JPH01118138A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ィ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。　同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン
、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良
好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば特公昭５０−１０４９６号には、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと２．４．７−）ジニトロ−９−フルオ
レノンを含有した感光層を有する有機感光体について記
載されている。　しかしこの感光体は、感度及び耐久性
において必ずしも満足できるものではない。　このよう
な欠点を改善するために、感光層において、電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担させるこ
とにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開
発する試みがなされている。　このようないわば機能分
離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物
質を広い範囲のものから選択することができるので、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的疼局に作製す
ることが可能である。

電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い、任意
の電荷を発生する物質と高分子バインダーとを併用する
ことにより、すぐれた電子写真特性と被膜強度とを有す
る電子写真感光体を得るための努力がなされている。

上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰り返し特
性等の面でポリカーボネートが優れている。

例えば下記構造単位のポリカーボネートが挙げられる。

このポリカーボネートは、ビスフェノールＡの中心炭素
原子に２つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。　しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートに
は次の欠点が存在することが判明している。

（１）、機械的強度、特に耐傷性、耐摩耗性が不充分で
、有機感光体の高耐久化が困難である。

（２）、キャリア輸送物質（ＣＴＭ）との相溶性が悪く
、ＣＴＭの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラン
クが入りひび割れることがある。

（３）、例えばデイツプ塗布法において上記ポリカーボ
ネートを高濃度で使用した場合、ポリカーボネートの結
晶化によって塗布液がゲル化し易く、塗布液寿命が短い
。

（４）、塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成
し、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり
、或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナーが
付着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナーフ
ィルミングによる画像欠陥が生じ易い。

なお、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上
記ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合して
いる基が最も低級のメチル基からなっており、これが高
度の分子鎖配列を生ぜしめるからであると考えられる。

かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭６０−１７２０４４号公報、特開昭６０−
１７２０４５号公報において、非結晶性のポリカーボネ
ートを感光層に用いることが提案されている。

この非結晶性のポリカーボネートによれば、上述の問題
点を解決でき、機械的強度、耐傷性、耐摩耗性に優れた
感光体を提供しうる。

ところが、本発明者が検討を重ねた結果、上記の非結晶
性のポリカーボネートを用いた感光体は、繰り返し使用
時の電気的特性に劣り、繰り返し使用によって残留電位
が上昇することが判明した。

以上述べたように、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な
電子写真感光体の提供は困難であ７す、かかる要求を共
に満足しうる感光体の出現が要望されている。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な感
光体を提供することである。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、感光層を設けた面側の表面領域に下記−形式
（１）で表わされる構造単位及び／又は下記一般式（ｎ
）で表わされる構造単位を主要繰り返し単位として有す
るポリカーボネートが含有され、かつヒンダードアミン
構造単位とヒンダーる感光体。

一般式〔■〕　： （但、この−数式中、 Ｒ１、Ｒ２、水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基
、置換若しくは未置換の 炭素環基、又は置換若しくは装置 換の芳香族基であって、Ｒ１及び Ｒ２の少なくとも一方がかさ高い 基、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：
水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族
基又は置換 若しくは未置換の炭素環基 である。） 一般式〔■〕　： （但、この−数式中、 Ｒｆｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ＆、Ｒ？、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩｏ
　　　：前記したものと同じ、 Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は 置換若しくは未置換の複素環を形 成するのに必要な原子群 である。） 上記において、「感光層を設けた面側の表面領域」とは
感光体の表面側の領域（導電性基体の反対側）を意味し
、例えば電荷発生層、電荷輸送層、表面（保護）層、表
面改質層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確に
層をなしていない場合、例えば電荷輸送層の表面領域に
「ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構
造単位とを分子内に存する化合物」を拡散、添加せしめ
たような場合をも含む趣旨である。

本発明において、感光層を設けた面側の表面領域に上記
−形式ＣＩ）、（Ｉ［）で表わされる構造単位を主要繰
り返し単位として有するポリカーボネートを含有せしめ
た点が重要である。

即ち、これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷性
、耐摩耗７１咥、耐剛性に優れ、帯電性能も良好である
。　特に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという
特徴を有しており、透明性、絶縁性が良好であり、ＣＴ
Ｍとの相溶性にも優れている。　また、上記ポリカーボ
ネートのビスフェノールＡ部分の中心炭素原子には、少
なくとも一方がかさ高いくバルキーな）Ｒ’　、Ｒ”が
結合しているか、或いは上記Ｚによる環が形成されてい
るので、これらのＲ１及び／又はＲ２或いはＺによって
ポリカーボネートの分子鎖が特定方向に配列することが
効果的に阻止される。　このため、感光層の形成時にポ
リカーボネートが結晶化して膜表面に析出することがな
く、異常な凸部による収率の低下、及びトナーフィルミ
ングによる画像欠陥等の如き特性劣化、塗布液の速やか
なゲル化等を防ぐことができる。　こうした顕著な効果
は、上記−形式（Ｉ）においてＲ１とＲ２が互いに異な
るか或いは非対称に結合していれば、更に充分に発揮さ
れる。　上記−形式（ｎ）では、上記Ｚによる環が上記
の顕著な効果に直接寄与している。

更に、本発明においては、「ヒンダードアミン構造単位
とヒンダードフェノール構造単位とを分子内に有する化
合物」　（以下、ヒンダードアミン−ヒンダードフェノ
ール系化合物と呼ぶこともある。）が感光層を設けた面
側の表面領域に含有せしめられている点が重要である。

即ち、上記−形式（１）、（ＩＩ）で表わされる構造単
位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートと
ヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合物との
併用により、上記した一般式（１）、’（ｎ）で表わさ
れるポリカーボネートを感光体の表面領域に含有せしめ
たことによる前述の作用効果をあますところなく充分に
享受しつつ、なおかつ上記ポリカーボネートの欠点であ
った繰り返し使用時の電気的特性の悪化を防止できたの
である。

即ち、かかる構成の採用により、繰り返し使用時の電気
的特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、受容電位低下
、感度劣化を防止できたのである。

以上述べたように、上記−形式（１）、（ＩＩ）で表わ
される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカ
ーボネートと、ヒンダードアミン−ヒンダードフェノー
ル系化合物との併用により、製膜性、機械的、耐傷性、
耐摩耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の帯電性能、残留
電位特性に優れた感光体を提供でき、全体として感光体
の耐久性を飛躍的に向上せしめることができるのである
。

ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造
単位とを分子内に有する化合物が上記のような作用効果
を奏する理由は、−心火のようなものと考えられる。　
即ち、ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノー
ル構造単位とを分子内に有する化合物は、オゾン雰囲気
、紫外線被曝下及び／または高温環境等の環境下におい
て化学的に安定である。　特に帯電時に発生するオゾン
その他の活性物質による帯電能の低下、暗電導度の増大
等の現象に対して著しい改善効果を示す。

更に、帯電電位の向上及び暗減衰の減少の効果が得られ
、このため環境中のオゾン濃度の高低にかかわりなく、
初期特性が優れ、繰り返し使用による疲労、劣化が極め
て少なく、受容電位低下、感度劣化又は残留電位上昇等
の著しくｉ減された優子団の作る立体的障害によってア
ミノ窒素原子、フェノール性水酸基の熱振動を抑制した
り外部活性物質の影響を阻止するためと思われる。

また、−分子中に上記両構造単位を併有する化合物を用
いた場合には、通常のアミンと異なり、含有量の増大に
伴う感度の低下傾向が極めて小さいので、高感度特性を
維持しながら耐オゾン性に対する顕著な効果を示す造を
有する化合物の多量添加が可能となり、これによる効果
（例えば繰り返し使用時の帯電電位の低下を防止すると
同時に、残留電位の上昇を防止して感度劣化を起こさな
い等）を十二分に享受しうると考えられる。

上記−形式（１）及び／又は（ＩＩ）で表わされる構造
単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート
について更に述べる。

まず、−形式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる・構造単位
について述べる。

一般式（１）で表わされる構造単位においては、Ｒ１，
Ｒ１の少なくとも一方がかさ高い基であることが必須不
可欠であるが、こうしたかさ高い基は炭素原子数が３以
上であることが望ましく、分子鎖配列を妨げる如き立体
障害作用をなすものである。　このようなかさ高い基と
しては、次のものが例示される。

（１）、 （但、Ｒ”は水素原子、メチル基等のアルキル基＋ＣＨ
Ｚ）Ｉｌｌ　ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、ｍ≧１で表わ
されるアルキルエステル基）（３）　、−ＣｍＨｚ、、
、で表わされるアルキル基（但、ｍ≧４） （４）　、−（−ＣＨ２）、Ｃ０ＯＲ”で表わされるア
ルキルエステル基 （但、ＲＩ　Ｚはアルキル基、ｍ≧２）また、Ｒ１、Ｒ
２の一方がかさ高い基である場合、他方は水素原子、メ
チル基等のアルキル基であってよい。

次に上記−形式（Ｉ）、（ｎ）におけるＲ３〜Ｒ”の基
は、水素原子をはじめ、Ｃβ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原
子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭
素環基であってよい。

また、上記一般式〔ＩＩ〕の構造単位においては、上記
Ｚは５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するもので
あってよく、こうした環としてはシクロヘキシル環、シ
クロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチル基、
アセチルアミノ基等の置換基が導入されていてよい。

一形式ＣＩ）、（ＩＩ）で表わされる構造単位としては
具体的には次のものが挙げられる。

（Ｉ−１） （Ｉ−３） （Ｔ−５） ＣＨｉ　　　　ＣＨＣＨｚ （Ｉ−８＞ Ｈｆｆ （Ｉ−１１） Ｎ−１４） （ｎ−２） （ＩＩ−３） （■−４） （ＩＩ−７） ＣＯＣＨ２ 本発明のポリカーボネートは、上記−形式（１）で表わ
される構造単位及び／又は一般式〔ＩＩ〕で表わされる
構造単位を主要繰り返し単位として有するものである。

　従って、−形式（１）、（Ｉｆ）で表わされる種々の
構造単位のうち、一種類のみからなるものでも良く　（
例えば（１−２）のみからなるもの）多種類を共縮合さ
せたものでもよい。

また、必要に応じて物理的、化学的、電気的特性の改良
を目的として前記−形式（１）、（Ｉ［）でで表わされ
る繰り返し単位とは異なるその他の繰り返し単位を少量
含有せしめた共縮合型のポリカーボネートも、本発明の
作用効果を損なわない限り、本発明のポリカーボネート
に包含される。

例えば、具体的に例示すると、４．４′−ジヒドロキシ
フェニル−１，１−シクロヘキサンに少量のビスフェノ
ールＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボ
ネートや、４．４′−ジヒドロキシフェニル−１，１−
シクロヘキサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

なお、上記ポリカーボネートにおいて、繰り返し数ｎは
１０〜５０００がこのましく、５０〜１０００が更に好
ましい。

更には、上記ポリカーボネートのうち、下記−形式（Ｉ
ａ　）、（ＩＩａ）で表わされるポリカーボネートが例
示される。

一般式（Ｉａ）： （但、この−数式中、 ＲＩ　、、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｂ　１　Ｒ）　
、Ｒ１１、Ｒ９、ＲＩＧ　、前記したものと同じ、ｎ：
１０〜５０００　＜好ましくは５０〜１０００　＞　） 一般式（ＩＩａ）： （但、この−数式中、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＧ、
Ｚ、、ｎ：前記したものと同じである。） 本発明のポリカーボネートにおいて、一般式〔ＩＩ〕で
表わされる構造単位を有するものが前記した本発明の作
用効果をより顕著に奏しうる点で好ましい。　また、特
に（ＩＩ−２）、（ＩＩ−４）、（ｎ−９）のようにビ
スフェノールＡ炭素原子にシクロヘキサン環が結合して
いるものが良好であり、（ＩＩ−２）で表わされる構造
単位が特に良い。

次にヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール
構造単位とを分子内に有する化合物について更に述べる
。

本発明におけるヒンダードアミン構造単位とは、アミノ
窒素原子近傍に嵩高の原子団が存在することで特徴づけ
られる構造単位であり、芳香族アミン系、脂肪族アミン
系共にこの範ちゅうに入る。

特に脂肪族アミン系に於て本発明の目的に叶う顕著な効
果を与える。

「ヒンダードフェノール構造単位」とは、フェノール性
水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することで特徴
づけられるフェノール系構造単位である。

嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。

次に「ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノー
ル構造単位とを分子内に有する化合物」を例示するが、
むろん例示のものに限られるわけではない。

かかる化合物としては、下記−形式（ｎｌａ　）で表わ
されるヒンダードアミン構造単位と下記−形式（ＩＩｂ
　）で表わされるヒンダードフェノール構造単位との少
なくとも一方を分子内に有するものがより好ましく、−
形式（［ａ　）、ＣＩ［Ｉｂ　）で表わされる構造単位
の双方を分子内に有するものが特に好ましい。

一般式（［［ａ　］　　　　　一般般式ＩＩＩｂ　）Ｒ
ｌ　Ｓ　Ｒｌ　ｂ　　　　　　　　　　　　Ｒ”式中、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ”及びＲＩ６は水素原子またはアル
キル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成する
に必要な原子団を表す。　またＲ”、ＲＩ４の組及びＲ
ＩＳ、Ｒ１６の組の夫々の組に於いてその１つはＺの中
に組込まれて二重結合を与えてもよい。

更に、Ｒ１’７は分枝状アルキル基、Ｒ”％　Ｒ１９及
びＲＺＯは水素原子またはヒドロキシ基、アルキル基、
了り−ル基を表し、ＲＩ９及びＲ２ｏは相互に連結して
環を形成してもよい。　Ｒ２１は水素原子、アルキル基
またはアルキリデン基を表す。

前記ＲＩ２、ＲＩ４、ＲＩＳ及びＲＩ６は好ましくは炭
素数１〜４０個のアルキル基であって、該アルキル基は
置換基を有してもよく置換基としては、例えばアリール
、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲン等任意のものが挙
げられる。

Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは５員環、６員環を構成する原子団である。

好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジ
ン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダ
シリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、
テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイ
ソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン
、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環で
ある。

前記Ｒ１１は炭素数３〜４０のｔｅｒｔ−もしくは５ｅ
ｃ−アルキル基が好ましい。

Ｒ”％　Ｒ”及びＲ２０はアルキル基としては、炭素数
１〜４０のものが好ましく、アリール基としてはフェニ
ル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。

またＲ１９とＲ２°が環となる場合にはクロマン環が好
ましい。

Ｒ２＋の表すアルキル基、アルキリデン基としては、炭
素数１〜４０のものが好ましく、特嶋好ましいのは、炭
素数１〜１８のものである。

次に、本発明において好ましく用いられるヒンダードア
ミン−ヒンダードフェノール系化合物の代表的具体例を
以下に示すが、むろんこれらに限定されるものではない
。

例示化合物群ニ −ｔ ＋１１−３ ｆｌ−６ ト７　　。

■−８ ＋１１−９ しｎ３ ■−１０ ■ ＣＨ！ １ｌ−１１ ■−１２ ■−１３ ［［−１６ 旧し これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。

例えば−形式（Ｉ［Ｉａ　）、（ＩＩＩｂ　）で表わさ
れるような化合物は、例えばチヌビン−１４４、インガ
パーム−１９９４、サノールＬ　Ｓ　−２６２６（三共
社）等、市販品を入手できる他、特開昭５９−１３３５
４３号に記載の方法を参考にして合成することができる
。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１　
（導電性支持体、またはシート上に導電層を設けたもの
）上に、電荷発生物質（ＣＧＭ）と必要に応じてバイン
ダ樹脂を含有する電荷発生層２　（以下、ＣＧＬという
ことがある）を下層とし、電荷輸送物＠　（ＣＴＭ）と
必要に応じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層３　（
以下、ＣＴＬということがある）を上層とする積層構成
の感光層４Ａを設けたもの、第２図に示すように支持体
１上にＣＴＬ３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積層
構成の感光層４Ｂを設けたもの、第３図に示すように支
持体ｌ上にＣＧＭ、ＣＴＭ及び必要に応じてバインダ樹
脂を含有する単層構成の感光層４Ｄを設けたもの、第４
図に示すように積層構成の感光層４Ｂ（第２図参照）の
上に保護層５を設けたもの、等が挙げられる。

また、ＣＧＬにＣＧＭとＣＴＭの両方が含有されてもよ
く、感光層４Ａ、４Ｄの上に保護層（ＯＣＬ）を設けて
もよ（、支持体と感光層の間に中間層、下びき層を設け
てもよい。

本発明において、下記−形式〔■〕、（ＩＦ）で表わさ
れる構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカー
ボネート及びヒンダードアミン−ヒンダードフェノール
系化合物は、第２図のＣＧＬ２、第１図のＣＴＬ３、第
３図の単層構成の感光層４Ｄ、第５図の保護層（ＯＣＬ
）５等に含有せしめられる。　なお、上記ポリカーボネ
ート、ヒンダードフェノール系化合物は、共に、第１図
のＣＧＬ２、第２図のＣＴＬ３、第４図の感光層４Ｂ等
、感光体の表面領域以外の領域にも含有せしめてもよく
、更に同一の感光体において複数層に含有せしめてもよ
い。

また、第２図、第４図に例示したような、ＣＧＬを上層
としてＣＴＬを下層とする積層構造の感光体に本発明を
通用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮され
うる。　こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さい
ことから、従来特に耐剛性、耐摩耗性、耐傷性等が問題
となっており、前述したような本発明のポリカーボネー
トの採用による耐久性向上の効果はより顕著なものと考
えられるからである。

本発明のヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化
合物の添加量は、感光体の層構成、ＣＴＭの種類などに
よって一定ではないが、一応下記の範囲が好ましい。

電荷発生層に入れる場合は、本発明のポリカーボネー目
００重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０
．１〜１０重量部とするのがより好ましい。

電荷輸送層に入れる場合は本発明のポリカーボネート１
００重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０
．１〜１０重量部とするのがより好ましい。

更に表面（保護）層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。　即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続
使用時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきた
す場合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カプリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。　無定形セ
レン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テ
ルル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セ
レン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機
顔料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。

（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾール
アゾ顔料等のアゾ系顔料。

（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料。

（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等
のアントラキノン系又は多環キノン系顔料。

（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料。

（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料。

（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料。

（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料。

（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料。

（９）キノリン系顔料 （１０）ニトロ系顔料 （１１）ニトロソ系顔料 （１２）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（１３）
ナフタルイミド系顔料 （１４）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。

詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。

フタロシアニン系顔料としては、次のものが例示される
。

（ＩＶ−１）Ｘ型無金属フタロシアニン（ＩＶ−２）　
τ型無金属フタロシアニン（■−３）クロロアルミニウ
ムフタロシアニン（ＩＶ−４）チタニルフタロシアニン （ＩＶ−５）バナジルフタロシアニン （ＴＶ−６）　　ε型銅フタロシアニン（ｒＶ−７）ク
ロロインジウムフタロシアニンフタロシアニン系顔料に
ついては、例えば特公昭４９−４３３８号公報に記載さ
れている。

本発明に用いうるアゾ系顔料としては、例えば次の例示
化合物群（Ｖ）〜（ＩＸ）で示されるものがある。

（以下余白、次頁に続く） 例示化合物群〔■〕　： 例示化合物〔■〕　： （以下余白） 例示化合物群〔■〕　： （以下余白） 例示化合物群〔■〕　： 例示化合物群〔■〕　： 例示化合物群（ＩＸ）のものについては、特開昭５８−
１９４０３５号公報に記載されている。

また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群（Ｘ
）〜（ｘｎ）はＣＧＭとして最も好ましく使用できる。

例示化合物群〔Ｘ〕　： 例示化合物群０１）： 例示化合物群（ＸＩＩ）　　： 次に、本発明で使用可能なＣＴＭとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
誘導体、オキサシロン誘導体、ベンジチアゾール誘導体
、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベン
ゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアン
トラセン等から選ばれた一種又は二種以上であってよい
。　電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷輸
送物質を使用することもできる。

しかしながら、光照射時発生するホールの支持体側への
輸送能力が優れている外、前記ＣＧＭとの組合せに好適
なものが好ましく用いられ、かかるＣＴＭとしては、例
えば下記−形式（Ｘ　Ｉ［［）、（ＸＩＶ）で示される
化合物が挙げられる。

例示化合物群（ＸＩ［［）　　： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群（ＸＶ）〜（ＸＩ
Ｘ）で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

例示化合物群〔Ｘ■〕　： 例示化合物群〔Ｘ■〕　： また、ＣＴＭとして下記例示化合物（Ｘ　Ｘ）で示され
るピラゾリン化合物も使用可能である。

（以下余白） 例示化合物群（ＸＸ）： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群（ＸＸＩ）で示さ
れるアーミン誘導体も使用可能である。

例示化合物群（ＸＸＩ）： （以下余白、次頁に続く） 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、ＣＴＬ、ＣＧＬ、単層感光層
またはＯＣＬのいずれか、もしくは複数層には感度の向
上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、１種または２種以上の電子受容性物質を含有せしめ
ることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸
、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられ
る。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。　また耐久性向上剤としてアンモニウム化合
物が含有されていてもよい。

本発明において、前記−形式（１）、〔■〕で表わされ
る構造単位を主要繰り返し単位とするポリカーボネート
以外に、他のバインダー樹脂を併用することも可能であ
る。

こうしたバインダー樹脂としては、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以外
のポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂
等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並び
にごれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む
共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、中間層は接着層又はバリヤ層等として機能するも
ので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−ア
ルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能である。

次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着し
たプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布した
紙、プラスチック等のフィルム又はドラムを使用するこ
とができる。

ＣＧＬはＣＧＭを適当な溶剤に単独若しくは適当なバイ
ンダ樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたものを塗布し
て乾燥させる方法により設けることができる。

ＣＧＭの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。

ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、１，１．２−トリクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等を挙げることができる。

ＣＧＬ中のバインダ樹脂１００重量部当りＣＧＭは２０
重量部以上が好ましく、特に好ましくは２５〜４００重
量部とされる。

以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、好ましく
は０．０１〜１０１１ｍ、特に好ましくはｏ、ｉ〜５μ
ｍである。

また、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを上述のＣＧＬと同様に
して、即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に
溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成すること
ができる。

ＣＴＬ中のベインダ樹脂１００重量部当りＣＴＭが２０
〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部とされ
る。

形成されるＣＴＭの膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、
特に好ましくは５〜３０μｍである。

また前記保護層ば、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、好ましくは２μｍ以下、更に好
ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。

上記各層の塗布形成にあたっては、例えばデイツプ塗布
、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用いら
れる。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明するが、これにより本発明の
実施例の態様が限定されるものではない。

遺１１吐１ 外径８０ｍｍφのアルミニウムドラム基体上に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレッ
クＭＦ−１０Ｊ　　（積木化学工業社製）よりなる厚さ
約０．１　μｍの中間層を設けた。　次に、構造式Ｘ−
３で示した多環キノン顔料６０ｇをボールミルで２４時
間粉砕し、これにビスフェノールＡ型ポリカーボネート
［パンライトＬ−１２５０Ｊ　　（奇人化成社製）３０
ｇを１．２−ジクロロエタン３０００Ｉｌｌに溶解した
溶液を加えて、更に２４時間分散し、得られた分散液を
前記中間層上に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約０．３
ｎｕｗのＣＧＬを形成した。

一方、既述の構造式Ｘ　Ｉ［［−６１で示したスチリル
化合物３５２．５　ｇと、構造式ＩＩ［−１で示したヒ
ンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合物７．１
ｇと、既述の構造式Ｉｆ−２で示した主要繰り返し構造
単位を有するポリカーボネート［ニーピロンＺ−２００
Ｊ（三菱瓦斯化学社製）４５０ｇとを、１゜２−ジクロ
ロエタン３０００ｍｊ！に溶解し、得られた溶液を前記
ＣＧＬ上に浸漬塗布し、温度８０℃で１時間乾燥して厚
さ２０μｍのＣＴＬを形成し、以って本発明に基く電子
写真感光体を製造した。

去隻炭又 実施例１に於けるＣＧＬのバインダーとしてＣＴＬに用
いた構造式ｌｌ−２で示される構造単位からなるポリカ
ーボネート［ニーピロンＺ−２００Ｊを用いた他は実施
例１と同様にして、電子写真感光体を製造した。

尖隻桝主 実施例２に於いて、ＣＧＬ中に更に、構造式■−１で示
されるヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合
物０．６　ｇ　（バインダーの２％１ｔ％）を添加した
他は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。

尖隻廻ｌ 外径８０ＩＩＩＩＩＩφのアルミドラム基体上に実施例
１と同じ中間層を設けた。　次に、アクリル樹脂「ダイ
ヤナールＢＲ−８５Ｊ　　（三菱レーヨン社製）１５ｇ
を１，２−ジクロロエタン３０００ｍ　ｌに溶解した溶
液に構造式■−１５で示されるジスアゾ顔料３０ｇを加
えサンドグライダ−で８時間分散した。　この分散液を
前記中間層上に浸漬塗布して厚さ０．２μのＣＧＬを形
成した。

一方、構造式ＸｌＸ−２５で示されるヒドラゾン化合物
３５２．５　ｇと構造式Ｉ［［−８で示したヒンダード
アミン−ヒンダードフェノール系化合物１７．６　ｇと
構造式Ｕ−４で示した構造単位からなるポリカーボネー
ト（粘度平均分子量は約３０，０００）　４５０　ｇと
を１，２−ジクロロエタン３０００　ｍ≦鴇解し、得ら
れた溶液を前記ＣＧＬ上に浸漬塗布し、温度８０℃で１
時間乾燥して厚さ２０μｍのＣＴＬを形成し本発明の電
子写真感光体を製造した。

実施例５ 実施例４に於いて、ジスアゾ顔料に替えてＸ型無金属フ
タロシアニンを用い、キャリア輸送物質として構造式Ｘ
Ｘ−６で示される化合物を用いた他は実施例４と同様に
して、本発明の電子写真感光体を製造した。

大施貫亙 外径８０ｍｍφのアルミドラム基体上に実施例１と同し
中間層を設けた。

次に実施例１と同じＣＴＬ溶液を該中間層上に浸漬塗布
して厚さ１５μｍのＣＴＬを形成した。

一方、構造式Ｕ−２で示した繰り返し単位からなるポリ
カーボネート「ニーピロンＺ　−２００Ｊ　６０ｇをモ
ノクロルベンゼン３０００ｍｊ！に溶解した溶液に構造
式Ｘ−３で示した多環キノン顔料３０ｇを加えボールミ
ルで２４時間分散し、更にこの分散液に構造式Ｘｌｌｌ
−２０で示されるスチリル化合物４５ｇと構造式ｍ−７
で示されるヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系
化合物２．２ｇとを加えて溶解した。　得られた分散液
を前記ＣＴＬ上にスプレー塗布して厚さ５μｍのＣＧＬ
を形成し、第２図のような本発明の電子写真感光体（正
帯電型）を得た。

去屓ｌ九り 実施例６の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第４図のような感光体を得た。

ポリカーボネート「ニーピロンＺ　−２００Ｊ　３０ｇ
と構造式ｌ１１−９で示されるヒンダードアミン−ヒン
ダードフェノール系化合物０．６　ｇを３０００ｍｌの
モノクロルベンゼンに溶解し、実施例６と同様にして得
た電子写真感光体上にスプレー塗布して、厚さ２μｍの
保護層を形成した。

実施例８ 外径８０ｍｍφのアルミニウムドラム基体上に、実施例
１と同様にして中間層を設けた。　次いで、構造式ｎ−
２で示した繰り返し単位からなるポリカーボネート「ニ
ーピロンＺ　−２００Ｊ　３００　ｇをモノクロルベン
ゼン３０００ｍｊｉ！に溶解した溶液に、構造式■−７
で示したＣ０Ｍ６０ｇを加えてボールミル中で２４時間
分散し、更にこの分散液に構造式■−３７で示されるＣ
ＴＭ２２５　ｇと構造式■−２４で示されるヒンダード
アミン−ヒンダードフェノール系化合物３ｇとを加えて
溶解した。　得られた分散液を前記中間層上に塗布乾燥
して感光層を形成し、第３図のような本発明の電子写真
感光体を得た。

此惠」［Ｌ二ｉ 実施例１〜５において、ＣＴＬからヒンダードアミン−
ヒンダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例１
〜５と同様にして、それぞれ比較例１〜５の感光体を製
造した。

ル較桝亙 実施例６において、ＣＧＬからヒンダードアミン−ヒン
ダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例６と同
様にして、比較例６の感光体を製造した。

此１１Ｊ７ 実施例７において、保護層からヒンダードアミン−ヒン
ダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例７と同
様にして、比較例７の感光体を製造した。

此ＭＪ江影 実施例８において、単層構成の感光層からヒンダードア
ミン−ヒンダードフェノール系化合物を除いた他は、実
施例８と同様にして、比較例８の感光体を製造した。

ル較斑工 実施例１において、ＣＴＬのバインダー樹脂を、゛本発
明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネート「パンライトＬ−１２５０Ｊ（奇人化成社製
）に変えた。　その他は実施例１と同様にして、比較例
９の感光体を製造した。

ル較適刊 実施例６において、ＣＧＬのバインダー樹脂ヲ、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート［パンライトＬ−１２５０Ｊに変えた。　その
他は実施例６と同様にして、比較例１Ｏの感光体を製造
した。

ル較炭旦 実施例７において、保護層のバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−１２５０Ｊに変えた。　その
他は実施例７と同様にして、比較例１１の感光体を製造
した。

ル較拠■ 実施例８において、単層構成の感光層のバインダー樹脂
を、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ
型ポリカーボネート［パンライトＬ−１２５０Ｊに変え
た。　その他は実施例８と同様にして、比較例１２の感
光体を製造した。

以上の様にして得た電子写真感光体試料を小西六写真工
業製Ｕ−Ｂｉｘ　１５５０　ＭＲに装着し、５万回コピ
ーの実写テストを行なうと共に、黒紙電位■ｂ、白紙電
位Ｖｗ、残留電位Ｖｒを測定した。

また５万回コピー後の膜厚減耗層と画像傷の発生状況を
調べた。　ただし、表にはＶｂ　ｓ　Ｖｗ　、Ｖｒ（初
期値）と、５万回コピー後のそれぞれの変動１Δ１ｖｂ
ｌ　　、Δｌｖｗｌ　　、Δ　１ｖｒｌ　　とを示す。

ただし、実施例６．７．８及び比較例６．７．８．１０
．１１．１２の感光体では、帯電、転写の極性を負から
正に変え、かつ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて
試験した。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表わし、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感
光体の表面電位を表わす。

この測定結果を表に示す。

ただし、表中、「実−」は実施例を「比−」は比較例を
表わす。

（以下余白、次頁に続く） 以上の実施例及び比較例から明らかな様に、本発明の電
子写真感光体は耐摩耗性、耐傷性に秀れ、しかも連続し
て多数枚の複写を行なっても黒紙電位（Ｖｂ　）低下や
白紙電位（Ｖｗ　）上昇、残留電位（Ｖｒ　）上昇が少
ない為、安定した複写画像が得られ耐久性に秀れている
ことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ本発明の感
光体の各側の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １−・・−・−導電性支持体 ２・−一−−−・−電荷発生層（ＣＧＬ）３・・−・−
・−電荷輸送層（ＣＴＬ）４Ａ、４Ｂ、４Ｄ・−・・−
・・−感光層５−・・−・−表面（保護）層（ＯＣＬ）
７ｈる。 代理人　弁理士　　逢　坂　　　宏 第　１　因 第　２図 第　３　山 第４　区１ （自発）手続ネ甫正書 １．事件の表示 昭和６２年　特許願第２７７０７１号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ルｅ　　ｏ４ｉ５−＋４４−５４ｔｔ（ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）、明細書第４６頁の表中、最右欄の最下段の「 」を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光層を設けた面側の表面領域に下記一般式〔 I
   〕で表わされる構造単位及び／又は下記一般式〔II〕で
   表わされる構造単位を主要繰り返し単位として有するポ
   リカーボネートが含有され、かつヒンダードアミン構造
   単位とヒンダードフェノール構造単位とを分子内に有す
   る化合物が前記表面領域に含有されていることを特徴と
   する感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪
   族基、置換若しくは未置換の 炭素環基、又は置換若しくは未置 換の芳香族基であって、Ｒ＾１及び Ｒ＾２の少なくとも一方がかさ高い 基、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０：水素原子、ハロゲン原子、置換若し
   くは未置換の脂肪族基又は置換 若しくは未置換の炭素環基 である。） 一般式〔II〕　： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、この一般式中、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０：前記したものと同じ、 Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は 置換若しくは未置換の複素環を形 成するのに必要な原子群 である。）