JPH01119539A - 溶融シリカガラス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高純度光学品質ガラス物品の製造方法に関す
る。特に、下記において詳細に説明するように、本発明
は、（ｉ）溶融シリカ粒状体を作成するためにゾル・ゲ
ル法を用いること、（２）その粒状体から素地を作成し
、（３）その素地を純化しかつ固化しくｃｏｎｓｏｌｉ
ｄａｔｉｎｇ）　％　ｆ４１この固化された素地をホッ
トアイソスタティック成形（ｈｏｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉ
ｃｐｒｅｓｓｉｎｇ）　Ｌｔて所望の完成品を得る工程
を含む。

多くの研究者が光学品質ガラス製品を製造するためにゾ
ル・ゲル技術を適用することを試みている。

例えば、英国特許出願第ＧＢ２０４１９１３号には、先
導波路ファイバを作成しうる「棒状母材」を製造するた
めのゲル・キャスティング法が記載されており、この方
法では、シリコンアルコキシドの溶液を作成し、それを
ゲル化して多孔質プリフォームを作成し、乾燥し、そし
て融点より低い温度に加熱して棒状母材を作成する。上
記特許出願では、酸素とヘリウムの雰囲気を７００℃ま
での温度で用い、塩素とヘリウムの雰囲気を７００℃と
１０００℃との間で用い、そしてヘリウムだけの雰囲気
を１０００℃以上の温度で用いる三段階焼結方法が記載
されている。そこでも述べられているように、亀裂を伴
うことなしにゲルを乾燥することは困難でしかも１０日
間も長い期間を要する。

米国特許第４４１９１１５号にもガラス物品を作成する
ための同様の方法が記載されており、この方法では、フ
ユームド・シリカ（ｆｕｍｅｄ　Ｓｉｌｉｃａ）を極性
流体と混合して第１のゾルを作成し、この第１のゾルを
ゲル化して第１のゲルを作成し、この第１のゲルを乾燥
し、７５０〜８５０℃の近傍の温度に加熱し、冷却し、
極液流体中で再分散させて第２のゾルを作成し、この第
２のゾルをゲル化して第２のゲルを作成し、この第２の
ゲルを乾燥し、そのように乾燥した第２のゲルを焼結し
てガラス物品を作成する。

上記米国特許第４４１９１１５号は、第１のゲルを７５
０〜８５０℃に加熱してもそのゲル材料の稠密化を生じ
ないと述べている。特に、最後の焼結まで、それのシリ
カ材料のＢＥＴ表面積はフユームド・シリカのそれと本
質的に同一のままであると述べている。焼結に関しては
、必要に応して塩素を含有したヘリウム雰囲気または真
空がこの工程時に用いられうると述べている。この特許
では、各実施例において真空雰囲気ではなくてヘリウム
＋塩素の雰囲気を用いていることが重要である。実際に
は、上記米国特許第４４１９１１５号の方法は、上記英
国特許出側第ＧＢ ２０４１９１３号の方法と同様に、ゲル亀裂発生のｖＩ
題を生ずることが認められている。

上述した特許のほかにも、米国第３５３５８９０号（ハ
ンセン他）、同第３６７８１４４号（ショウプ）、同第
４１１２０３２号（プラジイク他）、同第４０３２３６
１号（ビフニアク他）、同第４２２０４４５号（ビフニ
アク他）、同第４５７４０６３号（シャーシ）、ヨーロ
ッパ特許公報第８４４３８号、およびジャーナル・オブ
・ノンクリスタリン・ソリッド、６３：１６３−１７２
（ｉ９８４）におけるシャーラ他（Ｓ　ｃｈｅｒｅｒｅ
ｔ　ａｌ）の「グラスイズ・フロム・コロイズ」（Ｇｌ
ａｓｓｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ）という論文
にもゾルゲル・キャスティング法について記載されてい
る。

特に、上記ハンセン他の特許は、コロイド状シリカ粒状
体の水溶液′を作成し、それを乾燥してゲルとなし、そ
のゲルを３工程プロセスで焼結する方法に関するもので
あり、その３工程プロセスでは、第１の工程においてゲ
ルを真空中において約６００℃に加熱し、第２の工程に
おいてそのゲルを塩素ガスでフラッシングして束縛水分
を除去し、第３の工程において真空中で温度を１２００
℃に上昇して上記ゲルを焼結する。この特許では、乾燥
プロセスにおいてゲルに亀裂を生じやすいことを確認し
ており、この問題を克服するためには、何日または何週
間という乾燥時間を必要とすると記載されている。

上記ショウブの特許は、上記ブラジイクの特許とともに
、アルカリケイ酸塩のような溶解可能なケイ酸塩を作成
する方法に関する。乾燥したゲルは例えばフィルタ、触
媒のための固体支持体として用いられろうるか、あるい
は６００”〜１７００℃の範囲の温度で中まで密なガラ
ス体に合体されうる。溶解可能なケイ酸塩技術によって
作成されたゲルは他のゾル・ゲル手法によって作成され
たものよりも一般に強い、これによりゲルの亀裂無し乾
燥がより容易となり、かつ大きいキャスティングの作成
が容易となる。しかしながら、アルカリケイ酸塩溶液は
大量の鉄を含有している。従って、高純度ガラスを作成
すべき場合には濾過工程が必要である。最終製品がアル
カリを含有していないものである場合にも一般に濾過が
必要とされる。１つの組の実施例において、上記ショウ
ブの特許では、空気中でゲルを固化する場合と２００と
いう減圧下でゲルを固化する場合を比較している。幾つ
かの場合において、減圧することにより、気泡を含まな
い固化された製品が得られたが、他の場合には気泡は依
然として残存した。

前記ビフニアク他の特許には、ゾルを形成し、そのゾル
を乾燥してフラグメントを作成し、それらのフラグメン
トを１１５０°〜１５００℃で仮焼して稠密化すること
によってフェームド・シリカと他のフユームド金属酸化
物を稠密化する方法が記載されている。その後で、この
稠密化された材料は粉砕されて例えば８〜１０ミクロン
の平均粒径となされ、キャスティング媒体に懸濁され、
多孔質のプリフォームを形成するためにスリップ・キャ
ストされ、そして所望の完成品を作成するために焼成さ
れうる。

上記ビフニアク他の特許の方法は、フユームド・シリカ
を用いているので、本発明の方法よりも実施するのが困
難である。例えば、フユームド・シリカでゲルを作成す
るのは比較的困難であり、かつ上記ビフニアク他の特許
でＷｉ認されているように、フェームド・シリカから形
成されるゲルは、いったん形成されると、所望通りに、
小さい粒状体ではなくて大きい塊となる傾向がある。さ
らに、フユームド・シリカを作成するためには、塩化水
素酸の生成を伴うので、大規模な汚染軽減装置が必要と
される。

さらに、フユームド・シリカから作成された稠密化され
たシリカ粒状体は、本発明の方法によって作成された稠
密化されたシリカ粒状体よりも高い不純物レベルを有す
る傾向がある。これらの高い不純物レベルは、フユーミ
ング工程（ｒｕｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）時にｍｌの放
射性物質がシリカ中に導入されることに一部基因する。

この高い不純物レベルは、フユームド・シリカ・ゲルか
ら作成された粒状体の稠密化は本発明に従って作成され
たゲルから形成された粒状体の稠密化以上の温度を必要
とする、すなわち、フェームド・シリカ・ゲルで作成さ
れた粒状体の稠密化は、１１５０℃より低い温度ではな
くて高い温度を必要とする。このような高い温度は一般
に、その稠密化を実現するために金属を含有した炉を用
いなければならないことを意味する。また、このような
炉を用いることは、熱い炉の壁から放出された金属イオ
ンにシリカ粒状体が露呈され、それらの金属イオンをピ
ックアンプすることを意味する。純度の問題に加えて、
稠密化を実現するためにより高い温度を発生する必要が
あることは一般に望ましくない。

前記シャーシの論文は、例えば有機媒体のような非水性
媒体中でフユームド・シリカからゲルを形成し、そのゲ
ルを乾燥し、その乾燥したゲルを数時間のあいだ真空に
露呈し、そしてそのゲルを酸素中で加熱して残留有機成
分を除去し、そしてそのゲルをヘリウム雰囲気またはヘ
リウム＋塩素雰囲気内で焼結することを記述している。

上述した種々のゾル・ゲル技術の場合と同様に、上記シ
ャーシの技術によって作成されたゲルは比較的脆弱であ
り、従って亀裂を回避するために注意深（取り扱わなけ
ればならない、また、ゲルが焼結される方法において通
常そうであるように、上記シャーシの方法に従って作成
されたゲルは焼成時に約４０％の線形収縮を受ける。こ
のような収縮レベルは複雑な形状を型に取ることを比較
的困難にし、かつ焼成時に比較的高いレベルのゲル破砕
の原因となる。上述したことに加えて、上記シャーシの
方法は、フユームド・シリカを用いるので、フユーミン
グ・プロセスに関連した不純物および汚染制御問題を受
ける（上述した説明を参照のこと）。

ガラス物質中のガス気泡を圧縮するために他の成形技術
とともにホットアイソスタティック成形（ヒラピング）
を用いることが多数の文献に記載されている。英国特許
第３３１０３９２号（ロード）、同第３５６２３７１号
（ブツシュ）、同第４３５８３０６号（オカモト他）、
同第４４１４０１４号（プラニング他）および英国特許
第２０８６３６９号を参照のこと。上記ブツシュの特許
は、特に、素地を形成し、その素地を真空中で焼結し、
そして次にその焼成した素地を焼結温度に等しいかある
いはそれより高い温度においてアイソスタティック圧力
にさらす。

上述した技術の状況を考慮して、本発明はガラス品質の
高純度ガラス物品を製造する改良された方法を提供する
ことを特徴とする特に、多孔質のシリカ体を焼結するが
、この種の先行技術による方法に伴う亀裂、収縮および
純度の問題を回避するこの種の物品を作成する方法を提
供することを目的とする。

製品に関しては本発明の目的は、素地を作成するために
粉末プレス、押出し、スリップ・キャスティング等のよ
うな種々の従来のセラミック成形方法で用いられうる超
高純度の溶融シリカ粒状体「人工砂」を提供することで
ある０本発明の他の目的は、従来技術によって作成され
た同様の物品よりも純度が高く、トランスミツタンス特
性がより均一で、屈折率の変化がより小さく、すなわち
均質性がより良好である複雑な形状のガラス物品を作成
することである０本発明のさらに他の目的は、より高価
な技術によって作成された光導波路ファイバと同等の伝
送特性を有する光導波路ファイバを経済的に製造するこ
とである。

本発明によれば、前記および他の目的が、次の工程、す
なわち ｔｅｌ　　シリコンを含有しており、化学式Ｓｉ（ＯＲ
）４またはＳｉＲ（ＯＲ）ｉ、ただしＲはアルキル基、
を有する少なくとも１つの有機化合物を含有した溶液を
準備し、 ｆｂｌ　　前記溶液中で前記シリコンを重合してＳｉＯ
□ゲルを形成し、 （Ｃ）　　前記ゲルを約１ミリメートルより小さい平径
粒径を有する粒状体に破砕させる速度で乾燥し、（ｄｉ
　　前記粒状体を約１１５０℃より低い温度で焼結し、
焼結後の粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほぼ等
しくなるようにし、 ｔｅｌ　　焼結した粒状体から素地を形成し、（ｆｌ　
　前記素地をチャンバ内に入れ、（ｉ）そのチャンバ内
に酸素を４人して前記素地に関連した有機物質のレベル
を減少させ、（ｉ１）前記チャンバ内に塩素を導入しか
つ／または前記チャンバを不活性雰囲気で清掃しかつ／
または前記チャンバを真空にさらして前記素地に関連し
た水分のレベルを減少させることによって前記素地を乾
燥しかつ部分的に焼結し、 ｔｇ＋　　チャンバ内に前記素地を入れ、そのチャンバ
をヘリウムで清掃しつつまたは好ましくはそのチャンバ
に真空を印加しつつ前記チャンバの温度を約１７２０℃
以上の温度に上昇することによって前記素地を完全に焼
結し、 （ｈｌ　　前記完全に焼結した素地をチャンバに入れ、
そのチャンバの温度を約１１５０℃以上の温度に上昇し
かつ約１０００ｐｓｉｇ以上の、かつ好ましくは約１５
０００ｐｓｉｇ以上の圧力で不活性ガスを前記チャンバ
内に導入することによって前記完全に焼結した素地をホ
ットアイソスタティック成形する工程よりなる方法によ
って実現される。

下記に詳細に論述されるように、ある種の用途に対して
は、上記８つの工程のサブグルーピングが用いられうる
０例えば、それ自体で有用な商用物品である高純度の溶
融シリカ粒状体を作成するために、工程ｔａ）〜（ｄ）
が用いられうる。同様に、工程（ｆ）〜（ｈｌを用いる
ことによって、本発明のガラス粒状体以外の材料で作成
された素地が固化されて気泡と水分を含まないガラス物
品となされうる。

用いられる特定の条件および最終製品の純度要件によっ
ては特定のプロセス工程は省略されうる。

例えば、完成した製品が低い水分含有量を有する必要が
ない場合には、工程（ｆ）では塩素処理は必要とされな
くてもよい、この形式の他の修正について、本発明の好
ましい実施例についての説明に関連して後述する。

ゾルゲル技術を用いた従来の技術とは異なり、上述した
方法は、超高純度光学品質ガラス物品を商業的に製造す
るための実用的な手法を提供する。

この技術の成功は多数の要因にかかっている。まず第一
に、本発明の技術は素地を作成するためにゾルゲル技術
を用いない、というより、人工砂を製造するためにゾル
ゲル技術を用いられ、そして次に形状および寸法が最終
製品に近い高密度素地を形成するために従来の技術、例
えばスリップ・キャスティングが用いられる。このよう
にして、ゾルゲル技術に伴う２つの大きな問題点、すな
わち乾燥時のゲル亀裂と焼結時のゲル収縮が回避される
。

実際に、本発明は、乾燥時にゲルの亀裂を防止しようと
するのではなくて、それの人工砂を生成するためにこの
亀裂現象を積極的に利用する。すなわち、従来技術のよ
うにゲルをゆっくりと乾燥するのではなく、本発明のゲ
ルはそれらが小さい粒状体に破砕するように迅速に乾燥
される。

この破砕を実現するために、本発明のゲルは、フェーム
ド・シリカではなくて、例えばテトラエチルオルソシリ
ケートのようなシリコンを含有した有機化合物で作成さ
れる。この有機化合物から作成されたゲルはフェームド
・シリカから作成されたゲルよりも小さい気孔寸法を有
している。従って、乾燥時には、これらのゲルはより大
きい応力が発生し、従ってゲルが乾燥時に亀裂するとよ
り小さい粒状体が生ずる。用途に応じて、これらの小さ
い粒状体は直接用いられてもよく、あるいは必要に応じ
て従来の技術と装置を用いて粉砕してより小さい寸法と
してもよい。

フユームド・シリカではなくてシリコンを含有した有機
化合物で作成されたゲルを用いることは、それらの破砕
特性に加えて、他の種々の理由で有利である。第１に、
上述したように、フユームド・シリカよりもシリコンを
含有した有機化合物の方がゲルを作成するのは一触に容
易である。さらに、それらの製造方法の差によって、フ
ユームド・シリカよりもシリコンを含有した有機化合物
の方がより高い密度を得ることができる。また、フユー
ムド・シリカの製造時よりもその有機化合物の製造時の
方が発生する汚染が少ない。

さらに、フユームド・シリカから作成されたゲルを加工
している場合よりもシリコンを含有した有機化合物から
作成したゲルを加工している場合の方が高いレベルの純
度を維持するのがより容易である。特に、有機化合物か
ら作成したゲルは、フユームド・シリカから作成された
ゲルよりも、より高い密度、より多い水分含有量、より
大きい表面積を有しているので、有機化合物ゲルから作
成された粒状体は、フェームド・シリカ・ゲルで作成さ
れた粒状体よりも低い温度で焼結されうる。

焼結温度が低いということは、焼結環境に汚染物が入ら
ないようにしやすいということを意味する。

特に、焼結温度が低いということは、焼結を行うために
金属またはセラミックのＺｒＯ２炉ではなく、高純度の
シリカをベースとした反応器を用いることができること
を意味する。

本発明の方法は、高純度の溶融シリカ粒状体を提供する
ことに加えて、粒状体の高純度レベルを最終製品に与え
るとともに、優れた光学特性を有する完成品を生ずる。

特に、素地を乾燥しているあいだの酸素および塩素処理
は、完成品内の水分と有機物質のレベルを特に低下させ
る。さらに、好ましい真空焼結を用いることは、焼結時
に生ずる気泡または同様の欠陥が本質的に空白のボイド
であることを意味する。これらの空白の空間はヒソピン
グ時に容易に閉塞されうる。

後記の例２で詳細に説明されているように、本発明によ
れば、他の技術によって製造された同様の製品と同等ま
たはそれより優れた光学特性を有する光学ドーム、アン
テナ・ウィンドウ、サイトグラス、エアロスペース・ビ
ュウポート、レンズ、プリズム、ミラー等のような複雑
な形状の完成製品が容易に製造されうろことが認められ
た。特に、本発明による製品は、従来市販されている同
様の製品に比較して、純度が高く、屈折率変化が小さく
　（均質性が良好）、紫外線から赤外線まで均一な透光
特性を有していることが認められた。さらに、例３に示
されているように、本発明の方法は低損失の光導波路フ
ァイバを作成するために用いられうる０重要なことには
、本発明によれば、そのようなファイバの製造コストが
減少されうろことである。

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がそれ
に限定されるものでないこともちろんである。

なお、添付参考写真１および２はそれぞれ焼結前および
焼結後における本発明のシリカ粒状体の外観を示してい
る。これらの写真の寸法単位はセンチメートルである。

上述のように、本発明は、１）ゾルゲル法を用いて溶融
シリカ粒状体を形成し、２）その粒状体で素地を作成し
、３）その素地を純化しかつ固化し、そしてその固化し
た素地をホットアイソスタティック成形にかけて所望の
完成品を作成することによってガラス物品を作成するこ
とを含む。

ゾルゲル法は、化学式Ｓｉ（ＯＲ）＊またはＳｉＲ（Ｏ
Ｒ）３、ただしＲはアルキル基、を有する少なくともシ
リコンを含有した少なくとも１つの有機化合物を用いる
。化学式Ｓｉ（ＯＣ＊Ｈｓ）ａを有するテトラエチルオ
ルソシリケート（ＴＥ０１）が好ましいシリコンを含有
した有機化合物であるが、例えば化学式５ｔ（ＯＣＨ，
）、を存するテトラメチルオルソシリケートおよび化学
式 ＳｉＣＨｓ（ＯＣＨｓ）ｉを有するメチルトリメトキシ
シランを含む他の有機シリコン化合物を用いることもで
きる。シリコンを含有した有機化合物は一部加水分解さ
れうる０例えば、ＳＩ’ＬＢＯＮＤ４０という商標でス
タウファケミカル　カンパニ（Ｓ　ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃ
ｈｅ＋＋１ｃａｌ　ＣｏＢａｎｙ）から市販されている
一部加水分解したＴＥ０１が本発明のゲルを作成するの
に適した出発材料である。一般に、単一のシリコンを含
有したを機化合物を使用することが好ましいが、必要に
応じてそのような化合物の混合物を用いてもよい。

シリコンを含有した有機化合物の溶液が作成されそして
ゲル化される。好ましくは、その溶液はゲル化触媒とし
て塩酸のような酸を含む水溶液である。混和性を改善す
るために他の溶媒、例えばエタノールのような有機溶媒
を添加することができ、かつ他のゲル化触媒はギ酸や硝
酸のような酸を用いることができる。

ＴＥ０１の場合には、４：１〜１５：１の範囲の水分対
ＴＥＯ３のモル比が成功裡に作用する。

理論的には、２：ｌのような低い比を用いることができ
る。より高い比にすれば、表面積がより大きくかつ乾燥
するのがより容易な微孔寸法を有するゲルが得られる。

ある場合には、高い比のゲルでは、乾燥するだけでゲル
内の有機物質のレベルを、そのゲルの酸素処理を省略で
きるだけ十分に低下させることが認められた。しかしな
がら、ゲルの比がより高いということは、同じサイズの
反応容器での生成物が少なくなることを意味する。

一般に、６：１のモル比で容易に乾燥しうる相当な量の
生成物が得られることが認められた。

最終的な生成物がドーピングされるべき場合には、主た
るシリコン含有有機化合物に加えて、溶液はドーパント
元素を含む他の有機または無機化合物をも含有するであ
ろう。溶解しうる化合物の形で溶液に導入されうる元素
の例としては、アルミニウム、アンチモン、バリウム、
ベリリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カ
ルシウム、セリウム、塩素、クロム、コバルト、銅、ユ
ウロピウム、フッ素、ゲルマニウム、鉄、ランタン、鉛
、リチウム、マグネシウム、ネオジム、ニッケル、酸素
、リン、カリウム、サマリウム、銀、ナトリウム、スト
ロンチウム、タンタル、すず、チタン、ウラン、バナジ
ウム、インドリウム、亜鉛、およびジルコニウムがある
。必要に応じて１つまたはそれ以上のドーパントが用い
られうる。

チタンは超低膨張ガラス、すなわち０．５Ｘ１０−’ｃ
１１／ｃｌｌ／℃より小さい膨張係数を有するガラスを
作成できるようにするので、特に好ましいドーパントは
チタンである。このドーパントは、化学式Ｔｉ（ＯＲ）
いただしＲはアルキル基、を有するチタンエステルとし
て都合よく溶液に導入されうる。

本発明において使用するのに適したチタンエステルの例
としては、化学式Ｔｉ（ＯＣｉＨｓ）４を有するテトラ
エチル・タイタネートおよび化学式Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ（
ＣＨ３）　ｚ）　ａを有するテトライソピロピル・タイ
タネートがある。

有機シリコン化合物とドーパントの溶液を用いる場合に
は、それは石英反応容器または同様の容器内でゲル化さ
れるのが好ましい。ゲル化の結果、１）シリコンの重合
、および２）ＴＥ０１の場合のエタノールのようなアル
コールの生成を生ずる。

ｐＨが１〜２の範囲の溶液に対する典型的なゲル化時間
は６０℃〜７５℃の温度において１〜４時間である。有
機シリコン溶液に熱を加えることによってゲル化時間は
短縮されうる。また、必要に応じて、１．２％炭酸アン
モニウム溶液のような塩基性溶器を添加してＴＥＯ３溶
液のｐＨを中性化することによって高速ゲル化が実現さ
れる。このようにして何秒という範囲内のゲル化時間が
実現されうる。

いったんゲルが完了すると、そのゲルは、１）残留水分
およびアルコール（炭素）を除去し、かつ２）そのゲル
を破砕して約１ミリメートルより小さい平均粒径を有す
る粒状体とするために、乾燥される。この乾燥はゲルを
作成するために用いられたのと同じ反応容器内で都合よ
く行われうるか、あるいはそのゲルは特殊な乾燥装置で
、例えば回転乾燥機あるいは回転真空乾燥機で除去され
かつ乾燥されうる。

ゲルを作成するために用いられた反応容器で乾燥が行わ
れる場合には、約２５０℃より高い乾燥温度が好ましい
。このような温度では、３０時間のオーダーの乾燥時間
が通常である。水分とアルコールを除去するためには、
ゲルは例えばアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気で清
掃されるかあるいは真空にさらされる。必要に応じて、
清掃と真空処理を順次的に行ってもよい。

回転乾燥機または回転真空乾燥機を用いて乾燥を行う場
合には、水の沸点より高い、例えば１２０℃のオーダー
の温度で十分であることが認められた。真空回転乾燥機
の場合には、ゲルがつぶれて水分や有機物の除去の妨げ
となるので、乾燥工程の最初に真空を加えてはならない
ことがわかった。

しかしながら、水分と有機物の除去を助長する乾燥工程
の終りでは真空が用いられうる。回転乾燥機または回転
真空乾燥機を用いた場合の典型的な乾燥時間は８時間の
オーダーである。ゲルが作成された反応容器内でのバル
ク乾燥によるよりも回転乾燥によるほうがより小さい粒
状体が作成されることが観察された。

上述した方法のほかにも、ゲルを薄いシート状となしそ
してそれらのシートを室温で乾燥させるという方法によ
っても乾燥が行われうる。しかしながら、この薄いシー
トにする方法は商業用としては好ましくない。

ゲルの特性および用いられる特定の乾燥条件によっては
、粒状体に関連した有機物のレベルを、その粒状体の焼
結によって焦げついた炭素粒子を生じない点まで、乾燥
だけで低減しうる。あるいは、高温の酸素含有雰囲気で
ゲル粒状体を清掃することによって有機物が除去されう
る。このプロセスにおいて焦げついた炭素粒子の生成を
回避するためには、酸素と有機物とのあいだの発熱反応
によって乾燥室の温度が約３４０℃以上にならないよう
に酸素清掃速度を制御しなければならない。

ＴＥ０１で作成されたゲルの場合は、Ｈ８０：ＴＥ０１
の比、用いられた酸触媒の量、および用いられた特定の
乾燥手順によるが、乾燥したゲル粒状体は通常、約１．
２９〜１．５９ｇ／ｃｃの密度、約２０〜１００オンゲ
ストロムの気孔寸法、および約１５０ｍ”／ｇと約７０
０ｍ”／ｇとの間の表面積対質量比を存する。

比較すると、フェームド・シリカが出発材料として用い
られる場合には、それにより生じた乾燥したゲルは、約
０．３１〜０．８８ｇ／ｃｃの低い密度を有しかつ約７
００〜１０００オンゲストロムの大きい気孔寸法を有す
る。さらに、このようなフユームド・シリカ・ゲルを乾
燥しても一般に１ミリメートルより小さい平均粒径を有
する粒状体を生じないので、爾後の処理に適していない
それより大きい粒子および塊を生ずることになる。

いったんゲルが乾燥され破砕されると、ゲル粒状体は完
全に焼結される。すなわち、それらのゲル粒状体は最大
理論密度にほぼ等しい密度に焼結される。この焼結プロ
セスによりゲル粒状体の特徴に種々の変化が生ずる。特
に、焼結時に、ゲル粒状体の重合構造が弛緩し、水分が
除去され（縮合反応）、粒状体の見掛は上の粘度に影響
を及ぼし、粒状体の気孔がつぶれる。全体的には、この
焼結プロセスにより、粒状体の表面積対ｆｆｆの比が１
５０〜７００ｍ”／Ｈの範囲から０．５ｍ”／ｇより小
さい値まで著しく減少することになる。

このゲル粒状体の焼結は約１１５０℃より低い温度で実
施される。この低い焼結温度のために、ゲル化と乾燥の
ために用いられたのと同じ石英反応容器で行うことがで
きる。金属炉ではなくてこのような反応容器を用いると
、焼結工程時に粒状体の純度を維持するのが容易になる
。あるいは、ゲルが乾燥のために元の石英反応容器から
取り出された場合には、そのゲルは焼結のためにシリカ
をベースとした反応容器に戻されうる。

比較すると、フェームド・シリカから作成されたゲルは
１１５０℃よりも十分高い、例えば１２５０〜１４５０
℃の範囲の温度を必要とする。

この焼結温度の差は、フェームド・シリカから作成され
たゲルの気孔寸法は一般に７００オンゲストロムのオー
ダーであり、他方、シリコンを含有した有機化合物の気
孔寸法は一般に約１００オンゲストロムより一般に小さ
いことに主として基因している。技術的に公知なように
、焼結温度は一般に気孔寸法の減少にともなって低下す
る。

焼結は種々の雰囲気内で行われうる０例えば、ヘリウム
、ヘリウム／酸素、およびアルゴン／酸素の雰囲気が用
いられうる。ある種の場合には、アルゴン／酸素雲囲気
よりもヘリウム雰囲気が好ましいことが認められた。焼
結は空気中でも行われうる。

粒状体を完全に稠密化するのには９００〜１０００℃の
範囲の温度で約１時間の焼結時間で一般に十分である。

必要とされる特定の温度はゲルの気孔寸法に依存する。

気孔寸法はゲルを作成するために用いられるＨｔＯ：Ｔ
Ｅ０１比に依存する０表Ｉに示されているように、モル
比が高いとゲルの表面が大きくなるが密度は低くなる。

従うで、これらのゲルの気孔寸法が大きくなり、従って
完全な稠密化を実現するための焼結温度が高（なる。

焼結温度は粒状体に関連した化学的に拘束された水分の
量によっても影響される。例えば、ゲルの水分レベルが
塩素ガス処理により減少されれば、粒状体の完全な稠密
化を得るためには高い焼結温度、例えば１００〜１５０
℃高い温度が必要とされる。

完全に焼結された粒状体は超高純度の人工砂を構成する
０本願の優先権主張の基礎となっている米国特許出願と
同時に出願された米国特許出願に論述されているように
、半導体メモリ装置のような感度の高い電子部品をポツ
ティングするためのフィラーとして用いられうる。従来
のシリカ・フィラーと比較すると、粒状体が含有するウ
ランおよびトリウムのような放射性物質の量は少なく、
電子部品の動作に障害を及ぼすアルファ粒子が少ない。

本発明によれば、高密度素地を作成するために完全に焼
結した粒状体が用いられる。特に、この粒状体は、スリ
ップ・キャスティング、射出成形−押出し成形、冷間ア
イソプレス等のような従来の方法に対する出発材料とし
て用いられる０本発明の人工砂を用いうるこれらのおよ
び他の方法についての説明は、ニューヨークのジョン・
ウイリイ・アンド・サンズ・インコーホレイテッドから
１９６０年出版されたダブリユウ・デイ・キンガリ著「
イントロダクション・ツー・セラミックス」および同出
版社から１９７８年に出版されたジー・ワイ・オノダほ
か編「セラミック・プロセッシング・ビフォア・ファイ
アリング」のようなテキストにみられる。特にスリップ
・キャスティングに関しては、この技術についての説明
が米国特許第２９４２９９１号およびセラミック・プル
ティン、４０：４３２−４３５　（ｉ９６１）における
ホワイトウェイ他による「スリップ・キャスティング・
マグネシア」にみられる。

スリップ・キャスティングのようなこれらの方法のうち
の多（の場合に、キャスティングに先立って粒状体の寸
法を減少させることが好ましい。

これは、バイプラ・ミリング、ボール・ミリング、ジェ
ット・インピンジメントまたは流体ネルギ・ミリング、
トライタ・ミリング等の種々のミリング技術によって容
易に行われうる。これらのミリング技術の組合せも用い
ることができる。必要に応じて、粒状体を焼結する前に
ミリングを行うことができる。一般に、未焼結の粒状体
は焼結済みの粒状体よりも破壊しやすい。

スリップ・キャスティングに対しては、比重が約１．７
０ｇ／ｅｃよりも大きくかつ１０〜１５ミクロンの範囲
の平均粒径を有する粒状体で形成されたスラリで素地を
作成するのが好ましいことが認められた。このようなス
ラｉ）はウレタンで裏打ちされたバイプラ・ミルを用い
、それに粒状体、シリカ媒体および水を加えて都合よく
作成することができる。この種のスラリを用いれば、高
密度の素地、例えば２０％のオーダーの気孔率を有する
素地が容易に作成される。

他の種々のキャスティング法、例えば射出、押出し、お
よびプレス技術に対しては、スラリにバインダを用いる
ことが一般に好ましい、このようなバインダはＴＥ０１
を加水分解することによって都合よく作成されうる０例
示すると、本発明の粒状体のスラリは、１３２ミリリツ
トルのスラリに５ミリリツトルの酸触媒作用をうけたＴ
ＥＯ３／水混合物（ＴＥｏｓ　１モルに対して水４モル
）を加えて、パリ・モールドのプラスタではなくてプラ
スチック・モールドでキャストすることができた。成形
した後に、そのスラリに２〜７ミリリツトルの塩基性溶
液（ｉ，２％炭酸アンモニウム）が添加された。塩基性
溶液はｐＨを変動させ、ＴＥ０１を約２分から約３０分
までの時間内にゲル化させ、粒状体を互いに接着させて
強固な素地を形成し、爾後の処理に適したものとする。

あるいは、スタウファ・ケミカル・カンパニからＳ　Ｉ
　ＬＢＯＮＤという商品名で市販されているもののよう
な市販されたバインダを用いてもよい。

素地は、いったん作成されると、純化されそして２工程
プロセスによって固化される。第１の工程では、その素
地が乾燥され、そして一部焼結される。第２の工程で、
素地は完全に焼結される。

特に乾燥および一部焼結工程は、完全な焼結時に３１４
！製品に気泡を形成しうる水分を素地から除去する作用
をする。汚染を最少比に抑えるために、この工程は石英
管炉内で行われることが好ましいが、必要に応じて他の
形式の炉を用いることもできる０石英管炉を用いた場合
には、使用温度は１１５０℃より低くおさえられるのが
好ましい。

乾燥と一部焼結は、炉に塩素を導入しかつ／または炉に
真空を印加しかつ／または炉を１またはそれ以上の不活
性ガスで、例えばアルゴンおよび／またはヘリウムで炉
を清掃しながら、炉の温度を約１０００℃以上の温度に
上昇させることによって行われる。塩素処理、真空スト
リッピング、および／または不活性ガスによる清掃は、
素地の水分が完全焼結時に気泡を生じるおそれを少なく
する。水分を除去することに加えて、塩素処理は、素地
の鉄、銅、およびカルシウムのレベルを低下させること
も認められた。素地がスリップ・キャスティングによっ
て作成される場合には、素地がパリ・モールドのプラス
ターからカルシウムを拾う傾向があるから、塩素処理の
カルシウム除去能力は特に有益である。

任意ではあるが、乾燥および一部焼結工程は素地を酸素
を含有した雰囲気にさらしてそれの有機物の含有量を減
少させることを含みうる。

素地の有機物汚染の程度が小さい場合には酸素処理は省
略されうる。Ｉｌ終型製品比較的多い水分含有量を有す
る場合には、例えば赤外線領域における最終製品の吸収
特性が重要でない場合には、塩素処理は省略されうる。

塩素処理が省略される場合には、真空ストリッピングと
不活性ガスによる清掃を行うべきである。必要に応じて
、真空ストリッピングとガスによる清掃との両方を順次
的に用いてもよい、塩素処理が用いられる場合には真空
ストリッピングと不活性ガスによる清掃のいずれか一方
または両方を省略しうる。

素地は、乾燥されかつ一部焼結された後に、約１７２０
℃以上の温度で完全に焼結される。完全焼結は例えばＩ
　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの真空中で行われることが好ま
しい、あるいは、ヘリウムによる清掃を用いてもよいが
、焼結時にガラス中に生ずる気泡が、真空焼結時に生ず
るように、空ではなくてヘリウムで充満されるから、好
ましさの度合は低い。

キャストされた粒状体の完全焼結は例えばタングステン
・モリブデン炉またはヘリウムを充満したグラファイト
炉内で行われうる。汚染を最少限に抑えるために、素地
は石英クロスおよびモノクリニックの不安定化されたジ
ルコニアＡ粒子上に支持されることが好ましい、特に、
焼結工程時に素地に対する支持体として、安定・化され
たジルコニアではなくモノクリニックの不安定化された
ジルコニアを用いるのが好ましいことが認められた。

この種の粒子はＺ　１ｒｃｏａ　Ｇ　Ｇ　Ａという製品
名でコーニング・グラス・ワークスから市販されている
。

−ｇに、完全焼結と焼結された生成物の冷却は約３時間
で完了されうる。その後、必要に応じて、固化された素
地の表面がフン化水素酸で清浄されうる。また焼結時に
変形したかも知れない素地の領域、例えば石英クロスと
接触した領域は研磨によって除去されうる。

ある種の用途に対して、例えば先導波路ファイバのため
の固化されたプリフォームを作成するためには、このよ
うに完全に焼結された素地はそれ以上処理しなくてもそ
のまま使用することができる。しかしながら、はとんど
の場合に、焼結した素地をヒップして、焼結プロセス時
に素地に形成されたかも知れない気泡をつぶすことが好
ましい。

ヒソピングは、ヒラピング炉の圧力室内に１００〜４５
０００ｐｓｉｇの範囲の圧力でアルゴン、ヘリウムまた
は窒素のような不活性ガスを導入しながら、固化された
素地の焼なまし点よりも高く、約１８００℃より低い温
度に前記圧力室を加熱することによって、その圧力室内
で行われる（例えば米国特許第４３４９３３３号参照）
。実際には、本発明に従って作成された固化した素地内
の気泡や他のボイドをつぶすためには、１１５０〜１７
４０℃の範囲の温度および１０００〜３００００ｐｓｉ
ｇの圧力が適していることが認められた。それより低い
、例えば１００”−１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を用
いてもよい。

ヒソピング時における固化した素地の汚染を回避するた
めに、その素地をヒフピング炉内に入れるまえにそれを
ガラスウールおよびスチール箔で包むことが好ましい。

しかしながら、高純度のシリカ材料をヒップするための
みに使用された「クリーン」炉の場合にはこれらの方策
は省略されうヒラピングが終了して後に、完全に焼結さ
れかつヒップされた素地に対して、焼なまし、研削、研
磨、延伸、圧延等の種々のガラス処理手法を適用しうる
。そのようにして得られた完成品はそのまま消費者が使
用しうる状態となっている。

上記の説明を基礎として、次に本発明を下記の特定の実
施例について説明しよう。

去−■−班一工 この実施例は本発明の方法に従って超高純度の人工砂を
作成する場合を示す。

２１．１４キログラムのＴＥ０１　（米国一ニー、ヨー
ク州ロチェスタ所在のイーストマン・コダック・ケミカ
ル・カンパニ）が０．６ミクロン・フィルタによって濾
過されて５０リツトル・ポリエチレン容器に入れられた
。ミリポア・フィルタ（気孔寸法＝０．２ミクロン）で
濾過された９、０７２キログラムの消イオンされた（Ｄ
Ｉ）水が０．０２０９キログラムの塩化水素酸（米国ニ
ューヨーク州ロチェスタ所在のフィッシャ・サイエンテ
ィフィック・カンパニ）と混合された。この混合物は、
６５〜７５℃の温度に達するまで攪拌され、そして石英
反応容器に移登れてゲル化される。必要に応じて、この
混合物は石英反応容器に移される前に２．５ミクロン・
フィルタで濾過されうる。

ゲルの乾燥と焼結は次のようにして行われた。

第１に、反応容器が炉内に入れられ、そしてその炉の温
度が１００℃／時の割合で１００℃まで上昇された。こ
の初期加熱時に、反応容器が２００ｃｃ／分の流量のア
ルゴンで清掃された。このアルゴンおよびこの方法に用
いられる他のすべてのガスは、反応容器に導入される前
に、０．６ミクロン・ボールフィルタで濾過された。

炉は半時間のあいだ１００℃に保持され、そして５０℃
／時の割合で３００℃まで上昇された。

アルゴンにより清掃速度はこの第２の加熱時に８００ｃ
ｃＺ分に上昇された。ゲルの温度が２９０℃に達すると
、炉は２５０℃に冷却された。この時点で、ゲルは完全
に破砕され、平均粒径が約１ミリメートルより小さくか
つ表面積対質量比が約２００ｍ”／ｇの微細粒状体とな
された。

次に、コンピュータ制御されたフィードバック・ループ
を用いて、酸素とゲルに伴う残留有機物との間の発熱反
応の結果反応容器の温度が３４０℃を超えない割合で、
反応容器内に酸素が導入された。あるいは、最大２００
ｃｃ／分までの１０ｃｃＺ分／時の割合での増加に従っ
て反応容器内に酸素が導入された。この酸導入速度は、
焦げつき炭素粒子の形成を回避するように酸素・有機物
反応を制御することも認められた。

この酸素処理はゲルの温度が３００℃以下に低下するま
で続けられ、その時点で炉の温度は２５℃／時の割合で
上昇された。炉の温度は４時間のあいだ４００℃に保持
された。参考写真１はこのプロセス段階における粒状体
の典型的な外観を示している。

４００℃に４時間保持した期間が経過して後に、炉の温
度は粒状体を完全に焼結するために７５℃／時の割合で
９２５℃まで上昇された。この焼結の後では、粒状体は
１）例えば０．６ミリメードルのオーダのような焼結前
より小さい粒径を存し、かつ２）０．０８ｍ”／ｇのオ
ーダの減少した表面積対質量比を有した。参考写真２は
完全に焼結した粒状体の典型的な外観を示している。

ＴＥＯ３溶液を最初に作成することから粒状体の最終焼
結までの全プロセスに要した時間は１００時間より短か
かった。

Ｋ、ＬｉおよびＮ　ａ　ｆＱ度（炎放出）、Ａｅ、Ｃｒ
、Ｃｕ、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉ濃度（グラファイト炉）
、およびＢ４、Ｃ４、ＴｉおよびＺｒｆ１度（Ｄ、Ｃ，
プラズマ）を決定するために、完全に焼結した粒状体に
対して炎放出、グラファイト炉、およびり、Ｃ，プラズ
マ分析が行われた。粒子の炭素含有量はＬＥＣ○炭素分
析を用いて決定され、そしてそれらのウランとトリウム
の濃度は中性活性化分析によって決定された。比較のた
めに、デクアッサが市販されているＡＥＲＯ３Ｉ　Ｌ　
−ＯＸ・５０・フユームド・シリカ（米国ニュージャー
ジ州テターボロ所在のデクアッサ・ケミカル・カンパニ
）についても同様の分析が行われた。

これらの分析の結果が第■表に示されている。

そこに示されているように、本発明の人工砂は、上述し
た元素のそれぞれに関して、フユームド・シリカと同等
またはそれより高い純度を存していることが認められた
。さらに、下記の実施例で示されているように、本発明
の人工砂は、フユームド・シリカとは異なり、従来のキ
ャスティング技術によって高純度のガラス物品を作成す
るのに理想的に適している。

３２５メツシユ・スクリーンは通るが６００メツシユ・
スクリーンは通らないようにバイブラ・ミリングされた
粒状体に対して、上述した分析のほかに、中性子活性化
分析も行われた。これらの分析の結果が第■表に示され
ている。そこに示されているように、本発明の粒状体は
ミリング処理のあいだそれの純度を維持した。

大−豊一斑一主 この実施例はスリップ・キャスティングによって実施例
１の人工砂で超高純度、光学品質ガラス物品を作成した
場合を示す。

実施例１の完全に焼結した粒状体５００５グラムとＤＩ
水１４０７グラムを、シリカ媒体と一緒に、ポリウレタ
ンで裏当てしたバイブラ・ミルでミリングされた。その
結果得られたスラリを比重が１．７４１グラム／　ｃｃ
であった。そのスラリを構成している粒子は平均粒径が
１２．５ミクロンであった。このスラリは２９７ミクロ
ン・スクリーンを通され、そしてポリエチレン容器に集
められた。

その容器は、スリップ・キャスティングが行われるまで
、ローラ・ミルで連結的に回転される。

パリ・プレートのフラソトプレスタが準備され、かつそ
のプレートの上面上に３　’　ＰＶＣ中空シリンダが配
置される。この中空シリンダの内表面には離型剤コンパ
ウンドがスプレィされかつＤＩ水５０ｍｊ！が充填され
た。水分がプラスタに吸収されて後に、シリンダに人工
砂のスラリ１２５ｍＪが充填された。そのスラリをシリ
ンダに注入する場合、気泡を作らないように注意した。

シリンダはカバーされ、１０−１５時間そのまま放置さ
れた。その後で素地が取り出され、クロスで被われ、そ
して乾燥および一部焼結に先立って室温で２４時間放置
された。その素地密度は完成品の最終密度の約７８％で
あった。

素地の乾燥および一部焼結は次のようにして石英管炉内
で行われた。第１に、炉の温度が、その炉をアルゴンと
酸素の混合物（アルゴン４００　ｃｃＺ分、酸素１００
ｃｃ／分）で清掃しながら２℃／分の割合で１１０℃ま
で上昇された。実施例１の場合と同様に、これらのアル
ゴンおよび酸素と、素地を処理する場合に用いられた他
のガスとが０．６ミクロン・ポール・フィルタによって
濾過された。

炉は２時間のあいだ１１０℃に保持され、そして３℃／
分の割合で１０００℃まで昇温された。

１０００℃に２時間保持した後に、アルゴン／酸素混合
物がヘリウム／塩素混合物（３，５％塩素、流量２００
ｃｅ／分）に変更された０次に炉の温度が７５℃／時の
割合で１１５０℃まで上昇され、その温度に６時間保持
された０次にヘリウム／塩素の流量が２５ｃｃ／分に低
下され、そして炉が冷却された。炉の温度が２００〜３
００℃の範囲にまで低下すると、ヘリウム／塩素による
清掃が中止され、アルゴンによる清掃に切り換えられた
。

乾燥されかつ一部焼結された素地は、次のようにして、
タングステン・モリブデン真空炉（真空＝　Ｉ　Ｘ　１
０−’ｔｏｒｒ）内で完全に焼結された。素地はモリブ
デン・トレイ内のジルコニア・ビードおよび石英クロス
上に配置された。そのトレイが炉内に入れられ、そして
炉の温度が２５℃／分の割合で１０００℃に上昇された
。炉の温度は１０００℃に１０分間保持され、そして２
５℃／分の割合で１７４０℃まで上昇された。１７４０
℃に５〜１０分間保持された後、炉は６００℃まで冷却
され、その温度において、炉の室はヘリウムを充填され
た０次に炉は室温まで冷却され、そして完全に焼結され
た素地が取り出された。前述した処理方法は満足しうる
ちのではあるが、種々の保持温度間の増加率をより小さ
くすれば、例えば６．５℃／分のオーダにすれば、より
良好な結果が得られム− 焼結の後で、固化された素地の表面が薄い半透明の白い
ヘイズで被われることが認められた。このヘイズは素地
のための支持体としてジルコニア・ビードを使用したこ
とから生ずることが認められた。Ａ粒子ジルコニアを用
いればそのヘイズを除去することが認められた。また素
地のある領域はガラス質化したことが認められた。それ
らのヘイズとガラス質化した領域はフン化水素酸でもっ
て容易に除去された。フン化水素酸処理に加えて、石英
クロスに接触した素地の部分が研削によって除去された
。

次に、完全に焼結した素地は従来のヒラピング炉を用い
て次のようにしてヒップされた。素地はアルファ石英ウ
ールおよびスチール箔で包まれ、炉の圧力室に入れられ
た。圧力室内の圧力はアルゴン（濾過されていない）で
もって７０００ｐｓｉｇに昇圧され、次に炉の温度は２
０℃／分の割合で１３２０℃に上昇された。圧力室内の
圧力は２００００ｐｓｉｇまで昇圧され、そして炉はこ
の圧力および温度に４５分のあいだ保持された。その後
で、炉はｌＯ℃／分の割合で８００℃まで冷却され、次
に室温まで冷却された。

完成した製品を作成するためには、ヒソピングされ、完
全に焼結された素地が焼なましされ、粉砕され、そして
研磨された。焼なましは次のようにして行われた。素地
が支持のための溶融シリカ・フラットプレートおよび石
英クロス上に配置されそして管反応容器内に入れられた
０反応容器内の温度が２４０℃／時の割合で約１１５０
℃まで上昇され、そしてこの温度に１時間保持された。

次に反応容器が２０℃／時の割合で室温まで冷却された
。焼なまし工程全体を通じて、反応容器はアルゴン／酸
素混合物（アルゴン２００ｅｅ／分、酸素５０ｅｅ／分
）で清掃された。

ＴＥＯ３重合化から高密度、多孔質素地の作成までの種
々の処理工程の歩留りは次の通りであった。すなわち、
ＴＥ０１から完全に焼結された粒状体までは９９％、焼
結された粒状体からミリングされた粒状体までは９７．
５％、そしてミリングされた粒状体から素地までは９０
．３％であった。

全体として、ＴＥ０１から焼なましされた製品までは、
歩留りは約８６．３％であった。

上述した手法に従って作成された完成ガラス製品は次の
特性を有することが認められた。１）ガラス内の粒子カ
ウントが５００カウント／　ｃｃのオーダであり（この
値は従来のクリーン・ルーム技術を用いてプロセスを実
施することによって低下されうる）　、２）２．７３ミ
クロンにおける赤外線透過係数がガラスの１０鰭につき
９０〜９１％であり、３）２００ｎｍにおける紫外線透
過係数がガラスの１０ｍにつき約８２％であり、４）１
８５ｎｍにおける紫外線透過係数がガラスの１０鶴につ
き約７０％であり、５）全方向における均質度が完全に
焼なましされたサンプルの場合には約２．７５　Ｘ　１
０−’であり、６）歪み点は９９３℃であり、７）焼な
まし点は１１１３℃であり、８）０℃と２００℃との間
の平均膨張係数は０．５４Ｘ１０−６であり、９）−１
００℃と２００℃との間の平均膨張係数は０．３９Ｘ１
０−であり、１（ｉ）ｌＯｇ＋ｏ抵抗性は２００℃にお
いて１２．８７Ω−１であり、１１）ＩＫＨｚにおける
誘電率は２５℃において３．９１であり、１２）ＩＫＨ
ｚにおける損失正接は２５℃において０．００３であり
、１３）アツベ定数はＶｎ＝７３．２、ｎｒ”１．４６
５、ｎｏ＝１．４６１−ｎｃ−１，４５９である。

比較すると、コーニング・グラス・ワークスから製品番
号７９４０として市販されているプレミアム品質溶融シ
リカガラスは次の特性を有している。１）ガラス内の粒
子カウントはＡＯ級品質ガラスの場合には１３０カウン
ト／　ｃｃのオーダであり、２）２．７３ミクロンにお
ける赤外線透過係数はガラスの１００につき約１０％、
３）２００ｎｍにおける紫外線透過係数はガラスの１０
龍につき約８８％、４）１８５ｎｍにおける紫外線の透
過係数はガラスの１０１−につき約８０％、５）一方向
における均質度は約１．５Ｘ１０−’、６）歪み点は９
９０℃、７）焼なまし点は１０７５℃、８）０℃と２０
０℃の間の平均膨張係数は０．５７ＸｌＯ−１９）−１
００℃と２００℃の間の平均膨張係数は０．４８　Ｘ　
１０−’、１（ｉ）ｌｏｇ＋。抵抗率は２００℃におい
て１３．０Ω−値、１１）　Ｉ　Ｋ　Ｈｚにおける誘電
率は２５℃において４．００，１２）ＩＫＨｚにおける
損失正接は２５℃において０．００００２．１３）アツ
ベ定数は■。＝６７．８、ｎｙ＝１．４６３、ｎｏ”１
．４５８　、ｎｃ＝１．４５６である。

本発明のガラスと７９４０ガラスの純度のデータが第■
表に示されている。

これらの代表的なデータが示しているように、本発明に
よって作成されたガラスは市販のプレミアム・ガラスと
機能的には同等であり、均質度および赤外線透過分散に
関してはそのガラスよりも優れている。純度に関しては
、本発明のガラスは一般的に７９４０ガラスよりも純度
が高い、さらに、本発明の方法は複雑な形状を直接キャ
ストするために用いられうるが、市販のプレミアム・ガ
ラスはバルク形式で製造されるので、複雑な形状を作成
すべき場合には、バルク材のシートから機械加工または
プレスによって切り出されなければならない。

要するに、この実施例によって示されているように、本
発明の方法によれば、ある種の特性に関しては既存の市
販プレミアム・ガラス製品と同等かそれより優れた高純
度の光学品質ガラス製品を従来のキャスティング手法に
よって作成することができる。

スー１Ｌ」１−１ この実施例は先導波路ファイバのクラフトの外側部分を
形成するために本発明の方法を用いた場合を示す。

純粋なシリカ領域（クラッドの内側部分）によって囲ま
れた中央のゲルマニアをドープされた領域（コア）より
なるガラスロッドを形成するために従来の化学蒸気沈積
法が用いられた。（必要に応じて、コアは均一な屈折率
を有していてもよくあるいは異なる屈折率を有する領域
を含んでいてもよい、）このガラスロッドは、６〜８１
１ＩＩの範囲の直径を有する「ケーンＪ　（ｃａｎｅ）
のセグメントを形成するために加熱されかつ引き伸ばさ
れた。

長さが約４インチ、直径が約２．４インチを有する内部
円筒状空洞を有するパリ・モールドのプラスタが形成さ
れた。この空洞の壁はそれの底部から頂部まで外方に約
１°の角度で傾斜している。

この空洞の底部は上記ケーンの１つの端を受入れるため
の開孔を有しており、頂部は、そのケーンの他端を受入
れるための対応した開孔を有するプラスチックカバーで
閉塞されている。

ケーンは頂部および底部の開孔によって型（モールド）
に支持され、モールドはＤＩ水で予めぬらされており、
かつ実施例１および２で上述した手法に一般的に従って
作成されたミリングされた人工砂のスラリを充満されて
いる。このスラリの比重は１．７５であった。

１５時間してから、強固な素地が形成され、それは型か
ら容易に取り出された、その素地は室温に４８時間保持
され、１）酸素を含んだ雰囲気および２）塩素を含んだ
雰囲気で乾燥されかつ一部焼結され、そして次に真空状
態で完全に焼結された。用いられた手順は一般的に実施
例２に記載されたものである。

全てではないがある種の場合には、その場合にも一般的
に実施例２の手順に従って、完全に焼結された素地がヒ
ラピングされた。延伸されてファイバとなされる前に、
素地の外表面が円筒状に研削されて約４・５１１Ａの直
径となされ、フン化水素酸で清滌化されそして火造りさ
れた。標準的な線引き用炉を用いて線引きが行われた。

上述した手順に従って作成されたファイバの伝送および
強度特性が第７表に示されており、サンプル１および３
はヒラピングを用いて作成されたものであり、サンプル
２はヒラピングを用いないで作成されたものである。こ
の表に示されているように、これらのファイバは優れた
伝送および強度特性を有していた。これらの結果は、完
全に熟成した最適な方法によるものではなく、初めての
実験によって得られたものであることを考えると、まさ
に驚異的なものであることが理解されるであろう。

第　　■　　表 チタン　　　　　　　　　　　　＜３５．０すず　　　
　　　＜０．５ ヨウ素　　　　　　　　　　　　０．００３マンガン　
　　　　　　　　　　０．３２２　　±５．０％銅　　
　　　　　　　　　　　＜０．６バナジウム　　　　　
　　　　　＜０．０２塩素　　　　　　＜０．３ アルミニウム　　　　　　　　２０．９３７　　±１．
０％水　ｉ艮　　　　　　　　　＜０．００１５サマリ
ウム　　　　　　　　＜０．０００１タングステン　　
　　　　　　　　＜０．７モリブデン　　　　　　　　
　＜０．００９ウラン　　　　　　　　　　＜０．００
０１ランタン　　　　　　　　　＜０．０００４カドミ
ウム　　　　　　　　　＜０．０１７ヒ　素　　　　　
　　　　　＜Ｑ、００１■　　表　（その２） アンチモン　　　　　　　　＜０．０００１ジルコニウ
ム　　　　　　　　　＜０．４臭素　　　　　０．００
３８±１５．０％ナトリウム　　　　　　　　　　０．
２５９　　±１０．０％カリウム　　　　　　　　　　
＜１００．０セリウム　　　　　　　　＜０．００１５
カルシウム　　　　　　　　　　　〈５．Ｏルテチウム
　　　　　　　　　＜０．００１ユーロピウム　　　　
　　　　＜ｏ、ｏｏｓセレン　　　　　　　　　　　＜
ｏ、ｏｉ。

テルビウム　　　　　　　　＜０．０００６トリウム　
　　　　　　　　　＜０．０００５クロム　　　　　　
　　　　　０．００２　　±２０．０％インドリウム　
　　　　　　＜０．００４ハフニウム　　　　　　　　
＜０．００１バリウム　　　　　　　　　　　　〈０．
１ネオジム　　　　　　　　　　＜０．０１３　　±２
０．０％セシウム　　　　　　　　　＜ｏ、ｏｏｏｓ鉄
　　　　　　　　　　　　　　　＜０．００２第　　■
　　表　　（その３） ニッケル　　　　　　　　　　＜０．４５スカンジウム
　　　　　　　０．００００３　　±１５．０％ルビジ
ウム　　　　　　　　　＜ｏ、ｏｏｓ鉄　　　　　　　
　　　　　　　　０．２５８　　±２０．０％亜鉛　　
　　　〈０゜０２５ コバルト　　　　　　　　　　　Ｏ，０Ｑ１７　　±１
２．０％Ｃ’３　　寸寸Ｖ　　Ｃ４Ｃ３’　　の■１の
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融シリカガラス物品の製造方法において、（ａ）
   シリコンを含有し、化学式Ｓｉ（ＯＲ）＿４またはＳｉ
   Ｒ（ＯＲ）＿３、ただしＲはアルキル基、を有する少な
   くとも１つの化合物を含有している溶液を準備し、 （ｂ）前記溶液中でシリコンを重合してＳｉＯ＿２ゲル
   を形成し、 （ｃ）前記ゲルを破砕させて約１ミリメートル以下の平
   径粒径を有する粒状体とする割合で前記ゲルを乾燥させ
   、 （ｄ）前記粒状体を約１１５０℃以下の温度で焼結し、
   焼結後の前記粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほ
   ぼ等しくなるようにし、 （ｅ）前記焼結した粒状体から素地を形成し、（ｆ）前
   記素地をチャンバ内に入れ、（ｉ）そのチャンバの温度
   を約１０００℃以上の温度に上昇させ、かつ（ｉｉ）前
   記チャンバ内に塩素ガスを導入しかつ／または前記チャ
   ンバを真空にさらしかつ／または前記チャンバを不活性
   ガスで清掃することによって前記素地を乾燥しかつ部分
   的に焼結し、 （ｇ）前記素地をチャンバ内に入れ、そのチャンバをヘ
   リウムで清掃しながらあるいはそれに真空を与えながら
   前記チャンバの温度を約１７２０℃以上の温度に上昇さ
   せることによって前記素地を完全に焼結する工程よりな
   る溶融シリカガラス物品の製造方法。 ２、前記完全に焼結した素地をチャンバ内に入れ、その
   チャンバの温度を約１１５０℃以上の温度まで上昇させ
   かつ前記チャンバ内に約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で不
   活性ガスを導入することによって、前記焼結した素地を
   ホットアイソスタティック成形する工程を前記工程（ｇ
   ）の後に含む請求項１の方法。 ３、前記ホットアイソスタティック成形に先立って前記
   完全に焼結した素地をガラスウールに包む請求項２の方
   法。 ４、前記工程（ａ）の溶液が化学式Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿
   ５）＿４を有するテトラエチルオルソシリケートを含有
   している請求項１の方法。 ５、前記工程（ａ）の溶液に、アルミニウム、アンチモ
   ン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、
   カドミウム、カルシウム、セリウム、塩素、クロム、コ
   バルト、銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマニウム、鉄
   、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、ネオジム、
   ニッケル、酸素、リン、カリウム、サマリウム、銀、ナ
   トリウム、ストロンチウム、タンタル、すず、チタン、
   ウラン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウ
   ムよりなるグループから選択された少なくとも１つの元
   素を含有させることによって前記ガラス物品にドープす
   る請求項１の方法。 ６、前記元素がチタンであり、かつ前記ガラス物品が０
   ．５×１０＾−＾７ｃｍ／ｃｍ／℃より小さい膨張係数
   を有する請求項５の方法。 ７、化学式Ｔｉ（ＯＲ）＿４、ただしＲはアルキル基、
   を有するチタンエステルとして前記溶液中にチタンを導
   入する請求項６の方法。 ８、化学式Ｔｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４を有するテトラ
   エチル・タイタネートおよび化学式 Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ＿３）＿２）＿４を有するテトライ
   ソプロピル・タイタネートよりなるグループから前記チ
   タンエステルを選択する請求項７の方法。 ９、前記工程（ｃ）の乾燥を、回転乾燥機で、約１００
   ℃以上の温度において行う請求項１の方法。 １０、有機物質を除去するために、前記工程（ｃ）の少
   なくとも一部分のあいだ、前記ゲルおよび／または粒状
   体を酸素で処理する請求項１の方法。 １１、前記ゲルおよび／または粒状体が実質的に焦げる
   のを防止するように前記酸素処理の速度を制御する請求
   項１０の方法。 １２、前記ゲルおよび／または粒状体の温度が約３４０
   ℃以上に上昇しないように前記酸素処理の速度を制御す
   る請求項１１の方法。 １３、前記焼結工程（ｄ）前の前記粒状体の単位質量当
   りの表面積が約１５０ｃｍ＾２／ｇより大きく、焼結後
   の粒状体の単位質量当りの表面積は約０．５ｃｍ＾２／
   ｇより小さい請求項１の方法。 １４、前記工程（ｄ）の焼結された粒状体を水中で粉砕
   してスラリを形成し、かつそのスラリをスリップ・キャ
   スティングすることによって前記素地を形成する請求項
   １の方法。 １５、前記粉砕した粒状体の平均粒径が約５ミクロンと
   約１５ミクロンの間である請求項１の方法。 １６、前記スラリの比重が１．７０ｇ／ｃｍ＾３より大
   きい請求項１４の方法。 １７、オルガノシリコン・バインダによって前記素地内
   に前記粒状体を保持する請求項１の方法。 １８、前記素地に関連した有機物質のレベルを減少させ
   るために前記工程（ｆ）の少なくとも一部分のあいだ前
   記チャンバ内に酸素を導入する請求項１の方法。 １９、前記ガラス物品が光導波路ファイバであり、かつ （ｉ）前記工程（ａ）の溶液が化学式Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ
   ＿５）＿４を有するテトラエチルオルソシリケートを含
   有しており、 （ｉｉ）前記工程（ｄ）の焼結した粒状体を水中で粉砕
   してスラリを形成し、その粉砕した粒状体が約５ミクロ
   ンと約１５ミクロンとの間の平均粒径を有するようにし
   、 （ｉｉｉ）中心部分と外側部分を有するロッドのまわり
   に前記スラリをスリップ・キャスティングすることによ
   って前記素地を形成し、前記中心部分が前記外側部分よ
   りも大きい屈折率を有する少なくとも１つの領域を具備
   し、 （ｉｖ）前記工程（ｆ）において前記チャンバ内に塩素
   を導入し、 （ｖ）前記工程（ｇ）によって作成された完全に焼結し
   た素地を延伸して光導波路ファイバにする請求項１の方
   法。 ２０、前記乾燥工程（ｃ）の少なくとも一部分のあいだ
   、前記ゲルおよび／または粒状体を酸素で処理して有機
   物質を除去する請求項１９の方法。 ２１、前記工程（ｇ）の後に、チャンバ内で、そのチャ
   ンバの温度を約１１５０℃以上の温度に上昇させかつ前
   記チャンバ内に約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で不活性ガ
   スを導入する工程を含んだ請求項１９の方法。 ２２、溶融シリカ粒状体を製造する方法において、（ａ
   ）シリコンを含有し、化学式Ｓｉ（ＯＲ）＿４またはＳ
   ｉＲ（ＯＲ）＿３、ただしＲはアルキル基、を有する少
   なくとも１つの有機化合物を含有した溶液を準備し、 （ｂ）前記溶液中のシリコンを重合してＳｉＯ＿２ゲル
   を作成し、 （ｃ）前記ゲルを破砕して約１ミリメートルより小さい
   平均粒径を有する粒状体とする速度で乾燥し、 （ｄ）前記粒状体を約１１５０℃より低い温度で焼結し
   、焼結後の粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほぼ
   等しくなるようにする工程よりなる溶融シリカ粒状体の
   製造方法。 ２３、前記工程（ｄ）の後に、前記粒状体を破砕してそ
   れらの平均粒径を減少させる工程を含む請求項２２の方
   法。 ２４、前記粒状体を、それらの平均粒径が約５ミクロン
   と約１５ミクロンとの間となるように粉砕する請求項２
   ３の方法。 ２５、前記工程（ａ）の密液が化学式Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ
   ＿５）＿４を有するテトラエチルオルソシリケートを含
   有している請求項２２の方法。 ２６、前記工程（ａ）の溶液に、アルミニウム、アンチ
   モン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、臭素
   、カドミウム、カルシウム、セリウム、塩素、クロム、
   コバルト、銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマニウム、
   鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、ネオジム
   、ニッケル、酸素、リン、カリウム、サマリウム、銀、
   ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、すず、チタン
   、ウラン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジル
   コニウムよりなるグループから選択された少なくとも１
   つの元素を含有させてガラス粒状体にドープする請求項
   ２２の方法。 ２７、（ｉ）前記元素がチタンであり、かつ（ｉｉ）化
   学式Ｔｉ（ＯＲ）＿４、ただしＲはアルキル基、を有す
   るチタンエステルとして前記溶液にチタンを導入する請
   求項２６の方法。 ２８、化学式Ｔｉ（ＯＣ＿３Ｈ＿５）＿４を有するテト
   ラエチル・タイタネートおよび化学式 Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ＿３）＿２）＿４を有するテトライ
   ソプロピル・タイタネートよりなるグループから前記チ
   タンエステルを選択する請求項２７の方法。 ２９、前記工程（ｃ）の乾燥を回転乾燥機で約１００℃
   以上の温度で行う請求項２２の方法。 ３０、前記ゲルおよび／または粒状体を前記工程（ｃ）
   の少なくとも一部分のあいだ酸素で処理して有機物質を
   除去する請求項２２の方法。 ３１、前記ゲルおよび／または粒状体の実質的な焦げつ
   きを防止するように前記酸素処理の速度を制御する請求
   項３０の方法。 ３２、前記ゲルおよび／または粒状体の温度が約３４０
   ℃以上にならないように前記酸素処理の速度を制御する
   請求項３１の方法。 ３３、前記焼結工程（ｄ）前における粒状体の単位質量
   当りの表面積が約１５０ｃｍ＾２／ｇより大きく、かつ
   焼結後の粒状体の単位質量当りの表面積は約０．５ｃｍ
   ＾２／ｇより小さい請求項２２の方法。 ３４、素地を固化する方法であって、 （ａ）チャンバ内において、 （ｉ）このチャンバの温度を約１００℃以上の温度まで
   上昇させ、 （ｉｉ）この工程の少なくとも一部分のあいだ前記チャ
   ンバ内に塩素を導入して前記素地に関連した拘束水分の
   レベルを減少させることによって前記素地を乾燥しかつ
   部分的に焼結し、 （ｂ）チャンバ内で、このチャンバに真空を印加しつつ
   、それの温度を約１７２０℃以上の温度に上昇すること
   によって前記素地を完全に焼結し、（ｃ）チャンバ内に
   おいて、このチャンバの温度を約１１５０℃以上の温度
   に上昇しかつ前記チャンバ内に不活性ガスを導入するこ
   とによって前記完全に焼結した素地をホットアイソスタ
   ティック成形する工程よりなる、素地を固化させる方法
   。 ３５、前記工程（ａ）の少なくとも一部分のあいだチャ
   ンバに酸素を導入し、前記素地に関連した有機物質のレ
   ベルを減少させる請求項３４の方法。 ３６、前記工程（ｃ）の前に前記完全に焼結した素地を
   ガラスウールに包む請求項３４の方法。 ３７、シリコンを含有し、化学式Ｓｉ（ＯＲ）＿４また
   はＳｉＲ（ＯＲ）＿３、ただしＲはアルキル基、を有す
   る少なくとも１つの有機化合物で作成され、平均粒径が
   約１ミリメートルより小さく、炭素含有量が約０．０５
   重量パーセントより少なく、ウラン含有量が約０．１Ｐ
   ＰＢより少なく、かつトリウム含有量が約０．５ＰＰＢ
   より少ない溶融シリカ粒状体。 ３８、前記シリコンを含有した有機化合物は化学式Ｓｉ
   （ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿４を有するテトラエチルオルソシ
   リケートである請求項３７の溶融シリカ粒状体。 ３９、前記粒状体が、アルミニウム、アンチモン、バリ
   ウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウ
   ム、カルシウム、セリウム、塩素、クロム、コバルト、
   銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマニウム、鉄、ランタ
   ン、鉛、リチウム、マグネシウム、ネオジム、ニッケル
   、酸素、リン、カリウム、サマリウム、銀、ナトリウム
   、ストロンチウム、タンタル、すず、チタン、ウラン、
   バナジウム、イットリウム、亜鉛、およびジルコニウム
   よりなるグループから選択されたドーパントを含んでい
   る請求項３７の溶融シリカ粒状体。 ４０、前記ドーパントがチタニウムである請求項３９の
   溶融シリカ粒状体。