JPH01113459A - 難燃性ポリフェニレンエーテルブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前は、アポリンス（Ａｂｏｌｉｎｓ　）らの米
国特許箱４．０２４．０９３号に開示されているように
、難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物はハロゲン
化難燃剤、たとえばヘキサブロモビフェニル、および有
効量の有機鉄化合物、たとえばステアリン酸第二鉄を用
いることによって製造されてきた。

特開昭５９−２２６０４６　（１９８３年６月７日）に
は、ハロゲン化アンモニウムがポリフェニレンエーテル
とスチレン樹脂のブレンドの難燃剤として使用できるこ
とが開示されている。たとえば、３０重量部のポリフェ
ニレンエーテルと７０重量部の耐衝撃性ポリスチレンの
ブレンドでは充分な程度の難燃性を得るのに１０重量部
の臭化アンモニウムまたは塩化アンモニウムが必要であ
った。

かなりの量のポリハロゲン化ビフェニルまたはハロゲン
化アンモニウムを実質的に含まない、ポリフェニレンエ
ーテルとスチレン樹脂の難燃性のブレンドを得ることが
望ましいはずである。

本発明は、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂
ブレンドに少量のハロゲン化鉄、たとえば臭化鉄Ｃｍ＞
を含有させることによって、以下で定義するＵＬ−９４
試験でｖ−Ｏ等級を示すポリフェニレンエーテルとスチ
レン樹脂の難燃性ブレンドを得ることができるという知
見に基づいている。ポリフェニレンエーテル−スチレン
樹脂ブレンド１００重量部当り僅か０．１−３重量部の
ハロゲン化鉄塩によって難燃性を有効に改善できること
を見出した。

以下で使用するｒＶ−ＯＪ、ｒＶ−ＩＪおよびｒＦＯＴ
Ｊ　　（平均消炎時間）という表現は、ポリフェニレン
エーテルとポリスチレン樹脂のブレンドの５インチ×１
／２インチＸ　（１／８インチまたは１／１６インチ）
の試験片を用いた難燃性を　・示す。プラスチック材料
の易燃性に関する１９８０年１月２４日のＵＬ−９４公
報にしたがって、試験片を３／４インチのブンゼンバー
ナーの炎の上に２回つるした。ＵＬ−９４のｖ−０等級
は以下の基準を有する。

Ａ、２回の適用のいずれにあっても試験炎の適用後１０
秒を越えて有炎燃焼する試験片がないこと。

８．５個の試験片からなる各組に対する炎の１０回の適
用に対して合計有炎燃焼時間が５０秒を越えないこと。

Ｃ０支持クランプまで有炎燃焼したりグロー燃焼したり
する試験片がないこと。

Ｄ、試験片の１２インチ（３０５ｍ■）下方に位置する
乾燥した外科用脱脂綿を着火する有炎粒子を滴下する試
験片がないこと。

Ｅ、試験炎を２回目に取り去った後３０秒を越えてグロ
ー燃焼が持続する試験片がないこと。

発明の開示 本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル （ｂ）ポリスチレン樹脂、および （ｃ）有効量のハロゲン化鉄 を含有する難燃性ポリフェニレンエーテルブレンドを提
供する。

本発明を実施するにあたって難燃性ポリフェニレンエー
テルブレンドを製造するのに使用することができるポリ
フェニレンエーテルは、化学的に結合した次式： を有する構造単位から本質的に構成される。上記の各単
位ではそれぞれ独立に、各Ｑｌはハロゲン、第一または
第二低級アルキル（すなわち７個以下の炭素原子を有す
るアルキル）、アルケニル、たとえばアリル、フェニル
、ハロアルキル、アミノアルキル、グリシジル、炭化水
素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子の間に２個以
上の炭素原子が介在するハロゲン化炭化水素オキシ；そ
して各Ｑ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、第一また
は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水
素オキシ、またはＱｌについて定義したのと同じハロゲ
ン化炭化水素オキシである。適当な第一低級アルキル基
の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−１
３−または４−メチルペンチル、および対応するヘプチ
ル基がある。第二低級アルキル基の例には、イソプロピ
ル、５ｅｅ−ブチル、および３−ペンチルがある。いず
れのアルキル基も枝分れでなく直鎖であるのが好ましい
。各Ｑｌがアルキルまたはフェニル、特にＣｌ−４アル
キル、そして各Ｑ２が水素であることが最も多い。

ポリフェニレンエーテル単独重合体とポリフェニレンエ
ーテル共重合体の双方が知られている。

単独重合体には、たとえば２．６−シメチルー１゜４−
フェニレンエーテル単位を含むものが包含される。共重
合体にはこの種の単位を（たとえば）２．３．６−ドリ
メチルー１，４−フェニレンエーテル単位との組合せで
含むランダム共重合体が包含される。多くの適当なラン
ダム共重合体ならびに単独重合体が特許文献に開示され
ている。

特に有用なのはポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェ
ニレンエーテル）である。適当な重合体は通常、ゲル透
過クロマトグラフィーで測定して、数平均分子量が約５
，０００−４０．０００の範囲、そして重量平均分子量
が約２０，０００−８ｏ、ｏｏｏの範囲である。重合体
の固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して約０．
　３５−０゜６　ｄｌ／　ｇの範囲とするのが好ましい
。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性
を変性する成分を有するポリフェニレンエーテルも知ら
れている。この種の重合体は特許文献に記載されており
、ポリフェニレンエーテルに公知の方法でアクリロニト
リルおよびビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなビニル単量体、またはポリスチレンおよびエラス
トマーのような重合体をグラフトさせることによって製
造することができる。生成物は通常グラフトした部分と
グラフトしていない部分の双方を含有する。

他のポリフェニレンエーテルとしてはカップ゛１ングし
た重合体があり、これはカップリング剤を公知の方法で
２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させて、ヒドロキシ基とカップリング剤の反応生成物を
含む高分子量重合体として生成させたものである。カッ
プリング剤の例には低分子量ポリカーボネート、キノン
、複素環式化合物、およびホルマールがある。

ポリフェニレンエーテルは通常、少なくとも１種の対応
するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングに
よって製造される。特に有用で入手が容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は２．６−キシレノール（式中で各Ｑ
ｌがメチルで各Ｑ２が水素）（この場合には重合体はポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
となる）、および２，３．６−トリメチルフエノール（
式中の各Ｑ１および一方のＱｌがメチルでもう一方のＱ
ｌが水素）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には種々の触媒系が知られている。これらの触媒系は大
抵少なくとも１種の重金属化合物、たとえば銅、マンガ
ン、またはコバルト化合物を通常種々の他の材料との組
合せで含有している。

銅化合物を含有する触媒系はたとえば米国特許箱３．３
０６．８７４号、第３，３０６，８７５号、第３．９１
４．２６６号および第４．０２８゜３４１号に開示され
ている。これらは大抵第一または第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（すなわち塩化物、臭化物またはヨウ化物）イオ
ン、および１種以上のアミンの組合せである。

他の触媒系はマンガン化合物を含有する。これらは通常
二価のマンガンがハロゲン化物、アルコキシド、または
フェノキシトのような陰イオンと結合したアルカリ性の
系である。マンガンは１種以上の錯生成剤および／また
はキレート化剤、たとえばジアルキルアミン、アルカノ
ールアミン、アルキレンジアミン、Ｏ−ヒドロキシ芳香
族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロ
キシオキシム（単量体または重合体）、０−ヒドロキシ
アリールオキシムおよびβ−ジケトンとの錯体として存
在することが最も多い。コバルト含有触媒系も知られて
いる。ポリフェニレンエーテル製造用のマンガンおよび
コバルト含有触媒系は、数多くの特許や刊行物に開示さ
れているので当業界で公知である。

本発明を実施するにあたって使用される、ポリフェニレ
ンエーテルとブレンドすることのできるポリスチレン、
すなわち「ビニル芳香族樹脂」は、化学的に結合したビ
ニル芳香族単位の合計モル数に基づいて２５モル％以上
の次式： のビニル芳香族単位を有するのが好ましい。ここでＲお
よびＲ１は水素および炭素原子数１−６の低級アルキル
またはアルケニル基よりなる群から選ばれ、Ｒ２および
Ｒ３はクロロ、ブロモ、水素および炭素原子数１−６の
低級アルキルよりなる群から選ばれる。

スチレンまたは置換スチレンと共重合させてビニル芳香
族樹脂を製造することのできる物質には、一般式： ％式％） を有するものがあり、ここ、でＲ４およびＲ５は水素、
ハロゲン、炭素原子数１−４のアルキル基、カルボアル
コキシよりなる群から選ばれるか、あるいはＲ４とＲ５
が合わさって無水物結合（−Ｃ０００Ｃ−）を形成し、
モしてＲ６は水素、ビニル、炭素原子数１−１２のアル
キルまたはアルケニル基、シクロアルキル、カルボアル
コキシ、アルコキシ−アルキル、アルキルカルボキシ、
ケトキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノまたはピリジ
ルから選ばれ、モしてｎは０−９の整数である。

上述の一般式の例としては、単独重合体、たとえばポリ
スチレン、ポリメチルスチレン、およびモノクロロポリ
スチレン、変性ポリスチレン、たとえばゴム変性耐衝撃
性ポリスチレン、およびスチレン含有共重合体、たとえ
ばスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ゛レンー
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ア
ルキルスチレン共重合体、スチレンアクリロニトリル−
ブタジェン共重合体、エチルビニルベンゼンとジビニル
ベンゼンの共重合体；スチレン−マレイン酸無水物共重
合体；スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体およびスチレンブタジェンブロック共重合体；および
スチレン−ブタジェン−スチレン−マレイン酸無水物ブ
ロック共重合体がある。

ポリフェニレンエーテルとスチレン樹脂の難燃性のブレ
ンドは、１００重量部のポリフェニレンエーテル−スチ
レン樹脂当り、４Ｏ−６０ｆｆｉ量部のポリフェニレン
エーテル、および６Ｏ−４（１量部のスチレン樹脂を有
するのが好ましい。

本発明の難燃性ブレンドは、強化充填材、たとえばガラ
スロービング、ガラス繊維、無機クレー、マイカおよび
シリカ、また可塑剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤およ
び流れ促進剤も含有することができる。強化充填剤は、
ブレンド１００重量部当り５−５０重量部を含有させる
ことができる。

本発明の組成物は、ヘンシェルミキサーでブレンドし、
その後ワーナー・プフレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆ
’１ｅｉｄｅｒｅｒ　）押出機で配合することによって
製造することができる。押出物はペレットに細断して、
ニューバリー射出成形機で成形することができる。

本発明を実施するにあたって使用することができるハロ
ゲン化鉄には、たとえば塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化
第二鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第二鉄およびヨウ化第−鉄
がある。

ハロゲン化鉄はブレンド１００重量部当り０゜０５−５
重量部を用いることができ、そしてブレンド１００重量
部当り０．３−２重量部を用いるのが好ましい。

当業者が本発明をよりよ〈実施できるように、以下の実
施例を例として挙げるが、本発明はこの実施例によって
制限されるものではない。すべての部は重量基準である
。

実施例 一連のポリフェニレンオキシド（ＩＶｏ、４−０．４６
）−ＨＩＰＳ　（アメリカンヘキスト社−ＡｉｅｒＩｃ
ａｎ　ｌ１ｏｅｃｈｓｔ、　Ａｌｌ　１８９７　）ブレ
ンドを種々の鉄塩とトライブレンドした。成分はワーナ
ーΦブフレイデラー二軸スクリュー押出機を使用して６
００’−６１０”Ｆで配合し、汎用スクリューを備えた
４オンスニユ一バリー射出成形機を使用して、約５６５
下にて５インチ×０．５インチＸＱ。

１２５インチまたは５インチ×０．５インチ×０゜０６
２５インチの試験片に射出成形した。ブレンド中で使用
した鉄塩は、ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂１
００部当り約０．　１部−３部を用いた。ポリフェニレ
ンニーチル−スチレン樹脂ブレンドは、約４０部のポリ
フェニレンエーテルと６０部の（以下ｒＨＩＰｓＪと称
する）ポリスチレン樹脂を含むブレンドから、等重量部
のポリフェニレンエーテルとＨＩＰＳを含むブレンドま
での範囲のブレンドを使用した。等重量部のポリフェニ
レンエーテル−ＨＩＰＳブレンドに対して以下の結果が
得られた。

表 ノツチ付 アイゾツト　引張篩　引張　　１部１６インチＵＬ−９
４１部８インチＡ−９４ハロゲン化鉄　衝撃強さ　　伏
強さ　伸び　　消炎時間　等級　　消炎時間　等級（ｐ
ｐｈ）　　　　（ｆｔ−ｔｂ／ｉｎ）　　（ｐｓｌ）　
　（％）　　　　　（秒）　　　　　　　（秒）−３，
８１１８９０２５２４，０滴下　不合格　３４．５滴下
　不合格０ＪＩＰｅＢｒｘ　　　　４．２　　　８８９
０　　２２　　１１．３　　　　　Ｖ−１９，４Ｖ−１
０，３１１ＦｅＢｒｚ　　　　４．２　　　１１９５０
　　２４　　　Ｂ、３　　　　　Ｖ−０３，Ｉ　　　　
　Ｖ−０１，００ＦｃＢｒｚ　　　　４．１　　　９２
６０　　２０　　２．４　　　　　Ｖ−０３，ＯＶ−０
０，３４ＦｅＢｒ２４．３　　　１！９００　　２４　
　１５．３　　　　　Ｖ−１１０，５Ｖ−１０，１１１
ＰｅＣ１！　　　　３．７　　　８７２０　　２７　　
２５．０　　　不合格　２．５　　　　Ｖ−００，５５
ＦｏＣ１ｇ　　　　２．９　　　９１５０　　２２　　
１４．４　　　　　Ｖ−１７，４Ｖ−１上記の表かられ
かるように、等重量部のポリフェニレンエーテルとＨＩ
ＰＳのブレンドに約０゜１８部−１部のハロゲン化鉄を
含有させることによって、得られたブレンドの物理的特
性を損うことなく難燃性を有意に改善することができる
。

さらに見出されたこととして、等重量部のポリフェニレ
ンエーテル−ＭＩＰＳブレンド１０（１当り０．１部の
Ｆ＠ＣＲ２を用いると、消炎時間が６゜１秒の難燃性組
成物が得られた。３部までのＦ＠Ｃ１２を加えると、消
炎時間が８．８秒の難燃性ブレンドが生成した。また、
等重量部のブレンド１００部当り０．２７−１．８９部
の割合で種々の鉄塩、たとえば酢酸第二鉄、蓚酸第二鉄
、クエン酸第二鉄、グルコン酸第−鉄、ステアリン酸第
二鉄、および酸化第二鉄のような化合物を用いると、Ｕ
Ｌ−９４の試験条件で滴下し、消炎時間が１２．４−２
２．１秒のブレンドが得られた。しかし、ステアリン酸
第二鉄を有効量の臭化ポリスチレンを組合わせると、Ｖ
−１等級を有し、消炎時間が９．３秒の難燃性組成物が
得られた。

上記の実施例は本発明を実施する上で使用することがで
きる極めて多くの変数のうちの極くわずかに関するもの
であるが、これらの実施例に先立つ説明でも示したよう
に、本発明はこれらよりはるかに広範な、各種のポリフ
エニレンエーテルーボリスチレン樹脂ブレンドを使用し
た難燃性組成物、ならびにはるかに広範な重量割合のハ
ロゲン化鉄の使用に関するものであると理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ポリフェニレンエーテル、 （２）ポリスチレン樹脂、および （３）有効量のハロゲン化鉄 を含む難燃性のポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂
   ブレンド。 ２、約４０−６０重量％のポリフェニレンエーテルと、
   約６０−４０重量％のポリスチレン樹脂を含有する請求
   項１記載の難燃性組成物。 ３、ハロゲン化鉄が臭化第二鉄である請求項１記載の難
   燃性組成物。 ４、ハロゲン化鉄が臭化第一鉄である請求項１記載の難
   燃性組成物。 ５、ハロゲン化鉄が塩化第二鉄である請求項１記載の難
   燃性組成物。 ６、ハロゲン化鉄が塩化第一鉄である請求項１記載の難
   燃性組成物。 ７、ポリフェニレンエーテルが化学的に結合した次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位から本質的になり、上記の各単位中それぞれ独立
   に、各Ｑ＾１はハロゲン、第一または第二低級アルキル
   、アルケニル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
   ル、グリシジル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子
   と酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が介在する
   ハロゲン化炭化水素オキシ基であり、各Ｑ＾２はそれぞ
   れ独立に水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル
   、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ
   ＾１について定義した如きハロゲン化炭化水素オキシで
   ある請求項１記載の難燃性組成物。 ８、スチレン樹脂が耐衝撃性ポリスチレンである請求項
   １記載の難燃性組成物。