JPH01100140A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ギ酸アルキルエステルからアルデヒド類の製
法に関し、特に、ギ酸メチルからアセトアルデヒドの製
法に関する。

アセトアルデヒド（ＣＢ、ＣＥＯ）を得るためのメタノ
ールのヒドロカルボニル化は周知の反応である。該反応
は、ＥＲ，型（Ｅ−Ｐ、Ａｍ、ｓｈ等、Ｒ−有機基）の
配位子によって非常に頻度高く配位される遷移金属（例
えばコバルト単独又は他の金属と相乗状態で等）により
触媒される。反応式は次の通りである。

ＣＭ、ＯＲ−４−ＣＯ＋／Ｉ、　−〉ＣＥ、Ｃ１１Ｏ−
４−Ｈρアセトアルデヒドに対する選択率を１決して完
全ではなく、変動性であるがしかし有意な部分が次の式
に従ってエタノールへ水素化される。

Ｃ１ｌ、ＣＨＯ＋肯−−−−６−Ｃ１１３ＣＩＩ、ＯＨ
***特許第２０２６０３１号明細書に、特定割合のＣｏ
％Ｎ（又はＦ−等の触媒及び、場合により、ハロゲン又
はハロゲン化物の存在下に、Ｎ−メチルピロリドンを含
む種々の溶媒中における、ギ酸アルキルエステルからの
カルボン酸の製法が記載されている。しかし、この製法
は、酢酸の生成を導く。更に、類似の製法が、米国特許
第４．１９４゜０５６号明細書に記載されている。この
製法は、クジ９ム塩を触媒として使用する。反応は、好
ましくハ、溶媒の不存在下で実施され、そして酢酸の生
成を導く。

本発明の目的は、ギ酸アルキルエステルと、主にＣＯか
ら構成されるガスとの反応によって、良好な選択率を有
するアルデヒドの製法を提供することにある。

従って、本発明の目的は、式 （式中、ＲはＣ８〜Ｃ７のアルキル基である。）のアル
デヒドの製造法であって、式 ％式％ （式中、Ｒは上記の定義の通りである。）のギ酸アルキ
ルエステルと主にＣＯから構成されるガスとを： ａ）ギ酸アルキルエステル１モルに対して１０−”乃至
ｌＯ″″４〜モルの割合の、Ｒｈ、　Ｒ襲、Ｉｒ。

これらの混合物；及び亀及び／又はＲｓ及び／又はＩｔ
とＣＯ％Ｎ（又はＦ−との混合物；の中から選択される
金属に基づく触媒： ｂ）ギ酸アルキルエステル１モルに対して次に述べるヨ
ウ化物又はヨウ素の共有結合性化合物が４　Ｘ　１０−
”乃至０．２５　Ｘ　ｌ　Ｏ−”　＊モ、＋１／の割合
で存在する、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のヨウ
化物、第四級アンモニウムヨウ化物若しくはホスホニウ
ムヨウ化物、並びにヨウ素の共有結合性化合物と式ＰＲ
’、　（式中、Ｒ′はアルキル基又はアリール基である
。）のホスフィ／との混合物若しくはヨウ素の共有結合
性化合物と式ＨＨｔｔ、　（式中、Ｒ〃はアルキル基で
ある。）の第三級アミンとの混合１モルの割合の、環状
Ｎ−（Ｃ，−、Ｃ・のアルキル）アミドからなる溶媒：
の存在下で反応させることからなる。

反応を、１５０°〜２３０℃、好ましくは、１６０〜２
００℃で、少なくともＩＭＰα、好ましくは、少なくと
も５ＡｉＰαのＣＯ正圧下有利に実施する。

実際は、使用する圧力を５〜ｌＯＭＰＡで変化させる。

触媒は、好ましくは、ロジクム、ルテニウム又はイリジ
ウムを基礎とする。触媒の例として、ＲｈＣｔ、−３Ｈ
，０、ＲｈｔＣｔｔ（ＣＯ）４、ＲｈＣ０Ｃ１ＣＰＰｈ
ｓ　）ｔ　、Ｒｈ６＜ＣＯ）、、　、　ＲｈＢｒ５、Ｒ
ルｌｓ％ＲｓＣＡｓ　、ＲｘＯ，、Ｉ　ｒｃ　４等を挙
げることができる。

既に示したように、反応を、ヨウ素含有助触媒の存在下
で実施する。この助触媒には、アルカリ金属ヨワ化物（
Ｌイ１．　Ｋｌ、Ｎａｌ　）（場合により、ヘキサカル
ボニルクロムとＩＭ、＠される）、アルカリ土類金属ヨ
ウ化物、ホスホニクムヨウ化物（ＰＰル、Ｒ”’Ｉ　）
又はア／モニタムヨク化物（ＮＲ４”　Ｉ　（式中、Ｒ
″′はＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。））等がある。

ヨウ素含有助触媒は、ヨウ素の共有結合性化合物とホス
フィン又は第三級アミンとの混合物であってもよい。ヨ
ウ素の共有化合物は、特に、ヨウ素又はＣ８〜Ｃ４のフ
ルキルヨウ化物若しくはヨウ化水素酸であることができ
る。ホスフィンには、トリアリールホスフィン又は例え
ばトリフェニルホスフィｙ等のトリアリールホスフィン
等がある。

ホスフィ／又は第三級アミンのモル濃度は、ヨウ素の共
有結合性化合物のモル濃度と少なくとも等しいことが有
利である。

更に、反応を、環状Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６のアルキル）アミ
ドからなる溶媒の存在下で達成する。環状Ｎ−（０１〜
Ｃ６のアルキル）アミドの例として、Ｎ−メチルビロリ
ド７Ｎ−エチルピロリド／及びＮ、Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノ／を挙げることができる。

溶媒の種類が極め工重犬であるということが強真される
べきである。事実、ｙ−メチルピロリドン中又は他の環
状Ｎ−アルキルアミド中で非常に満足のいく結果が得ら
れたが、しかし、ピロリドンの存在下では反応が起こら
ず、この場合、ＣＯ中にギ酸エステル分解とメタノール
が観察さｎるという驚くべき観察がなされた。同様に、
アセトアルデヒドに対する反応性と選択性がその他の通
常の溶媒（トルエ／、ＤＭＦ等）よりも低い。

本発明の方法では、主にＣＯかも構成されるガスとして
、製鋼工場から排出されるガス（又は転炉ガス）を使用
することにより実施できる。従って、このことは、かか
るガスの使用を効率的に活用する機会を与える。製鋼中
に生成されるガスは、例えば次のような組成を有する。

モルチ ＣＯ７４，５％ Ｃ０，１４，１％ Ｈ，２，０チ ０、　　　　　　　０．２％ Ｎ、　　　　　　　　８．３％ Ｈ，Ｓ　　　　　　　３ｐｐ惰 ＣＯ５３７、、惜 次に、本発明の方法の実施例を示す。

実施例１゜ ０．０２９５　Ｆ　（１，２，１０−’モル）のＲｈＣ
ｔ、。

３Ｈ２０，０，１２５Ｆ（９，３，ＩＯ″′４モル）の
Ｌ　ｉ　Ｉ　　及び５０ｃｍ”のＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）ＫｍＷ４させた５　ｔ　（８７，１０−’モ
ル）のギ酸メチルを、予め不活性ガスで充たした１００
１：１１！３のオートクレーブに入れた。

オートクレーブを１８０℃に加熱し、温度が安定したと
ころで、ＣＯを５ＭＰαの圧力で導入し、混合物を撹拌
した。ギ酸メチルの変換を、定期的に採取した試料のガ
スクロマトグラフィーによってモニターした。零時間は
撹拌を開始した時と１゜た。

６時間後、撹拌を停止し、オートクレーブを急冷した。

液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーで分析した。

久の結果が得られた。

液相： メタノ−／ｌ’：２．７５％、アセトアルデヒド：４２
．７％、ギ酸メチル：４９％、エタノール：１．１％、
アセトン：３．４％、ブタノール二０．９％気相： ＣＯ，−１１，７％、Ｃ１１４−４，２％、ＣＯ−６５
％実施例１で得られた結果を、他の結果（実施例１と同
じ実験手順を使用することにょっ℃得られた実施例２〜
１７の結果）と共に以下の表夏に示す。溶媒として各々
トルエン及びピロリドンを使用して実施した比較例１及
び２で得られた結果と更にその他の変更を加えた比較例
３〜６の結果も示す。

比較例１は、溶媒の種類がいかに重要であるかを示す。

更に、助触媒としてＨｌを使用してなされた試実験は、
ｐｐＡ、の不存在下（比較例３．４及び５）では、反応
性が（１’Ｐｈ５（実施例１１）の存在下で有意である
のに）非常に低いことを示す。これらの試実験は、ｐｐ
　ｈ、の不存在下でかつ１１１の高濃度での存在下（比
較例５）で得られる生成物は実質的にｌ！ｒｌｌ’酸で
あることも示す（***特許第２０２６０３１　＋＋朗粗
細１指摘されているように）。

最後圧、比較例６は、低濃度のＮ−メチルピロリドンで
を工主に酢酸メチルと酢酸を生成し、アセトアルデヒド
を主に生成しないことを示す。

実施例１８゜ 次の条件下である以外は実施例１と同様の実験手順を使
用した。条件：ギ酸メチル−５ｃ！ｎ’（８７ミリモル
）、Ａ）ルー０．１２ミリモル、Ｌ　ｉ　Ｉ　−３ミリ
％、Ｉｔ／、ＰＣＯ−８ＭＰＱ、反応時間＝３時間アセ
トアルデヒドのモルチの濃度を、温度の関数として検討
した。結果を第１図に示す。この図表は、温度の重大な
影響と、アセトアルデヒドへの高変換度が約１８０℃で
達成されるという事実を示す。

同じ条件下で高温での反応では、アセトアルデヒドが縮
合反応を受ける結果として副産物としてブタナールを生
成した（表ｒｉ参照）。

表　　　１ 総変換率（ＯＤＣ）及び選択率における温度の影響条件
：　Ｐｃ、（、−ｓ＃Ｐａ　：　Ｌ　ｉノー１．９ミリ
モル；　、／＜　ｈＣｌｓ、３”ｚＯ−０，１２５ミリ
モル、ｌＩＣ０Ｕ（、’１１．．６７ミリモル、ＩＶＭ
Ｐ−５０ｍ

【図面の簡単な説明】

第１図はアセトアルデヒドの変換率における温度の影響
な示す図表である。１中、縦軸はアセトアルデヒドへの
変換率（％）を、横軸は温度（”Ｃ）を示す。 （外４名） ■発明者　　　セルシュ・メルール　　フランス共和１
＠発明者　　　アンドレφモルトルー　　フランス共和
１国５９０００　　リル、ビ・リュー・デスケルメ５９
６５０　　ビルヌープ・ダスク、アレ・リエール　１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｒ−ＣＨＯ （式中、Ｒはアルキル基である。） のアルデヒドの製造法であつて、式 Ｈ−ＣＯＯＲ （式中、上記の定義の通りである。） のギ酸アルキルエステルと、主にＣＯから構成されるガ
   スとを： ａ）ギ酸アルキルエステル１モルに対して１０＾−＾２
   〜１０＾−＾４モルの割合の、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉ＿ｒ、こ
   れらの混合物；及びＲｈ及び／又はＲｕ及び／又はＩｒ
   とＣｏ、Ｎｉ若しくはＦｅとの混合物；の中から選択さ
   れる金属に基づく触媒； ｂ）ギ酸アルキルエステル１モルに対して、次に述べる
   ヨウ化物又はヨウ素の共有結合性化合物が４×１０＾−
   ＾２〜０．２５×１０＾−＾２モルの割合で存在する、
   アルカリ金属及びアルカリ土類金属のヨウ化物；第四級
   アンモニウムヨウ化物；ホスホニウムヨウ化物；ヨウ素
   の共有結合性化合物と式ｐＲ′ｓ（式中、Ｒ′はアルキ
   ル基又はアリール基である。）のホスフインとの混合物
   ；及びヨウ素の共有結合性化合物と式ＮＲ″ｓ（式中、
   Ｒ″はアルキル基である。）の第三級アミンとの混合物
   ；の中から選択される助触媒；及び ｃ）ギ酸アルキルエステル１モルに対して少なくとも１
   モル割合の環状（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）アミドから
   なる溶媒： の存在下で反応させることからなる前記製造法。 ２、反応温度が１５０〜２３０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、反応温度が１６０〜２００℃である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、ＣＯ圧が少なくとも１ＭＰａである特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、ＣＯ圧が少なくとも５ＭＰａである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、触媒がＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から選
   択される金属に基づくものである特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、助触媒がアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属
   ヨウ化物、第四級アンモニウムヨウ化物及びホスホニウ
   ムヨウ化物から選択される特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８、助触媒がアルカリ金属ヨウ化物とヘキサカルボニル
   クロム混合物である特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、助触媒がヨウ素、及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルヨウ
   化物若しくはヨウ化水素酸から選択されるヨウ素の共有
   結合性化合物とホスフィン若しくは第三級アミンとの混
   合物である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
   記載の方法。 １０、トリフエニルホスフインのモル濃度がヨウ素の共
   有結合性化合物のモル濃度に少なくとも等しい特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１、主にＣＯから構成されるガスが製鋼工場から排出
   されるガスである特許請求の範囲第１項〜第１０項のい
   ずれかに記載の方法。