクトネートポリアクリレートである。なお、上記モ
ノマーのラクトンはＴ−ブチロラクトン８−バ、レロラ
クトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−Ｃ
Ｏ−Ｏ−を環内に含む化合物である。

又これらのモノマーと（Ａ）の樹脂との比率は。

９５〜４０７５〜６０（重量比）である。

本発明の被覆剤の使用において、活性エネルギー線が紫
外線である場合には、光増感剤、すなわちラジカル重合
開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する必要
があり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、
ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン。

テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安香酸メ
チル、アセトフェノン等の了り−ルケトン系増感剤、４
．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチル
アミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケ
トン系増感剤、チオキサントン、キサントンおよびその
ハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤が挙げられ
、これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いること
もできる。これらの光増感剤は組成物中に１〜３０重景
％重量囲で用いることができるが、好ましくは０〜１５
重量％の範囲であることが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈フェスに通常は顔料を分散させるが、この方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、無
機１体質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤
、熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論、顔料
を使用していないインキ組成物があってもよい。さらに
本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用するこ
とも可能である。

以下製造例、実施例を示す、数字は重量部を示す。

製造例１ エビコー）８２８　　（油化シェルエポキシ■製エポキ
シ樹脂）７１．７部、アクリル酸２８．３部、トリエチ
レンジアミン０．１部、ハイドロキノン０．１部を攪拌
機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１
００℃で反応させ、約１５時間後、酸価が１以下になっ
た時点で汲み出した。

これを樹脂ａとする。

製造例２ エピコー）８２８　　（油化シェルエポキシ■製エポキ
シ樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．７
部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　１４．２
部プロピオン酸　　　　　　　　　　　　　　１４．１
部トリエチレンジアミン　　　　　　　　　　０．１部
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　０．１部
を攪拌機付４つロフラスコに空気を吹き込みながら１０
０℃で１５時間反応させ、酸価が１になった。

さらに過酸化ベンゾイル０．３部を入れて１００℃で３
時間反応させ、汲み出した。

これを樹脂すとする。

製造例３ ＤＥＮ４３Ｂ（ダウケミカル■ノボラックエポキシ＃Ｍ
脂）　　　　　　　　　　　　　８９５部ノニール酸　
　　　　　　　　　　　　　１４４部トリエチレンジア
ミン　　　　　　　　　　　１．５部ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　１．５部を攪拌機付４つロ
フラスコに空気を吹き込みながら１００℃で１４時間反
応させ、酸価が２になったので汲み出した。

これを樹脂Ｃとする。

製造例４ ＤＥＮ４３Ｂ　　（ダウケミカル■ノボラソクエボキシ
樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　８９５部アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　１４４部ノニー
ル酸　　　　　　　　　　　　　　４７４部トリエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　１．５部ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　１．５部を攪拌機付
４つロフラスコに空気を吹き込みながら１００℃で１４
時間反応させ、酸価が２になった。

さらにアゾビスイソブチロニトリル４．５部を入れて１
００℃で３時間反応させ、汲み出した。

これを樹脂ｄとする。

製造例５ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２
０部 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　　　４２０部水添
加ロジン　　　　　　　　　　　　　４９５部トリエチ
レンジアミン　　　　　　　　　　　１．５部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　１．５部を攪拌機
付４つロフラスコに仕込み、窒素気流下で１５０℃で１
時間反応させる。その後昇温し２４０℃で１０時間で、
酸価が５になったので脱溶媒し。

汲み出した。

これを樹脂ｅとする。

製造例６ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２
０部 アマニ油脂肪酸　　　　　　　　　　　　４２０部水添
加ロジン　　　　　　　　　　　　　４９５部トリエチ
レンジアミン　　　　　　　　　　１．３部を攪拌機付
４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら１５０
℃で１時間反応させる。その後昇温し、さらに空気を吹
き続け、２４０℃、１０時間で。

酸価が５になったので汲み出した。

これを樹脂ｆとする。

次に製造例でできた樹脂を高速液体クロマトグラフィ（
Ｃ，ＰＣ決）で重量平均分子量を測定した。又上記樹脂
とモルマー等を用い活性エネルギー線硬化製波ａｍ成物
を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表に示す。

（以下余白） （注−１）製造例１組成物処方中で使用のモノマーＡＢ
ＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサイド
付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　ｌ−リメチロールプロパントリアクリ
レート ＴＭＰＥＯ／Ｉ：　）ジメチロールプロパン３モルエチ
レンオキサイド付加体トリアクリレ ート ＴＭＭＴＡ　：テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート 光増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔　料：ファイネスレソドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造■
製紅顔料 実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜４．実施例サンプル５〜８をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−２）を測定した。

一方、実施例５〜８では、いずれも対応する比較例１〜
４に比べ（比較例１と実施例５とが対応）。

約５倍以上の枚数でも汚れの発生は見られなかった。

（注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例２ 実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１〜
３．実施例サンプル５〜７について８０Ｗ／口の強度を
有する高圧水銀灯２灯の下１０（Ｊのところをコンベヤ
ーにのせ１００ｍ／分照射した。又比較例サンプル４．
実施例サンプル８についてはカーテンビーム型電子線照
射装置を用い３Ｍｒ　ａ　ｄで照射した。いずれも硬化
していた。

「発明の効果１ 本発明の活性エネルギー線硬化製被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例１．実施例２に示されて
いるように印刷効果がよ（、活性エネルギー線硬化製被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ化合物とラジカル重合性二重結合を
   有する一価カルボン酸を含む一価カ ルボン酸とをエステル化してなる生成物 を、必要に応じて熱重合開始剤を用いて、 加熱重合させてなる樹脂、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマ（Ｃ）必
   要に応じてラジカル重合開始剤、 を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物。