JP7513633B2 - NOxの選択的還元のための、AFX構造を有するゼオライトと少なくとも1つの遷移金属を含む触媒の急速合成 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、AFX構造型のゼオライトおよび少なくとも1つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法に関する:
i)水性媒体中で、少なくとも1つの酸化ケイ素SiO2の少なくとも1つの供給源の、少なくとも1つの酸化アルミニウムAl2O3の少なくとも1つの供給源の、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Rである、1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの、nが1以上の整数である、原子価nを有する少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し:
SiO2/Al2O3が2.00~100、好ましくは12~40
H2O/SiO2が5~60、好ましくは10~40
R/SiO2が0.05~0.50、好ましくは0.10~0.40
M2/nO/SiO2が0.05~0.40、好ましくは0.15~0.30、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Mはナトリウムであり、工程i)は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得られることを可能にする時間に亘って行われる;
ii)工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、120℃~250℃、好ましくは150℃~230℃の温度で、2時間~12時間、好ましくは2時間~10時間、AFX構造形態のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程、
iii)前工程の終了時に得られた前記固体を、周囲温度で、1時間~2日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも1つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも1つのイオン交換工程;
iv)20~150℃、好ましくは60~100℃の温度で、2~24時間、前工程で得られた固体を乾燥する工程と、続いて空気下、任意に乾燥空気下、450~700℃、好ましくは500~600℃の温度で、2~20時間、好ましくは6~16時間、より好ましくは8~13時間の焼成であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の0.5~1.5L/h/g、より好ましくは処理する固体の0.7~1.2L/h/gで少なくとも1回焼成する工程と、を有利に含む熱処理工程。
本発明はまた、調製方法によって得られるかまたは直接得られる、AFXゼオライトと少なくとも1つの遷移金属とに基づく触媒に関する。
前記遷移金属または金属は、以下の元素で構成される群:Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag、好ましくは以下の元素で構成される群:Fe、Cu、Nb、CeまたはMn、より好ましくはFeまたはCuで構成される群から選択することができ、さらにより好ましくは、前記遷移金属はCuである。
遷移金属の全含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には0.5質量%~6質量%、好ましくは0.5質量%~5質量%、より好ましくは1質量%~4質量%である。
さらに別の実施形態では、触媒は、Fe、Nb、Ce、Mnで構成される群から選択される他の金属と組み合わせて銅を含み、銅の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、0.05質量%~2質量%、好ましくは0.5質量%~2質量%であり、前記少なくとも1つの他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、1質量%~4質量%である。
前記触媒は、100%までの前記触媒を含有する押出物の形態であってもよい。
前記触媒でコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造体は、内燃機関の排気ラインに組み込まれてもよい。
本発明は、AFX構造型のゼオライトおよび少なくとも1つの遷移金属を含む触媒を調製するための方法に関し、少なくとも以下の工程を含む:
i)水性媒体中で、少なくとも1つの酸化ケイ素SiO2の少なくとも1つの供給源の、少なくとも1つの酸化アルミニウムAl2O3の少なくとも1つの供給源の、または2.00~100のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型のゼオライトの、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Rである、1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの、nが1以上の整数である、原子価nを有する少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し:
SiO2/Al2O3が2~100、好ましくは12~40
H2O/SiO2が5~60、好ましくは10~40
R/SiO2が0.05~0.50、好ましくは0.10~0.40
M2/nO/SiO2が0.05~0.40、好ましくは0.15~0.30、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Mはナトリウムであり、工程i)は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる;
ii)工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、120℃~250℃、好ましくは150℃~230℃の温度で、2~12時間、好ましくは2~10時間、AFX構造のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程;
iii)工程ii)の終了時に得られた前記固体を、周囲温度で、1時間~2日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも1つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも1つのイオン交換工程;
iv)20~150℃、好ましくは60~100℃の温度で、2~24時間、前工程で得られた固体の乾燥する工程と、続いて空気下、任意に乾燥空気下、450~700℃、好ましくは500~600℃の温度で、2~20時間、好ましくは6~16時間、より好ましくは8~13時間の燃焼であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の0.5~1.5L/h/g、より好ましくは処理する固体の0.7~1.2L/h/gで少なくとも1回燃焼する工程と、を有利に含む熱処理工程。
工程iii)およびiv)は逆におよび/または任意に繰り返すこともできる。
本発明に係る触媒は、少なくとも1つのAFX型のゼオライトと、少なくとも1つのさらなる遷移金属、好ましくは銅とを含む。
好ましくは、本発明に係る触媒は、銅を、単独でまたは上に列挙した元素の群、特にFe、Nb、Ce、Mnから選択される少なくとも1つの他の遷移金属と組み合わせて含む。
遷移金属として銅のみを含む触媒の場合、その含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には0.5重量%~6重量%、好ましくは0.5重量%~5重量%、より好ましくは1重量%~4重量%である。
銅および他の元素、例えば、好ましくはFe、Nb、Ce、Mnを含む触媒の場合、触媒中の銅の含有量は0.05質量%~2質量%であり、好ましくは0.5質量%~2質量%であり、他の遷移金属の含有量は1質量%~4質量%であることが望ましく、遷移金属の含有量は乾燥形態の最終触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
鉄および他の元素、例えば、好ましくはCu、Nb、Ce、Mnを含む触媒の場合、触媒の鉄の含有量は0.05質量%~2質量%、好ましくは0.5質量%~2質量%であり、他の遷移金属の含有量は1質量%~4質量%であり、遷移金属の含有量は乾燥形態の最終触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
混合工程i)
この工程は、水性媒体中で、少なくとも1つの酸化ケイ素SiO2の少なくとも1つの供給源の、少なくとも1つの酸化アルミニウムAl2O3の少なくとも1つの供給源の、および/または2.00~100のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型のゼオライトの、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Rである、1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの、nが1以上の整数である、原子価nを有する少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの混合を実施するものであって、反応混合物は以下のモル組成を有する:
SiO2/Al2O3が2~100、好ましくは12~40
H2O/SiO2が5~60、好ましくは10~40
R/SiO2が0.05~0.50、好ましくは0.10~0.40
M2/nO/SiO2が0.05から0.40、好ましくは、0.15から0.30、
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Mはナトリウムであり、工程i)は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得られることを可能とする時間に亘って行われる。
SiO2は酸化物の形態で表される4価元素のケイ素(Si)のモル量を表し、Al2O3は酸化物の形態で表される3価元素のアルミニウム(Al)のモル量を表し、
H2Oは反応混合物中に存在する水のモル量であり、
Rは前記有機窒素化合物のモル量であり、
M2/nOはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源によって、酸化物形態でM2/nOで表されるモル量である。
工程i)の終了時に、均質な前駆体ゲルが得られる。
本発明に係る方法の工程ii)によれば、工程i)の終了時に得られた前駆体ゲルは、前記AFX構造型(または「結晶化固体」)ゼオライトが形成されるまで、好ましくは120℃~250℃の温度で2時間~12時間行われる水熱処理に供される。
前駆体ゲルは、有利には、AFX構造型のゼオライトが完全に結晶化するまで、自生反応圧力下、任意にガス、例えば窒素を添加しながら、好ましくは120℃~250℃、好ましくは150℃~230℃の温度で、水熱条件下に置かれる。
結晶化に達するまでに必要な時間は、2時間~12時間、好ましくは2時間~10時間、より好ましくは2~8時間で変化する。
反応は一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。使用され得る撹拌システムは当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、撹拌ターボミキサーまたはエンドレススクリューである。
本発明に係る触媒の調製方法は、前工程の終了時に得られた結晶固体、すなわち工程ii)の終了時に得られた前記AFXゼオライト、または工程iii)およびiv)を逆に実施する好ましい場合において、工程iv)の終了時に得られた乾燥および燃焼されたAFXゼオライトを、室温で1時間~2日間、有利には6時間~12時間撹拌しながら、反応性形態の溶液中で遷移金属、好ましくは銅を放出することができる少なくとも1つの化学種を含む少なくとも1つの溶液と接触させることを含む少なくとも1つのイオン交換の工程を含み、前記溶液中で遷移金属を放出することができる前記化学種の濃度は、前記結晶性固体に組み込まれる遷移金属の量に依存する。
本発明に係る調製方法は、前工程の終了時に、すなわち水熱処理工程ii)の終了時に、またはイオン交換工程iii)の終了時に、好ましくはイオン交換工程iii)の終了時に行われる熱処理工程iv)を含む。調製方法の工程iii)およびiv)は、有利には逆にすることができる。工程iii)およびiv)の各々は、任意に繰り返されてもよい。
熱処理工程iv)の終了時に得られる触媒は、いかなる有機種も含まず、特に有機構造化剤Rを含まない。
触媒は、少なくとも1つの遷移金属によって交換された、国際ゼオライト協会(IZA)の分類に従うAFX構造のゼオライトを含む。この構造は、X線回折(XRD)によって特徴付けられる。
本発明はまた、NH3またはH2のような還元剤によるNOxの選択的還元、上記の方法によって直接調製されるか、または調製されることができる、本発明に係る触媒の使用に関し、触媒は、有利には、主に移動用途のためのハニカム構造上、または、特に固定用途において見られるプレート構造体上の、コーティング(または「ウォッシュコート」)の形態での被着によって形成される。
迅速合成によって得られるAFX構造型のゼオライトおよび少なくとも1つの遷移金属、特に銅に基づく、本発明に係る触媒は、従来技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明に係る触媒を用いることにより、N2Oに対する良好な選択性を維持しつつ、NOx転換反応のためのより低いライトオフ温度および全運転温度範囲(150℃~600℃)に亘る改善されたNOx転換率を得ることができる。また、それは、水熱エージングに対するより良好な耐性を有し、そのようなエージング後でさえも高性能を保証する。
50gの1,6-ジブロモヘキサン(0.20モル、99%、アルファエイサー社)を、50gのN-メチルピペリジン(0.51モル、99%、アルファエイサー社)および200mLのエタノールを含有する1L丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で5時間撹拌する。次いで、混合物を室温に冷却して、濾過する。混合物を300mLの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、100mLのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール/エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で12時間乾燥させる。71gの白色固体が得られる(すなわち、収率80%)。
生成物は、予想される1H-NMRスペクトルを有する。
1H-NMR(D2O、ppm/TMS):1.27(4H,m);1.48(4H,m)、1.61(4H,m)、1.70(8H,m)、2.85(6H,s)、3.16(12H,m)。
18.9gのAg2O(0.08モル、99%、アルドリッチ)を、30gの調製した構造化剤1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジブロミド(0.07モル)および脱イオン水100mLを含む250mLテフロン(登録商標)ビーカーに入れる。反応媒体を光の不存在下で12時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンNMRによって行われる。
AFXゼオライトの調製
例1に従って調製した467.1gの1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(18.36重量%)の水溶液を4.3gの脱イオン水と混合した。19.72gの水酸化ナトリウム(固体、純度98重量%、アルドリッチ社)を、上記混合物に添加し、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。続いて、15.56gのアルミン酸ナトリウム(53.17% Al2O3、ストレムケミカルス社)を組み込み、合成ゲルを15分間撹拌し続ける。最後に、当業者に公知の方法で得られた243.38gのコロイド状シリカ(Ludox(登録商標) HS40、40重量% SiO2、グレース)および9.76gのAFXゼオライトのシードを、撹拌しながら合成混合物中に組み込んだ。AFXゼオライトシードを考慮しない、混合物のモル組成は以下の通りである:100 SiO2:5 Al2O3:16.7 R:22.4 Na2O:1836 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は20。次いで、前駆体ゲルを均質化後、オートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで4つの傾斜したパドル有するシステムを使用して200rpmで撹拌しながら、自生圧力下で150℃まで5℃/分の温度上昇で、4時間加熱する。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。強熱減量は14%である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を行う:焼成サイクルは200℃まで1.5℃/分の温度上昇、200℃で2時間維持される定常段階、550℃まで1℃/分の上昇、続いて550℃で12時間維持される定常段階、その後周囲温度に戻る。
焼成された固体生成物をX線回折によって分析し、99.8%以上の純度を有するAFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)からなると同定した。生成物は、XRFにより決定されるように、10.2のSiO2/Al2O3モル比を有する。
プロトン化形態の燃焼されたAFXゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら、12時間、[Cu(NH3)4](NO3)2の溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、100℃の温度で12時間乾燥する。
焼成された固体生成物をX線回折により分析し、AFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図2に示す。
生成物は、XRFにより決定されるように、10.2のSiO2/Al2O3モル比であり、質量に対してCuの割合が3%である。
得られた触媒をCuAFXと表示する。
AFXゼオライトの調製
例1に従って調製した29.3gの1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(18.36重量%)の水溶液を41.73gの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら、混合した。0.764gの水酸化ナトリウム(98重量%、アルドリッチ社)を周囲温度で撹拌しながら、上記の混合液で溶解する。続いて、0.675gのアモルファス水酸化アルミニウムゲル(Al(OH)3アモルファスゲル、58.55質量%、メルク社)を合成混合物に組み込み、常温で30分間、撹拌し続ける。均一な懸濁液が得られ次第、7.56gのFAU構造型のゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト社、LOI=8.52%)の注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で30分間、撹拌し続ける。AFX構造型のゼオライトの形成を促進するために、0.614gのAFX構造型のゼオライトのシード(CBV780ゼオライトの質量に対して10%)を合成混合物に添加し、5分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら(200rpm)、周囲温度で24時間、熟成の工程に処する。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである:1 SiO2:0.05 Al2O3:0.167 R:0.093 Na2O:36.73 H2O、すなわち、SiO2/Al2O3比は20である。次いで、前駆体ゲルを、4つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、180℃まで5℃/分で上昇させ、200rpmで撹拌しながら、自生圧力下で5時間加熱して、AFX構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は14.69%である。
焼成された固体生成物をX線回折によって分析し、純度99重量%以上のAFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)からなると同定した。生成物は、XRFにより決定されるように、14.05のSiO/Al2O3モル比を有する。
プロトン化形態の焼成したAFXゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら12時間、[Cu(NH3)4](NO3)2溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、100℃の温度で12時間乾燥する。
焼成された固体生成物をX線回折で分析し、AFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図2に示す。
生成物は、XRFにより決定されるように、14.05のSiO2/Al2O3モル比であり、質量に対するCuの割合が3%である。
得られた触媒をCuAFX780と表示する。
AFXゼオライトの調製
例1に従って調製した33.37gの1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(18.36重量%)を37.15gの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら、混合した。1.72gの水酸化ナトリウム(98重量%、アルドリッチ社)を上記の混合液に周囲温度で撹拌しながら、溶解する。均一な懸濁液が得られ次第、7.79gのFAU構造型のゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、ゼオリスト社、LOI=6.63%)の注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で30分間撹拌したままとする。AFX構造型のゼオライトの形成を促進するために、0.646gのAFX構造型のゼオライトのシード(CBV720ゼオライトの質量に対して10%)を合成混合物に添加し、5分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら(200rpm)、周囲温度で24時間、熟成の工程に処する。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである:1 SiO2:0.0298 Al2O3:0.18 R:0.20 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比は33.55である。次いで、前駆体ゲルを、均質化した後、4つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、180℃まで5℃/分で上昇させ、200rpmで撹拌しながら、自生圧力下で5時間加熱して、AFX構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は14.82%である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、そこで焼成工程を実施する:焼成サイクルは、200℃まで1.5℃/分の温度上昇、200℃で2時間維持される定常段階、550℃まで1℃/分の温度上昇、続いて550℃で12時間維持される定常段階、次いで周囲温度に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をX線回折で分析し、純度99重量%以上のAFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)からなると同定した。生成物は、XRFにより決定されるように、11.42のSiO2/Al2O3モル比を有する。
プロトン化形態の焼成されたAFXゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら、12時間、[Cu(NH3)4](NO3)2溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、100℃の温度で12時間乾燥する。
焼成された固体生成物をX線回折により分析し、AFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図2に示す。
生成物は、XRFにより決定されるように、11.42のSiO2/Al2O3モル比であり、質量に対するCuの割合が3%である。
得られた触媒をCuAFX720と表示する。
AFXゼオライトの調製
例1に従って調製した28.35gの1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(18.36重量%)の水溶液を41.22gの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら混合する。1.26gの水酸化ナトリウム(98重量%、アルドリッチ社)を周囲温度で撹拌しながら、上記の混合液で溶解する。次いで、5.74gのAerosil(登録商標) 380シリカ(100重量%、デグッサ社)を撹拌しながら少量ずつ注入する。均一な懸濁液が得られ次第、3.43gのFAU構造型のゼオライト(CBV600 ゼオリスト社、SiO2/Al2O3=5.48、LOI=12.65%)を注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で30分間、撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら(350rpm)、周囲温度で2時間、熟成の工程に処する。得られた前駆体ゲルは、モル組成は以下のとおりである:1 SiO2:0.05 Al2O3:0.125 R:0.12 O:27.55 H2O、すなわち、SiO2/Al2O3比は20である。0.79gのAFX構造型のゼオライトのシード(無水CBV600ゼオライトおよびAerosil(登録商標) 380シリカの質量に対して8.7%)を、撹拌しながら前駆体ゲルに導入する。AFXゼオライトシードを含む前駆体ゲルを、4つの傾斜パドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、190℃まで5℃/分で温度上昇させ、200rpmで撹拌しながら、自生圧力下で7時間加熱して、AFX構造型のゼオライトを結晶化する。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は12.6%である。
焼成された固体生成物をX線回折によって分析し、97重量%以上のAFX構造型の純粋なゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)から成ると同定した。この生成物は、XRFにより決定されるように、11.2のSiO/Al2O3モル比を有する。
プロトン化形態の焼成したAFXゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら12時間、[Cu(NH3)4](NO3)2溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、100℃の温度で12時間乾燥する。
[Cu(NH3)4](NO3)2溶液に接触した後に得られた交換Cu-AFX固体を、空気流下、550℃で8時間焼成した。
焼成された固体生成物をX線回折により分析し、AFX構造型のゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図2に示す。
得られた触媒をCuAFX600と表示する。
この例では、Cu交換SSZ-16ゼオライトは、先行技術に従って合成する。この例では、銅はイオン交換によって導入される。
SSZ-16ゼオライトの調製
17.32gの水酸化ナトリウムを582.30gの脱イオン水に、周囲温度で撹拌しながら(300rpm)溶解する。この溶液に197.10gのケイ酸ナトリウムを添加し、周囲温度で撹拌(300rpm)して、混合物全体を均質化する。次いで、9.95gのCBV100NaYゼオライトを撹拌(300rpm)しながら添加し、これをゼオライトが溶解するまで続ける。得られた溶液に、43.67gの構造化剤DABCO-C4を溶解し、次いで、周囲温度で30分間撹拌(450rpm)しながら均質化する。
反応混合物は、以下のモル組成を有する:100 SiO2:1.67 Al2O3:50 Na2O:10 DABCO-C4:4000 H2O
混合工程で得られた反応混合物を、周囲温度で24時間撹拌し続ける。
得られたゲルを反応器に導入し、撹拌(200rpm)しながら、150℃で6日間加熱する。得られた結晶を分離し、洗浄水のpHが8未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した結晶固体を100℃で12時間乾燥する。強熱減量(LOI)は18重量%である。
XRD分析は、得られた生成物はAFX構造型の純粋な粗成SSZ-16ゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)であることを示している。
粗成SSZ-16ゼオライトを、乾燥気流下、550℃で12時間焼成する。焼成したSSZ-16ゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら5時間、3M NH4NO3溶液と接触させる。NH4NO3液の体積と固体の質量の比率は10である。得られた固体を濾別し、洗浄し、同じ条件下で交換手順をもう一度繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、100℃で12時間乾燥する。
H-SSZ-16ゼオライトを[Cu(NH3)4](NO3)2溶液に12時間接触させ、周囲温度で撹拌した。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥し、乾燥空気流下、550℃で8時間焼成する。XRD分析の結果、得られた生成物はAFX構造型の純粋なSSZ-16ゼオライト(ICDDファイル、PDF 04-011-1869)であることを示した。
蛍光X線による化学分析(XRF)では、13のSiO2/Al2O3モル比であり、質量に対するCuの割合が3%である。
得られた触媒をCuSSZ16と表示する。
例2(本発明によるCuAFX)、例3(本発明によるCuAFX780)、例4(本発明によるCuAFX720)、例5(本発明によるCuAFX600)および例6(CuSSZ16、比較)による触媒について、標準SCR条件下、酸素(O2)存在下でのアンモニア(NH3)による窒素酸化物(NOx)の還元の触媒試験を、種々の操作温度で行う。
各試料の試験のために、200mgの粉末形態の触媒を石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物の供給の代表の145L/hは、反応器に供給される。
この供給は、以下のモル組成を有する:400ppm NO、400ppm NH3、8.5% O2、9% CO2、10% H2O、残部 N2。
反応器出口におけるNO、NO2、NH3、N2O、CO、CO2、H2O、O2種の濃度を測定するために、FTIR解析装置を使用した。NOx転換率は以下のように計算される:
転換率=(NOx入口-NOx出口)/NOx入口
本発明に従って合成された触媒CuAFX、CuAFX780、CuAFX720およびCuAFX600は、試験した全温度範囲にわたってNOx転換の点で、先行技術に従って合成された触媒CuSSZ16よりも優れた性能を示す。本発明に従えば、CuAFX780の触媒について259℃~430℃で100%の最大転換率が達成されるが、先行技術に従って合成された触媒CuSSZ16は、340℃~400℃で89%の転換率しか達成しない。
本発明に従って合成された触媒CuAFX、CuAFX780、CuAFX720およびCuAFX600は、標準SCR条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびNOx転換率に関して、先行技術に従って合成された触媒CuSSZ16よりもはるかに良好な性能を示す。具体的には、同じ転換率(50%または80%)で、本発明に係る触媒で得られるライトオフ温度は、触媒CuSSZ16で得られるライトオフ温度よりも低い。
本発明に従って合成された触媒(例2、3、4および5)および先行技術に従って合成された試料CuSSZ16(例6)について、高速SCR条件下、酸素(O2)存在下でのアンモニア(NH3)による窒素酸化物(NOx)の還元の触媒試験を、種々の操作温度で行う。
200mgの粉末形態の触媒を石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物の供給の代表の218l/hを反応器に供給する。この供給は、以下のモル組成を有する:高速SCR条件として、200ppm NO、200ppm NO2、400ppm NH3、8.5% O2、9% CO2、10% H2O、残部 N2。
転換率=(NOx入口-NOx出口)/NOx入口
Claims (22)
- 少なくとも以下の工程を含む、AFX構造型のゼオライトおよび少なくとも1つの遷移金属に基づく触媒を調製する方法:
i)水性媒体中で、少なくとも1つの酸化ケイ素SiO2の少なくとも1つの供給源の、少なくとも1つの酸化アルミニウムAl2O3の少なくとも1つの供給源の、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Rである、1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの、nは1以上の整数である、原子価nを有する少なくとも1つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属Mの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し:
SiO2/Al2O3が2~100、好ましくは12~40
H2O/SiO2が5~60、好ましくは10~40
R/SiO2が0.05~0.50、好ましくは0.10~0.40
M2/nO/SiO2が0.05~0.40、好ましくは0.15~0.30、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Mはナトリウムであり、工程i)は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる;
ii)工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、120℃~250℃、好ましくは150℃~230℃の温度で、2~12時間、好ましくは2~10時間、AFX構造形態のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程、
iii)前工程の終了時に得られた固体を、周囲温度で、1時間~2日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも1つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも1つのイオン交換工程;
iv)20~150℃、好ましくは60~100℃の温度で、2~24時間、前工程で得られた固体を乾燥する工程、続いて空気下、任意に乾燥空気下、450~700℃、好ましくは500~600℃の温度で、2~20時間、好ましくは6~16時間、より好ましくは8~13時間の焼成であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の0.5~1.5L/h/g、より好ましくは処理する固体の0.7~1.2L/h/gで少なくとも1回焼成する工程と、を有利に含む熱処理工程。 - 少なくとも1つの酸化ケイ素SiO2の少なくとも1つの供給源および/または少なくとも1つの酸化アルミニウムAl2O3の少なくとも1つの供給源が、2.00~100のSiO2/Al2O3モル比を有する少なくとも1つのFAU構造型のゼオライトである、請求項1に記載の触媒を調製する方法。
- 工程iii)およびiv)を逆におよび/または任意に繰り返す、請求項1および2のいずれかに記載の方法。
- AFX構造型のゼオライトのシード結晶を、工程i)の反応混合物に添加し、好ましくは反応混合物中で使用される酸化物形態(SiO2およびAl2O3)の4価(Si)および3価(Al)元素の供給源の全質量の0.01%~10%で添加し、該シード結晶は4価および3価元素の供給源の全質量中で考慮されない、請求項1~3のいずれか1項に記載の触媒を調製する方法。
- 工程i)が、撹拌しながら、または撹拌せずに、20~80℃の温度で、30分~24時間、反応混合物の熟成の工程を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒を調製する方法。
- 工程iii)のイオン交換は、遷移金属を放出することができる1つの化学種を含む溶液と固体を接触させることによって、または遷移金属を放出することができる少なくとも1つの化学種、好ましくは1つの種を含むそれぞれ異なる溶液と固体を連続的に接触させることによって実施され、異なる溶液の遷移金属は好ましくは互いに異なる、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒を調製する方法。
- 工程iii)の交換溶液中に放出される前記少なくとも1つの遷移金属が、以下の元素で構成される群:Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag、好ましくは以下の元素で構成される群:Fe、Cu、Nb、CeまたはMn、より好ましくはFeまたはCuで構成される群から選択され、さらに好ましくは前記遷移金属がCuである、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- イオン交換工程iii)によって導入される遷移金属の含有量が、無水の最終触媒の全質量に対して、0.5質量%~6質量%、好ましくは0.5質量%~5質量%、より好ましくは1質量%~4質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の調製方法により直接得る、AFXゼオライトおよび少なくとも1つの遷移金属に基づく触媒を調製する方法であって
前記触媒はNOxの選択的接触還元のための触媒である、方法。 - 遷移金属または金属が以下の元素で構成される群:Ti、V、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Cr、Zn、Nb、Ce、Zr、Rh、Pd、Pt、Au、W、Ag、好ましくは以下の元素で構成される群:Fe、Cu、Nb、CeまたはMn、より好ましくはFeまたはCuで構成される群から選択され、さらにより好ましくは前記遷移金属がCuである、請求項9に記載の方法。
- 遷移金属の全含有量が、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には0.5質量%~6質量%、好ましくは0.5質量%~5質量%、より好ましくは1質量%~4質量%である、請求項9および10のいずれかに記載の方法。
- 無水の最終触媒の全質量に対して、0.5重量%~6重量%、好ましくは0.5重量%~5重量%、非常に好ましくは1重量%~4重量%であるの含有量の銅のみを含む、請求項9~11のいずれか1項に記載の方法。
- 銅を、Fe、Nb、Ce、Mnで構成される群から選択される少なくとも1つの他の遷移金属と組み合わせて含み、触媒中の銅の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、0.05質量%~2質量%、好ましくは0.5質量%~2質量%であり、前記少なくとも1つの他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、1質量%~4質量%である、請求項9~11のいずれか1項に記載の方法。
- 鉄を、Cu、Nb、Ce、Mnで構成される群から選択される他の金属と組み合わせて含み、鉄の含有量は無水の最終触媒の全質量に対して、0.05質量%~2質量%、好ましくは0.5質量%~2質量%であり、前記他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、1質量%~4質量%である、請求項9~11のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項9~14のいずれか1項に記載の調製方法により得られる触媒または請求項1~8のいずれか1項に記載の調製方法により直接的に得られる触媒を使用する、NH3またはH2の還元剤によるNOxの選択的還元方法。
- 触媒が、ハニカム構造またはプレート構造上のコーティングの形態で被着させることによって形成される、請求項15に記載のNOxの選択的還元方法。
- ハニカム構造が、両端が開口された平行溝によって形成されるか、または隣接する平行チャネルがチャネルのいずれかの側で交互に遮断される場合、多孔質濾過壁を含む、請求項16に記載のNOxの選択的還元方法。
- 前記構造上に被着される触媒の量が、濾過構造体については50~180g/Lであり、開口チャネルを有する構造については80~200g/Lである、請求項17に記載のNOxの選択的還元方法。
- 前記触媒が、コーティングの形態での堆積によって形成させるために、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ-アルミナ、酸化チタン、セリア-ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステンおよび/またはスピネルのバインダーと組み合わされる、請求項15~18のいずれか1項に記載のNOxの選択的還元方法。
- 前記コーティングが、汚染物質、特にNOxを吸着し、汚染物質、特にNOxを低減し、または汚染物質の酸化を促進する能力を有する他のコーティングと組み合わされる、請求項16~19のいずれか1項に記載のNOxの選択的還元方法。
- 前記触媒が、100%までの前記触媒を含有する押出物の形態である、請求項15に記載のNOxの選択的還元方法。
- 前記触媒によってコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造が、内燃機関の排気ラインに組み込まれる、請求項16~21のいずれか1項に記載のNOxの選択的還元方法。
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