JPH01121311A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニ／ｌ’系単量体をグラフト重合してなる
グラフトゴム粒子体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変
性熱可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しくは、
単純な混合機と押出機を用いグラフトゴム重合体ラテッ
クスの凝析物と熱可塑性樹脂とを特定の有機薬剤の存在
下で混合することＫより、グラフトゴム粒子の分散性に
優れたゴム変性熱可塑性樹脂を簡略な装置により少ない
熱使用量で効率良く製造す、る方法に関する。

〔従来の技術〕

ｋＢＢｍ脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆トは
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性樹脂とを混合、混練し
て得られる樹脂である。その製造工程は、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程およ
び溶融押出工程より構成されるのが一般的である。

乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリμ系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスを製造する工程で
ある。凝固工程は、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体を凝
析させて粉体とする工程である。

脱水、乾燥工程は、粉体となった重合体と水の混合物よ
り、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、さらに流
動乾燥法等の手段により粉体を乾燥して乾粉を得る工程
である。ブレンド工程は、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂
中よび安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする
工程であシ、溶融押出工程はブレンドされた原料をスク
リュー押出機等の装置により溶融、混練してストランド
状に押出し、ベレット状に賦形する工程である。

以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。これは乾燥工程におい
て゛大量の熱風を使用することに起因する。第二の問題
点は、凝固工程においてグラフトゴム粒子を完全に固着
させるととく起因して、ブレンド後の溶融、混練操作で
固着したグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ分散させ
るのに多大の動力を必要とすることである。最悪の場合
には、グラフ、トゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ一様に分
散させることが工業的に不可能となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる問題を包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られてお夛、そのうちの
一部は工業的に実施されている。その一つは乾燥工程に
おける熱使用量を削減するもので、一般に脱水押出様と
呼称される脱水機能を有するスクリュー式押出機を利用
したものである。この方法は、凝固、脱水後のグラフト
ゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレンド
した後、あるいはグツ７トゴム湿粉を単独で脱水押出機
に供給する第一の方式と、グラフトゴムラテックスと凝
固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共に
前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される。

かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からは効果は大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘグフフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らは旧来の技術と同じレベ〃にある。すなわち、第一の
方式ではグラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているため、粒子の分散の観点からは旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、１００℃
程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグラフトゴム粒子は互いに固着した状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混線操作を受けるため第一の方式とは
供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の観
点からは、旧来技術の域を出るものではない。

他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。これ
らの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比較
すると粒子の分散という意味では非常に特徴的である。

しかしながら、前者の方法では餅状となったグラフト重
合体および単量体からなる高粘性混合物を暴走反応を起
させることなく重合させる必要があル、装置面、操作面
に困難があるため必ずしも優れた手法とは言い難い。し
かもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有
量が樹脂の基本的物性に多大の影響をおよぼす理由から
、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大
きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮す
る手法は使えず、操作上重合率の変動が小さくなる高重
合率に至るまで反応を進行させる必要があるため、反応
物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ高温とな
って、その取扱いは非常に難しいものと壜る。また、後
者の方法は、懸濁重合法によって単量体を重合させる手
法であって、系の粘度が小さく度広熱の除去も容易であ
る反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が残されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてはこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグヲフトゴ五粒子の−様な分散と使用
熱量の削減とを同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂−の製造方法が完成されるまでには至っていない
のが現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラフトゴム粒子の−様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭６０−１０９１０２号、特願昭６０−１１０
９８９号、特願昭６０−２９５９５２号、特願昭６０−
２９３９５５号、特願昭６０−２９５５６９号、特願昭
６０−２９５３７０号、特願昭６１−１６６５７１号お
よび特願昭６１−１７５５０８号等の方法を提案し、従
来法の問題点の解決をはかった０本発明者らは、さらに
検討を続けた結果、前記提案の持つ利点を失うこと表く
、簡略な装置で生産性良く、ゴム変性熱可塑性樹脂を製
造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体（ＩＩＩ）、熱可塑性樹脂（
３）、および所望によ〕熱可塑性樹脂（２）からなるゴ
ム変性熱可塑性樹脂を製造するに際し、まずグラフトゴ
ム重合体（１）のラテックス（Ａ）とグラフトゴム重合
体（１）に対して１０重量−以下の、ラテツクス（Ａ）
を凝析し得る水溶性薬剤（Ｃｌを混合機内で混合し、ラ
テツクス（Ａ）の凝析物を得、次に下記の（ＩＦ）、（
ＩＩＩ）、　（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）および（ＸＩ）の供
給口、排水口、ベントロ訃よび吐出口を有し、 （ＩＩ）：前記混合機より得られたラテックス（Ａ）の
凝析物を供給する供給口、 （■）：供給口（Ｉｔ）より吐出側に位置する、下記有
機薬剤（刑の供給口、 有機薬剤（ａニゲラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２
）との合計量に対 して、１０〜６００重量− 〇熱可塑性樹脂（２）を溶解し 得る能力を有し、かつ水に 対する溶解度が、後述の排 水ｏ　（Ｖ）　Ｏ／＜　１／／Ｌ／温度（ＩＩＯにおい
て５重量−以下である 有機薬剤 （Ｖ）：供給口（ＩＩ）よりスクリユー口径（至）の４
倍以上２０倍以下の距離（ｒ、１）だけ吐出側に位置し
、供給口（ＩＶ）までに加えられた物質の混合物から分
離した水相を排出する排水口、 （ＶＩＩＩ）：有機薬剤（ＩＯおよび排水口（Ｖ）より
排出されず残存する水相を気化させて除去する１ケ所以
上４ケ所以下のベント口、 （ＩＶ）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、さ
らに下記（ＶＩＩ）および／または（Ｎ）の熱可塑性樹
脂（３）の供給口を有し、 （ＶＩＩ）：供給口（■）に最も′近いベント口（ＶＩ
ＩＩ）よりスクリユー口径（Ｄ）の１倍以上１０倍以下
の距離（Ｌ５）だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（３
）の供給口、 （ＩＸ）：ペントロ（■）より吐出側に位置する熱可塑
性樹脂（３）の供給口、 さらに熱可塑性樹脂（２）を使用する場合には、下記（
１″）、（ＩＶχ（ＩＶ）の供給口のうち１ケ所の熱可
塑性樹脂（２）の供給口を有し、 （Ｉ）ζ供給口（Ｉ）より駆動側に位置する熱可塑性樹
脂（２）の供給口、 （ＩＶ）：供給口（ＩＩ）より吐出側に位置する熱可塑
性樹脂（２）の供給口、 （ＶＩ）：供給口（ＶＩＩ）を有する場合には、供給口
（ロ）よ１）ｙ＝クリ二−ロ径（Ｄ）の２倍以上１０倍
以下の距離（Ｌ２）だけ駆動側に位置し、供給口（ＶＩ
Ｉ）を有しない場合には、供給口（イ）に最も近いベン
ト口（ＶＩＩＩ）より距離（Ｌ２）だけ駆動側に位置す
る熱可塑性樹脂（２）の供給口、 さ、らに供給口（ＩＸ）を有する場合には、所望により
下記ペントロ（Ｘ）を有する押出機を使用し、（Ｘ）：
供給口（ＩＸ）より距離（ソ）だけ吐出側に位置し、製
品たるゴム変性熱可塑性樹脂−中に含まれる揮発成分を
除去するための１ケ所以上２ケ所以下のベント口、 該混合機より該押出機の供給口（ＩＩ）　Ｋ供給したラ
テツクス（Ａ）の凝析物を含む混合物に供給口Ｃｍ）′
より有機薬剤（回を供給し、距離（Ｌ１）の区間で混練
することによりラテックス（薊をグラフトゴム重合体（
１）を含む有機相・と水相に分離せしめ、該水相を排水
口（ｖ）より押出機外に排出し、次にグラフトゴム重合
体（１）を含む混合物を加熱し、ベントロ（ＩＶ１）よ
り有機薬剤（刊および排出口（Ｖ）よ）排出されなかっ
た水分を脱気除去し、かつ所望によ）熱可塑性樹脂（２
）を供給口（１）または供給口（ＩＶ）または供給口（
ＶＩ）より供給し、グラフトゴム重合体（１）と有機薬
剤（Ｂ）を含む混合物と距離（ＴＪ２）の区間で混合し
、かつ熱可塑性樹脂（３）は供給口（ＶＩＩ）および′
を九は供給口（ＩＸ）よりグッフトゴ五重合体（１）を
含む混合物と距離（Ｌ３）の区間で混合し、かつ所望に
よりペントロ（Ｘ）で揮発成分を脱気することを特徴と
する。

本発明で用いるゴムラテックスは、目的とするゴム変性
熱可塑性樹脂の使用温度範囲においてゴム弾性を有する
重合体のラテックスであれば何ら制限されることなく各
種のものが使用でき、例えばポリブタジェン、ポリイソ
プレン、８１Ｒ等のジエン系ゴムのラテックス；エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等のオ
レフィン系ゴムのラテックス；ポリエチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリＶ−）、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート等のアクリル系ゴムのラテ
ックス；ボリジメチ〃シロキサン等のシリコン系ゴムの
ラテックス等が挙げられる。これらのゴムラテックスは
単独で使用してもよいし、二種堰止を併用してもよい。

このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ−様に分散させるのは極めて困
難であシ、また仮にそれが可能であってもゴムと熱可塑
性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現する
Ｋは至らなかった。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子の
−様な分散を可能にし、優れた物性を発現させる手段と
してグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合にお
いて使用される単量体は、重合方式が乳化フジカル重合
である点からビニル系単量体が使用され、ブレンドされ
る熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最適の
ものが選ばれるのが一般的である。本発明においてもこ
の事情は変らない。従って本発明において使用する、ゴ
ムにグラフト重合させるビニル系単量体は、従来より用
いられてきたアクリロニトリμ、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、スチレン、アμファメチ！
スチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチμメタクリレ
ート、フエ二μメタクリレート等のメタク゛リレート、
メチμクロロアクリレート、２−クロロエチ！メタクリ
レート等のハロゲン化ビ＝μ系単量体および他のフジカ
ル重合可能な単量体である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）としては、後述する
有機薬剤（Ｂ）に可溶なものが全て使用できる。アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α
−メ千μスチレン共重合体、アクリロニトリμ−α−メ
チμスチレン−Ｎ−フエ二μマレイミド共重合体、ホリ
スチレン、ポリメチμメタクリレート、ポリ塩化ビニ〃
、ポリカーボネート、ポリスμホン、ポーリエチレンテ
レフタレート等がその代表的例である。

一方、熱可塑性樹脂（３）は、熱可塑性樹脂（２）のよ
うに有機薬剤（Ｂ）Ｋ可溶である必要はないが、具体的
には上記熱可塑性樹脂（２）で例示した樹脂と同様なも
のが挙げられる。熱可塑性樹脂（２）と熱可塑性樹脂（
５）とは同一のものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。

本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）は、排水口ωでのパ
ｖ／ｌ／温度（蜀での水に対する溶解度が５重量−以下
、好ましくは２重量−以下の有機薬剤であシ、かつ熱可
塑性樹脂（２）を溶解することのできる有機薬剤である
。この有機薬剤は、グラフトゴム重合体（１）と熱可塑
性樹脂（２）との合計量に対して、１０〜６００重量％
、好ましくは２０〜２００重量−の範囲で使用される。

この場合、有機薬剤（Ｂ）の水への溶解度が温度（ＩＩ
において５重量−以上であれば、排水口（Ｖ）より排出
される水相が白濁する現象が生じる。すなわち、有機薬
剤（酌およびこれに可溶な重合体成分が水相に混入し、
排出された水相の排水処理に多くの設備が必要となる。

また、加えた有機薬剤（鶴の使用効率が低下し、製品た
る重合体の収率も低下するので好ましくない。

一方、有機薬剤（Ｂ）の使用量がラテックス（Ａ）中に
含まれるグラフトゴム重合体（１）および熱可塑性樹脂
ａ）との合計量に対して１０重量−未満であれば本発明
の効果が発現せず、逆に有機薬剤（Ｂ）を６００重量％
を超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱量を
必要とすることにな）、工業的見地から好ましくない。

本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）の具体例としては、
石油エーテル、ベンゼン、トμエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラジン
等の芳香族炭化水素、＃Ｌ花メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エビクロル
ヒドリン等のハロゲン化炭化水素、メチμｍロープ四ピ
μケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸−ｎ−プ
ロピμ、酢酸−ｎ−ブチμ等のエステμ類、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、１−二トロプロパン等
の共重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル酸メチ
μ、α−メチ〃スチレン等の重合性有機薬剤が挙げられ
るが、これらに制限されるものではなく、前記条件を満
たすものであれば、単独でまたは二種以上を混合して使
用できる。

本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
（６）は、使用するラテックス（Ａ）を凝析する能力を
有する水溶性物質であれば如何なる物質であってもよく
、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グラ
フトゴム重合体（１）Ｋ対して１０重量−以下、好まし
くは５重量−以下、さらに好ましくは３重量−以下の範
囲で使用される。なお、水溶性薬剤は一般に（Ｌ２重量
−以上使用する。水溶性薬剤（Ｃ）の具体例としては、
例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、塩化力μシウム、硝酸力
ｌｖＶつ五等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸
類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。

熱可塑性樹脂（２）は、押出機中の距離（ＩＪ２）また
はそれ以上の区間で特定量の有機薬剤（Ｂ）の存在下で
グラフトゴム重合体（１）と混合、混練されるととによ
り、グラフトゴム重合体（１）中のグラフトゴム重合体
粒子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散させ、以後の
処理でグラフトゴム重合体粒子が再凝集して分散不良に
なるのを防止する機能を有している。このよりな「均一
分散機能」または「再凝集防止機能」を発現させるＫは
、熱可塑性樹脂（２）の量が、後述の「フリー重合体」
を多量に含むグラフトゴム重合体（１）を用いる場合を
除き、グラフトゴム重合体（１）の量に対して一定量以
上であることと、熱可塑性樹脂（２）とグラフトゴム重
合体（１）とが混合混練される際に一定量以上の有機薬
剤が存在すること、および均一＆分散状態を得るために
少なくともバレル口径の２倍以上の距離を有する区間で
混練されることの３点が重要である。

熱可塑性樹脂（２）の供給位置は、グラフトゴム重合体
（１）および熱可塑性樹脂（２１と有機薬剤（Ｂ）の親
和性と装置の使用効率を考慮して決めるのが望ましい、
すなわち、グラフトゴム重合体（１）と有機薬剤（Ｂ）
の親和性が過大であると、有機薬剤（（至）がグラフト
ゴム重合体（１）Ｋ強固に吸着され、供給口ＣＭ）より
熱可塑性樹脂（２）を供給しても、有機薬剤ｃ刊による
熱可塑性樹脂（２］の溶解混合効果が不十分となシ、熱
可塑性樹脂（２）とグラフトゴム重合体（１）が十分混
合されず、グラフトゴム重合体（１）のグラフトゴム粒
子が熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散しない、このよ
うな場合には、供給口（りまたは供給口（ＩＶ）より熱
可塑性樹脂（２）を供給し、ラテックス（Ａ）と熱可塑
性樹脂（２）が共存する状態で混練を行うのが望ましい
。供給口（りと供給口ＣＦ／）のどちらから供給するか
は使用する原料および装置により決定すれば良い。

一般には供給口（１）では何も充満していない状態のス
クリューに熱可塑性樹脂（２）を供給することになるの
で、熱可塑性樹脂（２）が円滑に押出機内に取シ込まれ
、安定した運転を行うことができる。

さらに、供給口（ＩＶ）より熱可塑性樹脂（２）を供給
しても、グラフトゴム重合体（１）のグラフトゴム粒子
が熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散する場合には、供
給口（ＩＶ）より熱可塑性樹脂（２）を供給する方が、
排水口（ｖ）より排出される水相と熱可塑性樹脂（２）
が共存せず装置の体積効率が向上するので好ましい。

熱可塑性樹脂（２）の添加量は、グラフトゴム重合体（
１）の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的
とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品中に含まれる熱塑性樹脂より少なく用いるこ
とが適当である。

ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るのに必要な熱可塑性樹
脂の全量を熱可塑性樹脂（２）として添加すると、グラ
フトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に分
散させるために多量の有機薬剤が必要となシペントロ（
ＶＷ）およびベント口ので除去すべき有機薬剤の量が増
加し、従って除去に必要な熱エネμギーが増大するとい
う不都合を生じる。さらに、グラフトゴム重合体（１）
のグラフトゴム粒子を均一分散するために混合、混練す
べき重合体の量も増加するので、混合エネμギーが増大
し混合装置の生産性が低下するという不利益も生じる。

本発明ではこのような不利益を回避するために１ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な熱可塑性樹脂
を、有機薬剤（Ｂ）に可溶な熱可塑性樹脂（２）と、熱
可塑性樹脂（３）とに分けて混合する。

一方、ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト
重合してグラフトゴム重合体（１）を得る際に、多量の
ビニル系単量体を使用すると、ビニ〃系単量体がゴムに
グラフト重合せずに単独で重合した重合体（以下、「フ
リー重合体」と略称する）がグラフト重合体中に多量に
含まれ、との「フリー重合体」が上述した熱可塑性樹脂
（２）のかわシに「再凝集防止機能」を発揮する場合が
ある。したがって、このような場合には、供給口（１）
または供給口（ＩＶ）　ｔたは供給口（ＩＶ）で熱可塑
性樹脂（２）を全く供給せずに１ゴム変性熱可塑性樹脂
製品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全量熱可塑性樹脂
（３）として、供給口（至）および／ｌたは供給口（Ｉ
Ｘ）で供給してもよい。

熱可塑性樹脂（３）は、供給口（ＶＩＩ）および／ｌた
は供給口（ＥＫ）で供給する。このうち供給口（■）で
添加される熱可塑性樹脂（３）は、次の脱気工程におい
て混合物が着色されるのを軽減する機能を有するもので
ある。すなわち、ベントロ（■）では、通常、混合物を
加熱し、所望により減圧しながら混合物中の有機薬剤（
Ｂ）訃よび残存する水分を蒸発させてこれらを除去する
。混合物から有機薬剤（烏が除去されると、有機薬剤（
Ｂ）による溶解または可塑化効果が消滅し、ここでの混
合物はグラフトゴム重合体（ＩＩＩ）、熱可塑性樹脂（
２）および熱可塑性樹脂（３）の混合物としての溶融流
動挙動を呈するようになる。押出機中での混合物の処理
を円滑に行うには、これらの混合物の温度をその流動開
始温度以上にしておく必要がある。さらに、有機薬剤（
Ｂ）と残存水分の蒸発は比較的短時間のうちに行なわれ
、外部からの熱補給および剪断発熱による加熱もあま）
期待できない、有機薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発潜熱の
大部分を、上記混合物の温度低下による顕熱でまかなわ
ねばならないことを考慮すると、混合物は、その流動開
始温度より相当高い温度に加熱する必要が生じてくる。

ところが、グラフトゴム重合体（１）に含まれる′ゴふ
成分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、この
ような高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。こ
の黄着色現象は、上記混合物中のゴム成分量が多くなる
と特に顕著であシ、特にジエン系ゴム成分量が４０重量
％を越えるような上記混合物では著しい。すなわち、製
品のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分量
の多い上記混合物に対し脱気処理を行った後供給口（Ｉ
Ｘ）で熱可塑性樹脂（３）を添加した製品の着色状態は
、供給口（■）で熱可塑性樹脂（５）を混合し、これら
の混合物に含まれるゴム成分量を少なくした状態で脱気
処理をした製品の着色状態より悪くなる。したがって、
ゴム変性熱可塑性樹脂製品の着色を軽減する意味からは
、熱可塑性樹脂（３）の少なくとも一部を供給口（■）
で添加するのが好ましい。

一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果により熱変形温度、硬度
女どが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入したシ、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい０通常
、１重量−以下、さらに望ましくは１５重量−以下にす
る必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」に対
しては熱可塑性樹脂（３）を供給口（ＩＸ）で添加する
のが望ましい。

その理由は、重合体と有機薬剤との混合物からの有機薬
剤の蒸発速度特性にあると考えられる。

す議わち混合物中の有機薬剤濃度が高い領域では、混合
物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることＫよって、混
合物中の有機薬剤は比較的速やかに脱気除去することが
できる。しかし混合物中の有機薬剤濃度が低くなシ、は
ぼ５〜１重量−以下（ただしこの値は、重合体と有機薬
剤の組合せくより変化する）になると、有機薬剤の蒸発
速度は大幅に低下し、混合物中から有機薬剤を脱気除去
するのが困難となる。そこで、熱可塑性樹脂（３）を混
合しない状態で脱気処理を行い混合物中の有機薬剤濃度
を５〜１重量−以下に下げた後、供給口（ＩＸ）で熱可
塑性樹脂（３）を添加して混合物中の有機薬剤を稀釈す
る方が有利となるわけである。

したがって、熱可塑性樹脂（３）の全量を供給口（■）
と供給口（ＩＸ）のいづれか一方において混合してもよ
いが、上述の「着色低減機能」と「残。

存有機薬剤濃度低減機能」を調和させるよう、熱可塑性
樹脂（５）を、供給口（■）と供給口（ＩＸ）に分配し
て混合することが望ましい。

本発明では原料であるラテックス（Ａ）、有機薬剤（Ｂ
）、水溶性薬剤（口、熱可塑性樹脂（２）（ただし熱可
塑性樹脂（２）を含まない場合がある）および熱可塑性
樹脂（３）を上述の如き手順で処理するために混合機と
スクリュータイプの押出機を使用する。

混合機としてはフィンミキサー、スタティックミキサー
等を使用することができる。第１図は、本願実施例で使
用する凝析物を得るための混合機の一例の断面図である
。該混合機は、ジャケット８および温水出入口４．５に
より加熱できる構造となってシル、混合機本体７は、図
には示されていないボμトによって蓋９が取付けられて
いる。ラテックス（Ａ）は定量ポンプにより供給口２か
ら供給され、水溶性薬剤（０）は定量ボンデにより供給
口１から供給され、図には示されていない駆動装置によ
り、回転する攪拌翼６によって攪拌され、ラテックス（
Ａ）の凝析物となる。該ラテツクス（Ａ）の凝析物は、
吐出口３より吐出される。

一方、スクリュータイプ押出機としては、単軸押出機、
二軸異方向回転押出機、二軸同方向回転押出機等を使用
することができるが、二軸同方向回転押出機が最も望ま
しい。該押出機のパレμには供給口、排水口、ベント口
、吐出口を所定の順序および間隔で設ける必要がある。

第２図は本発明で使用することがある全ての供給口、（
Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ）、ＣＰＵ）、　（ＶＩ）、（
ＶＩＩ）および（ＩＸ）、排水口（Ｖ）、ベントロ（Ｖ
ＩＩＩ）および（Ｘ）および吐出口ＣＭ＞を有する押出
機のパレμの軸方向の断面図を模式的に示したものであ
る。第２図の押出機ハバレルｍ０、パレμ外面１１、バ
レル内孔１２を有し、バレル内孔１２にバレル内孔とは
ぼ同じ直径（Ｄ）を有するスクリュー（図には示してい
ない）を挿入し、該スクリューを図には示していない駆
動装置により回転させて運転する。

第３図は本願実施例で使用する押出機のバレ〃の軸方向
の断面図を模式的に示した図であシ、供給口（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、排水口（Ｖ）、供給口（ＩＶ）、ベントロ
（■）、供給口（ＤＯおよびベントロ（Ｘ）および吐出
口ＣＭ＞を装備している。

第３図に示した押出機を使用してゴム変性熱可塑性樹脂
を製造する場合には、ラテックス（Ａ）と水溶性薬剤（
０）の混合物であるラテツクス（Ａ）の凝析物が供給口
（ＩＩ）より押出機内に供給される。

有機薬剤（Ｂ）は定量ポンプにより圧送され供給口（Ｉ
ＩＩ）から押出機内に供給される。排水口（Ｖ）は第４
図〜第５図に示したように１バレ／Ｌ／１０の側面に、
バレル内孔１２とパレμ外面１１を貫通するように作ら
れた孔に１高さＨ１巾Ｗの開口部１４を持った部品１３
を取付け、図には示されていないポμトによって部品１
５をバレルｍ０＜取付けた構造となっている。

供給口（ＩＶ）および供給口（ＩＸ）は、押出機の軸方
向に垂直な断面が第６図の様になっておシ、バレル内孔
１２とバレル外面１１を貫通するようにバレ／Ｉ／１０
の上方に設けられた孔１５を用いている。ベントロ（Ｖ
ＩＩＩ）およびベントロ（Ｘ）は第７図〜第８図に示し
たように１第６図の孔１５に通気孔１７を設けた密閉蓋
１６を取付けた構造となっている。

第９図は他の実施例で使用する押出機のパレμの軸方向
の断面図を模式的に示したものであシ、供給口（ＩＩＩ
）、供給口°（ＩＩ）、供給口（ＩＩＩ）、排水口（Ｖ
）、供給口（■）、２つのベントロ（ＶＩＩＩ）および
（Ｘ）、供給口ＣＫ）および吐出口（ＸＩ）を有してい
る。各供給口、排水口、ベント口の構造は第４図〜第８
図および第１４図に示したような構造となっている。さ
らにパレμ内に装着するスクリューは、各開口部の位置
に対応して輸送機能、混練機能を出すような形状である
ことが望ましい。第１０図は本願実施例で使用する輸送
機能を発現するスクリューエレメントの一例の正面図で
あシ、第１１図はその側面図であシ、同図中１８はスク
リューのフライト頂部、１９はスクリューの溝部、２０
はスクリュー軸が通る孔である。また第１２図は本願実
施例で使用する混線機能を発現する、いわゆる二一ダイ
ングデスクの一例の正面図であり、第１３図はその側面
図であシ、同図中２０はスクリュー軸が通る孔、２１は
ニーディングディスクの頂部である。第１２図〜第１３
図に示したようなニーディングディスクは通常その頂部
２１の位相を変えて数枚組合せて使用する。なお第１７
図〜第１８図にスクリューエレメントの他の例の正面図
および側面図を示す。

次に上述のような装置を使用し、本発明によりゴム変性
熱可塑性樹脂が原料より製造される過程を説明する。な
お説明を簡明にするため、供給口ＣＭ）より熱可塑性樹
脂（２）を供給し、供給口（ＶＩＩ）および供給口（Ｘ
）より熱可塑性樹脂（３）を供給する場合を例にとって
説明する。

第１図に示される混合機に供給されたラテックス（Ａ）
と水溶性薬剤（０）は混合機内で混合され、ラテックス
（Ａ）の凝析物となる。該ラテックス（Ａ）の凝析物は
、押出機の第１４図のような構造の供給口（ＩＩ）より
押出機内に供給される。第１４図中の２２はラテツクス
（Ａ）の凝析物の供給口となる開口部である。供給口（
ＩＩＩ）は、有機薬剤（Ｂ）の供給口であり、その形状
々どけ供給口（ＩＩ）と同様で良い。供給口（ＩＩＩ）
は、供給口（ＩＩ）より吐出側に位置する必要がある。

供給口（ＩＩＩ）で有機薬剤（勅を添加し、グラフト重
合体（１）のラテックス（Ａ）の凝析物と混合すると得
られる混合物はグフフトゴム重合体（ＩＩＩ）、有機薬
剤（Ｂ）および微少量の該有機薬剤に可溶な重合助剤等
で構成される有機相と、凝固剤、水および微少量の水溶
性重合助剤等から構成されろ水相とに分離する。

該分離現象は次のような過程を経て進行する。

すなわち、まず分離に先立ち、ラテックス（Ａ）の凝析
物は直径が１５〜数■の粒状物になシ、さらに混合を続
けると粒状物が水を排出しながら互いに粘着肥大化し、
ついには一体化して粘度の高い餅状物となシ、押出機の
スクリューに巻き付くようになる。このような分離現象
が完了するには通常パレμ内径の４倍以上、好ましくは
６倍以上の距離Ｌ１にわたってラテックス（Ａｌの凝析
物と有機薬剤（Ｂｌを混合する必要がある。

また該分離現象はスクリュー口径（Ｉｌｌの２０倍程度
の区間で混合すれば完了するので、装置を小型化する意
味から距離１１１は２０倍以下であるのが望ましい。

有機相と水相に分離した二相混合物は押出機のスクリュ
ーに輸送されて排水口（Ｖ）　Ｋ到達する。排水口（ｖ
）は該二相混合物中の水相を押出機外に排出して有機相
と分離するためのものである。第４図〜第５図は最も簡
略な排水口の構造を示しておシ、押出機のバレル側面に
高さ■が１〜１０日程度の開口部が押出機の軸方向に、
スクリュー口径（Ｄ）の１〜３倍程程度長さで設けられ
ている。このような単純な形状の開口部を用いても、完
全に二相分離した有機相はスクリューに良く巻き付いて
いるため、開口部からの有機相のもれはほとんど発生し
ない。

第１５図〜第１６図は排水口（Ｖ）の構造の他の例を示
したものであシ、第１５図は正面図、第１６図は第１５
図のＸ−ガ断面図である。第１５図〜第１６図の例では
、くしの歯状のスリット部２３を設けているため、前記
の分離現象が不完全で有機相の一部に粒状物が含まれて
いてもこれを濾過し、水相だけを押出機外に排出するこ
とができる。第１５図〜第１６図の如き排水口（Ｖ）を
用いると分離現象を行う区間を前記範囲内、す々わちス
クリュー口径（Ｄ）の４倍から２０倍の範囲内でより短
くすることができる。

排水口（ｖ）で二相混合物のうち水相はほとんど分離さ
れるが、その一部は高粘度の有機相に小さな水滴として
分散した状態で、あるいはスクリューにより同伴されて
押出機の吐出側へ送られてしまう。このような水分は後
述のベントロ（■）で脱気除去されるが、水はその蒸発
潜熱が大きく、多量の水分をベントロ（■）で気化させ
て除去するのは、使用エネμギーが大きζなシ望ましく
ない。そこで排出口（Ｖ）の後に圧搾脱水部を設は高粘
度の有彌相中に分散した水相を圧搾脱水し、さらに高粘
度の有機相をバレル内に充満させてスクリューによる水
相の同伴を阻止するのが好ましい。有機相を圧搾するに
はスクリューの溝深さを漸次浅くし圧縮する方法、スク
リューのフライトのピッチを小さくする方法、スクリュ
ーまたはバレルに高粘度物の流れを妨害するバリヤーを
入れる方法など公知の技術を使用することができる。圧
搾脱水された水相は押出機の後端側に流れ、排水口（Ｖ
）から押出機外に排出される。水相を分離した有機相は
スクリューにより輸送されて供給口（ＩＶ）　Ｋ到達す
る。供給口（Ｗ）は熱可塑性樹脂（２）の供給口であシ
、バレル上方よりパレ１ｖ１０に貫通しておシ、熱可塑
性樹脂（２）は、通常は重力落下により押出機内に入シ
輸送機能を持ったスクリューにより吐出端側へ送られる
。熱可塑性樹脂（２）を前述の理由により供給口（１）
　ｔたは供給口（ＩＶ）から供給する場合には、本供給
口（ＩＶ）は設けなくとも良い。

熱可塑性樹脂（２）を本供給口（ＶＩ）から供給する場
合には、前述の如き「再凝集防止機能」を発現させるた
めに、熱可塑性樹脂（２）をグラフトゴム重合体（１）
と前記所定量の有機薬剤（ａの存在下で、スクリュー口
径（］）の２倍以上の距離、好ましくは４倍以上の距離
の区間Ｌ２で混練する必要がある。通常との混練はスク
リュー口径（Ｄ）の１０倍程度の距離の区間で行なえば
十分であシ、装置を小型化する意味からＬ２はスクリュ
ー口径（Ｄ）の１０倍以下が好ましい。熱可塑性樹脂（
３）を供給口（ＶＩＩ）から供給する場合には供給口（
ＶＩ）と供給口（■）の間隔がスクリュー口径（至）の
２倍以上１０倍以下の距離′Ｌ２だけ必要であシ、供給
口（■）が無い場合には供給口（ＶＩ）と供給口（ＶＩ
）に最も近いベントロ（■）の間隔がスクリュー口径（
Ｄ）の２倍以上１０倍以下の距離Ｌ２だけ必要となる。

熱可塑性樹脂（２）を供給口（Ｉ）または供給口（ＩＶ
）より供給する場合には、前述の二相分離に必要な区間
ＴＪ１において「再凝集防止機能」発現のためのグラフ
トゴム重合体（１）と熱可塑性樹脂（力の混合が行なわ
れる。

前述の如く、熱可塑性樹脂（２）が混合され、グラフト
ゴム重合体（１）のグラフトゴム粒子の「再凝集防止」
作用を受けたグラフトゴム重合体（ＩＩＩ）、熱可塑性
樹脂（２）および有機薬剤（Ｂ）の混合物は、スクリュ
ーにより供給口（■）に輸送される。

供給口（■）は、熱可塑性樹脂（３）の一部または全量
を供給するためのものであシ、その構造および熱可塑性
樹脂（３）の供給方法は供給口（ＶＩ）と同様で良い。

本供給口（■）で供給される熱可塑性樹脂（３）は、先
に述べた「着色低減」機能を有する。よって本供給口（
■）で供給された熱可塑性樹脂（３）が、グラフトゴム
重合体（ＩＩＩ）、熱゛可塑性樹脂（２）および有機薬
剤（Ｂ）の混合物と混合されてから後述のベントロ（■
）で脱気処理を行うのが望ましい。この混合を確保する
ために本供給口（■）は、ベント口（ＶＩＩＩ）よりス
クリユー口径（Ｄ）の１倍以上好ましくは２倍以上の距
離ＩＩ３だけ離れている必要がある。また通常スクリュ
ー口径（Ｄ）の１０倍程度の長さの区間で混合すれば十
分であシ、装置を小型化する意味からＬ５はスクリュー
口径（口の１０倍以下が好ましい。グラフトゴム重合体
（ＩＩＩ）、熱可塑性重合体（２）および有機薬剤（Ｂ
）の混合物と本供給口（■）で供給された熱可塑性樹脂
（３）はスクリューにより混合されながら、ベントロ（
■）に輸送される。

ベントロ（■）は、混合物（主としてグラフトゴム重合
体、熱可塑性樹脂および有機薬剤で構成される有機相）
を加熱するととくより該混合物から、有機薬剤（Ｂ）お
よび残存する水分を、気化させて脱気除去するために設
ける。特に製品たるゴム変性熱可塑性樹脂中に多量の有
機薬剤が残存すると、その可塑化効果により熱変形温度
、硬度などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬
剤蒸気の気泡が混入したシ、食品用途などでは有機薬剤
の毒性などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製
品中の有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい
。通常、１重量−以下、さらに望ましくは１５重量％以
下にする必要がある。

この条件を満すためにベントロ（■）は１ケ所以上、好
ましくは２ケ所以上必要である。

ベントロ（■）の構造は、例えば第７図〜第８図に示し
たようにグラフトゴム重・合体（ＩＩＩ）、熱可塑性重
合体（２）および有機薬剤（Ｂ）の混合物がベントロ（
■）の通気孔１７からいわゆるベントアップし難い構造
にするのが好ましく、他の公知の技術を適用することも
できる。さらにベント部の通気孔を軸方向の長孔として
脱気効果を高めることもできる。

ベントロ（■）で有機薬剤（町を脱気除去された重合体
混合物は、スクリューにより供給口（ＩＸ）に送られる
。

一給口（Ｘ）では、供給口（■）で添加された熱可塑性
樹脂（３）の残部が供給される。本供給口（ＩＸ）の構
造および熱可塑性樹脂（３）の供給方法は供給口（ＩＶ
）と同様で良い。本供給口（ＩＸ）で供給される熱可塑
性樹脂（３）は、前述の如く「残存有機薬剤濃度低減機
能」を有する。本供給口（ＤＯで熱可塑性樹脂（３）が
供給、混合されると押出機中の混合物は製品たるゴム変
性熱可塑性樹脂組成物となシ、押出機先端の吐出口（Ｘ
Ｉ）より吐出されペレタイズなどの後処理工程に供され
る。

また必要によりペントロ（Ｘ）で脱気処理を行い製品組
成となったゴム育性熱可塑性樹脂中に含まれる揮発成分
（たとえば、ベントロ（■）で除去でき危かった有機薬
剤ｃ刊、または供給口（１）で供給された熱可塑性樹脂
（３）に含まれる残存上ツマ−などの揮発成分）を除去
することもできる。

本発明の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、グラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
た状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るため
と考えられる。また本発明の方法においては、従来、大
量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく、
さらにグフフトゴム重合体（１）のラテツクス（Ａ）の
凝析処理に、単純な構造の混合機を使用するととくより
、押出機を小型化し、生産性を向上させることができる
ため、ゴム変性熱可塑性樹脂工業に対してコスト面での
多大な寄与がもたらされる。

〔発明の実施例］ 以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の部は全て
重量基準である。

く原料となる重合体の重合〉 グフフトゴム重合体（ｉ）の重合： １３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジェンラテッ
クスにアクリロニトリルおよびスチレンを第１表の処方
に従ってグフフト重合させてグフフトゴム重合体（ｉ）
のラテックスを得た。

第　　１　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　１１４４　　部（
ポリブタジェン固形分換算　４０部）アクリロニトリＡ
／　　　　　　　　　　　１５　　部スチレン　　　　
　　　　　　　　　４５　　１フワリン酸ナトリウム　
　　　　　　　α５１水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　α０１　　ｔｔロンガリット　　　　　　　　　
　　　　　［１Ｌ２１硫酸第一鉄　　　　　　　　　　
　　　α００２１）！！Ｄ〒ム−２ナトリウム塩　　　
　　　ＩＩＬｌ　　部ｔａｒｔ−ブチ〃ハイドロパーオ
キサイド　　　　　１３１フウリμメ〃カプタン　　　
　　　　　　０．３１脱イオン水　　　　　　　　　　
　１２５１重合温度　　　　　　　　　　　　　７０℃
重合時間　　　　　　　　　　　　　２４０分グラフト
ゴム重合体（ｉｉ）の重合： グラフトゴム重合体（ｉ）と同一の薬剤を用いて第２表
の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合体
（１１）のラテックスを得た。

第　　２　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　２２ａ６　部（ポ
リゲタジエン固形分換算　８０部）アクリロニトリ／Ｉ
／　　　　　　　　　　　５１スチレン　　　　　　　
　　　　　　１５　１ヲウリン酸ナトリウム　　　　　
　　　α４１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　［
ＬＯ１＃ロンガリット　　　　　　　　　　　　　　α
１５〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　α００１
１１！８ＤＴム−２ナトリウム塩　　　　　　α０５ｙ
ｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　（
Ｌｌ　　１フワリμメ〃カプタン　　　　　　　　　Ｑ
、１１脱イオン水　　　　　　　　　　　５０　１重金
属度　　　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　
　　　　　　　　　　２８０分グフフトゴム重合体（ｉ
ｉ）の重合： グラフトゴム重合体（１）と同一の薬剤を使用し、第３
表の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合
体（ｉｉ）のラテックスを得た。

第　　３　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　８１７　　部（ポ
リブタジェン固形分換算　３０部）アクリロニトリ／’
　　　　　　　　”１７．５＃スチレン　　　　　　　
　　　　　　５２５　Ｎツウリン酸ナトリウム　　　　
　　　　（１６１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　αｏ１１ロンガリット　　　　　　　　　　　　　　
α３Ｉ硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　［Ｌ　０
０２１ＥＤＴム−２ナトリウム塩　　　　　　α１２１
Ｊｅｓｔ；−ブチμハイドロパーオキサイド　　　　　
　α３５１ツウリルメ〃カプタン　　　　　　　　　（
Ｌ３５＃脱イオン水　　　　　　　　　　　１４３１重
金属度　　　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　
　　　　　　　　　　２４０分グフフトゴム重合体（１
ｖ）の重合： α１４μｍの平物粒子径を有するＥＩＢＲゴムラテック
スにメタクリル酸メチμおよびアクリμ酸メチμを第４
表の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合
体（ｉｖ）のラテックスを得た。

第　　４　　表 ｆｆＢ！ゴムヲテツクス　　　　　　　ＩＱＯ部（８Ｂ
Ｒゴム固形分換算　５ｆ１部） メタクリル酸メチＮ　　　　　　　　　４５ｐアクリμ
酸メチ／Ｉ／　　　　　　　　　　　５〃ロジン酸カリ
ウム　　　−１＃ ロンガリット　　　　　　　　　　　　　α２１硫酸第
一鉄　　　　　　　　　　　　　０．．００１１ＤＴム
−２ナトリウム塩　　　　　　Ｉｌｌ　　１キユメンハ
イドロパーオキサイド　　　　　　α４１オクチμメμ
カプタン　　　　　　　　　（１２Ｎ脱イオン水　　　
　　　　　　　　１５０　Ｉ重合温度　　　　　　　　
　　　　　６５℃重合時間　　　　　　　　　　　　　
２４０分アクリプニトリμｍスチレン共重合体の重合：
第５表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）および（３）
として使用するアクリロニトリμｍスチレン共重合体を
製造した。

第５表 アクリロニトリ／Ｉ／　　　　　　　　　　２５　　部
スチレン　　　　　　　　　　　　　７５　１アゾビス
イソブチロニトリＡ／　　　　　　ｆ１３ｚフウリ〃メ
μカプタン　　　　　　　　　（Ｌ５　　＃ボ９　ｋ’
二１Ｖ１ｆｉｌコ−／ｌ／（重合度９００）　　　　　
０．０７１硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．
５　１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５０　１重金属度　　　　　　　　　　　　　７５
℃重合時ｎｒｊ　　　　　　　　　　　　　２４０分重
合終了後、得られたアクリロニトリル−スチレン共重合
体の懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して該重合体の
粉体を得た。

ポリメタクリμ酸メチルの重合： 第６表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）および（３）
として使用するポリメタクリ〃酸メチμを製造した。

第　　６　　表 メタクリ！酸メチ／Ｌ／　　　　　　　　　１００　　
部アゾビスイソブチロニトリμ　　　　　１１３１ラウ
リμメμカプタン　　　　　　　　　（Ｌ５　　＃ポリ
ビニル７Ａ／：ｌ−１ｖ（重合度９００）　　　　　Ｃ
ＬＯ７ｐ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　α２５
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００　１重合温度　　　　　　　　　　　　　　８０
℃重合時間　　　　　　　　　　　　　１８０分重合終
了後、得られたポリメタクリμ酸メチμの懸濁液を遠心
脱水し、８０℃で乾燥して該重合体の粉体を得た。

実施例１〜６ 第１図に示す様な混合機に第８表に示す種類および量の
グラフトゴム重合体のラテックス、濃度１５重量−の硫
酸水溶液を供給し、混合機内で混合して該ラテックスの
凝析物を得、また第３図および第７表に示すような、口
径３０喝、有効スクリュ一部長さ１０７５■の同方向回
転二軸押出機に第４図〜第５図に示す排水口（ＩＩ＝３
■、Ｗ−１０−）、および第７図〜第８図に示すベント
ポートを取付は第８表に示す種類および量の有機薬剤、
そしてアクリロニトリ！−スチレン共重合体を熱可塑性
樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）として供給して、
ゴム変性熱可塑性樹脂ベレットの製造を試みた（なお、
熱可塑性樹脂（３）Ｋは、全重合体に対して（Ｌ１５重
量％の成形助剤（アーマイドＨＴ、商品名、ライオンア
ーマ−社製）を、あらかじめ分散混合しておいた。）。

まず混合機のジャケット温度を６０℃、攪拌翼回転数を
２００　ｒｐｍとし、押出機の温度を第７表の様にし、
スクリュー回転数を２００　ｒｐｍとした。混合機の供
給口２からプフンジャー式ポンプによ）定量供給された
グラフトゴム重合体のラテックスは、供給口１より１ラ
ンジヤ一式ポンプにより定量供給された１５重量％の硫
酸水溶液と混合され、完全に凝析し、クリーム状物とな
って吐出口３より吐出され、第３図の供給口（ＩＩ）よ
り押出機内に供給された。該クリーム状物は供給口（Ｉ
ＩＩ）よりプツンジャー式ボンデにより定量供給された
第８表、第５欄に示す有機薬剤（トμエンまたはエチル
ベンゼン）と区間Ｉ１１で混合され、餅状の有機相と水
相に分離し、排水口（Ｖ）からは濁シの無い水相が排出
された。餅状の有機相はスクリューに巻き付き排出口（
Ｖ）からは排出されなかった。有機相は区間Ｌ１とＬ２
の間に設けられた第１０図〜第１１図に示すヌクリュー
エレメントと第１２図〜第１３図に示すニーディングデ
ィスクとの組合せによりさらに圧搾脱水され、脱水され
た水分は駆動側に戻シ排水口（Ｖ）より排出された。

脱水された有機相に供給口（ＶＩ）よりベμト式フィー
ダにより第８表の第７欄に示された量のアクリロニトリ
μｍスチレン共重合体粉末を熱可塑性樹脂（２）として
供給し、区間！、２に設けられた、第１２図〜第１３図
に示す形状のニーディングディスクにより混線し、加熱
した後ベントロ（■）で、第８表第１０欄に示した圧力
まで減圧し、有機相中の有機薬剤と残存する水相を脱気
除去し、グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２）の混
合物とした。該樹脂混合物Ｋ、供給口（Ｄ。

よりペ〃ト式フィーダにより熱可塑性樹脂（３）として
アクリロニトリμｍスチレン共重合体粉末を供給し、区
間Ｌ３で混合し、さらＫベントロ（Ｘ）で第８表第１０
欄に示した圧力まで減圧し、供給口（ＩＸ）で加えられ
たアクリロ＝トリル−スチレン共重合体中の揮発成分を
脱気除去し、吐出口（ＸＩ）よ、！７ｍ品たるゴム変性
熱可塑性樹脂をストランド状で吐出させた。これを水冷
しベレット化した。得られたベレットは滑らかで、フィ
ッシュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認められなか
った。これを射出成形して各種のテストピースを作成し
、各種物性値を測定したところ第９表に示す結果が得ら
れた。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑
性樹脂が優れたものであることを示している。

第　　７　　表 実施例８ 排水口として第１５図〜第１６図（Ｗ＝（１５■、Ｈ＝
　５　ｗａｓスリット数１０）の形状のものを用いた以
外は、実施例１と同一混合機と押出機を用い、第８表に
示したような条件でゴム変性熱可塑性樹脂を製造した。

排水口（Ｖ）の部分では有機相と水相の分離が不完全で
有機相の一部が粒状物となシ水相に分散していたが、第
１５図〜第１６図のスリットにより濾過され排水された
水相に、有機相はほとんど含まれていなかった。

比較例 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法によ〕硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、第５表の処方で製造したアクリロニ
トリル−スチレン共重合体および実施例１で使用したと
同量の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてベ
レット状に加工した。このとき得られたベレットの組成
は実施例１で得られたベレットと同一であったがその表
面にはプツが多数存在しておシ、商品価値が認められな
いものであった。さらに、得られたベレットを射出成形
し、実施例１と同一のテストを行なって第１０表に示し
た評価結果を得た。

第　　１０　　表 実施例９〜１０ 実施例１と同じ混合機と押出機を用い、混合機のジャケ
ット温度を７０℃、攪拌翼回転数を２００ｒｐｍ、押出
機は第１１表に示した温度で、スクリュー回転数を２０
　Ｏｒｐｍとし、第１２表に示したようなグラフトゴム
重合体（ｉｖ）のラテックス、濃度ｃＬ３重量％の硫酸
マグネシウム水溶液、クロロホμム、そしてポリメタク
リ〃酸メチ〃熱可塑性樹脂（２）および（３）として供
給し、実施例１と同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ベレ
ットを製造した。

得られたベレットは滑らかで、フィッシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかった。これを射出成
形して各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定
したところ第１１表に示す結果が得られた。これらの値
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであるととを示している。

第　　１１　　表 実施例１１ 実施例１と同じ混合機と押出機を用い混合機のジャケッ
ト温度を６０℃、攪拌翼回転数を２００ｒｐｍ、押出機
は第１３表に示した温度でスクリュー回転数２５０　ｒ
ｐｍとし、グフフトゴム重合体（１１）のラテックス５
７．５部、（Ｌ３重量％の硫酸水溶液を５０部を各々混
合機の２と１から供給し、ジクｐ／Ｉ／メタン２０部を
押出機の供給口（ＩＩＩ）より供給した。さらに供給口
（ＩＶ）から熱可塑性樹脂（２）としてアクリロニトリ
μｍスチレン共重合体１２．５部を供給し、供給口（Ｉ
Ｘ）からポリカーボネート樹脂Ｃバレツクス７０２２．
１商品名、三菱化成工業株式会社製）７５部を供給し、
実施例１と同様にして、ゴム変性熱可塑性樹脂ベレット
を製造した。このベレットにはブタジェンが１１０重ｔ
＊含まれておシ、プッは認められなかった。該ベレット
を射出成形して得た試験片のテスト結果を第１４表に示
す。

第　　１３　　表 第　　１４　　表 （試験法は実施例１と同一である。） ５Ｉ！施例１２〜１４ 実施例１と同じ混合機に第１５表に示す種類および量の
グラフトゴム重合体のラテックス、濃度１５重量−の硫
酸水溶液を供給し、混合機内で混合して該ラテックスの
凝析物を得、また第９図および第１６表に示すような口
径３０■、有効スクリュ一部長さ１１１０ｍの同方向回
転二軸押出機Ｋ、第４！！１〜第５図に示す排水口（Ｉ
Ｉ−５■、Ｗ、１０■）および第６図〜第８図に示すせ
ントテートを取付け、第１５表に示す種類および量の有
機薬剤、そしてアクリロニトリ！−スチレン共重合体を
熱可塑性樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）として供
給して実施例１と同様にしてゴム変性熱可暖性樹脂ベレ
ットを製造した（なお、熱可塑性樹脂（３）Ｋは、全重
合体に対してＣＬ１５重量％の成形助剤（アーマイドＨ
！、商品名、ブイオンアーマ−社製）を、あらかじめ分
散混合してシいた。）。

得られたベレットは滑らかで、フイツＶユアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかつた。これを射出成
形して各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定
したところ第１７表に示す結果が得られた。これらの値
は本９７！施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れ
たものであることを示している。

第　　１６　　表 〔発明の効果〕 本発明方法の効果を従来法と比較すると、まず、プロセ
ス的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いとい
う点が挙げられる。さらに具体的には、 （１）　　ラテックスを凝析し湿粉な得た後の、脱水、
乾燥、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセ
スの簡略化が可能である。

（２）乾燥器における熱損失を回避できる。

など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）　　粉塵
の発生が無く、作業環境を汚染しない。

などの効果もある。

また、品質面について従来法と比較すると、（４）　　
本発明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱
可塑性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重合体粒子
が相互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質な分散が
可能となるため、従来より高品質のゴム変性熱可塑性樹
脂の製造が可能となる。

（５）　　特に、フィッシュアイなどの外観不良の少な
いゴム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。

という効果がある。

さらに本発明では、熱可塑性樹脂の添加時期、使用効果
を詳細に解析するととＫより、（６）有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。

（７）　　装置の体積使用効率を向上させること力ｉで
きる。

という効果も生じる。

さらに本発明では、重合体ラテックスが有機相と水相に
分離し、さらに熱可塑性樹脂が混合され、ゴム変性熱可
塑性樹脂が製造される工程を詳ｊｌｌＫ検討し、−台の
押出機と単純な混合機で、従来の凝固・脱水・乾燥・ブ
レンド・溶融押出の各工程を代替し、工程を大幅に簡略
化するとともに１混合機を設けることにより、プロセス
の生産性をさらに高めることに成功した。

このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた混合機の断面図、第２図は本発
明で使用する押出機に設ける可能性のある供給口、排水
口、ベント口および吐出口を全て設えた押出機の一例の
パレμの軸方向の断面図、第３図は本発明の実施例で使
用した押出機のバレルの軸方向の断面図、第４図は実施
例で用いた排水口（Ｖ）の正面図、第５図は第４図のＸ
　−Ｘ’断面図、第６図は実施例で使用した供給口のバ
レル軸と垂直な断面図、第７図は実施例で用い九ベント
口の平面図、第８図は第７図のＸ　−Ｘ’断面図、第９
図は他の実施例で用いたバレ〜の軸方向の断面図、第１
０図は実施例で使用したスクリューエレメントの一例の
正面図、第１１図はその側面図、第１２図はニーディン
グディスクの一例の正面図、第１５図はその側面図、第
１４図は実施例で用いた供給口ω）のバレル軸に垂直な
断面図、第１５図は排水口（Ｖ）の他の例の正面図、第
１６図は第１５図のＸ−ｆ断面図、第１７図はスクリュ
ーエレメントの他の例の正面図、第１８図はその側面図
である。 第１図〜第１８図中、１は水溶性薬剤（口の供給口、２
はラテツクス（Ａ）の供給口、３祉凝析物の吐出口、４
は温水入口、５は温水出口、６は攪拌翼、７は混合機本
体、８はジャケット、９は蓋、１０はバレル、１１はバ
レル外面、１２はバレル内孔、１３は部品、１４は開口
部、１５は孔、１６は蓋、１７は通気孔、１８はスクリ
ューのフライト頂部、１９はスクリューの溝部、２０は
スクリュー軸が通る孔、２１はニーディングディスクの
頂部、２２は開口部、２５はスリット部、（Ｌ）は熱可
塑性樹脂（２）の供給口、（ＩＩ）はラテックスムの凝
析物の供給口、（■）は有機薬剤中）の供給口、（ＩＶ
）は熱可塑性樹脂（２）の供給口、（Ｖ）は排水口、（
Ｗ）は熱可塑性樹脂（２）の供給口、（■）は熱可塑性
樹脂（５）の供給口、（■）はベント口、（Ｘ）は熱可
塑性樹脂（３）の供給口、ωはベント口、（ＩＶ）は吐
出口を夫々示す。 纂ｌ凹 巻４図　　　　　　　　尾５図 本乙区 秦７図 阜ａ図 入１４図 本７０図　　　　　　　　秦１１回 ／９ 本１２図　　　　　泰７３図 本１５図　　　　　　　＆／ろ凹 ４リノ７　しコ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４す１８　図／ｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテツクスにビニル系単量体を乳化グラフト重
   合してなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（
   ３）、および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴ
   ム変性熱可塑性樹脂を製造するに際し、まずグラフトゴ
   ム重合体（１）のラテツクス（Ａ）とグラフトゴム重合
   体（１）に対して１０重量％以下の、ラテツクス（Ａ）
   を凝析し得る水溶性薬剤（Ｃ）を混合機内で混合し、ラ
   テツクス（Ａ）の凝析物を得、 次に下記（II）、（III）、（Ｖ）、（VIII）および（
   Ｘ I ）の供給口、排水口、ベント口および吐出口を有
   し、 （II）：前記混合機より得られたラテツクス（Ａ）の凝
   析物を供給する供給口、 （III）：供給口（II）より吐出側に位置する、下記有
   機薬剤（Ｂ）の供給口、 有機薬剤（Ｂ）：グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（
   ２）との合計量に対して、１０〜６００重量％の熱可塑
   性樹脂（２）を溶解し得る能力を有し、 かつ水に対する溶解度が後述の排水口（Ｖ）のバレル温
   度（Ｅ）において５重量％以下である有機薬剤、 （Ｖ）：供給口（III）よりスクリュー口径（Ｄ）の４
   倍以上２０倍以下の距離（Ｌ１）だけ吐出側に位置し、
   供給口（IV）までに加えられた物質の混合物から分離し
   た水相を排出する排水口、 （VIII）：有機薬剤（Ｂ）および排水口（Ｖ）より排出
   されず残存する水相を気化させて除去する１ケ所以上４
   ケ所以下のベント口、 （Ｘ I ）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、 さらに下記（VII）および／または（IX）の熱可塑性樹
   脂（３）の供給口を有し、 （VII）：供給口（VII）に最も近いベント口（VIII）よ
   り、スクリュー口径（Ｄ）の１倍以上１０倍以下の距離
   （Ｌ３）だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（３）の供
   給口、 （IX）：ベント口（VIII）より吐出側に位置する熱可塑
   性樹脂（３）の供給口、 さらに熱可塑性樹脂（２）を使用する場合には、下記（
   I ）、（IV）、（VI）の供給口のうち１ケ所の熱可塑
   性樹脂（２）の供給口を有し、 （ I ）：供給口（II）より駆動側に位置する熱可塑性
   樹脂（２）の供給口、 （IV）：供給口（II）より吐出側に位置する熱可塑性樹
   脂（２）の供給口、 （VI）：供給口（VII）を有する場合には、供給口（VI
   I）よりスクリュー口径（Ｄ）の２倍以上１０倍以下の
   距離（Ｌ２）だけ駆動側に位置し、供給口（VII）を有
   しない場合には、 供給口（VI）に最も近いベント口（VIII）より距離（Ｌ
   ２）だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口
   、 さらに供給口（IX）を有する場合には、所望により下記
   ベント口（Ｘ）を有する押出機を使用し、 （Ｘ）：供給口（IX）より距離（Ｌ３）だけ吐出側に位
   置し、製品たるゴム変性熱可塑性樹脂中に含まれる揮発
   成分を除去するための１ケ所以上２ケ所以下のベント口
   、該混合機より該押出機の供給口（II）に供給したラテ
   ツクス（Ａ）の凝析物を含む混合物に供給口（III）よ
   り有機薬剤（Ｂ）を供給し、距離（Ｌ１）の区間で混練
   することにより、ラテツクス（Ａ）をグラフトゴム重合
   体（１）を含む有機相と水相に分離せしめ、該水相を排
   水口（Ｖ）より押出機外に排出し、次にグラフトゴム重
   合体（１）を含む混合物を加熱し、ベント口（VIII）よ
   り有機薬剤（Ｂ）および排出口（Ｖ）より排出されなか
   つた水分を脱気除去し、かつ所望により熱可塑性樹脂（
   ２）を供給口（ I ）または供給口（IV）または供給口
   （VI）より供給し、グラフトゴム重合体（１）と有機薬
   剤（Ｂ）を含む混合物と距離（Ｌ２）区間で混合し、か
   つ熱可塑性樹脂（３）は供給口（VII）および／または
   供給口（IX）よりグラフトゴム重合体（１）を含む混合
   物と距離（Ｌ３）の区間で混合し、かつ所望によりベン
   ト口（Ｘ）で揮発成分を脱気することを特徴とするゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂（２）を供給しないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製
   造方法。 ３、熱可塑性樹脂（２）を供給口（ I ）より供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
   熱可塑性樹脂の製造方法。 ４、熱可塑性樹脂（２）を供給口（IV）より供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂の製造方法。 ５、熱可塑性樹脂（２）を供給口（VI）より供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂の製造方法。 ６、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（VII）から供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
   いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ７、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（IX）から供給す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項い
   ずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ８、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VII）より供
   給し、残部を供給口（IX）から供給することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載のゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ９、有機薬剤（Ｂ）の一部をベント口（VIII）より脱気
   除去し、残部をベント口（Ｘ）から脱気除去することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項記載のゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １０、排水口（Ｖ）と吐出側に隣接する供給口またはベ
   ント口の間に圧搾部を設け、グラフトゴム重合体（１）
   および有機薬剤（Ｂ）を含む有機相を圧搾脱水し、圧搾
   脱水した水分を排出口（Ｖ）から排出することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第９項いずれか記載のゴ
   ム変性熱可塑性樹脂の製造方法。