JP7513633B2 - ＮＯｘの選択的還元のための、ＡＦＸ構造を有するゼオライトと少なくとも１つの遷移金属を含む触媒の急速合成 - Google Patents

ＮＯｘの選択的還元のための、ＡＦＸ構造を有するゼオライトと少なくとも１つの遷移金属を含む触媒の急速合成 Download PDF

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Description

本発明の主題は、急速合成によって得られるＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法であって、前記方法によって調製される、または調製することができる触媒、および還元剤の存在下、特に内燃機関における前記触媒を用いるＮＯｘの選択的接触還元のための方法である。
化石燃料の燃焼により発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって重大な関心事である。燃焼排出物の環境および健康への影響を制限するために、政府当局によってますます厳しい基準が設定されている。ヨーロッパにおいて、軽自動車では、Ｅｕｒｏ ６ｃ／Ｅｕｒｏ ６ｄ－ＴＥＭＰ規制の下で、ＮＯｘおよび粒子の排出量は、すべての運転条件において非常に低いレベルを超えてはならない。新しいＷＬＴＣ試験サイクル（世界統一試験サイクル：Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）と、コンプライアンスファクタとを組み合わせた実走行排出ガス（ＲＤＥ）規制は、これらの目標を満たすために、非常に効果的な公害抑制システムの開発を必要とする。選択的接触還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モードにおけるディーゼルエンジンおよび火花点火エンジンに典型的な酸素リッチ排出ガスから、窒素酸化物を除去するための有効な技術として出現している。選択的接触還元は、還元剤、一般にアンモニアを使用して行われるので、したがってＮＨ３－ＳＣＲと呼ぶことができる。ＳＣＲ過程に関与するアンモニア（ＮＨ３）は、通常、尿素水溶液（ＡｄＢｌｕｅまたはＤＥＦ）の分解を介して生成され、ＮＯｘと反応したときに、Ｎ２とＨ２Ｏを生成する。
遷移金属で交換したゼオライトは、特に、輸送におけるＮＨ３－ＳＣＲ用途のための触媒として使用される。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に好適である。それらは、シリコアルミノホスフェートＣｕ－ＳＡＰＯ－３４およびアルミノシリケートＣｕ－ＳＳＺ－１３（またはＣｕ－ＳＳＺ－６２）の形態で商業的に存在する。それらの耐水熱性とＮＯｘ転換効率が現行の基準となっている。しかしながら、基準がますます制限されるようになるにつれて、触媒の性能をさらに改善する必要がある。
ＮＨ３－ＳＣＲ用途のためのＡＦＸ構造型のゼオライトの使用は知られているが、このゼオライトを用いる触媒の有効性を評価する研究はほとんどない。
Ｆｉｃｋｅｌら（Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ．Ｗ．＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２００９），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，１１４（３），１６３３－１６４０）は、ＮＯｘの除去の銅交換ＳＳＺ－１６（ＡＦＸ構造型）の使用を検討している。このゼオライトは米国特許第５，１９４，２３５号に従って合成され、８０℃で１時間の硫酸銅（ＩＩ）を用いたイオン交換によって銅が導入される。最近の結果（Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ．Ｗ．，Ｄ’Ａｄｄｉｏ，Ｅ．，Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，Ｊ．Ａ．，＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２０１１），１０２（３），４４１－４４８）は、３．７８質量％の銅の充填に対して優れた転換率と良好な耐水熱性を示す。
ＡＦＸ構造型のゼオライトの合成に関する研究は、合成最適化研究（Ｈｒａｂａｎｅｋ，Ｐ．，Ｚｉｋａｎｏｖａ，Ａ．，Ｓｕｐｉｎｋｏｖａ、Ｔ．，Ｄｒａｈｏｋｏｕｐｉｌ，Ｊ．，Ｆｉｌａ，Ｖ．，Ｌｈｏｔｋａ，Ｍ．，Ｂｅｒｎａｕｅｒ，Ｂ．（２０１６），Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８、１０７－１１５）とともに、様々な有機構造化剤（Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．，Ｚｏｎｅｓ、Ｓ．Ｉ．，＆Ｍｅｄｒｕｄ、Ｒ．Ｃ．（１９９６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８（１０），２４０９－２４１１）について行われている。
Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．，（２０１６），１８（６），１０００－１００８）は、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－５６の合成のために、構造化剤ＴＭＨＤをＴＥＡ－ＴＭＡ混合物で置換することを研究し、望ましくないＳＡＰＯ－３４相およびＳＡＰＯ－２０相を得た。遷移金属の取り込みは議論されていない。
米国出願公開第２０１６／０１３７５１８号は、準純粋なＡＦＸゼオライト、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド型の構造化剤の存在下でのシリカおよびアルミナ源からのその合成、遷移金属と交換したＡＦＸゼオライトに基づく触媒の調製、ならびＮＨ３－ＳＣＲ用途のためのその使用を記載している。ＡＦＸゼオライトの特別な形態は言及されていない。
より最近、米国出願公開第２０１８／００９３２５９号は、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシドなどの有機構造化剤とアルカリ土類金属源の存在下で、ＦＡＵ型ゼオライトからのＡＦＸ構造型のゼオライトなどの小孔ゼオライトの合成を開示している。それはまた、得られたＡＦＸ構造型のゼオライトの適用、特に、ＮＯｘ還元触媒としてのこのゼオライト使用、それに続く、鉄のような金属との交換を開示している。同時に、米国出願公開第２０１６／００９６１６９号は、金属で交換された１５～５０の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するＡＦＸ構造型のゼオライトに基づく触媒のＮＯｘの転換において使用を開示し、前記ＡＦＸゼオライトは、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド型の構造化剤から得られる。ＮＯｘの転換で得られた結果は、特に、米国出願公開第２０１８／００９３２５９号および米国出願公開第２０１６／００９６１６９号に従って調製された触媒の２０ｐｐｍを超えない亜酸化窒素に対する選択性を示している。
特開２０１４－１４８４４１号公報には、ＮＯｘ還元に用いることができるＡＦＸゼオライト、特に銅含有ＳＡＰＯ－５６に関連する固体の合成が記載されている。前記固体を合成し、次いで、アルコールおよび銅塩を含む混合物に添加し、混合物全体をか焼する。したがって、銅はＡＦＸ構造型のゼオライトに関連する固体ＳＡＰＯ－５６の形成後に追加される。この交換された固体は、水の存在に対して増加した耐性を有するようである。
Ｏｇｕｒａら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２０１８，９１，３５５－３６１）は、水熱エージング後でさえ、他のゼオライト構造と比較して、銅交換ＳＳＺ－１６型のゼオライトの非常に良好な活性を実証している。
ＷＯ２０１７／０８０７２２は、銅含有ゼオライトの直接合成を開示している。この合成は、種々の型、主にＣＨＡ型のゼオライトを得るために、ＦＡＵ構造型のゼオライトから出発し、ＴＥＰＡ錯化剤およびＭ（ＯＨ）ｘ分子を使用することを必要とする。ＡＮＡ、ＡＢＷ、ＰＨＩおよびＧＭＥ型のゼオライトも製造される。
米国特許第５，１９４，２３５号 米国出願公開第２０１６／０１３７５１８号 米国出願公開第２０１８／００９３２５９号 米国出願公開第２０１６／００９６１６９号 特開２０１４－１４８４４１号公報 ＷＯ２０１７／０８０７２２
Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ．Ｗ．＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２００９），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，１１４（３），１６３３－１６４０ Ｆｉｃｋｅｌ，Ｄ．Ｗ．，Ｄ’Ａｄｄｉｏ，Ｅ．，Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，Ｊ．Ａ．，＆Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．（２０１１），１０２（３），４４１－４４８ Ｈｒａｂａｎｅｋ，Ｐ．，Ｚｉｋａｎｏｖａ，Ａ．，Ｓｕｐｉｎｋｏｖａ、Ｔ．，Ｄｒａｈｏｋｏｕｐｉｌ，Ｊ．，Ｆｉｌａ，Ｖ．，Ｌｈｏｔｋａ，Ｍ．，Ｂｅｒｎａｕｅｒ，Ｂ．（２０１６），Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８、１０７－１１５ Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．，Ｚｏｎｅｓ、Ｓ．Ｉ．，＆Ｍｅｄｒｕｄ、Ｒ．Ｃ．（１９９６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８（１０），２４０９－２４１１ Ｗａｎｇ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ．，（２０１６），１８（６），１０００－１００８ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２０１８，９１，３５５－３６１
出願人は、特定の迅速合成法に従って調製されたＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属、特に銅に基づく触媒が、ＮＯｘ転換およびＮ２Ｏに対する選択性に関して有利な性能を示すことを発見した。特に低温（Ｔ＜２５０℃）でのＮＯｘ転換性能は、銅交換ＡＦＸ構造型のゼオライトに基づく触媒のような従来技術の触媒によって得られるものよりも特に良好であり、同時に亜酸化窒素Ｎ２Ｏに対して良好な選択性は維持される。
発明の要約
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製するための方法に関する：
ｉ）水性媒体中で、少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源の、少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源の、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒである、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの、ｎが１以上の整数である、原子価ｎを有する少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．００～１００、好ましくは１２～４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５～６０、好ましくは１０～４０
Ｒ／ＳｉＯ２が０．０５～０．５０、好ましくは０．１０～０．４０
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２が０．０５～０．４０、好ましくは０．１５～０．３０、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得られることを可能にする時間に亘って行われる；
ｉｉ）工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、１２０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で、２時間～１２時間、好ましくは２時間～１０時間、ＡＦＸ構造形態のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程、
ｉｉｉ）前工程の終了時に得られた前記固体を、周囲温度で、１時間～２日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換工程；
ｉｖ）２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、２～２４時間、前工程で得られた固体を乾燥する工程と、続いて空気下、任意に乾燥空気下、４５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃の温度で、２～２０時間、好ましくは６～１６時間、より好ましくは８～１３時間の焼成であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の０．５～１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理する固体の０．７～１．２Ｌ／ｈ／ｇで少なくとも１回焼成する工程と、を有利に含む熱処理工程。
少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源および／または少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源は２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトであり得る。
工程ｉｉｉ）およびｉｖ）は逆におよび／または任意に繰り返してもよい。
ＡＦＸ構造形態のゼオライトのシード結晶を、工程ｉ）の反応混合物に、好ましくは反応混合物中で使用される酸化形態（ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３）の前記４価（Ｓｉ）および３価（Ａｌ）元素の供給源の全質量の０．０１％～１０％の量で添加することができ、前記シード結晶は、４価および３価元素の供給源の全質量において考慮されない。
工程ｉ）は、撹拌しながら、または撹拌せずに、２０～８０℃の温度で、３０分～２４時間、反応混合物の熟成の工程を含んでもよい。
工程ｉｉｉ）のイオン交換は、遷移金属を放出することができるただ１つの化学種を含む溶液と固体を接触させることによって、または遷移金属を放出することができる少なくとも１つの化学種、好ましくはただ１つの化学種を含むそれぞれ異なる溶液と固体を連続的に接触させることによって、有利に実施することができ、異なる溶液の遷移金属は、好ましくは互いに異なる。
工程ｉｉｉ）の交換溶液中に放出される前記少なくとも１つの遷移金属は、以下の元素で構成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素で構成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕで構成される群から選択することができ、さらにより好ましくは、前記遷移金属はＣｕである。
イオン交換工程ｉｉｉ）によって導入される遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には０．５質量％～６質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、より好ましくは１質量％～４質量％である。
本発明はまた、調製方法によって得られるかまたは直接得られる、ＡＦＸゼオライトと少なくとも１つの遷移金属とに基づく触媒に関する。
前記遷移金属または金属は、以下の元素で構成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素で構成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕで構成される群から選択することができ、さらにより好ましくは、前記遷移金属はＣｕである。
遷移金属の全含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には０．５質量％～６質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、より好ましくは１質量％～４質量％である。
１つの実施形態において、触媒は、銅を単独で、無水の最終触媒の全質量に対して、０．５重量％～６重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％、非常に好ましくは１重量％～４重量％の含有量で含む。
さらに別の実施形態では、触媒は、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎで構成される群から選択される他の金属と組み合わせて銅を含み、銅の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、０．０５質量％～２質量％、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、前記少なくとも１つの他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、１質量％～４質量％である。
もう一つの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎで構成される群から選択される他の金属と組み合わせて鉄を含み、鉄の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、０．０５質量％～２質量％、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、前記少なくとも１つの他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、１質量％～４質量％である。
本発明はまた、上記の触媒または、上記の調製方法によって得ることができる、もしくは直接得られる触媒を使用する、ＮＨ３またはＨ２などの還元剤によるＮＯｘの選択的還元方法に関する。
触媒は、ハニカム構造またはプレート構造上にコーティングの形態で被着させることによって形成することができる。
ハニカム構造は、両端が開口した平行チャネルによって形成されてもよく、または隣接する平行チャネルがチャネルのいずれかの側で交互に遮断される場合は、多孔質濾過壁を含んでいてもよい。
前記構造上に被着される触媒の量は、有利には濾過構造体については５０～１８０ｇ／Ｌであり、開口チャネルを有する構造体については８０～２００ｇ／Ｌである。
触媒は、コーティングの形態での被着によって形成させるために、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト性シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステンおよび／またはスピネルのバインダーと組み合わせることができる。
前記コーティングは、汚染物質、特にＮＯｘを吸着し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質の酸化を促進する能力を有する他のコーティングと組み合わせてもよい。
前記触媒は、１００％までの前記触媒を含有する押出物の形態であってもよい。
前記触媒でコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造体は、内燃機関の排気ラインに組み込まれてもよい。
図のリスト
図１は、本発明に係る合成方法において使用される構造化剤である有機窒素化合物Ｒの化学式を示す。 図２は、例２～５に従って得られたＡＦＸ構造型の銅含有ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。 図３は、例２（発明によるＣｕＡＦＸ、菱形で表される曲線）、例３（発明によるＣｕＡＦＸ７８０、三角形により表される曲線）、例４（発明によるＣｕＡＦＸ７２０、四角形により表される曲線、）、例５（発明によるＣｕＡＦＸ６００、丸形により表される曲線）および例６（ＣｕＳＳＺ１６、＊型で表される比較曲線）による触媒の温度Ｔの関数として、標準ＳＣＲ条件下、温度Ｔ℃の関数としての酸素（Ｏ２）の存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元の触媒試験中に得られた転換率Ｃ％を示す。
本発明に係る合成方法、本発明に係る触媒、および本発明に係る使用の他の特徴および利点は、以下に記載される添付の図面を参照して、非限定的な例示的な実施形態の以下の説明を読むことによって明らかになるのであろう。
実施形態の説明
本発明は、ＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属を含む触媒を調製するための方法に関し、少なくとも以下の工程を含む：
ｉ）水性媒体中で、少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源の、少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源の、または２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトの、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒである、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの、ｎが１以上の整数である、原子価ｎを有する少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２～１００、好ましくは１２～４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５～６０、好ましくは１０～４０
Ｒ／ＳｉＯ２が０．０５～０．５０、好ましくは０．１０～０．４０
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２が０．０５～０．４０、好ましくは０．１５～０．３０、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる；
ｉｉ）工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、１２０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で、２～１２時間、好ましくは２～１０時間、ＡＦＸ構造のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の終了時に得られた前記固体を、周囲温度で、１時間～２日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換工程；
ｉｖ）２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、２～２４時間、前工程で得られた固体の乾燥する工程と、続いて空気下、任意に乾燥空気下、４５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃の温度で、２～２０時間、好ましくは６～１６時間、より好ましくは８～１３時間の燃焼であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の０．５～１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理する固体の０．７～１．２Ｌ／ｈ／ｇで少なくとも１回燃焼する工程と、を有利に含む熱処理工程。
工程ｉｉｉ）およびｉｖ）は逆におよび／または任意に繰り返すこともできる。
本発明はまた、上記の調製方法によって得られるかまたは直接得られる、ＡＦＸ構造型のゼオライトと少なくとも１つの遷移金属とに基づく触媒に関する。
最後に、本発明は、還元剤の存在下でのＮＯｘの選択的接触還元のための方法における、本発明に係る触媒の使用に関する。
触媒
本発明に係る触媒は、少なくとも１つのＡＦＸ型のゼオライトと、少なくとも１つのさらなる遷移金属、好ましくは銅とを含む。
本発明によれば、触媒に含有される遷移金属または金属は、ランタニドを含む元素周期表の３～１２族の元素で構成される群の元素から選択される。特に、触媒に含有される遷移金属または金属は、以下の元素によって構成される群から選択される：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。
好ましくは、本発明に係る触媒は、銅を、単独でまたは上に列挙した元素の群、特にＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎから選択される少なくとも１つの他の遷移金属と組み合わせて含む。
遷移金属の全含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には０．５質量％～６質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、さらに好ましくは１質量％～４質量％である。
遷移金属として銅のみを含む触媒の場合、その含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には０．５重量％～６重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％、より好ましくは１重量％～４重量％である。
銅および他の元素、例えば、好ましくはＦｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む触媒の場合、触媒中の銅の含有量は０．０５質量％～２質量％であり、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は１質量％～４質量％であることが望ましく、遷移金属の含有量は乾燥形態の最終触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
遷移金属として鉄のみを含む触媒の場合、鉄の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して０．５～４％、さらに好ましくは１．５～３．５％である。
鉄および他の元素、例えば、好ましくはＣｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎを含む触媒の場合、触媒の鉄の含有量は０．０５質量％～２質量％、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、他の遷移金属の含有量は１質量％～４質量％であり、遷移金属の含有量は乾燥形態の最終触媒の全質量に対する質量割合として与えられる。
本発明に係る触媒は、さらに、特に合成、特に前記触媒を調製するための方法の工程ｉ）の反応媒体の化合物の合成に由来する他の元素、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムを含有してもよい。
触媒の調製方法
混合工程ｉ）
この工程は、水性媒体中で、少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源の、少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源の、および／または２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトの、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒである、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの、ｎが１以上の整数である、原子価ｎを有する少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの混合を実施するものであって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２～１００、好ましくは１２～４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５～６０、好ましくは１０～４０
Ｒ／ＳｉＯ２が０．０５～０．５０、好ましくは０．１０～０．４０
Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２が０．０５から０．４０、好ましくは、０．１５から０．３０、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得られることを可能とする時間に亘って行われる。
上記および明細書全体に亘る反応混合物のモル組成：
ＳｉＯ２は酸化物の形態で表される４価元素のケイ素（Ｓｉ）のモル量を表し、Ａｌ２Ｏ３は酸化物の形態で表される３価元素のアルミニウム（Ａｌ）のモル量を表し、
Ｈ２Ｏは反応混合物中に存在する水のモル量であり、
Ｒは前記有機窒素化合物のモル量であり、
Ｍ２／ｎＯはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源によって、酸化物形態でＭ２／ｎＯで表されるモル量である。
本発明によれば、調製方法の工程（ｉ）を実施するために、少なくとも１つの酸化物ＳｉＯ２の供給源が混合物中に組み込まれる。シリコンの供給源は、ゼオライト合成のために一般的に使用される前記供給源のいずれか１つであってもよく、例えば、粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）がある。粉末シリカの中でも、沈降シリカ、特にアルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈殿によって得られるもの、ヒュームドシリカ、例えばＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ、およびシリカゲルを使用することができる。例えば、１０～１５ｎｍまたは４０～５０ｎｍの平均等価直径の様々な粒径を有するコロイドシリカは、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）のような登録商標の下で販売されているものなどが使用され得る。好ましくは、シリコンの供給源は、Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＨＳ－４０である。また、酸化物ＳｉＯ２の供給源として、２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトを、単独または他のＳｉＯ２の供給源との混合物として用いることもできる。
アルミニウムの供給源は、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩、例えば塩酸塩、硝酸塩または硫酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナそのもの、好ましくは水和または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ガンマ－アルミナまたはアルファまたはベータアルミナ三水和物であることが好ましい。上記の供給源の混合物を使用することもできる。また、酸化物Ａｌ２Ｏ３の供給源として、２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトを、単独または他のＡｌ２Ｏ３の供給源との混合物として用いることもできる。
本発明によれば、少なくとも１つのシリカの供給源および／または少なくとも１つのアルミニウムの供給源は、２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造型の少なくとも１つのゼオライトでもよい。
本発明によれば、Ｒは窒素含有有機化合物であり、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、有機構造化剤として工程（ｉ）の実施のために前記化合物が反応混合物中に組み込まれる。
本発明によれば、原子価ｎを有する少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍは、工程ｉ）の反応混合物として使用され、ｎが１以上の整数であり、Ｍは、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム、ならびにこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される。非常に好ましくは、Ｍはナトリウムである。
少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
ＡＦＸ構造型のゼオライトの結晶の形成に必要な時間および／または全結晶化時間を短縮するために、本発明の工程の前記工程ｉ）の間に反応混合物にＡＦＸ構造型のゼオライトのシードを添加することが有利であり得る。前記シードの結晶は、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成も促進する。そのようなシードは、結晶性固体、特にＡＦＸ構造型のゼオライトの結晶を含む。シード結晶は一般に、反応混合物中で使用される酸化物形態の前記４価（ケイ素）および３価（アルミニウム）元素の供給源の全質量の０．０１％～１０％の割合で加えられ、前記シードは、４価および３価元素の供給源の全質量としては考慮されない。前記シードは、上記で定義した反応混合物および／またはゲルの組成を決定するために、すなわち、反応混合物の組成の種々のモル比を決定する際にも考慮されない。
混合工程ｉ）は均質な混合物が得られるまで、好ましくは１０分以上の時間、好ましくは当業者に知られている任意のシステムにより、低剪断速度または高剪断速度で撹拌しながら行われる。
工程ｉ）の終了時に、均質な前駆体ゲルが得られる。
ＡＦＸ構造型のゼオライトの結晶の大きさを制御するために、水熱結晶化の前に、本発明の方法の前記工程ｉ）の間に反応混合物の熟成を行うことが有利であり得る。前記熟成はまた、不純物を損なう前記ＡＦＸ構造型の前記ゼオライトの形成を促進する。本発明の方法の工程ｉ）の間における反応混合物の熟成は、撹拌しながら、または撹拌せずに、周囲温度または２０～８０℃の温度で、３０分～２４時間行うことができる。
水熱処理工程ｉｉ）
本発明に係る方法の工程ｉｉ）によれば、工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルは、前記ＡＦＸ構造型（または「結晶化固体」）ゼオライトが形成されるまで、好ましくは１２０℃～２５０℃の温度で２時間～１２時間行われる水熱処理に供される。
前駆体ゲルは、有利には、ＡＦＸ構造型のゼオライトが完全に結晶化するまで、自生反応圧力下、任意にガス、例えば窒素を添加しながら、好ましくは１２０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で、水熱条件下に置かれる。
結晶化に達するまでに必要な時間は、２時間～１２時間、好ましくは２時間～１０時間、より好ましくは２～８時間で変化する。
反応は一般に、撹拌しながら、または撹拌せずに、好ましくは撹拌しながら行われる。使用され得る撹拌システムは当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、撹拌ターボミキサーまたはエンドレススクリューである。
交換工程ｉｉｉ）
本発明に係る触媒の調製方法は、前工程の終了時に得られた結晶固体、すなわち工程ｉｉ）の終了時に得られた前記ＡＦＸゼオライト、または工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆に実施する好ましい場合において、工程ｉｖ）の終了時に得られた乾燥および燃焼されたＡＦＸゼオライトを、室温で１時間～２日間、有利には６時間～１２時間撹拌しながら、反応性形態の溶液中で遷移金属、好ましくは銅を放出することができる少なくとも１つの化学種を含む少なくとも１つの溶液と接触させることを含む少なくとも１つのイオン交換の工程を含み、前記溶液中で遷移金属を放出することができる前記化学種の濃度は、前記結晶性固体に組み込まれる遷移金属の量に依存する。
工程ｉｉ）の後に、ＡＦＸ構造型のゼオライトの水素形態を得ることも有利である。前記水素形態は、遷移金属とのイオン交換の前に、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸などの強鉱酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩もしくは硝酸塩などの化合物とのイオン交換を行うことによって得ることができる。
交換溶液中に放出される遷移金属は、以下の元素で構成される群から選択される：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ。遷移金属は、好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、好ましくはＣｕである。
本発明によれば、「遷移金属を放出することができる化学種」とは、水性媒体中で解離することができる化学種、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、または遷移金属の有機金属錯体、またはそれらの混合物を意味すると理解される。好ましくは、遷移金属を放出することができる化学種は、前記遷移金属の硫酸塩または硝酸塩である。
本発明によれば、結晶性固体または乾燥および焼成された結晶化固体を接触させる溶液は、遷移金属を放出することができる少なくとも１つの化学種、好ましくは遷移金属、好ましくは鉄または銅を放出することができるただ１つの化学種を含む。
有利には、本発明に係る触媒を調製するための方法は、遷移金属を放出することができる化学種を含む溶液と結晶性固体を接触させることによるか、またはそれぞれが遷移金属を放出することができる化学種を含む複数の溶液（種々の溶液は遷移金属を放出することができる異なる化学種を含む）と固体を連続的に接触させることによるイオン交換工程ｉｉｉ）を含む。
交換の最後に、得られた固体を有利には濾別し、洗浄し、次いで乾燥させて、前記触媒を粉末形態で得る。
前記最終触媒に含まれる遷移金属、好ましくは銅の総量は、その無水形態の触媒の全質量に対して０．５質量％～６質量％である。
一実施形態によれば、本発明に係る触媒は、イオン交換の工程ｉｉｉ）を含む方法によって調製され、固体または乾燥および焼成された固体は、反応性形態での溶液中で、銅を放出することができる化学種を含む溶液と接触させられる。有利には、前記最終触媒、すなわち本発明に係る調製方法の前記終了時に、含有される銅の総量は０．５質量％～６質量％、好ましくは１質量％～４質量％であり、その量は、調製方法の終了時に得られるその無水形態の本発明に係る最終触媒の全質量に対する質量割合である。
熱処理工程ｉｖ）
本発明に係る調製方法は、前工程の終了時に、すなわち水熱処理工程ｉｉ）の終了時に、またはイオン交換工程ｉｉｉ）の終了時に、好ましくはイオン交換工程ｉｉｉ）の終了時に行われる熱処理工程ｉｖ）を含む。調製方法の工程ｉｉｉ）およびｉｖ）は、有利には逆にすることができる。工程ｉｉｉ）およびｉｖ）の各々は、任意に繰り返されてもよい。
前記熱処理の工程ｉｖ）は、固体を２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、有利には２～２４時間乾燥させ、続いて空気下、任意に乾燥空気下に、有利には４５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃の温度で、２～２０時間、好ましくは６～１６時間、より好ましくは８～１３時間で少なくとも１回燃焼することを含み、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の０．５～１．５Ｌ／時／ｇ、より好ましくは処理する固体の０．７～１．２Ｌ／時／ｇである。焼成の前に、徐々に温度を上昇させてもよい。
熱処理工程ｉｖ）の終了時に得られる触媒は、いかなる有機種も含まず、特に有機構造化剤Ｒを含まない。
特に、上記の少なくとも工程ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）を含む方法によって得られる触媒は、改善されたＮＯｘ転換特性を有する。
本発明により調製された触媒の特性
触媒は、少なくとも１つの遷移金属によって交換された、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の分類に従うＡＦＸ構造のゼオライトを含む。この構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、銅Ｋα１放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いた従来の粉末法を利用する回折装置による放射線結晶学的解析により得られる。角度２θで表される回折ピークの位置に基づいて、試料の格子定数ｄｈｋｌをブラッグ法（Ｂｒａｇｇ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）により算出する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）に応じてブラッグ法により計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般的に受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。例えばＤＩＦＦＲＡＣＴ．ＳＵＩＴＥのようなソフトウェアを用いて、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースレコードとディフラクトグラムとを比較することにより、得られた物質中に存在する結晶相を同定することも可能になる。
得られた物質中に存在する化学種の定性的および定量的分析は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光法によって行われる。これは、物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析の技術である。物質によって放出されるＸ線のスペクトルは試料の組成の特徴であり、このスペクトルを分析することによって、元素組成、すなわち元素の質量濃度を推定することが可能である。
本発明に係る方法の乾燥工程後（および焼成の前）または工程ｉｖ）の焼成工程の後に得られる触媒の強熱減量（ＬＯＩ）は、一般に５重量％～１８重量％である。頭字語ＬＯＩで言及される試料の強熱減量は、１０００℃で２時間の熱処理の前後の試料の質量の差に相当する。それは、質量の損失割合に相当する割合で表される。強熱減量は一般的に、固体中に含まれる溶媒（水など）の損失に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
本発明に係るＮＨ３またはＨ２のような還元剤によるＮＯｘの選択的還元方法
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２のような還元剤によるＮＯｘの選択的還元、上記の方法によって直接調製されるか、または調製されることができる、本発明に係る触媒の使用に関し、触媒は、有利には、主に移動用途のためのハニカム構造上、または、特に固定用途において見られるプレート構造体上の、コーティング（または「ウォッシュコート」）の形態での被着によって形成される。
ハニカム構造は、両端が開口している平行なチャネル（「フロースルーチャネル」）で形成されるか、または多孔質濾過壁を備え、この場合、隣接する平行なチャネルは、チャネルのいずれかの側で交互に遮断されて、ガス流は強制的に壁を通過させる（「ウォールフローモノリス」）。このように被覆された前記ハニカム構造は、触媒ブロックを構成する。前記構造は、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、α－アルミナ、ムライト、または３０％～７０％の多孔率を有する任意の他の材料から構成されてもよい。前記構造体は、クロムおよびアルミニウム、ＦｅＣｒＡｌ鋼を含むステンレス鋼において、金属シートで形成されてもよい。
前記構造上に被着させる本発明に係る触媒の量は、濾過構造体については５０～１８０ｇ／Ｌであり、開口チャネルを有する構造体については８０～２００ｇ／Ｌである。
実際のコーティング（「ウォッシュコート」）は、本発明に係る触媒を、有利にはセリン、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト性シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリン－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン、スピネルなどのバインダーと組み合わせて含有する。前記コーティングは、有利には、ウォッシュコーティングとして知られる被着方法によって、前記構造体に適用され、それは、モノリスを、溶媒、好ましくは水中の本発明に係る粉末触媒および任意にバインダー、金属酸化物、安定剤または他の促進剤の懸濁液（またはスラリー）に浸漬することを含む。この浸漬工程は、所望の量のコーティングが得られるまで繰り返すことができる。ある場合には、スラリーはモノリスの内側に噴霧されてもよい。コーティングが被着したら、モノリスを３００～６００℃の温度で、１～１０時間焼成する。
前記構造は、１つ以上のコーティングで被覆されてもよい。本発明に係る触媒を含むコーティングは、有利には、汚染物質、特にＮＯｘを吸収し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質の酸化、特にアンモニアの酸化を促進する能力を有する別のコーティングと組み合わされ、すなわち、それを覆うか、またはそれによって覆われる。
実際のコーティング（「ウォッシュコート」）は、本発明に係る触媒を、有利にはセリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト性シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン、スピネルなどのバインダーと組み合わせて含有する。前記コーティングは、有利には、ウォッシュコーティングとして知られる被着方法によって、前記構造体に適用され、それは、モノリスを、溶媒、好ましくは水中の本発明に係る粉末触媒および任意にバインダー、金属酸化物、安定剤または他の促進剤の懸濁液（またはスラリー）に浸漬することを含む。この浸漬工程は、所望の量のコーティングが得られるまで繰り返すことができる。ある場合には、スラリーはモノリスの内側に噴霧されてもよい。コーティングが被着したら、モノリスを３００～６００℃の温度で、１～１０時間焼成する。
本発明に係る触媒でコーティングされた前記構造体は、例えばディーゼルエンジンの場合のように、主に希薄混合気モードで、すなわち燃焼反応の化学量論に対して過剰量の空気で作動する内燃機関の排気ラインに有利に組み込まれる。これらのエンジン作動条件下において、排気ガスは特に以下の汚染物質：煤、未燃焼炭化水素（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する。本発明に係る触媒でコーティングされた前記構造体の上流には、酸化触媒（その機能はＨＣｓおよびＣＯを酸化することである）、および排気ガスから煤を除去するためのフィルターが配置され得、前記コーティングされた構造体の機能は、ＮＯｘを除去することであり、その作動範囲は１００～９００℃、好ましくは２００～５００℃である。
発明の利点
迅速合成によって得られるＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属、特に銅に基づく、本発明に係る触媒は、従来技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明に係る触媒を用いることにより、Ｎ２Ｏに対する良好な選択性を維持しつつ、ＮＯｘ転換反応のためのより低いライトオフ温度および全運転温度範囲（１５０℃～６００℃）に亘る改善されたＮＯｘ転換率を得ることができる。また、それは、水熱エージングに対するより良好な耐性を有し、そのようなエージング後でさえも高性能を保証する。
例１：１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（構造化剤Ｒ）の調製
５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、アルファエイサー社）を、５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、アルファエイサー社）および２００ｍＬのエタノールを含有する１Ｌ丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で５時間撹拌する。次いで、混合物を室温に冷却して、濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
生成物は、予想される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを有する。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）、１．６１（４Ｈ，ｍ）、１．７０（８Ｈ，ｍ）、２．８５（６Ｈ，ｓ）、３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、アルドリッチ）を、３０ｇの調製した構造化剤１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含む２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに入れる。反応媒体を光の不存在下で１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の分析は、ギ酸を標準物質として使用するプロトンＮＭＲによって行われる。
例２：３％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造型のゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
例１に従って調製した４６７．１ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を４．３ｇの脱イオン水と混合した。１９．７２ｇの水酸化ナトリウム（固体、純度９８重量％、アルドリッチ社）を、上記混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。続いて、１５．５６ｇのアルミン酸ナトリウム（５３．１７％ Ａｌ２Ｏ３、ストレムケミカルス社）を組み込み、合成ゲルを１５分間撹拌し続ける。最後に、当業者に公知の方法で得られた２４３．３８ｇのコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＨＳ４０、４０重量％ ＳｉＯ２、グレース）および９．７６ｇのＡＦＸゼオライトのシードを、撹拌しながら合成混合物中に組み込んだ。ＡＦＸゼオライトシードを考慮しない、混合物のモル組成は以下の通りである：１００ ＳｉＯ２：５ Ａｌ２Ｏ３：１６．７ Ｒ：２２．４ Ｎａ２Ｏ：１８３６ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０。次いで、前駆体ゲルを均質化後、オートクレーブに移す。オートクレーブを閉じ、次いで４つの傾斜したパドル有するシステムを使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下で１５０℃まで５℃／分の温度上昇で、４時間加熱する。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。強熱減量は１４％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を行う：焼成サイクルは２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分の上昇、続いて５５０℃で１２時間維持される定常段階、その後周囲温度に戻る。
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、９９．８％以上の純度を有するＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）からなると同定した。生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１０．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
次いで、焼成したＡＦＸゼオライトを８０℃で撹拌しながら３Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量との比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトであることを示す。
アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の燃焼されたＡＦＸゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら、１２時間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃の温度で１２時間乾燥する。
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液に接触した後に得られた交換されたＣｕ－ＡＦＸ交換固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成する。
焼成された固体生成物をＸ線回折により分析し、ＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図２に示す。
生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１０．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、質量に対してＣｕの割合が３％である。
得られた触媒をＣｕＡＦＸと表示する。
例３：３％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造型のゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
例１に従って調製した２９．３ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を４１．７３ｇの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら、混合した。０．７６４ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、アルドリッチ社）を周囲温度で撹拌しながら、上記の混合液で溶解する。続いて、０．６７５ｇのアモルファス水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３アモルファスゲル、５８．５５質量％、メルク社）を合成混合物に組み込み、常温で３０分間、撹拌し続ける。均一な懸濁液が得られ次第、７．５６ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ゼオリスト社、ＬＯＩ＝８．５２％）の注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間、撹拌し続ける。ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成を促進するために、０．６１４ｇのＡＦＸ構造型のゼオライトのシード（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、周囲温度で２４時間、熟成の工程に処する。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ Ｒ：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次いで、前駆体ゲルを、４つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、１８０℃まで５℃／分で上昇させ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下で５時間加熱して、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．６９％である。
次いで、固体をマッフル炉に導入し、焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で１２時間維持される定常段階、次いで周囲温度に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）からなると同定した。生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１４．０５のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
次いで、焼成されたＡＦＸゼオライトを８０℃で撹拌しながら３Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量の比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトであることを示す。
アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の焼成したＡＦＸゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら１２時間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃の温度で１２時間乾燥する。
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液に接触した後に得られた交換Ｃｕ－ＡＦＸ固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成した。
焼成された固体生成物をＸ線回折で分析し、ＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図２に示す。
生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１４．０５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、質量に対するＣｕの割合が３％である。
得られた触媒をＣｕＡＦＸ７８０と表示する。
例４：３％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造型のゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
例１に従って調製した３３．３７ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）を３７．１５ｇの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら、混合した。１．７２ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、アルドリッチ社）を上記の混合液に周囲温度で撹拌しながら、溶解する。均一な懸濁液が得られ次第、７．７９ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３３．５２、ゼオリスト社、ＬＯＩ＝６．６３％）の注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌したままとする。ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成を促進するために、０．６４６ｇのＡＦＸ構造型のゼオライトのシード（ＣＢＶ７２０ゼオライトの質量に対して１０％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、周囲温度で２４時間、熟成の工程に処する。前駆体ゲルのモル組成は以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０２９８ Ａｌ２Ｏ３：０．１８ Ｒ：０．２０ Ｎａ２Ｏ：３４ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．５５である。次いで、前駆体ゲルを、均質化した後、４つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、１８０℃まで５℃／分で上昇させ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下で５時間加熱して、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶化生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１４．８２％である。次いで、固体をマッフル炉に導入し、そこで焼成工程を実施する：焼成サイクルは、２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５５０℃で１２時間維持される定常段階、次いで周囲温度に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をＸ線回折で分析し、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）からなると同定した。生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１１．４２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
次いで、焼成されたＡＦＸゼオライトを８０℃で撹拌しながら３Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量の比率は１０です。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトであることを示す。
アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の焼成されたＡＦＸゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら、１２時間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃の温度で１２時間乾燥する。
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液に接触した後に得られた交換Ｃｕ－ＡＦＸ固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成した。
焼成された固体生成物をＸ線回折により分析し、ＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図２に示す。
生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１１．４２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、質量に対するＣｕの割合が３％である。
得られた触媒をＣｕＡＦＸ７２０と表示する。
例５：３％のＣｕを含有する本発明に係るＡＦＸ構造型のゼオライトの調製
ＡＦＸゼオライトの調製
例１に従って調製した２８．３５ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を４１．２２ｇの脱イオン水と、周囲温度で撹拌しながら混合する。１．２６ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、アルドリッチ社）を周囲温度で撹拌しながら、上記の混合液で溶解する。次いで、５．７４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０シリカ（１００重量％、デグッサ社）を撹拌しながら少量ずつ注入する。均一な懸濁液が得られ次第、３．４３ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ６００ ゼオリスト社、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．４８、ＬＯＩ＝１２．６５％）を注入が開始され、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間、撹拌し続ける。次いで、反応混合物は、撹拌しながら（３５０ｒｐｍ）、周囲温度で２時間、熟成の工程に処する。得られた前駆体ゲルは、モル組成は以下のとおりである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１２５ Ｒ：０．１２ Ｏ：２７．５５ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。０．７９ｇのＡＦＸ構造型のゼオライトのシード（無水ＣＢＶ６００ゼオライトおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３８０シリカの質量に対して８．７％）を、撹拌しながら前駆体ゲルに導入する。ＡＦＸゼオライトシードを含む前駆体ゲルを、４つの傾斜パドルを有する撹拌システムを備えた１６０ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次いで、１９０℃まで５℃／分で温度上昇させ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下で７時間加熱して、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化する。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は１２．６％である。
次に固体をマッフル炉に導入し、そこで焼成工程を実施する：焼成サイクルは２００℃まで１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５８０℃まで１℃／分の温度上昇、続いて５８０℃で１０時間維持される定常段階、次いで周囲温度に戻すことを含む。
焼成された固体生成物をＸ線回折によって分析し、９７重量％以上のＡＦＸ構造型の純粋なゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）から成ると同定した。この生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１１．２のＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
次いで、焼成されたＡＦＸゼオライトを８０℃で撹拌しながら３Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と１時間接触させる。ＮＨ４ＮＯ３溶液の体積と固体の質量の比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、交換手順を同じ条件下でさらに２回繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトであることを示す。
アンモニア形態のＡＦＸゼオライトを、空気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理する。得られた生成物は、プロトン化形態のＡＦＸゼオライトである。
Ｃｕイオン交換
プロトン化形態の焼成したＡＦＸゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら１２時間、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液と接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃の温度で１２時間乾燥する。
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液に接触した後に得られた交換Ｃｕ－ＡＦＸ固体を、空気流下、５５０℃で８時間焼成した。
焼成された固体生成物をＸ線回折により分析し、ＡＦＸ構造型のゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）と同定した。この固体によって作成された回折パターンを図２に示す。
生成物は、ＸＲＦにより決定されるように、１１．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、質量に対するＣｕの割合が３％である。
得られた触媒をＣｕＡＦＸ６００と表示する。
例６
この例では、Ｃｕ交換ＳＳＺ－１６ゼオライトは、先行技術に従って合成する。この例では、銅はイオン交換によって導入される。
ＳＳＺ－１６ゼオライトの調製
１７．３２ｇの水酸化ナトリウムを５８２．３０ｇの脱イオン水に、周囲温度で撹拌しながら（３００ｒｐｍ）溶解する。この溶液に１９７．１０ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、周囲温度で撹拌（３００ｒｐｍ）して、混合物全体を均質化する。次いで、９．９５ｇのＣＢＶ１００ＮａＹゼオライトを撹拌（３００ｒｐｍ）しながら添加し、これをゼオライトが溶解するまで続ける。得られた溶液に、４３．６７ｇの構造化剤ＤＡＢＣＯ－Ｃ４を溶解し、次いで、周囲温度で３０分間撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら均質化する。
反応混合物は、以下のモル組成を有する：１００ ＳｉＯ２：１．６７ Ａｌ２Ｏ３：５０ Ｎａ２Ｏ：１０ ＤＡＢＣＯ－Ｃ４：４０００ Ｈ２Ｏ
混合工程で得られた反応混合物を、周囲温度で２４時間撹拌し続ける。
得られたゲルを反応器に導入し、撹拌（２００ｒｐｍ）しながら、１５０℃で６日間加熱する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した結晶固体を１００℃で１２時間乾燥する。強熱減量（ＬＯＩ）は１８重量％である。
ＸＲＤ分析は、得られた生成物はＡＦＸ構造型の純粋な粗成ＳＳＺ－１６ゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）であることを示している。
粗成ＳＳＺ－１６ゼオライトを、乾燥気流下、５５０℃で１２時間焼成する。焼成したＳＳＺ－１６ゼオライトを、周囲温度で撹拌しながら５時間、３Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液と接触させる。ＮＨ４ＮＯ３液の体積と固体の質量の比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、同じ条件下で交換手順をもう一度繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、１００℃で１２時間乾燥する。
アンモニア型（ＮＨ４－ＳＳＺ－１６）のＳＳＺ－１６ゼオライトを、乾燥気流下、５５０℃で８時間、１℃／分の温度上昇勾配で処理した。得られた生成物は、プロトン化形態のＳＳＺ－１６ゼオライト（Ｈ－ＳＳＺ－１６）である。
Ｈ－ＳＳＺ－１６上のＣｕイオン交換
Ｈ－ＳＳＺ－１６ゼオライトを［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２溶液に１２時間接触させ、周囲温度で撹拌した。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥し、乾燥空気流下、５５０℃で８時間焼成する。ＸＲＤ分析の結果、得られた生成物はＡＦＸ構造型の純粋なＳＳＺ－１６ゼオライト（ＩＣＤＤファイル、ＰＤＦ ０４－０１１－１８６９）であることを示した。
蛍光Ｘ線による化学分析（ＸＲＦ）では、１３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、質量に対するＣｕの割合が３％である。
得られた触媒をＣｕＳＳＺ１６と表示する。
例７：標準ＳＣＲ条件下でのＮＯｘ転換：本発明に係る触媒と従来技術との比較
例２（本発明によるＣｕＡＦＸ）、例３（本発明によるＣｕＡＦＸ７８０）、例４（本発明によるＣｕＡＦＸ７２０）、例５（本発明によるＣｕＡＦＸ６００）および例６（ＣｕＳＳＺ１６、比較）による触媒について、標準ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元の触媒試験を、種々の操作温度で行う。
各試料の試験のために、２００ｍｇの粉末形態の触媒を石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物の供給の代表の１４５Ｌ／ｈは、反応器に供給される。
この供給は、以下のモル組成を有する：４００ｐｐｍ ＮＯ、４００ｐｐｍ ＮＨ３、８．５％ Ｏ２、９％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残部 Ｎ２。
反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定するために、ＦＴＩＲ解析装置を使用した。ＮＯｘ転換率は以下のように計算される：
転換率＝（ＮＯｘ入口－ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
標準ＳＣＲ条件下でのＮＯｘ転換の結果を図３に示し、曲線ＣｕＡＦＸ、ＣｕＡＦＸ７８０、ＣｕＡＦＸ７２０、ＣｕＡＦＸ６００およびＣｕＳＳＺ１６は、例２（本発明に係る触媒、ＣｕＡＦＸ）、例３（本発明に係る触媒、ＣｕＡＦＸ７８０）、例４（本発明に係る触媒、ＣｕＡＦＸ７２０）、例５（本発明に係る触媒、ＣｕＡＦＸ６００）および例６（本発明に係る触媒でない、ＣｕＳＳＺ１６）に従って合成した触媒を用いて行った試験にそれぞれ対応する。本発明に係る触媒は、ＮＯｘを転換するために使用することができると思われる。
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ、ＣｕＡＦＸ７８０、ＣｕＡＦＸ７２０およびＣｕＡＦＸ６００は、試験した全温度範囲にわたってＮＯｘ転換の点で、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりも優れた性能を示す。本発明に従えば、ＣｕＡＦＸ７８０の触媒について２５９℃～４３０℃で１００％の最大転換率が達成されるが、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６は、３４０℃～４００℃で８９％の転換率しか達成しない。
標準ＳＣＲ条件における触媒のライトオフ温度を以下に示す：
Ｔ５０は、ガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ８０は、ガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ９０は、ガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ１００は、ガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒によって転換される温度に相当する。
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ、ＣｕＡＦＸ７８０、ＣｕＡＦＸ７２０およびＣｕＡＦＸ６００は、標準ＳＣＲ条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびＮＯｘ転換率に関して、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりもはるかに良好な性能を示す。具体的には、同じ転換率（５０％または８０％）で、本発明に係る触媒で得られるライトオフ温度は、触媒ＣｕＳＳＺ１６で得られるライトオフ温度よりも低い。
例８：高速ＳＣＲにおけるＮＯｘ転換：本発明および比較触媒による触媒の比較
本発明に従って合成された触媒（例２、３、４および５）および先行技術に従って合成された試料ＣｕＳＳＺ１６（例６）について、高速ＳＣＲ条件下、酸素（Ｏ２）存在下でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元の触媒試験を、種々の操作温度で行う。
２００ｍｇの粉末形態の触媒を石英反応器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物の供給の代表の２１８ｌ／ｈを反応器に供給する。この供給は、以下のモル組成を有する：高速ＳＣＲ条件として、２００ｐｐｍ ＮＯ、２００ｐｐｍ ＮＯ２、４００ｐｐｍ ＮＨ３、８．５％ Ｏ２、９％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残部 Ｎ２。
反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２種の濃度を測定するために、ＦＴＩＲ解析装置を使用した。ＮＯｘ転換率は以下のように計算される：
転換率＝（ＮＯｘ入口－ＮＯｘ出口）／ＮＯｘ入口
高速ＳＣＲ条件における触媒のライトオフ温度を以下に示す：
Figure 0007513633000002
Ｔ５０は、ガス混合物中のＮＯｘの５０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ８０は、ガス混合物中のＮＯｘの８０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ９０は、ガス混合物中のＮＯｘの９０％が触媒によって転換される温度に相当する。Ｔ１００は、ガス混合物中のＮＯｘの１００％が触媒によって転換される温度に相当する。
本発明に従って合成された触媒ＣｕＡＦＸ、ＣｕＡＦＸ７８０、ＣｕＡＦＸ７２０およびＣｕＡＦＸ６００は、高速ＳＣＲ条件下で試験された全温度範囲に亘るライトオフ温度およびＮＯｘ転換に関して、先行技術に従って合成された触媒ＣｕＳＳＺ１６よりも優れた性能を示す。具体的には、同じ転換率（５０％、８０％、９０％または１００％）で、本発明に係る触媒で得られるライトオフ温度は、触媒Ｃｕ－ＳＳＺ－１６で得られる温度よりも低い。
さらに、本発明に係る触媒ＣｕＡＦＸの場合、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）排出量は、試験した全温度域に亘って低く維持されている（＜２０ｐｐｍ、１５０～５５０℃）。

Claims (22)

  1. 少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造型のゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製する方法：
    ｉ）水性媒体中で、少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源の、少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源の、特定構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物Ｒである、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの、ｎは１以上の整数である、原子価ｎを有する少なくとも１つのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの、混合工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有し：
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２～１００、好ましくは１２～４０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５～６０、好ましくは１０～４０
    Ｒ／ＳｉＯ２が０．０５～０．５０、好ましくは０．１０～０．４０
    Ｍ２／ｎＯ／ＳｉＯ２が０．０５～０．４０、好ましくは０．１５～０．３０、
    Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２つの混合物から選択される１つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、工程ｉ）は前駆体ゲルとして知られる均質な混合物を得ることを可能にする時間に亘って行われる；
    ｉｉ）工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを、自発生圧力下、１２０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で、２～１２時間、好ましくは２～１０時間、ＡＦＸ構造形態のゼオライトが形成するまで水熱処理する工程、
    ｉｉｉ）前工程の終了時に得られた固体を、周囲温度で、１時間～２日間、撹拌しながら、反応性形態の溶液中で、遷移金属、特に銅を放出することができる少なくとも１つの化学種を含む溶液と接触させることを含む、少なくとも１つのイオン交換工程；
    ｉｖ）２０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で、２～２４時間、前工程で得られた固体を乾燥する工程、続いて空気下、任意に乾燥空気下、４５０～７００℃、好ましくは５００～６００℃の温度で、２～２０時間、好ましくは６～１６時間、より好ましくは８～１３時間の焼成であって、任意の乾燥空気の流量は、好ましくは処理する固体の０．５～１．５Ｌ／ｈ／ｇ、より好ましくは処理する固体の０．７～１．２Ｌ／ｈ／ｇで少なくとも１回焼成する工程と、を有利に含む熱処理工程。
  2. 少なくとも１つの酸化ケイ素ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源および／または少なくとも１つの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源が、２．００～１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する少なくとも１つのＦＡＵ構造型のゼオライトである、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
  3. 工程ｉｉｉ）およびｉｖ）を逆におよび／または任意に繰り返す、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
  4. ＡＦＸ構造型のゼオライトのシード結晶を、工程ｉ）の反応混合物に添加し、好ましくは反応混合物中で使用される酸化物形態（ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３）の４価（Ｓｉ）および３価（Ａｌ）元素の供給源の全質量の０．０１％～１０％で添加し、該シード結晶は４価および３価元素の供給源の全質量中で考慮されない、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒を調製する方法。
  5. 工程ｉ）が、撹拌しながら、または撹拌せずに、２０～８０℃の温度で、３０分～２４時間、反応混合物の熟成の工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒を調製する方法。
  6. 工程ｉｉｉ）のイオン交換は、遷移金属を放出することができる１つの化学種を含む溶液と固体を接触させることによって、または遷移金属を放出することができる少なくとも１つの化学種、好ましくは１つの種を含むそれぞれ異なる溶液と固体を連続的に接触させることによって実施され、異なる溶液の遷移金属は好ましくは互いに異なる、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒を調製する方法。
  7. 工程ｉｉｉ）の交換溶液中に放出される前記少なくとも１つの遷移金属が、以下の元素で構成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素で構成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕで構成される群から選択され、さらに好ましくは前記遷移金属がＣｕである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. イオン交換工程ｉｉｉ）によって導入される遷移金属の含有量が、無水の最終触媒の全質量に対して、０．５質量％～６質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、より好ましくは１質量％～４質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の調製方法により直接得る、ＡＦＸゼオライトおよび少なくとも１つの遷移金属に基づく触媒を調製する方法であって
    前記触媒はＮＯｘの選択的接触還元のための触媒である、方法。
  10. 遷移金属または金属が以下の元素で構成される群：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ、好ましくは以下の元素で構成される群：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＣｅまたはＭｎ、より好ましくはＦｅまたはＣｕで構成される群から選択され、さらにより好ましくは前記遷移金属がＣｕである、請求項９に記載の方法。
  11. 遷移金属の全含有量が、無水の最終触媒の全質量に対して、有利には０．５質量％～６質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、より好ましくは１質量％～４質量％である、請求項９および１０のいずれかに記載の方法。
  12. 無水の最終触媒の全質量に対して、０．５重量％～６重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％、非常に好ましくは１重量％～４重量％であるの含有量の銅のみを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 銅を、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎで構成される群から選択される少なくとも１つの他の遷移金属と組み合わせて含み、触媒中の銅の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、０．０５質量％～２質量％、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、前記少なくとも１つの他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、１質量％～４質量％である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  14. 鉄を、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎで構成される群から選択される他の金属と組み合わせて含み、鉄の含有量は無水の最終触媒の全質量に対して、０．０５質量％～２質量％、好ましくは０．５質量％～２質量％であり、前記他の遷移金属の含有量は、無水の最終触媒の全質量に対して、１質量％～４質量％である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項９～１４のいずれか１項に記載の調製方法により得られる触媒または請求項１～８のいずれか１項に記載の調製方法により直接的に得られる触媒を使用する、ＮＨ３またはＨ２の還元剤によるＮＯｘの選択的還元方法。
  16. 触媒が、ハニカム構造またはプレート構造上のコーティングの形態で被着させることによって形成される、請求項１５に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  17. ハニカム構造が、両端が開口された平行溝によって形成されるか、または隣接する平行チャネルがチャネルのいずれかの側で交互に遮断される場合、多孔質濾過壁を含む、請求項１６に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  18. 前記構造上に被着される触媒の量が、濾過構造体については５０～１８０ｇ／Ｌであり、開口チャネルを有する構造については８０～２００ｇ／Ｌである、請求項１７に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  19. 前記触媒が、コーティングの形態での堆積によって形成させるために、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステンおよび／またはスピネルのバインダーと組み合わされる、請求項１５～１８のいずれか１項に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  20. 前記コーティングが、汚染物質、特にＮＯｘを吸着し、汚染物質、特にＮＯｘを低減し、または汚染物質の酸化を促進する能力を有する他のコーティングと組み合わされる、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  21. 前記触媒が、１００％までの前記触媒を含有する押出物の形態である、請求項１５に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
  22. 前記触媒によってコーティングされた、または前記触媒の押出によって得られた構造が、内燃機関の排気ラインに組み込まれる、請求項１６～２１のいずれか１項に記載のＮＯｘの選択的還元方法。
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