JPH01100135A - 芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化方法 - Google Patents

芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化方法

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JPH01100135A
JPH01100135A JP63152441A JP15244188A JPH01100135A JP H01100135 A JPH01100135 A JP H01100135A JP 63152441 A JP63152441 A JP 63152441A JP 15244188 A JP15244188 A JP 15244188A JP H01100135 A JPH01100135 A JP H01100135A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化方法、
さらに特定すれば、ペルフルオロアルキルまたはトリフ
ルオロメチルペルハロゲノアルキルのハロゲン化物によ
る芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化方法に関する
。
Ｊ、Ｆｕｃｈｉｋａｍｉ＋１．Ｏｊｉｍａ（Ｊ、Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１９８３、２２．５４
１）によれば、芳香族アミンまたはフェノールを、少な
くとも３個の炭素原子を含むアルキル鎖を有するペルフ
ルオロアルキルの臭化物またはよう化物によって、金属
銅を触媒としてペルフルオロ化することが知られている
。トリフルオロメチルよう化物の助けによるパラクロロ
アニリンのトリフルオロメチル化はトリフルオロメチル
パラクロロアニリンの痕跡を与えるに過ぎない。
トリフルオロメチルよう化物は工業的に得られず、反応
収率がきわめて低いので、この方法は工業的段階に移行
していない、しかもフェノールのトリフルオロメチル化
は記載していない。
またヨーロッパ特許第１１４３５９号によれば、芳香族
誘導体、特にアニソール（例９）のペルフルオロアルキ
ル化を、長い分子鎖を有するペルフルオロアルキルよう
化物の助けによって、ルテニウム塩基の触媒の存在にお
いて１７０℃で３０時間処理することが知られている。
しかし、上記論文と同様に、この特許はトリフルオロメ
チル化を記載していない、トリフルオロメチルよう化物
は工業的に得られないので、このペルフルオロアルキル
化方法は有利ではない。
現在公開されていないヨーロッパ特許出願第８６４２０
１３０６号による芳香族誘導体のペルフルオロアルキル
化方法は、第１段階として芳香族誘導体、二酸化いおう
、および亜鉛、アルミニウム、マンガン、カドミウム、
鉄、マグネシウム、すす、ニッケルまたはコバルトから
選択した金属を非プロトン性極性溶剤のなかに存在させ
、第２段階として、ペルフルオロアルキルの臭化物また
はよう化物を加える。
この方法は、金属として亜鉛を使用することが好ましい
とする。アルキル化する誘導体はアミン、フェノール、
ベンゼン、ハロゲノベンゼン、アルキルベンゼン、もし
くはアルコキシベンゼン、または多環式芳香族、もしく
は複素環式化合物であって、アリールオキシ、アルキル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオミアミノ、ヒドロ
キシ、カルボキシＪ−ト、アシルオキシ、エステル、ア
ミド、ニトリル、酸の基で置換することもできる化合物
を選ぶことができる。
この方法は、ペルフルオロアルキルの臭化物またはよう
化物のうち、１個の炭素原子を含むアルキル鎖を有する
ペルフルオロアルキル臭化物、または少なくとも２個の
炭素原子を含むアルキル鎖を有するペルフルオロアルキ
ルよう化物を使用することが好ましい。
実際、トリフルオロメチル臭化物は消火用ガスであって
ＣＭ、Ｒ，Ｃ，”　Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇｅｒ＋Ａ、
ＨＡＡＳ＾ｎｇｅｗ。
Ｃｅｍ、Ｉｎｔ、”　Ｅｄ　１９８１．２０，６４７）
　、工業的に大規模に製造され、その価格は工業界で容
認されやすいものである。他方トリフルオロメチルよう
化物は価格が高くて使用できないので工業的ではない。
これに対して、アルキル鎖が少なくとも２個の炭素原子
を含むペルフルオロアルキルよう化物は、その同族体の
臭化物の価格より安いので市場に出回っている。
この方法は独創的な方法であって、大量の亜鉛塩を含む
媒質に溶解したペルフルオロアルキル化芳香族誘導体を
得ることを期待することができる。
しかし亜鉛は反応容器の被覆を損傷する欠点があるばか
りでなく、ペルフルオロアルキル化芳香族誘扉体からの
分離がきわめて困難である。
本発明は金属亜鉛を使用することなく、ペルハロゲノア
ルキル化芳香族誘導体を合成するまったく独創的な方法
を提供することができる。
本発明の目的は芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化
方法であって、極性溶剤中に、芳香族誘導体と、ジオチ
酸またはヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリもし
くはアルカリ土類金属塩とを、ペルフルオロアルキルハ
ロゲン化物またはトリフルオロメチルペルハロゲノアル
キルハロゲン化物とともに存在させる。
本発明において、芳香族誘導体とは次の一般式（Ｉ）で
表わされるすべての化合物を意味する。
Ａｒ（Ｒ）、　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中
、Ａｒが単環式もしくは多環式の芳香族基、または複素
環芳舎族基を示し、 ＲがＨ１塩素、臭素、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分
枝鎖状もしくは環化状の置換されていてもよいアルキル
、エーテル；置換されていてもよいアルコキシ、置換さ
れていてもよいアリール、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシレ
ート、アシルオキシ、エステル、アミド、ニトリルまた
は酸から選択される少なくとも１つの置換基を示し、ｎ
は１．２または３の整数である。） 本発明の好ましい態様として、Ａｒが単環式芳香族誘導
体、Ｒ１がアミンまたはヒドロキシ基から選択される少
なくとも１つの置換基である、式（Ｉ）の芳香族誘導体
を使用する。
本発明で使用する式（Ｉ）の芳香族誘導体のうちで、限
定するものではないが、ベンゼン、トルエン、メタキシ
レン、フェニル酸化物、ビフェニル、ブロモベンゼン、
クロロベンゼン、ベンジルアルコール、フェニル酢酸エ
チル、ピリジン、２−メチルビリジン、アミンたとえば
アニリン、メチルアニリン、フェノキシアニリン、アミ
ノナフタレン、ジアミノベンゼン、３−アミノピリジン
、フェノール、フェノール誘導体たとえばクレゾール、
フェニルフェノール、クロロフェノール、アミノフェノ
ール、アニソール、メトキシフェノール、ジヒドロキシ
ベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジンを挙
げることができる。
本発明によって、ペルフルオロアルキルハロゲン化物ま
たはトリフルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン
化物は次の一般式（Ｉｆ）で表わされることが好ましい
。
ｃｐ、　−Ａ−Ｘ　　　　　　　　　　　（ＩＦ）（式
中、Ｘが臭素、よう素または塩素を示し、Ａが共有結合
のときは、Ｘはよう素または臭素を示し、Ａが共有結合
、またはｎが１〜１２の整数である−（ＣＦ、）、Ｉ−
１または−ｃｃｇｚ　−（７４４示ｔ）経済的観点から
、Ａが（ｃｐｚ）、、または共有結合ヲ示スペルフルオ
ロアルキルハロゲン化物のうちで、トリフルオロメチル
臭化物、アルキル鎖が１個以上の炭素原子を含むペルフ
ルオロアルキルよう化物を使用し、トリフルオロメチル
ペルハロゲノアルキルハロゲン化物として１　、１　、
１−）リクロロー２．２．２−トリフルオロエタンを使
用することが好ましい。
溶剤はジチオ酸またはヒドロキシメタンスルフィン酸、
オヨヒベルフルオロアルキルハロケン化物、またはトリ
フルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン化物をで
きるだけ溶解できるものとする。
この条件に適する極性溶剤は次のものが好ましい。
アセトニトリル ホルムアミド ジメチルホルムアミド（Ｄ、Ｍ、Ｆ、）ジメチルアセト
アミド（Ｄ、Ｍ、Ａ、）ヘキサメチルホスホルアミド（
Ｈ，Ｍ、Ｐ、Ａ、）Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ、Ｍ、Ｐ
、）ジメチルスルホオキシド（Ｄ、Ｍ、Ｓ、０．）スル
ホラン。
アミドのうち、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、なかで
もジメチルホルムアミドを使用することが特に好ましい
。
ジチオ酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩は一般式
Ｍ（Ｓ、０４）、　　（ＩＩＩ）（式中ｎは金属Ｍの原
子価によって１または２である）に対応する。
式（Ｉ［Ｉ）の化合物のうち、ジチオ酸のナトリウムま
たはカリウム塩、特にナトリウム塩を使用することが好
ましい。ヒドロキシメタンスルフィン酸塩のうち、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩（商品名ロンガ
リト）またはヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛塩（商
品名デクロリン）またはヒドロキシメタンスルフィン酸
銅塩を使用することが好ましい。
導入するジチオ酸塩またはヒドロキシメタンスルフィン
酸塩の量は式（Ｉ）の化合物に対して少なくとも１０モ
ル％、特に約１００モル％を使用することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）のジチオ酸塩またはヒドロキシメタン
スルフィン酸を使用するとき、アルカリまたはアルカリ
土類金属の水酸化物、アンモニア、トリス−３，６−ジ
オキサへブチルアミン、トリエチルベンジルアンモニウ
ム塩化物、弱酸の塩たとえばりん酸−水素二ナトリウム
、メタジ亜硫酸ナトリウム、ヒドロゲノ亜硫酸ナトリウ
ム、はう酸ナトリウムから選ぶ塩基を加えることが有利
である。塩基の使用量は塩基対芳香族誘導体のモル比で
０．３〜３とすることが有利である。
ベルハロゲノメタンのうち、気体のベルハロゲノメタン
、特にプロモトリフルオロメタン、ブロモクロロジフル
オロメタン、もしくはジクロロジフルオロメタン、また
は液体のベルハロゲノメタン、特にトリクロロフルオロ
メタン、もしくはジブロモジフルオロメタンを使用する
ことが好ましい。気体のベルハロゲノメタンのうち、プ
ロモトリフルオロメタンは特に消火剤として使用される
工業製品であるので、特に好ましい。実際この化合物が
化学的不活性と知られており、スルフィン酸陰イオン基
の遊離剤の存在において芳香族化合物と反応することは
特に驚くべきことである。
本発明を実施する第１工程によれば、ジチオ酸アルカリ
塩を水またはホルムアミド中の飽和溶液として反応器に
導入する。ジチオ酸塩を固体として導入することもでき
る。また反応器の°なかに存在する酸素をすべて除去し
、次に二酸化いおうを４人し、ペルハロゲノアルカンを
導入することも好ましい。
本発明を実施する第２工程によれば、ヒドロキシメタン
スルフィン酸塩を直接固体として反応溶剤に導入する。
また二酸化いおう、次にベルハロゲノアルカンを導入す
ることもできる。
反応終了後、溶剤と反応生成物とを分離し、次に溶剤た
とえば酢酸エチルによって抽出してペルハロゲノアルキ
ル芳香族化合物を精製する。
反応条件に関しては２０〜８５℃の温度で行なうことが
好ましいが、ジチオ酸塩を使用するときは４５〜７５℃
の温度がさらに好ましい。
反応溶剤に難溶性ガスを加えるときは、反応圧力を一般
に１バールより高くする。１〜５０バールの圧力が好ま
しい。この上限は実質的な限界ではないが、技術の観点
から特に好ましい。
反応容器はヨーロッパ特許出願第１６５１３５号に記載
するように反応性材料でないことが好ましい。
それ故、ガラス容器を使用することが好ましい。
本発明の方法で得られる製品を列記すれば次のようにな
るニトリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチル
トルエン、ジメチルトリフルオロメチルベンゼン、トリ
フルオロメチルアニソール、トリフルオロメチルフェノ
キシベンゼン、トリフルオロメチルビフェニル、ブロモ
トリフルオロメチルベンゼン、クロロトリフルオロメチ
ルベンゼン、トリフルオロメチルピリジン、トリフルオ
ロメチルベンジルアルコール、トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸エチル、メチル、メトキシ、クロロフェニル、
またはフェノオキシ化したトリフルオロメチルアニリン
、メチルトリフルオロメチルピリジン、トリフルオロメ
チルアニリン、ジアミノトリフルオロメチルベンゼン、
ジアミノビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオ
ロメチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ペンタフルオロ
エチルアニリン、ペルフルオロブチルアニリン、アミノ
トリフルオロメチルピリジン、トリフルオロメチルフェ
ノール、クロロトリフルオロメチルフェノール、メチル
トリフルオロメチルフェノール、メトキシトリフルオロ
メチルフェノール、アミノトリフルオロメチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロメチルフェノール、
ヒドロキシトリフルオロメチルピリジン。
本発明の方法による生成物は特に、医薬品ま々は植物用
薬品の合成中間体として使用することができる。
次に本発明を実施例によってさらに完全に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。
Ａ−土 核磁気共鳴スペクトルのすべての化学的変位は、ＣＰＣ
ｌ３を参照として測定した。
肉厚ガラスフラスコに、アコ９フ１０ トリウム１０ｇ、およびりん酸−水素二ナトリウム８ｇ
を入れた．フラスコを真空にして６５℃の恒温とした。
プロモトリフルオロメタンの３．７〜２、５バールの圧
力下で２時間撹拌した。フラスコを開放してトリフルオ
ロメチルアニリンを水蒸気藩留し、エーテルで抽出し、
精製して次の生成物を得た。
（Ｉ１２−）リフルオロメチルアニリン４．Ｏｇ；収率
２３％；δＦ＝−６　３ｐｐｍ　５Ｅｂ１　４ｗｍＨｇ
：６　６℃ （２１４−）リフルオロメチルアニリン１．９ｇ；収率
１１％；δＦ＝−６　０ｐｐｍ　５Ｅｂ１．４ｗｍＨｇ
：８６℃ （３）２．４−ビス−トリフルオロメチルアニリン１ｇ
；収率４％；δＦ　＝　−６０．８ｐｐｒａ．　−　６
　４　ｐｐｍ；Ｈ＝７．７３ｐｐ糟（ＩＢ，Ｓ広い）　
７．５３ｐｐ鴎（ＬＨ，ｄ；Ｊ　＝８、　５　Ｈｚ）　
６．６７ｐｐｎ＋（　Ｌ　Ｈ．ｄ　）＋４１２，６−ビ
ス−トリフルオロメチルアニリン０．５ｇ；収率２％、
δＦ　＝　−６３．６ｐｐｍ；Ｈ　＝７．６７ｐＩ）ｍ
（　２　Ｈ．ｄ：Ｊ　＝　８．　５　Ｈｚ）６．８３ｐ
ｐｍ　（　Ｌ　Ｈ．　ｔ）。
■ー１二且 次表に示す温度および時間の他は例１と同様にして、次
の生成物を得た。
以下余白 肉厚ガラスフラスコに、ジチオ酸ナトリウム二水和物１
　０　ｇ　、ジメチルホルムアミ）’５　０ｍ７、濃ア
ンモニア水１５−およびトルエン１０ｍＺを入れた。フ
ラスコを真空にして６５℃の恒温とした。
プロモトリフルオロメタンの３．７〜２．５バールの圧
力下で２時間撹拌した。次にフラスコを開放し、濾過し
て固体を除去した。混合物を１０％塩酸でｐＨ＝１の酸
性とした。エーテルで抽出し、有機相を１０％塩酸で洗
浄し、次に炭酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの水溶
液で洗浄した。エーテルを真空で蒸発させ、残留物を分
析して、次の結果を得た。
２−トリフルオロメチルトルエン１．４ｇ：収率８％；
δＦ　−−６０，６ｐｐｍ ３−トリフルオロメチルトルエン０．９ｇ；収率５％；
δＦ　＝　−６１，６ρｐｎ＋ ４−トリフルオロメチルトルエン０．９ｇ；収率５％；
δＦ　＝　−６１，８ｐｐｍ　。
貫−エ トルエンをベンゼン１０ｍｊで置換えたことの他は、例
１と同様にした。２時間反応させた後処理し、残留物を
分析した結果、トリフルオロメチルベンゼンが収率２２
％で生成したことを示した。
五−エ アニリンをアニソール１０−で置換えたことの他は、例
１と同様にし、２時間反応させた後に、水蒸気蒸留し、
エーテルで抽出し、溶剤を蒸発させ、混合物をふっ素の
核磁気共鳴およびガスクロマトグラフィによって分析し
て次の結果を得た。
１）２−トリフルオロメチルアニソール；収率１４％；
δＦ　＝　−６０，７ｐｐｍ ２）４−トリフルオロメチルアニソール；収率７％；δ
Ｆ　−−６１，７ｐｐｍ　。
■−上工 濃アンモニア水を、りん酸−水素二ナトリウム１０ｇお
よび水１５−で置換えたことの他は例７と同様に反応さ
せた。反応２時間の後にエーテルで抽出し、エーテルお
よびトルエンを大気圧で蒸留した。次の成分の混合物を
得た。
２−トリフルオロメチルトルエン２．８ｇ；収率１６％
；δＦ　＝　−６０，６ｐｐｍ ３−トリフルオロメチルトルエン０．９ｇ；収率５％；
δＦ　−−６１，６ｐｐｍ ４−トリフルオロメチルトルエン１．２ｇｉ収率７％；
δＦ　＝　−６１，８ｐｐｍ　。
以下余白 側ニーＬＬ アニリンをフェノール９．４ｇで置換えたことの他は、
例１と同様にして、２時間反応させた後に、水蒸気蒸留
し、精製して、次の生成物を得た。
１）２−１−リフルオロメチルフェノール３．４ｇ（Ｅ
ｂ　１４７〜１４８℃）；収率２０％；δＦ　＝　−６
１，６ｐｍ ２）４−）リフルオロメチルフェノール１．４ｇ（Ｅｂ
　１８３℃）；収率８％；δＦ　＝　−６０，６ｐｐｍ
　。
■−１１ 水とりん酸−水素二ナトリウムとを、濃度アンモニア水
１５−で置換えたことの他は例１１と同様にして、２時
間反応させた後、精製して２−および４−トリフルオロ
メチルフェノールの２．２モル／１モルの混合物１．６
ｇを全収率ｌＯ％で得た。
劃−」」− エルレンマイヤフラスコに、ヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム２ｇ１ジメチルホルムアミ）’５ａｅ、
水０．２１、ペルフルオロオクチルよう化物５．５ｇお
よびアニリン１−を入れた。６時間撹拌した後、氷１０
ｇおよび濃塩酸５＠ｌを加えた。
混合物をエーテルで抽出し、２−および４−ペルフルオ
ロオクチルアニリンの等モル混合物を得た。
δ　Ｆ　＝　−８２ｐｐｍ（３Ｆ）、　　　　１１０ｐ
ｐｓ＋（２Ｆ）、　−１２４（６Ｆ）、　−１２７ｐｐ
ｍ（２Ｆ） δ　Ｆ＝−８２ｐｐｍ（３Ｆ）、　−１１０，２ｐｐｍ
　　（２Ｆ）、　−１２４ｐｐｍ（６Ｆ）、　−１２７
ｐｐ−（２Ｆ）。
■−上土 エルレンマイヤフラスコに、ジチオ酸ナトリウム１ｇ、
りん酸−水素二ナトリウム１ｇ、ジメチルホルムアミド
５−１水１．５ａｆ、アニリン１ｍ７およびペルフルオ
ロオクチルよう化物５．５ｇを入れた。１２時間撹拌し
た後に、氷１０ｇおよび濃塩酸５−を加えた。混合物を
エーテルで抽出し、精製した後２−および４−ペルフル
オロオクチルアニリンの等モル混合物を全収率５５％で
得た。
五−上エ エルレンマイヤフラスコに、ジチオ酸ナトリウム１ｇ、
りん酸−水素二ナトリウム１ｇ、ジメチルホルムアルデ
ヒド５−２水１．５ａｆ、フェノール１ｇおよびペルフ
ルオロブチルよう化物３．５ｇを入れた。３６時間撹拌
した後に、氷Ｌｏｇおよび濃塩酸５ｒａ１を加えた。混
合物をエーテルで抽出し、精製した後２−および４−ペ
ルフルオロブチルフェノールをそれぞれ収率１５％およ
び１９％で得た。
δ（ＣＦ、ベンジル）　＝−１０８，７ｐｐｍおよび−
１０７，３ｐｐｍ　　・ 側二二１６ エルレンマイヤフラスコに、ジメチルホルムアルデヒド
２５−１水７−、アニリン５−、ジチオ酸ナトリウム５
ｇ、りん酸−水素二ナトリウム５ｇおよび１　、１　、
１−）ジクロロ−２，２，２−トルフルオロエタン９．
４ｇを入れた。常温で４８時間撹拌し、２−および４−
（Ｉ’、１’−ジクロロ−２’　、２’、２’−トリフ
ルオロエチル）アニリンを水蒸気蒸留した。エーテルで
抽出し、精製して次の生成物を得た。
２−（Ｉ’、１’−ジクロロ−２’、２’、２’−トリ
フルオロエチル）アニリン２．２ｇ；収率１８％；δＦ
＝−６９ｐｐｍ ４−（Ｉ’、１’−ジクロロ−２’　、２’　、２’−
トリフルオロエチル）アニリン０．６ｇ；収率５％；δ
Ｆ　＝　−６８，３ｐｐｍ　。
■−土工 プロモトリフルオロメタンによる圧力をヨードペンタフ
ルオロエタン１バール圧力に置換えたことの他は例１と
同様にし、精製して次の生成物を得た。
２−ペンタフルオロエチルアニリン４．４ｇ；収率２１
％；δＦ（ベンジル）　＝　−１１３ｐｐｍ４−ペンタ
フルオロエチルアニリン３．５ｇ；収率１６％；δＦ（
ベンジル）　＝　−１１３，６ｐｐｍ２．６−ビス−ペ
ンタフルオロエチルアニリン０．５ｇ；収率２％；δＦ
（ベンジル）　＝−１１４ｐｐｍ２．４−ビス−ペンタ
フルオロエチルアニリン１．１ｇ；収率３％；δＦ（ベ
ンジル）　”−１１３ｐｐｍおよび、−１１４，６ｐｐ
ｗ＊ 以下余白 土二二１８ 肉圧ガラスフラスコに、ヒドロキシメタンスルフィン酸
ナトリウム１６．８　ｇ　、ジメチルホルムアミド５０
＠ｌ、水４−およびアニリン１０−を入れ、真空にした
後に、二酸化いおう１ｇを導入した。
フラスコを６５℃の恒温とした後に、プロモトリフルオ
ロメタンの４〜２バールの圧力下で２時間撹拌した。次
にフラスコを開放し、トリフルオロメチルアニリンを水
蒸気蒸留した。２−および４−トリフルオロメチルアニ
リンを得た。
胴−」」− アニリン、ジメチルホルムアミドおよび二酸化いおうを
、ピリジン５０＠ｌで置換えたことの他は、例１８と同
様にし、２時間反応させた後に、固体を濾別した。残留
物をふっ素の核磁気共鳴およびガスクロマトグラフィで
分析し、次の生成物を得た。
２−トリフルオロメチルピリジン；収率４％；δＦ　＝
　−６１，７ｐｐｍ ３−トリフルオロメチルピリジン；収率１％；δ　Ｆ　
＝　−６４，４ｐｐ− ４−トリフルオロメチルピリジン；収率５％；δ　Ｆ　
　−−６１，ｌｐｐｍ　　。
１エ ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムをヒドロキシ
メタンスルフィン酸亜鉛で置換えたことの他は例１９と
同様にして、２−１３−および４−トリフルオロメチル
ピリジンをそれぞれ収率４％、１％および４％で得た。
１工 ４００−の反応容器に水１００＠Ｚとりん酸−水素二ナ
トリウム４２．．６　ｇ　（０，３モル）との溶液を入
れ、次に純度７８．６％のジチオ酸ナトリウム６．７ｇ
（０，０３モル）を加えた０モル比は１０で為った。
ジメチルホルムアミド１５０ｇとアニリン２７．９ｇ（
０，３モル）との溶液を加えて反応を終了させた。
反応容器を閉止した後に、Ｈ，柱５０ｍｍの減圧とし、
次にトリフルオロボロモメタンを１３バールの圧力で加
えた。撹拌し、５５℃まで加熱し、圧力は１３バールに
保った。
全工程は１時間３０分であり、冷却し５、排気した後に
、上層を傾斜して採った。
１９Ｐ（ＣＦＩＣＯＪ）核磁気共鳴によって分析して、
次の生成物を得た。
２−トリフルオロメチルアニリン、収率１７．６％；ｔ
　＝１５．５ｐｐｎ＋ ４−トリフルオロメチルアニリン、収率９．１％；ｔ　
＝１７．５ｐｐａ＋ ２．６．−ビス−トリフルオロメチルアニリン収率０．
４％；　ｔ　＝１４．５ｐｐｍ ２．４−ビス−トリフルオロメチルアニリン収率０．９
％；　ｔ　＝１４．７ｐｐｎ＋および１６．８ｐｐｍ劃
−」」エ　゛ アニリンの代りにピリジンを同じ比で使用したことの他
は、例２１と同様にして、トリフルオロメチルピリジン
を収率１％で得た。生成物は次の比の異性体であった。
２−トリフルオロメチルピリジン６０％；ｔＦ−１５、
５ｐｐｍ　（ＣｈＣＯＪ） ３−トリフルオロメチルピリジン１０％１ｔＦ＝３ｐｐ
ｍ ４−トリフルオロメチルピリジン３０％；ｔｒ；’＝１
０ｐｐｍ・ 劃−」」− アニリンの代りにビロールを同じ比で使用し、反応時間
を３時間４５分としたことの他は、例２１と同様にして
、２−トリフルオロメチルピリジンを収率４７．４％で
得た。
ＣＦ３　ｔ　＝　４７ｐｐｍ（ＣＦｉＣＯｚｌ（）−Ｈ
−３ｔ　−６，５９ｐｐＩｌ（ＩＩＩ、ｄ）（ＴＭＳ）
−ト４　ｔ　−６，２１ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ）（ＴＭＳ）
−Ｈ−５ｔ　＝７．０Ｏｐｐｎ＋（ＩＨ，ｄ）（ＴＭＳ
）−Ｃ−３ｔ　＝１０８．５ｐｐｍ（ＴＭＳ）−Ｃ−４
ｔ　＝１０７．４ｐｐｍ −Ｃ−５ｔ　＝１２１．１ｐｐ■。
１土 アニリンの代りに８−ヒドロキシキノリンを同じ比で使
用し、反応時間を３時間としたことの他は例２１と同様
にして、５−トリフルオロメチル−８ヒドロキシキノリ
ンを収率１０．４％で得た。
ＣＦｓ　ｔ　”　２０１）Ｉ）ＩＩ（ＣｈＣＯｔＨ）−
Ｈ−２ｔ　＝９．Ｏ４ｐｐｍ＋（Ｉ　Ｌｄ）　（ＴＭＳ
）−Ｈ−３ｔ　＝７．８２ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ）−１１−
４ｔ　＝８．４９ｐｐｍ（ＩｆＬｄ）−Ｈ−６ｔ　＝７
．９７ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ）−Ｈ−７ｔ　＝７．２４ｐｐ
ｎ＋（ＩＨ，ｄ）劃−」」− アニリンの代りにレゾルシンを使用し、ジチオ酸ナトリ
ウムに対する比を５とし、反応時間を４時間としたこと
の他は、例２１と同様にして、トリフルオロメチル誘導
体を収率１０％で得た。生成物は次の比の異性体であっ
た。
４−トリフルオロメチル−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン８０％ｉ　１９Ｆｔ＝１７．５ｐｐｍ（ＣＦｓＣＯＪ
）。
２−トリフルオロメチル−１，３−ジヒドロベンゼン２
０％；　１９Ｆｔ＝２３．４ｐｐ＋ｍであった。
億二二２６ アニリンの代りにチオフェンを、ジチオ酸ナトリウムに
対する比を５とし、反応時間を４時間３０分としたこと
の他は例２１と同様にした。トリフルオロメチル誘導体
の２つの異性体を収率１０％で得た。　ＲＭＮ　１９Ｆ
　：δ＝　６．８　ｐｐｍおよびδ＝７・２ｐｐｍ＊ １１Ｌエ アニリンの代りに４−ヒドロキシビフェニルを、ジチオ
酸ナトリウムに対する比を５とし、反応時間を２時間３
０分としたことの他は例２１と同様にした。トリフルオ
ロメチル誘導体の３つの異性体を収率４．６％で得た。
ＲＭＮ　１９Ｆ　：δ＝　１６ｐｐｎ＋。
δ＝１１．４ｐｐｍ＋およびδ＝２１．８ｐｐｍ　。
■−１１ アニリンの代わりに４．４−ジヒドロキシビフェニルを
、ジチオ酸ナトリウムに対する比を５とし、反応時間を
２時間３０分としたことの他は例２１と同様にした。ト
リフルオロメチル誘導体の２つの異性体を収率３％で得
た。ＲＭＮ　１９Ｆ　：δ＝１６．１３　ｐｐ＋ｉおよ
びδ＝１１．７０　ｐｐ＋ｍ。
以下余白 側ニー２９ アニリンの代りに、フランをジチオ酸ナトリウムに対す
る比を５とし、４時間反応させたことの他は例２１と同
様にし、トリフルオロメチル誘導体の２つの異性体を収
率３％で得た。ＲＭＮ　１９Ｆ　：δ　＝−２，５０ｐ
ｐ翔、δ　＝　−１，７８ｐｐｍ　　。
■−主エ アニリンの代りに、４−ヒドロキシキノリンをジチオ酸
ナトリウムに対する比を５とし、３時間反応させたこと
の他は例２１と同様にし、トリフルオロメチル誘導体の
４つの異性体を収率５．８％で得た。　ＲＭＮ　１９Ｆ
　：δ＝８ｐｐｍ、δ＝　１５．５ｐｐｍ　　。
δ＝　１６．２ｐｐｍおよびδ−１７ｐｐｍ。
以下余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ペルハロゲノアルキル芳香族誘導体の製造方法であ
    って、 極性溶剤中に、芳香族誘導体と、ジチオ酸またはヒドロ
    キシメタンスルフィン酸のアルカリまたはアルカリ土類
    金属塩とを、ペルフルオロアルキルハロゲン化物または
    トリフルオロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン化物
    とともに存在させることを特徴とする方法。 ２、芳香族誘導体が次の一般式（ I ） Ａｒ（Ｒ）＿ｎ（ I ） （式中、Ａｒが単環式もしくは多環式の芳香族基、また
    は複素環芳香族基を示し、 Ｒが水素、塩素、臭素、飽和もしくは不飽和の直鎖状、
    分枝鎖状もしくは環化状の置換されていてもよいアルキ
    ル、エーテル、置換されていてもよいアルコキシ、置換
    されていてもよいアリール、アリールオキシ、アルキル
    チオ、アリールチオ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ
    レート、アシルオキシ、エステル、アミド、ニトリルま
    たは酸から選択される少なくとも１つの置換基を示し、
    ｎが１、２または３の整数である）で表わされる芳香族
    誘導体である、請求項１に記載の方法。 ３、一般式（ I ）において Ａｒが単環式芳香族基を示し、 Ｒがアミノまたはヒドロキシの基を示す、 請求項２に記載の方法。 ４、ジチオ酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が次
    の一般式（III） Ｍ（Ｓ＿２Ｏ＿４）＿ｎ（III） （式中、ｎが金属の原子価によって１または２であり、
    Ｍがナトリウムまたはカリウムである）で表わされる、
    請求項１に記載の方法。 ５、ヒドロキシメタンスルフィン酸のアリカリまたはア
    ルカリ金属塩が次の一般式（IV） （ＨＯＣＨ＿２ＳＯ＿２）＿ｎＭ（IV） （式中、ｎおよびＭが式（II）と同様である）で表わさ
    れる、請求項１に記載の方法。 ６、ペルフルオロアルキルハロゲン化物またはトリフル
    オロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン化物が次の一
    般式（II） ＣＦ＿３−Ａ−Ｘ（II） （式中、Ｘが臭素、よう素および塩素から選択されるハ
    ロゲンを示し、Ａが共有結合を示すときはＸが臭素およ
    びよう素から選択され、Ａが共有結合、またはｎが１〜
    １２の整数である−（ＣＦ＿２）＿ｎ−基、または−Ｃ
    Ｃｌ＿２−基を示す）で表わされるペルフルオロアルキ
    ルハロゲン化物またはトリフルオロメチルペルハロゲノ
    アルキルハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。 ７、ペルフルオロアルキルハロゲン化物またはトリフル
    オロメチルペルハロゲノアルキルハロゲン化物が、トリ
    フルオロメチル臭化物、ペルフルオロアルキルよう化物
    および１，１，１−トルフルオロ−２，２，２−トリク
    ロロエタンから選択される、請求項６に記載の方法。 ８、極性溶剤が、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
    、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ヘキサメ
    チルホスホルアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
    ルピロリドン、スルホランから選択される、請求項１に
    記載の方法。 ９、無機塩基を加える、請求項１に記載の方法。 １０、塩基対芳香族誘導体のモル比が０．３〜３である
    、請求項１に記載の方法。 １１、反応温度が２０〜８５℃である、請求項１に記載
    の方法。
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