JPH01113402A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性組成物に関する。本硬化性組成物は、
熱や光の作用で硬化し、チップ部品用接着剤として好適
に使用できる。

（従来技術との問題点） 従来、チップ抵抗体、チップコンデンサ等の電子部品を
プリント基板上に接着固定するためのチップ部品用接着
剤としては、種々の組成からなるものが知られている。

そして、この種の接着剤にあっては、例えば重合開始剤
として光重合開始剤と熱重合開始剤とが併用され、該熱
重合開始剤としては、有機過酸化物が用いられている（
特開昭５８−１０１１０７号公報、特開昭５９−２２３
７７５号公報、特公昭５９−５２２６号公報）。

□しかしながら、熱重合開始剤が有機過酸化物である接
着剤は、室温における貯蔵安定性が劣り、このため例え
ば１か月収上の長期にわたる保存安定性を得ようとする
と、接着硬化時の加熱を１５０℃以上の高温で行なうこ
とを余儀な（１される。このような高温硬化を行なうと
、チップ部品は悪影響を受ける。

（発明の目的） 本発明は、上記従来技術が有する問題点を解消すべく、
チップ部品をプリント基板に接着固定するための接着剤
として好適な硬化性組成物を提供しようとするものであ
る。

（発明の構成と効果） 本発明は下記のとおりである。

重合性プレポリマー、反応性希釈剤、光重合間始剤及び
熱重合開始剤を含む硬化性組成性において、熱重合開始
剤が混合系であって、アルキルパーエステルを少なくと
も１０〜５０重景％（置部重合開始剤混合系）含むこと
を特徴とする硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、室温において長期の貯蔵安定
性（保存安定性）を示し、しかも、硬化時１００〜１２
０℃程度の低温で速やかに硬化し、強固な接着をもたら
す。

本発明における重合性プレポリマーとしては、不飽和ポ
リエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

上記の不、飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合
を有する分子量１．０００〜ｔｏ、ｏｏ。

のポリエステルであり、市販品としては、商品名ユピカ
８５５４　（日本ユビカ社製）やニュートラツク４１０
Ｓ（花王社製）等が挙げられる。

上記のエポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノー
ルＡ又はフェノール、タレゾールノボラックを骨格とす
るエポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸でエステル化し
て得られるもので、市販品としては、商品名リポキシ５
Ｐ−１５０９，５ｐ−４０１０（昭和高分子社製）等が
挙げられる。

上記のウレタン（メタ）アクリレートは、−ｉ的に、脂
肪族ジオール（エチレングリコールなど）、エーテル鎖
末端に水酸基を２個有するエーテルジオール、エステル
鎖末端に水酸基を２個有するエステルジオール等のジオ
ール類と化学量論的過剰量のトルエンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類
とを反応させて得られるところの末端にイソシアネート
基を有するウレタン化合物に、さらに、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを反応させて得られる。市販
品としては、商品名ユビサン８９３　（チオコール社製
）　、Ｕ−６ＨＡ　（新中村化学工業社製）等が挙げら
れる。

上記のオリゴエステル（メタ）アクリレートは、芳香族
カルボン酸から得られるエステル化合物を骨格とする多
官能（メタ）アクリレートであり、市販品としては、商
品名アロニックスＭ−８０６０、Ｍ−７１００（東亜合
成化学工業社製）等が挙げられる。

本発明における反応性希釈剤は、硬化性組成物の粘性や
硬化物の特性を調整するために加えられるものであり、
多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらは目的に応じて単独で又は
混合して使用される。

上記の多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ア
クロキシエチル）イソシアヌレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシヒ
バリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、エチレンオキシドを付加したビスフェノールＡの（
メタ）アクリル化物又は炭素数４以上の二塩基性脂肪酸
のジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等が挙
げられ、市販品としては、商品名ビスコート＃３７００
．＃７００（大阪有機社製）　、ＭＡＮＤＡ　（日本化
薬社製）、アロニックスＭ６１００．Ｍ６３００ＳＴＤ
−１６００Ａ（大日本インキ社製）　、ＵＬＢ−２０Ｇ
ＥＡ　（間材製油社製）等が挙げられる。

上記の単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

重合性プレポリマーと反応性希釈剤の含有割合は、適宜
変更することができるが、重合性プレポリマー：反応性
希釈剤＝（１０：９０）〜（８０：２０）、とりわけ（
２０：８０）〜（７０：３０）の範囲がよい。

本発明における光重合開始剤としては、ベンゾインエー
テル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノ
ン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられ、具
体的には、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソ
ブチルケトン、１．１−ジクロロアセトフェノン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、メ
チルベンゾイルフォーメート等が挙げられる。これらを
１種又は２種以上使用できる。

光重合開始剤の含有量は、通常、重合性プレポリマーと
反応性希釈剤との総量１００重量部に対して０．２〜２
０重量部である。

本発明における熱重合開始剤は、混合系であって、アル
キルパーエステルを少なくとも１０〜５０重量％（対熱
重合開始剤混合系ｙ含むものである。

アルキルパーエステルとしては、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−イソブチレート、ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルパーオキシ−へキサヒドロテトラフタレート、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

混合系における他の熱重合開始剤としては、熱分解時の
活性化エネルギーが３０〜３５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲
にある有機過酸化物（イ）又はクメンヒドロパーオキシ
ドと硬化促進剤との組合せ（ロ）等が挙げられる。

上記の活性化エネルギーが３０〜３５Ｋｃａｌ／■ｏｌ
の範囲になる有機過酸化物としては、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベン
ゾイルパーオキシド、１．１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２
．２−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、
１．１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン等が例示される。

活性化エネルギーが３０　Ｋｃａｌ　／＋ｍｏ１未満で
は硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、３
５　Ｋｃａｌ　／ｍｏｌ超ではやや高温での硬化が必要
になるばかりでなく接着性も低下する傾向が・あり、し
たがって、３０〜３５　Ｋｃａｌ　／ｍｏｌの範囲にお
いて本発明の目的を一層有効に達成することができる。

上記のクメンヒドロパーオキシドと組合せて用いられる
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト等の長鎖有機酸金属塩類、ジメチルアニリン、
Ｎ−フェニルモルホリン等のアミン類、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド等の第４アンモニウム塩類、
２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等のアミノフェノール類が例示される。

本発明において熱重合開始剤は、混合系であって、少な
くともアルキルパーエステルを１０〜５０重量％含むこ
とが必須である。熱重合開始剤中のアルキルパーエステ
ルが全熱重合開始剤の１０重量％未満では硬化反応を高
温で行なう必要があるばかりでなく接着性が劣り、５０
重量部では貯蔵安定性と接着性が劣るようになり、本発
明の目的が達成されない。

熱重合開始剤は、重合性プレポリマーと反応性希釈剤の
総量１００重量部に対して０．２〜１５重量部、好まし
・くは０．５〜８重量部の範囲で用いられる。使用量が
０．２重量部より少ないと、貯蔵安定性がよい反面、硬
化に長時間を要するばかりでなく、硬化反応が充分進行
せず接着性が劣る傾向があり、逆に１５重量部を超える
と貯蔵安定性が低下するばかりでなく、硬化反応が急激
に進行すると共に分子量の低い重合物となり、脆く接着
性の低い硬化物を与える傾向がある。

さらに、アルキルパーエステル以外の熱重合開始剤とし
てクメンヒドロパーオキシドと硬化促進剤との組合せを
用いる場合には、硬化促進剤の促進能力に応じクメンヒ
ドロパーオキシド１００重量部に対して硬化促進剤を２
〜５０重量部の範囲とするのがよい。２重量部より少な
いと硬化反応を高温で行なう必要があり、５０重量部よ
り多いと貯蔵安定性が低下する傾向があ４゜ 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて本発明の目的
を阻害しない範囲で他の成分を配合してもよく、他の成
分としては、キレート剤、熱重合禁止剤、着色剤、揺変
剤及び無機充てん剤などが挙げられる。

キレート剤としては、具体的には、イミノニ酢酸、Ｎ−
メチルイミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸及びこれらのナトリウム
塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’−２ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げ
られる。

熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキシフ
ェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、クペロン等
が挙げられる。

ンブラソク等が挙げられる。

揺変剤としては、ベントナイト、超微粉子無水シリカな
どが挙げられる。

無機充てん剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、硫
酸バリウムなどが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、重合性プレポリマー、反応性
希釈剤、光重合開始剤、熱重合禁止剤、キレート剤等を
予め均一に溶解したのち、揺変剤、無機充てん剤、着色
剤等を加えて混合分散する。

その後、熱重合開始剤を加え均一に混合する。混合は、
回転攪拌機や三本ロールを用いて、通常、６０℃以下で
行なう。

（実施例と比較例） 実施例と比較例における特性の測定法と評価は次のとお
りである。

〔貯蔵安定性〕

遮光したポリエチレンの１００ｍ！！容器中に硬化性組
成物１００ｇを入れ、ふたをしたのち、４０℃に保存し
ゲル化を起こすまでの日数を調べる。

０２６日以上、６２５〜４日、’　ｘ　：　３日以下〔
硬化性〕 ＪＩｓ−に−６９０１に準じた方法に従い、１２０°Ｃ
の油浴に試料を浸漬したのち、樹脂温度が最高温度を示
すまでの時間（分）を測定する。

０２２分未満、６８２分以上〜５分、×：５骨部 〔接着性〕 プリント基板に硬化性組成物を約０，３〜０．５■塗布
し、この中央部にチップ部品（３，２ｍＸ１．５１１サ
イズの積層セラミックコンデンサ）を載せ、しかる後入
力８０Ｗ／Ｃｏｔの高圧水銀灯の下２０ｃｍの距離にて
約２０秒間紫外線照射をしたのち、直ちに１２０℃の雰
囲気中で１０分間加熱する。その後、室温におけるｌチ
ップ当りのせん断接着力（ｋｇ）を測定する。

○：３ｋｇ以上、Δ：３ｋｇ未満〜１ｋｇ、Ｘ：１ｋｇ
未満 なお、例中の「部」は重量部を示す。

実施例１〜２及び比較例１〜４ 混合物Ａ 不飽和ポリエステル（日本ユピカ社製　１００部ユピカ
８５５４、分子量約２５００） テトラヒドロフルフリルメタアクリレ　１００部−ト 光重合開始剤（チバガイギー社製　　　　８．６部イル
ガキュアー６５１） 重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）０．３部無機充
てん剤（タルク）　　　　　　　　２００部混合物Ｂ 不飽和ポリエステル（日本ユピカ社製　１００部ユピカ
８５５４　分子量約２５００） トリス（アクリロキシエチル）　　　　　　３０部イソ
シアネート ２官能アクリレート（間材製油社製　　　７１部ＵＬＢ
−２０ＧＥＡ テトラヒドロフルフリルアクリレート　１００部光重合
開始剤（チバガイギー社製　　　　８．６部イルガキュ
ア　６５１） 重合禁止剤（Ｐ−メトキシフェノール）０．３部キレー
ト剤（Ｎ−ヒドロキシエチル　　　０．２　部エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ −三酢酸３ナトリウム塩） 無機充てん剤（タルク）　　　　　　　　２００部得ら
れた混合物１００部に、下記表で示すとおり熱重合開始
剤を添加し、４０℃以下で攪拌し硬化性組成物を作った
。

この硬化性組成物について、特性を調べ評価を行なった
。結果を下記表に示す。

この結果によれば、本発明実施例の硬化性組成物は、比
較例のそれに比し優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合性プレポリマー、反応性希釈剤、光重合開始剤及び
   熱重合開始剤を含む硬化性組成性において、熱重合開始
   剤が混合系であって、アルキルパーエステルを少なくと
   も１０〜５０重量％ （対熱重合開始剤混合系）含むことを特徴とする硬化性
   組成物。