JPH01115062A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 峯果上段机凪分互 本発明は、高電圧、高エネルギー密度で充放電サイクル
寿命が長いスパイラル構造を有する円筒型リチウム二次
電池に関する。

の°　　び　口が　　しよ　と　るい　占最近、リチウ
ム或いはリチウム合金を負極活物質とし、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な層状化合物などを正極活物質に用
いた充放電可能なリチウム二次電池の開発が盛んに行わ
れている。

このリチウム二次電池において、金属リチウムを負極に
用いると電気容量、エネルギー密度、作、動電圧の点で
有利であるが、充電反応において、電着するリチウムが
デンドライト状であるため、充放電の繰り返しによりそ
れが成長し、セパレーター等を破り、正極に接触して内
部短絡を引き起こすという間屈があった。この間層を解
決する方法として、リチウムの代わりにリチウム合金を
用いることが提案され、とくにリチウム−アルミニウム
合金を用いた場合（特開昭５２−５４２３号公報）にお
いては、電着リチウムはアルミニウムと合金化し易く、
かつデンドライト状でなく平滑な結晶形態を示すので、
良好な充放電特性を発揮し得るものであり、コイン型電
池において現在既に実用化されている。

このコイン型電池は主にＩＣのメモリー・バックアップ
電源に用いられるが、リチウム二次電池の用途としては
、全自動カメラ、ビデオカメラ、シェーバ−などの充電
可能な主電源としても期待されている。これらの電源と
しては、高容量の電池が要求され１円筒型のとくに正極
及び負極が重ね合せ、巻かれたスパイラル構造をもった
電池が高容量であることから有望である。しかし、リチ
ウム−アルミニウム合金を負極として用いる場合、この
合金と正極とをスパイラル状に巻き付けようしても、非
常に脆いためすぐに割れが生じ、成形することが困難で
ある。そこで、アルミニウムにリチウムを貼り付け、正
極及び絶縁体であるセパレーター等ととも、にスパイラ
ル状に巻いた後１円筒容器に収め、リチウムイオンを含
む電解液を注ぎ込み、電池内で合金化する製法が最適と
考えられる。

しかし、リチウムを圧着したアルミニウムをスパイラル
状に巻く場合、アルミニウムが通常用いられるような圧
延したままのもの或いは時効処理による硬質材では曲げ
に対する抵抗が大きく、巻き芯にうまく巻き付けること
ができず、またスパイラル状に形成しても正極、負極間
の空隙が大きくなり、体積当りの容量が低下したり（体
積効率の悪化）、圧着したリチウム−アルミニウムに対
°する圧力が不足し、リチウム−アルミニウム合金の形
成が良好に行われず、充放電特性が低下する場合がある
などの問題を有する。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、全自動カメラ
、ビデオカメラ、シェーバ−などの主電源として好適に
用いられる高容量で優れた充放電サイクル特性を示す正
極及び負極活物質がスパイラル構造をもったリチウム二
次電池を提供することを目的とする。

間　点を解　するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、正極及び負極がスパイラル構造をもったリチウ
ム二次電池において、負極材料として軟質アルミニウム
とリチウムとの圧着物を電解液中で電気化学的に合金化
するようにした場合、正極と負極とを重ね合わせて巻き
芯へ巻き付けてスパイラル構造を構成する際、充填性よ
く巻き付けることができ、これによりリチウム−アルミ
ニウム間の圧着が確実に保持されて、リチウム−アルミ
ニウム間の剥離等も発生し薙く、リチウム−アルミニウ
ム合金が良好に形成され、これによって高容量で優れた
充放電サイクル特性を示すスパイラル構造のリチウム二
次電池を得ることができることを知見し、本発明を完成
するに至ったものである。

なお、従来負極電極材料として硬質アルミニウムは軟質
アルミニウムに比べ転位、粒界を多く有しており、リチ
ウムイオンはそれらを通して拡散するため電気化学的に
リチウムと合金化し易く、充放電特性が優れるとの報告
（特開昭６１−２０８７５０号公報）があるが１本発明
者らの検討結果によれば、硬質アルミニウムと軟質アル
ミニウムとの間に合金化に要する時間、充放電によるデ
ンドライト発生及び充放電サイクルに伴う容量低下等に
差異はなく、リチウム−アルミニウム合金の母材として
は、軟質アルミニウムであっても全く支障はない上、後
述する実施例、比較例の結果からも明らかなように、軟
質アルミニウムを用いた場合は成形性がよく１巻き広に
空隙を可及的に少なくして密に巻き付けることができる
ので高充填が達成され、非常に体積効率が良好で、硬質
アルミニウムを用いた場合に比べてより高容量の二次電
池を得ることができるものである。

従って、本発明は、正極と負極とがセパレーターを介装
して重ね合わされ、渦巻状に巻かれたスパイラル構造を
形成し、非水電解液が正負極間に介在されてなるリチウ
ム二次電池において、軟質アルミニウム板にリチウムを
圧着して電解液中で電気化学的に合金化したリチウム−
アルミニウム合金を負極としたことを特徴とするリチウ
ｌに二次電池を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、図面にその一例を示した如く
、正極１と負極２とをセパレーター３を介して重ね合せ
ると共に、これを巻き芯４に渦巻き状に巻いてスパイラ
ル構造を形成し、このスパイラル構造体を電池容器５に
収容してなるもので、正極１と負極２との間には非水電
解液が介在されているものである。なお、図中６は封口
ガスケット、７は絶縁板を示す。

而して、かかる二次電池において、本発明は負極にリチ
ウム−アルミニウム合金を用いるものであるが、この場
合本発明においては、アルミニウムとして軟質アルミニ
ウムを使用し、この軟質アルミニウムにリチウムを圧着
したものを正極及びセパレーター等と渦巻き状に巻き、
電解液中で電気化学的にアルミニウムとリチウムとを合
金化したものをリチウム−アルミニウム合金負極として
使用するものである。

この場合、本発明二次電池に用いる軟質アルミニウムと
しては、特に制限されず１通常の軟質アルミニウム材を
使用し得るが、巻き芯への巻き付は性及びスパイラル構
造への加工性の点から焼きなまし処理を施した１０％以
上の伸びを示す軟質アルミニウム材を用いることが好ま
しい。

また、本発明の二次電池において、正極としては適宜選
定され、特に制限されるものではない。

例示すると、有機導電性高分子材料、例えばポリアセチ
レン、ポリベンゼン、ポリバラフェニレン。

ポリアニリン、ポリトリフェニルアミン、ポリジブトキ
シフェニレン、ポリフェニレンビニレン。

ポリキノリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、アントラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳
香族化合物のポリマーなどが挙げられ、またグラファイ
ト質やＴ　ｘ　Ｏｚ　ｙｃｒ、Ｏ，、Ｖ２Ｏ５，Ｖ、Ｏ
，ｔ　ＭｎＯ，ｔ　ＣｕｌｔＭｏ０３　、　Ｃｕｓ　Ｖ
ｘ　Ｏｚｅ等の金属酸化物、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ　＋Ｆｅｄ
、ＣｕＣｏ５．．ＭｏＳ、等の金属硫化物、ＮｂＳｅ、
、ＶＳｅ、等の金属セレン化物などを使用することもで
きる。

更に、電解液としては、リチウムイオンを含むものであ
り、このリチウムイオン源としては、リチウム塩、特に
ＬｉＣＱＯ４，ＬｉＢＦ＊ｔ　ＬｉＰＦ５＋ＬｉＣＦ、
　Ｓ　Ｏ３及びＬｉＡｓＦ、から選ばれた１種又は２種
以上が好適であり、これらの電解質は１通常溶媒により
溶解された状態で使用される。この場合、溶媒としては
特に限定はされるものではないが、プロピレンカ゛−ボ
ネート、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、
ジメトキシエタン。

γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボネ
ート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は２
種以上の有機溶媒が好適である。

本発明のリチウム二次電池は、上述したように、正負極
間にセパレーターを介装した一体物を巻き芯を中心とし
てスパイラル状に成型し、電池容器に収納して、正負極
間に電解液を介在させることにより構成されるが、この
場合セパレーターは、正負極間において両極の接触（こ
よる電流の短絡を防ぐためのもので、セパレーターとし
ては多孔質で電解液を通したり含んだりすることのでき
る材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロ
ピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布
多孔体及び網等を使用することができる。

なお、電池のその他の構成材としては、通常使用されて
いるものを支障なく用いることができる。

見匪立羞末 本発明のリチウム二次電池は、負極材料として軟質アル
ミニウムとリチウムとの圧着物を電解液中で電気化学的
に合金化したリチウム−アルミニウム合金を用いたこと
により、正極と負極とを重ね合わせて巻き芯へ巻き付け
てスパイラル構造を構成する際、充填性よく巻き付ける
ことができて、リチウム−アルミニウム間の剥離等も発
生し難く、リチウム−アルミニウム合金が良好に形成さ
れ、これによって高容量で優れた充放電サイクル特性を
示すものである。

以下、実施例及び比較例を示し１本発明を具体的に説明
するが１本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例〕

負極材として１５％の伸びを有する焼きなました３００
声厚の軟質アルミニウムに２００ｐ厚のリチウムを圧着
したもの、正極材として導電材上に重合した４００／Ｊ
１１厚のポリアニリンを用い、正極、負極間にセパレー
ターを挿入した一体化物を巻き芯を中心としてスパイラ
ル状に成型し５円筒電池容器に収納した。その後３ｒｓ
ｏＱ／　Ｑ　ＬｉＢ　Ｆ。

を含む非水電解液を注ぎ込み、封口して、第１図に示す
如き高さ４３閣、内径２１ｗφのＳ　ｕｂ−Ｃ型電池を
作製した。

次に、この電池を充放ｔｔｔｔｔｔ流１０ｍＡにおいて
放電終止電圧２．ＯＶ、充電終止電圧３．２ｖで充放電
を繰り返し、初期電気容量及び５０サイクルまでの容量
変化を測定した。初期容量及び１０゜３０．５０サイク
ル目の測定結果を第１表に示す。

〔比較例〕

負極材として圧延加工したままの硬質アルミニウムを用
いた以外は実施例と同様の構成でＳ　ｕｂ−Ｃ型電池を
作製し、実施例と同様な充放電試験を行い、容量変化を
測定した。初期容量及び１０゜３０．５０サイクル目の
測定結果を第１表に併記する。

第　　　１　　　表 （）内は初期に対する容量保持率である。

第１表に示した結果より、本発明に係る軟質アルミニウ
ムを用い、空隙なく体積効率も良く巻かれた円筒型電池
（実施例）は従来の硬質アルミニウムのもの（比較例）
に比較し、初期容量で約１５％多く、充放電サイクル後
の容量低下も実施例の電池の方が良好である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明電池の一例を示す断面図である。 １・・・正極、　　２・・・負極、　　３・・・セパレ
ーター、４・・・巻き芯、　５・・・電池容器、６・・
・封口ガスケット。 出願人　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極と負極とがセパレーターを介装して重ね合わさ
   れ、渦巻き状に巻かれたスパイラル構造を形成し、非水
   電解液が正負極間に介在されてなるリチウム二次電池に
   おいて、軟質アルミニウム板にリチウムを圧着して電解
   液中で電気化学的に合金化したリチウム−アルミニウム
   合金を負極としたことを特徴とするリチウム二次電池。 ２、軟質アルミニウム板が焼なまし処理を施された１０
   ％以上の伸びを示すものである特許請求の範囲第１項記
   載のリチウム二次電池。