JP7512805B2 - Polyamide-imide resin, polyamide-imide varnish, polyamide-imide film, laminate, display member, touch panel member, liquid crystal display device, and organic electroluminescence display device - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス、ポリアミドイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。 The present invention relates to polyamide-imide resins, polyamide-imide varnishes, polyamide-imide films, laminates, display members, touch panel members, liquid crystal display devices, and organic electroluminescence display devices.
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。 Thin sheet glass has excellent hardness and heat resistance, but it is difficult to bend, easily breaks when dropped, has problems with workability, and is heavy compared to plastic products. For this reason, in recent years, resin products such as resin substrates and resin films have begun to replace glass products in terms of workability and weight reduction, and research is being conducted into resin products that can replace glass.
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。 For example, with the rapid advancement of electronics such as liquid crystal and organic electroluminescence displays and touch panels, there is a demand for devices to be thinner, lighter and more flexible. Conventionally, these devices have various electronic elements, such as thin transistors and transparent electrodes, formed on a thin sheet of glass, but by changing this thin sheet glass to a resin film, the impact resistance of the panel itself can be strengthened and it can be made more flexible, thinner and lighter.
ガラス代替となる樹脂材料として、例えば、ポリイミドが検討されている。一般にポリイミドは黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であったが、透明性を向上したポリイミドが検討されてきている（例えば、特許文献１）。
また、ポリイミドにポリアミドを共重合する試みが行われている（特許文献２）。
As a resin material that can replace glass, for example, polyimide has been considered. Generally, polyimide is colored yellow or brown, and therefore it has been difficult to use it in fields that require transparency, such as display applications and optical applications. However, polyimides with improved transparency have been studied (for example, Patent Document 1).
Also, attempts have been made to copolymerize polyimide with polyamide (Patent Document 2).
ガラス代替製品となる樹脂製品には、透明性だけでなく、表面硬度や耐衝撃性のために、高い弾性率が求められる。
しかしながら、ポリイミドフィルムにおいて、高い弾性率を付与する成分は着色し易く、着色し難く高い透明性を付与する成分は弾性率を低くする傾向があり、高弾性率と低着色（高透明性）とはトレードオフの特性関係であった。
また、画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。更に、画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性（以下、静的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
特許文献１に記載されているポリイミドフィルムでは、透明性は十分であっても、弾性率が不十分であった。
特許文献２に記載されているポリアミドイミドフィルムでは、弾性率は十分であっても、特に高湿度環境下で屈曲耐性が悪いという問題があった。
従来技術の透明性を有するフィルムは、高い弾性率と、屈曲耐性の更なる向上が求められていた。
Resin products that are intended to replace glass require not only transparency but also a high elastic modulus for surface hardness and impact resistance.
However, in polyimide films, components that impart a high elastic modulus tend to be easily discolored, while components that are difficult to discolor and impart high transparency tend to lower the elastic modulus, meaning that there is a trade-off between high elastic modulus and low coloration (high transparency).
Moreover, mobile devices with foldable screens are folded when carried and unfolded when used. Therefore, flexible displays mounted on mobile devices are required to be able to withstand repeated bending without causing display defects, and substrates and surface materials for flexible displays are required to have bending resistance when repeatedly bent (hereinafter sometimes referred to as dynamic bending resistance). Furthermore, mobile devices with foldable screens are often carried in a folded state, so flexible displays mounted on mobile devices are required to return to their original state when returned to flat even if kept folded for a long time, and substrates and surface materials for flexible displays are required to have the restoring ability after kept folded for a long time (hereinafter sometimes referred to as static bending resistance).
The polyimide film described in Patent Document 1 has sufficient transparency but insufficient elastic modulus.
The polyamideimide film described in Patent Document 2 has a sufficient elastic modulus, but has a problem of poor bending resistance, particularly in a high humidity environment.
The transparent films of the prior art have been required to have a high elastic modulus and further improved bending resistance.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記ポリアミドイミドフィルムを製造するためのポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミドワニス、前記ポリアミドイミドフィルムを有する積層体、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用部材、並びに、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
The present invention has been made in consideration of the above problems, and has as its main object to provide a polyamideimide film having sufficient transparency, a high elastic modulus, and improved flex resistance.
Another object of the present invention is to provide a polyamideimide resin and polyamideimide varnish for producing the polyamideimide film, a laminate having the polyamideimide film, a display component which is the polyamideimide film or the laminate, and a touch panel component, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescence display device which include the polyamideimide film or the laminate.
本発明は、下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と、下記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位とを含有するポリアミドイミド樹脂を提供する。 The present invention provides a polyamideimide resin containing a polyimide structural unit including a structural unit represented by the following formula (1) and a polyamide structural unit including a structural unit represented by the following formula (2).
また本発明は、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と、前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位とを含有するポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを含有する、ポリアミドイミドワニスを提供する。 The present invention also provides a polyamideimide varnish containing a polyamideimide resin containing a polyimide structural unit including a structural unit represented by formula (1) and a polyamide structural unit including a structural unit represented by formula (2), and an organic solvent.
また本発明は、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と、前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位とを含有するポリアミドイミド樹脂を含有する、ポリアミドイミドフィルムを提供する。 The present invention also provides a polyamideimide film containing a polyamideimide resin that contains a polyimide structural unit including a structural unit represented by formula (1) and a polyamide structural unit including a structural unit represented by formula (2).
本発明のポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス及びポリアミドイミドフィルムにおいては、前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位の含有割合が、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位との合計に対して、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。下限値以上では、ポリアミドイミドフィルムの弾性率と室温での屈曲耐性が向上し易く、上限値以下では、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が良好になり易い。 In the polyamideimide resin, polyamideimide varnish, and polyamideimide film of the present invention, the content ratio of the polyamide structural unit containing the structural unit represented by formula (2) is preferably 10 mol % or more and 80 mol % or less relative to the total of the polyamide structural unit containing the structural unit represented by formula (1) and the polyamide structural unit containing the structural unit represented by formula (2). If it is more than the lower limit, the elastic modulus and bending resistance at room temperature of the polyamideimide film are likely to be improved, and if it is less than the upper limit, the solubility of the polyamideimide resin in a solvent is likely to be good.
本発明のポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス及びポリアミドイミドフィルムにおいては、前記式（２）中のＸが、下記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つであることが、π－π相互作用による分子間力を促して、高分子鎖の配列性を高める芳香族骨格を有する点から好ましい。 In the polyamideimide resin, polyamideimide varnish, and polyamideimide film of the present invention, it is preferable that X in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (x1) to (x3), since the aromatic skeleton promotes intermolecular forces due to π-π interactions and enhances the alignment of the polymer chains.
本発明のポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス及びポリアミドイミドフィルムにおいては、前記ポリイミド構成単位に、更に、下記式（３）で表される構成単位、下記式（４）で表される構成単位、又はこれらの組み合わせを含有することが、透明性、溶剤への溶解性を高める点から好ましい。 In the polyamideimide resin, polyamideimide varnish, and polyamideimide film of the present invention, it is preferable that the polyimide structural unit further contains a structural unit represented by the following formula (3), a structural unit represented by the following formula (4), or a combination thereof, in order to enhance transparency and solubility in solvents.
また、本発明は、前記本発明のポリアミドイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate having the polyamideimide film of the present invention and a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
また、本発明は、前記本発明のポリアミドイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体である、ディスプレイ用部材を提供する。当該ディスプレイ用部材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。 The present invention also provides a display member that is the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention. The display member can be used for a flexible display.
また、本発明は、前記本発明のポリアミドイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
The present invention also relates to a polyamideimide film or a laminate of the present invention,
a transparent electrode including a plurality of conductive portions disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate;
and a plurality of lead wires electrically connected to at least one side of an end of the conductive portion.
また、本発明は、前記本発明のポリアミドイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
The present invention also relates to a polyamideimide film or a laminate of the present invention,
and a liquid crystal display section disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate and having a liquid crystal layer between opposing substrates.
また、本発明は、前記本発明のポリアミドイミドフィルム又は前記本発明の積層体と、
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
The present invention also relates to a polyamideimide film or a laminate of the present invention,
and an organic electroluminescence display section disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate and having an organic electroluminescence layer between opposing substrates.
本発明によれば、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
また、本発明は、前記ポリアミドイミドフィルムを製造するためのポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミドワニス、前記ポリアミドイミドフィルムを有する積層体、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用部材、並びに、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a polyamideimide film having sufficient transparency, high elastic modulus, and improved flexural resistance.
The present invention can also provide a polyamideimide resin and polyamideimide varnish for producing the polyamideimide film, a laminate having the polyamideimide film, a display member which is the polyamideimide film or the laminate, and a touch panel member, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescence display device which include the polyamideimide film or the laminate.
以下、本発明に係るポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス、ポリアミドイミドフィルム、当該ポリアミドイミドフィルムを用いた積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置について詳細に説明する。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表す。
また、本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味し、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等が包含されるものである。
また、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある場合がある。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
The polyamideimide resin, polyamideimide varnish, polyamideimide film, laminate using the polyamideimide film, display member, touch panel member, liquid crystal display device, and organic electroluminescence display device according to the present invention will be described in detail below.
In addition, terms used in this specification that specify shapes, geometric conditions, and the degree thereof, such as "parallel,""orthogonal," and "same," as well as values of length and angle, are not to be bound by strict meanings, but are to be interpreted to include a range within which similar functions can be expected.
In this specification, (meth)acrylic means both acrylic and methacrylic.
In addition, in this specification, "light" means actinic rays or radiation, and includes, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
In the drawings attached to this specification, the scale and aspect ratios may be appropriately changed and exaggerated from those of the actual objects for the convenience of illustration and ease of understanding.
In addition, in this specification, the use of "to" indicating a range of values is used to mean that the values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
Ｉ．ポリアミドイミド樹脂
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と、下記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位とを含有する。
I. Polyamideimide Resin A polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention contains a polyimide structural unit including a structural unit represented by the following formula (1) and a polyamide structural unit including a structural unit represented by the following formula (2).
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と、前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位とを含有することにより、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。
本発明によれば、主鎖にエステル結合を介して２面角が捻れたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基と前記特定のジアミン残基とを有するポリイミド構成単位に、更に、芳香族環を有するジカルボン酸残基を含み、水素結合による分子間相互作用を促すポリアミド構成単位を導入している。
本発明によれば、高分子の主鎖構造に芳香族環の捻れを持たせることにより、π共役高分子で起こる分子間エネルギー遷移を抑制することができ、十分な透明性を達成しつつ、アミド結合部位と、ポリイミド構成単位中にエステル結合部位とを導入することにより、水素結合形成による分子間力を高めることができ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性も達成するフィルムを得ることができると推定される。
本発明によれば、特に高湿度環境下でも屈曲耐性が良好である。従来のポリイミドフィルムやポリアミドイミドフィルムは、高湿度環境下で吸湿し易く、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなっていたと推定される。それに対して、本発明のポリアミドイミドフィルムは、アミド結合部位と、ポリイミド構成単位中のエステル結合部位とが水素結合を形成することにより、高湿度環境下でも水分との水素結合を抑制できるため、高湿度環境下での屈曲耐性の劣化が抑制されて、屈曲耐性が良好になると推定される。
また、本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を含むことから、前記式（２）で表される構成単位を含んでいても、溶剤への溶解性が良好である。
The polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention contains a polyimide structural unit including a structural unit represented by the formula (1) and a polyamide structural unit including a structural unit represented by the formula (2), and thus can provide a polyamideimide film having sufficient transparency, a high elastic modulus, and improved bending resistance.
According to the present invention, a polyamide constituent unit that further contains a dicarboxylic acid residue having an aromatic ring and promotes intermolecular interaction through hydrogen bonding is introduced into a polyimide constituent unit having a tetracarboxylic acid residue of a specific structure that includes a para-biphenylene group with a twisted dihedral angle via an ester bond in the main chain and the specific diamine residue.
According to the present invention, by imparting a twist to the aromatic ring in the main chain structure of the polymer, it is possible to suppress the intermolecular energy transition that occurs in a π-conjugated polymer, thereby achieving sufficient transparency, while by introducing an amide bond site and an ester bond site into the polyimide constituent unit, it is possible to increase the intermolecular force due to hydrogen bond formation, and it is presumed that a film can be obtained that also achieves a high elastic modulus and improved bending resistance.
According to the present invention, the bending resistance is good even in a high humidity environment. It is presumed that conventional polyimide films and polyamideimide films are prone to moisture absorption and plastic deformation in a high humidity environment, resulting in poor bending resistance. In contrast, the polyamideimide film of the present invention is presumed to have good bending resistance by suppressing hydrogen bonding with moisture even in a high humidity environment, since the amide bond site and the ester bond site in the polyimide structural unit form hydrogen bonds.
Furthermore, the polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention contains the structural unit represented by formula (1) and therefore has good solubility in solvents even when it contains the structural unit represented by formula (2).
１．ポリイミド構成単位
ポリイミド構成単位は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物若しくはテトラカルボン酸）とジアミン成分とを反応させて得られる構成単位であり、例えば、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位が挙げられる。
1. Polyimide Structural Unit The polyimide structural unit is a structural unit obtained by reacting a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride or tetracarboxylic acid) with a diamine component, and examples of the polyimide structural unit include a structural unit represented by the following general formula (PI).
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表し、テトラカルボン酸二無水物残基であってもよい。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
Here, the tetracarboxylic acid residue refers to a residue obtained by removing four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid, and represents the same structure as a residue obtained by removing an acid dianhydride structure from a tetracarboxylic acid dianhydride, and may be a tetracarboxylic acid dianhydride residue.
The diamine residue refers to a residue obtained by removing two amino groups from a diamine.
本発明のポリアミドイミド樹脂におけるポリイミド構成単位には、前記式（１）で表される構成単位が必須成分として含まれる。
前記式（１）で表される構成単位は、下記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルとを反応させて得ることができる。
The polyimide constituent unit in the polyamideimide resin of the present invention contains the constituent unit represented by the above formula (1) as an essential component.
The constitutional unit represented by the formula (1) can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1-1) with 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl.
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリイミド構成単位の合計に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有割合は１００モル％であってもよい。
また、ポリイミド構成単位中には、本発明の効果が損なわれない限り、前記式（１）で表される構成単位とは異なる、他のポリイミド構成単位を含有していても良い。
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリイミド構成単位の合計に対して、前記式（１）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下であり、９０モル％以下であっても良い。前記式（１）で表される構成単位の含有割合が、前記下限値以上であると、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有する点から好ましい。透明性と弾性率と屈曲耐性のバランスの向上や、更なる特性の追加のために、前記式（１）で表される構成単位とは異なる、他のポリイミド構成単位を含有していても良い。
The content of the structural unit represented by the formula (1) may be 100 mol % relative to the total polyimide structural units in the polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention.
The polyimide structural unit may contain other polyimide structural units different from the structural unit represented by formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The content ratio of the structural unit represented by the formula (1) relative to the total polyimide structural unit in the polyamideimide resin which is one embodiment of the present invention is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, and may be 90 mol% or less. When the content ratio of the structural unit represented by the formula (1) is equal to or more than the lower limit, it is preferable from the viewpoint of having a high elastic modulus and improved bending resistance while having sufficient transparency. In order to improve the balance between transparency, elastic modulus and bending resistance, or to add further properties, other polyimide structural units different from the structural unit represented by the formula (1) may be contained.
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリイミド構成単位に含まれるテトラカルボン酸残基の合計に対して、前記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物残基の含有割合は、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下であり、９０モル％以下であっても良い。前記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物残基の含有割合が、前記下限値以上であると、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有する点から好ましい。透明性と弾性率と屈曲耐性のバランスの向上や、更なる特性の追加のために、前記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物残基とは異なる、他のテトラカルボン酸二無水物残基を含有していても良い。 The content ratio of the tetracarboxylic dianhydride residue represented by the formula (1-1) relative to the total tetracarboxylic acid residues contained in the polyimide structural unit in the polyamideimide resin, which is one embodiment of the present invention, is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, and may be 90 mol% or less. When the content ratio of the tetracarboxylic dianhydride residue represented by the formula (1-1) is equal to or more than the lower limit, it is preferable in terms of having sufficient transparency while having a high elastic modulus and improved flexural resistance. In order to improve the balance between transparency, elastic modulus, and flexural resistance, or to add further properties, other tetracarboxylic dianhydride residues different from the tetracarboxylic dianhydride residue represented by the formula (1-1) may be contained.
ポリイミド構成単位中に含まれていても良い、他のポリイミド構成単位としては、例えば、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位のうち、前記式（１）で表される構成単位とは異なるポリイミド構成単位が挙げられる。
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ａ及びＢは各構成単位において同一であっても異なっていても良い。すなわち、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、１種であっても２種以上含まれていても良い。
Examples of other polyimide structural units that may be contained in the polyimide structural unit include, among the structural units represented by general formula (PI), polyimide structural units different from the structural unit represented by formula (1).
In the structural unit represented by the general formula (PI), A and B may be the same or different in each structural unit. That is, in the structural unit represented by the general formula (PI), A and B may each independently contain one type or two or more types.
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表す。Ａとしては、例えば、下記式（ａ１）～（ａ７）で表される４価の基、及びこれらの式で表される４価の基中の水素原子の一部又は全部がフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換された４価の基等が挙げられる。 In the structural unit represented by the general formula (PI), A represents a tetravalent group that is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of A include tetravalent groups represented by the following formulae (a1) to (a7), and tetravalent groups in which some or all of the hydrogen atoms in the tetravalent groups represented by these formulae are substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group.
Ｑａの各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、各環に結合している２つのカルボキシ基のうち一方のカルボキシ基に対してオルト位又はメタ位となる場合が挙げられる。Ｑａ２の各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、フェニレン基に対してはメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。 The bonding position of Qa to each ring may be, independently, the ortho or meta position relative to one of the two carboxy groups bonded to each ring. The bonding position of Qa2 to each ring is, independently, preferably the meta or para position relative to the phenylene group, and more preferably the para position.
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ａとしては、前記式（ａ１）～（ａ７）で表される４価の基の中でも、前記式（ａ１）～（ａ３）のように芳香族環を含む構造の場合は、透明性と溶剤への溶解性を付与する観点で、前記式（ａ１）及び（ａ２）で表される４価の基が好ましい。また、更に芳香族環同士の間に屈曲可能な構造を持たせたものが好ましく、前記式（ａ２）におけるＱａとしては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｑａ２－Ｐｈ－Ｑａ２－（Ｑａ２は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。）であることが好ましい。更に、フッ素原子を含有する方が透明性が向上することから、Ｑａとしては、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｑａ２－Ｐｈ－Ｑａ２－（Ｑａ２は、－Ｃ（ＣＦ３）２－）が好ましく、弾性率の点から、Ｑａとしては、中でも－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。 In the constitutional unit represented by the general formula (PI), as A, among the tetravalent groups represented by the formulae (a1) to (a7), in the case of a structure containing an aromatic ring as in the formulae (a1) to (a3), from the viewpoint of imparting transparency and solubility in a solvent, the tetravalent groups represented by the formulae (a1) and (a2) are preferred. Furthermore, those having a bendable structure between the aromatic rings are preferred, and Q a in the formula (a2) is preferably -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -Q a2 -Ph-Q a2- (Q a2 represents -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CO-, or -SO 2 -). Furthermore, since the transparency is improved when a fluorine atom is contained, Q a is preferably -C(CF 3 ) 2 - or -Q a2 -Ph-Q a2 - (Q a2 is -C(CF 3 ) 2 -) (Q a2 is -C(CF 3 ) 2 -) from the viewpoint of elastic modulus, among them, Q a is more preferably -C(CF 3 ) 2 -.
また、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ａとしては、前記式（ａ１）～（ａ７）で表される４価の基の中でも、前記式（ａ４）～（ａ７）のように脂肪族環を含む場合は、脂肪族構造であることより、透明性、溶解性に優れている点から好ましい。中でも、弾性率が良好になる点から、屈曲部位の少ない構造（ａ４）、（ａ５）、又は（ａ６）で表される４価の基が好ましく、中でも（ａ４）で表される４価の基が好ましい。 In the structural unit represented by the general formula (PI), A is preferably, among the tetravalent groups represented by the formulae (a1) to (a7), an aliphatic ring-containing group as in the formulae (a4) to (a7) because of its excellent transparency and solubility due to its aliphatic structure. Among these, tetravalent groups represented by structures (a4), (a5), or (a6) with few bending sites are preferred because of their good elastic modulus, and among these, the tetravalent group represented by (a4) is preferred.
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。Ｂとしては、例えば、下記式（ｂ１）～（ｂ６）で表される２価の基、及びこれらの式で表される２価の基中の水素原子の一部又は全部がフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換された２価の基等が挙げられる。 In the structural unit represented by the general formula (PI), B represents a divalent group that is a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of B include divalent groups represented by the following formulas (b1) to (b6), and divalent groups in which some or all of the hydrogen atoms in the divalent groups represented by these formulas have been substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group.
Ｑｂの各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、各環に結合しているアミノ基に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましくい。Ｑｂ２の各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、フェニレン基に対してはメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。 The bonding position of Q b to each ring is preferably the meta or para position relative to the amino group bonded to each ring, and more preferably the para position. The bonding position of Q b2 to each ring is preferably the meta or para position relative to the phenylene group, and more preferably the para position.
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ｂとしては、前記（ｂ１）～（ｂ６）で表される２価の基の中でも透明性と弾性率維持の点から、フェニレン骨格を有しつつ、フェニレン基同士のπ共役が切断された分子構造を有することが好ましく、更にフッ素を含んでいることがより好ましい。 In the structural unit represented by the general formula (PI), from the viewpoints of maintaining transparency and elastic modulus, among the divalent groups represented by (b1) to (b6), B preferably has a molecular structure in which the π-conjugation between phenylene groups is broken while having a phenylene skeleton, and more preferably further contains fluorine.
フェニレン基同士のπ共役が切断された分子構造として、前記（ｂ２）で表される２価の基において、Ｑｂが、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は－ＳＯ２－であることが好ましく、更に－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－であることが好ましい。 In the divalent group represented by (b2) above, which has a molecular structure in which the π conjugation between phenylene groups is broken, Q b is preferably -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -, and more preferably -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.
また、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位において、Ｂとしては、透明性と弾性率維持の点から下記一般式（Ｂ）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。下記一般式（Ｂ）で表される２価の基としては、透明性の点からＲ１及びＲ２がメチル基、又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、透明性の点からトリフルオロメチル基であることがより更に好ましい。 In the constitutional unit represented by the general formula (PI), B is preferably at least one divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by the following general formula (B) from the viewpoints of transparency and maintaining elastic modulus. As the divalent group represented by the following general formula (B), R1 and R2 are more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group from the viewpoint of transparency, and even more preferably a trifluoromethyl group from the viewpoint of transparency.
また、前記式（１）で表される構成単位とは異なる、他のポリイミド構成単位としては、下記式（５）で表される構成単位であっても良い。 In addition, the polyimide structural unit other than the structural unit represented by formula (1) may be a structural unit represented by the following formula (5).
前記式（５）において、Ｂ’は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニル残基とは異なる、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を表し、前記一般式（ＰＩ）におけるＢと同様であって良い。 In the formula (5), B' represents a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring that is different from the 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl residue, and may be the same as B in the general formula (PI).
ポリイミド構成単位中に、他のポリイミド構成単位を含む場合、中でも、下記式（３）で表される構成単位、下記式（４）で表される構成単位、又はこれらの組み合わせを含有することが好ましい。下記式（３）で表される構成単位、下記式（４）で表される構成単位、又はこれらの組み合わせを含有する場合には、透明性を向上し、溶剤への溶解性を高める点から好ましい。
中でも下記式（３）で表される構成単位を含有する場合は、高弾性率を維持したまま、透明性を向上する点からより好ましい。
In the case where the polyimide structural unit contains other polyimide structural units, it is preferable to contain a structural unit represented by the following formula (3), a structural unit represented by the following formula (4), or a combination thereof. In the case where the polyimide structural unit contains a structural unit represented by the following formula (3), a structural unit represented by the following formula (4), or a combination thereof, it is preferable from the viewpoints of improving transparency and increasing solubility in a solvent.
Among these, it is more preferable to contain a structural unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of improving transparency while maintaining a high elastic modulus.
前記式（３）で表される構成単位は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルとを反応させて得ることができる。前記式（４）で表される構成単位は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルとを反応させて得ることができる。 The structural unit represented by the formula (3) can be obtained by reacting cyclobutanetetracarboxylic dianhydride with 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl. The structural unit represented by the formula (4) can be obtained by reacting 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride with 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl.
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリイミド構成単位の合計に対して、前記式（１）で表される構成単位とは異なる、他のポリイミド構成単位の合計含有割合は、０モル％であってよいが、含まれる場合、好ましくは５モル％以上であり、１０モル％以上であっても良く、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。前記他のポリイミド構成単位の合計含有割合が、前記下限値以上であると、高透明性を付与できる点から好ましく、前記上限値以下であると、弾性率が良好になる点から好ましい。 The total content of other polyimide structural units different from the structural unit represented by formula (1) relative to the total polyimide structural units in the polyamideimide resin, which is one embodiment of the present invention, may be 0 mol%, but if contained, is preferably 5 mol% or more, may be 10 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. If the total content of the other polyimide structural units is equal to or more than the lower limit, it is preferable from the viewpoint of imparting high transparency, and if it is equal to or less than the upper limit, it is preferable from the viewpoint of improving the elastic modulus.
中でも、前記式（３）で表される構成単位、前記式（４）で表される構成単位、又はこれらの組み合わせを含有する場合、本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリイミド構成単位の合計に対して、前記式（３）で表される構成単位、及び前記式（４）で表される構成単位の合計含有割合は、好ましくは５モル％以上であり、１０モル％以上であっても良く、好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。前記式（３）で表される構成単位、及び前記式（４）で表される構成単位の合計含有割合が、前記下限値以上であると、高透明性を付与できる点から好ましく、前記上限値以下であると、弾性率が良好になる点から好ましい。 Among them, when the polyamide-imide resin contains the structural unit represented by formula (3), the structural unit represented by formula (4), or a combination thereof, the total content ratio of the structural unit represented by formula (3) and the structural unit represented by formula (4) relative to the total polyimide structural units in the polyamide-imide resin which is one embodiment of the present invention is preferably 5 mol% or more, and may be 10 mol% or more, and is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. If the total content ratio of the structural unit represented by formula (3) and the structural unit represented by formula (4) is the lower limit or more, it is preferable from the viewpoint of imparting high transparency, and if it is the upper limit or less, it is preferable from the viewpoint of improving the elastic modulus.
２．ポリアミド構成単位
ポリアミド構成単位は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られる構成単位であり、例えば、下記一般式（ＰＡ）で表される構成単位が挙げられる。
2. Polyamide Structural Unit The polyamide structural unit is a structural unit obtained by reacting a dicarboxylic acid component with a diamine component, and examples thereof include a structural unit represented by the following general formula (PA).
ここで、ジカルボン酸残基とは、ジカルボン酸から、２つのカルボキシル基を除いた残基をいい、ジカルボン酸クロリドから２つのカルボン酸クロリド基を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
Here, the dicarboxylic acid residue refers to a residue obtained by removing two carboxyl groups from a dicarboxylic acid, and has the same structure as the residue obtained by removing two carboxylic acid chloride groups from a dicarboxylic acid chloride.
The diamine residue refers to a residue obtained by removing two amino groups from a diamine.
本発明のポリアミドイミド樹脂におけるポリアミド構成単位には、前記式（２）で表される構成単位が必須成分として含まれる。前記一般式（２）で表される構成単位は、ポリアミド構成単位において１種又は２種以上含まれる。
前記式（２）で表される構成単位は、芳香族環を有するジカルボン酸成分と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルとを反応させて得ることができる。ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸とジカルボン酸クロリドとが挙げられるが、反応性の点からジカルボン酸クロリドを用いることが好ましい。
The polyamide structural unit in the polyamideimide resin of the present invention contains the structural unit represented by the formula (2) as an essential component. The structural unit represented by the general formula (2) may contain one or more types of structural units.
The constitutional unit represented by the formula (2) can be obtained by reacting a dicarboxylic acid component having an aromatic ring with 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl. Examples of the dicarboxylic acid component include dicarboxylic acids and dicarboxylic acid chlorides, and it is preferable to use dicarboxylic acid chlorides from the viewpoint of reactivity.
前記式（２）で表される構成単位は、前記式（２）中のＸが、下記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つであることが、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率を有するポリアミドイミドフィルムを提供可能になる点から好ましい。
また、下記式（ｘ１）で表される１，４－フェニレン基だけでなく、１，３－フェニレン基であっても良く、すなわち、式（Ｘ１’）であってもよい。
In the constitutional unit represented by the formula (2), it is preferable that X in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (x1) to (x3), from the viewpoint of providing a polyamideimide film having sufficient transparency and high elastic modulus:
Furthermore, not only the 1,4-phenylene group represented by the following formula (x1) but also a 1,3-phenylene group, that is, a group represented by the formula (X1') may be used.
前記式（２）中のＸにおいて、前記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造の中では、高弾性率、及び屈曲耐性が向上する点から、前記式（ｘ１）、（ｘ１’）又は式（ｘ２）で表される構造がより好ましく、前記式（ｘ２）で表される構造がより更に好ましい。 In the structure represented by formula (x1) to (x3) for X in formula (2), the structure represented by formula (x1), (x1') or formula (x2) is more preferred, and the structure represented by formula (x2) is even more preferred, in terms of improving the high elastic modulus and bending resistance.
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリアミド構成単位の合計に対して、前記式（２）で表される構成単位の含有割合は１００モル％であってもよい。
また、ポリアミド構成単位中には、本発明の効果が損なわれない限り、前記式（２）で表される構成単位とは異なる、他のポリアミド構成単位を更に含有していても良い。
本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中のポリアミド構成単位の合計に対して、前記式（２）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下であり、９５モル％以下であっても良い。前記式（２）で表される構成単位の含有割合が、前記下限値以上前記上限値以下であると、透明性と弾性率のバランスの点から好ましい。
The content of the structural unit represented by the formula (2) relative to the total polyamide structural units in the polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention may be 100 mol %.
The polyamide structural units may further contain other polyamide structural units different from the structural unit represented by formula (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The content ratio of the structural unit represented by the formula (2) relative to the total polyamide structural units in the polyamideimide resin according to one embodiment of the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and is preferably 100 mol% or less, and may be 95 mol% or less. It is preferable from the viewpoint of the balance between transparency and elastic modulus that the content ratio of the structural unit represented by the formula (2) is the lower limit or more and the upper limit or less.
透明性と弾性率のバランスの点から、本発明の１実施形態であるポリアミドイミド樹脂中の前記式（２）で表される構成単位の合計に対して、前記式（２）中のＸが、前記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造からなる群から選択される１種以上の合計の含有割合は１００モル％であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下、更に９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より更に９５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of the balance between transparency and elastic modulus, the total content of one or more types of X selected from the group consisting of structures represented by the formulas (x1) to (x3) in the formula (2) relative to the total of the structural units represented by the formula (2) in the polyamideimide resin which is one embodiment of the present invention may be 100 mol%, is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, further preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less.
ポリアミド構成単位中には、本発明の効果が損なわれない限り、前記式（２）で表される構成単位とは異なる、他のポリアミド構成単位が含まれていても良く、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される構成単位のうち、前記式（２）で表される構成単位とは異なるポリアミド構成単位が挙げられる。
前記一般式（ＰＡ）で表される構成単位において、Ｘ及びＢは各構成単位において同一であっても異なっていても良い。すなわち、前記一般式（ＰＡ）で表される構成単位において、Ｘ及びＢはそれぞれ独立に、１種であっても２種以上含まれていても良い。
前記一般式（ＰＡ）において、Ｘは、前記式（２）で表される構成単位におけるＸと同様であって良く、Ｂは、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位におけるＢと同様であって良い。
The polyamide structural unit may contain other polyamide structural units different from the structural unit represented by formula (2) as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, among the structural units represented by general formula (PA), polyamide structural units different from the structural unit represented by formula (2) may be included.
In the structural unit represented by the general formula (PA), X and B may be the same or different in each structural unit. That is, in the structural unit represented by the general formula (PA), X and B may each independently contain one type or two or more types.
In the general formula (PA), X may be the same as X in the structural unit represented by the formula (2), and B may be the same as B in the structural unit represented by the general formula (PI).
ポリアミド構成単位中に含まれていても良い、前記式（２）で表される構成単位とは異なる、他のポリアミド構成単位としては、透明性の点から、前記一般式（ＰＡ）において、Ｘは、前記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｂは、前記（ｂ２）で表される２価の基において、Ｑｂが、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は－ＳＯ２－であるか、或いは、前記一般式（Ｂ）で表される２価の基においてＲ１及びＲ２が水素原子又はメチル基であることが好ましく、前記（ｂ２）で表される２価の基において、Ｑｂが、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－であるか、或いは、前記一般式（Ｂ）で表される２価の基において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であることがより好ましく、前記（ｂ２）で表される２価の基において、Ｑｂが、－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより更に好ましい。 As the other polyamide structural unit which may be contained in the polyamide structural unit and is different from the structural unit represented by formula (2), from the viewpoint of transparency, it is preferable that in the general formula (PA), X is at least one selected from the group consisting of the structures represented by formulas (x1) to (x3), and B is a divalent group represented by (b2) in which Q b is -O-, -S-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, or -SO 2 -, or in the divalent group represented by general formula (B), R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, and in the divalent group represented by (b2), Q b is -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -, or in the divalent group represented by general formula (B), R 1 and R It is more preferable that 2 is a methyl group, and it is even more preferable that in the divalent group represented by (b2), Q b is —C(CF 3 ) 2 —.
３．ポリアミドイミド樹脂の組成
前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位の含有割合は、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位との合計に対して、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、より更に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位の含有割合が、前記下限値以上では、ポリアミドイミドフィルムの弾性率と室温での屈曲耐性が向上し易く、前記上限値以下では、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性と、高温高湿下での屈曲耐性が良好になり易い点から好ましい。
3. Composition of polyamideimide resin The content ratio of the polyamide structural unit containing the structural unit represented by the formula (2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on the total of the polyamide structural unit containing the structural unit represented by the formula (1) and the polyamide structural unit containing the structural unit represented by the formula (2). When the content ratio of the polyamide structural unit containing the structural unit represented by the formula (2) is the lower limit or more, the elastic modulus and bending resistance at room temperature of the polyamideimide film are easily improved, and when the content ratio is the upper limit or less, the solubility of the polyamideimide resin in a solvent and the bending resistance under high temperature and high humidity are easily improved, which is preferable.
前記式（２）中の芳香族環を有するジカルボン酸残基Ｘの含有割合は、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸残基とジカルボン酸残基の合計に対して、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、より更に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。前記式（２）中の芳香族環を有するジカルボン酸残基Ｘの含有割合が、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸残基とジカルボン酸残基の合計に対して、前記下限値以上では、ポリアミドイミドフィルムの弾性率と室温での屈曲耐性が向上し易く、前記上限値以下では、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性と、高温高湿下での屈曲耐性が良好になり易い点から好ましい。 The content ratio of the dicarboxylic acid residue X having an aromatic ring in the formula (2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on the total of the tetracarboxylic acid residues and dicarboxylic acid residues in the polyamideimide resin. When the content ratio of the dicarboxylic acid residue X having an aromatic ring in the formula (2) is the lower limit or more, the elastic modulus and bending resistance at room temperature of the polyamideimide film are likely to be improved, and when the content ratio is the upper limit or less, the solubility of the polyamideimide resin in solvents and bending resistance at high temperature and high humidity are likely to be improved.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記ポリイミド構成単位及び前記ポリアミド構成単位とは異なる構造を有していても良い。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド構成単位と前記式（２）で表される構成単位を含むポリアミド構成単位との合計が、ポリアミドイミド樹脂の全構成単位の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド構成単位及び前記ポリアミド構成単位とは異なる構造としては、例えば、テトラカルボン酸成分が完全にイミド化されずに一部にポリアミド酸構造を有する構成単位、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構成単位等が挙げられる。
Furthermore, the polyamideimide resin of the present invention may partially have a structure different from the polyimide constituent units and the polyamide constituent units, so long as the effects of the present invention are not impaired.
In the polyamideimide resin of the present invention, the sum of the polyimide constituent units containing the constituent units represented by the formula (1) and the polyamide constituent units containing the constituent units represented by the formula (2) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 100%, of all the constituent units of the polyamideimide resin.
Examples of structures different from the polyimide constituent unit and the polyamide constituent unit include a constituent unit in which a tetracarboxylic acid component is not completely imidized and has a polyamic acid structure in part, and a polyamideimide constituent unit containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride.
ポリアミドイミド樹脂中の各構成単位、及び各残基の含有割合（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、ポリアミドイミド製造時には原料の仕込み比から求めることもできる。また、ポリアミドイミド樹脂の構造は、ＮＭＲ、各種質量分析等を用いて行うことができる。また、ポリアミドイミド樹脂中の各残基の構造や含有割合は、例えば、ポリアミドイミドをアルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。 The content (mol%) of each structural unit and each residue in the polyamideimide resin can be measured using 1 H-NMR, and can also be determined from the charge ratio of raw materials during polyamideimide production. The structure of the polyamideimide resin can be determined using NMR, various mass analyses, etc. The structure and content of each residue in the polyamideimide resin can be determined, for example, by decomposing polyamideimide with an alkaline aqueous solution or supercritical methanol, and using high performance liquid chromatography, gas chromatography mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS/ESCA, and TOF-SIMS for the decomposition product obtained.
４．ポリアミドイミド樹脂の特性
本発明のポリアミドイミド樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上であり、より好ましくは１００,０００以上、より更に好ましくは１５０，０００以上であり、好ましくは１,０００,０００以下であり、より好ましくは５００,０００以下、より更に好ましくは３００,０００以下である。
前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、焼成後にクラックや白化などの外観不良が生じ難く、透明性が良好なフィルムを得やすい点から好ましい。一方、前記上限値以下であると、合成、ワニス調製、フィルム形成時に高粘度化が抑制され、フィルムを形成しやすくなる点から好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリアミドイミドを０．１質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
4. Properties of Polyamideimide Resin The weight average molecular weight of the polyamideimide resin of the present invention, as determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, even more preferably 150,000 or more, and is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 300,000 or less.
When the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin is equal to or more than the lower limit, it is preferable because the resin is less likely to suffer from poor appearance such as cracking or whitening after baking and is easy to obtain a film with good transparency, whereas when the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit, it is preferable because the resin is less likely to become highly viscous during synthesis, varnish preparation, and film formation, and is easy to form a film.
The weight average molecular weight of the polyamide-imide resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, polyamide-imide is dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at a concentration of 0.1% by mass, and a 30 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less is used as the developing solvent. The measurement is performed using a Tosoh GPC device (HLC-8120, column used: GPC LF-804 manufactured by SHODEX) under the conditions of a sample injection amount of 50 μL, a solvent flow rate of 0.4 mL/min, and 37° C. The weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性の点から、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが好ましく、更に、２７０℃以上であることが好ましい。一方、ベーク温度低減の点から、ガラス転移温度が４００℃以下であることが好ましい。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有するものであることが好ましい。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリアミドイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなる恐れがあるのに対し、ピークの頂点が１５０℃未満に存在しないと、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、屈曲耐性を向上することが出来るからである。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、高温環境下、例えば夏の車内などにおいても、熱変形によって屈曲耐性が損なわれることが抑制されるため、高温環境下でも屈曲耐性が向上したものとなる。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、引張弾性率が高くなる傾向があり、表面硬度が高くなる傾向がある。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、屈曲耐性や表面硬度を向上する点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２５０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましく、２７０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減することができる点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点は４００℃以下の温度領域に有することが好ましい。
前記ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、温度とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の関係から求められるものであり、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度の指標とすることができる。動的粘弾性測定は、ポリアミドイミド樹脂を単独で用いて、後述するポリアミドイミドフィルムと同様に４０μｍのフィルムを製造し、当該フィルムを用いて、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃以上４９０℃以下として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
なお、温度（横軸）とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））（縦軸）の曲線において、ピークとは、ｔａｎδの値が０．２以上、好ましくは０．３以上であって極大値を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の曲線における細かい上下変動については、前記ピークの頂点のピークとして観測しない。
ｔａｎδ曲線を測定するサンプルとしては、２５℃ ＲＨ６０％の環境下に２時間静置したポリアミドイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに（チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように）切り出した物を用いる。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて３回計測した平均値を記録する。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しない。
The polyamideimide resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 250° C. or higher, more preferably 270° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance. On the other hand, the glass transition temperature is preferably 400° C. or lower, from the viewpoint of reducing the baking temperature.
Moreover, the polyamideimide resin of the present invention preferably has a peak apex in a tan δ curve, which is a value obtained by dividing the loss modulus by the storage modulus, only in a temperature range of 150° C. or more. If the peak apex in the tan δ curve is below 150° C., the molecular chains of the polyamideimide are likely to move and are likely to undergo plastic deformation, which may result in poor flexural resistance, whereas if the peak apex is not below 150° C., the mobility of the molecular chains is suppressed, making it difficult to undergo plastic deformation, and the flexural resistance can be improved.
In addition, when the tan δ curve has a peak only in a temperature region of 150° C. or higher, the bending resistance is prevented from being impaired by thermal deformation even in a high-temperature environment, such as inside a car in summer, and therefore the bending resistance is improved even in a high-temperature environment.
Furthermore, if the tan δ curve has peaks only in a temperature range of 150° C. or higher, the tensile modulus tends to be high and the surface hardness tends to be high.
From the viewpoint of improving bending resistance and surface hardness, the polyamideimide resin of the present invention preferably has a peak apex in the tan δ curve only in a temperature range of 200° C. or higher, even more preferably only in a temperature range of 250° C. or higher, and even more preferably only in a temperature range of 270° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of reducing the bake temperature, it is preferable that the peak apex in the tan δ curve be in a temperature range of 400° C. or lower.
The tan δ curve is obtained from the relationship between temperature and tan δ (tan δ=loss modulus (E″)/storage modulus (E′)) by dynamic viscoelasticity measurement, and the temperature at the apex of the peak where the maximum value of the peak is the largest can be used as an index of the glass transition temperature. Dynamic viscoelasticity measurement can be performed, for example, by using a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 (TA Instruments Japan Co., Ltd.) to produce a 40 μm film using a polyamideimide resin alone, similarly to the polyamideimide film described later, and using the film, with a measurement range of −150° C. to 490° C., a frequency of 1 Hz, and a temperature rise rate of 5° C./min. In addition, the measurement can be performed with a sample width of 5 mm and a chuck distance of 20 mm. When analyzing the peak and the inflection point, the data is digitized and analyzed from the numerical value without visual evaluation.
In the curve of temperature (horizontal axis) and tan δ (tan δ=loss modulus (E″)/storage modulus (E′)) (vertical axis), a peak refers to a curve having a tan δ value of 0.2 or more, preferably 0.3 or more, having a maximum value, and having a peak width between the valleys of the peak of 3° C. or more. Small upward and downward fluctuations in the curve resulting from measurement noise or the like are not observed as peaks at the apex of the peak.
The sample for measuring the tan δ curve is a polyamideimide film that has been left to stand for 2 hours in an environment of 25°C and 60% RH, sampled to a size of 10 cm square or more, and the central part of the sample is cut out to a width of 5 mm x length of 50 mm (so that the sample length is 20 mm when chucked) using a cutting tool with a 5 mm wide slit made with a razor or scalpel. The width is measured three times at different positions using a caliper, and the average value is recorded. In this case, if there is a fluctuation of 3% or more of the average value in part of the width measurement, the sample is not used.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、十分な透明性を有する点から、単独で４０μｍのフィルムを形成した場合に、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８０．０％以上であることが好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂を単独で用いて形成した４０μｍのフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、８５．０％以上であることがより好ましく、８８．０％以上であることが更に好ましく、８９.０％以上であることがより更に好ましい。
当該全光線透過率は、後述するポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
The polyamideimide resin of the present invention has sufficient transparency, and when formed into a 40 μm film using the polyamideimide resin alone, the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is preferably 80.0% or more. The total light transmittance of a 40 μm film formed using the polyamideimide resin of the present invention alone, as measured according to JIS K7361-1, is more preferably 85.0% or more, even more preferably 88.0% or more, and even more preferably 89.0% or more.
The total light transmittance can be measured in the same manner as the total light transmittance of a polyamideimide film measured in accordance with JIS K7361-1, which will be described later.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、十分な透明性を有する点から、単独で４０μｍのフィルムを形成した場合に、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、４．０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上する点から好ましい。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、３．８以下であることが好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。
当該黄色度（ＹＩ値）は、後述するポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして算出することができる。
In terms of sufficient transparency, the polyamideimide resin of the present invention, when formed into a 40 μm film by itself, preferably has a yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 4.0 or less. A low yellowness index is preferable in that yellow coloring is suppressed and light transmittance is improved. The yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is preferably 3.8 or less, more preferably 3.6 or less.
The yellowness index (YI value) can be calculated in the same manner as the yellowness index (YI value) of a polyamideimide film calculated in accordance with JIS K7373-2006, which will be described later.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、十分な弾性率を有する点から、単独で４０μｍのフィルムを形成した場合に、１０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を１００ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材乃至基材として用いることができる。前記引張弾性率は、５．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．８ＧＰａ以上であることが更に好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。一方で、前記引張弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、１５．０ＧＰａ以下であっても良い。
当該引張弾性率は、後述するポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して算出される引張弾性率と同様にして算出することができる。
In view of the sufficient elastic modulus, the polyamideimide resin of the present invention, when a 40 μm film is formed by itself, preferably has a tensile modulus of 5.0 GPa or more at 25 ° C. measured on a 10 mm × 150 mm test piece according to JIS K7127 at a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 100 mm. In this way, when the tensile modulus at 25 ° C. (room temperature) is high, the surface hardness sufficient as a protective film can be maintained even at room temperature, and it can be used as a surface material or a substrate. The tensile modulus is more preferably 5.5 GPa or more, even more preferably 5.8 GPa or more, and even more preferably 6.0 GPa or more. On the other hand, the tensile modulus may be 15.0 GPa or less from the viewpoint of improving bending resistance.
The tensile modulus can be calculated in the same manner as the tensile modulus of polyamideimide film calculated in accordance with JIS K7127 described later.
５．ポリアミドイミド樹脂の製造方法
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、下記式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニルと必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとを含む１種又は２種以上のジアミンとを反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る工程と、得られた前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、芳香族環を有するジカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミド－ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）共重合体を得る工程と、得られた前記ポリアミド－ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）共重合体をイミド化する工程を経て製造することができる。
5. Method for Producing Polyamide-imide Resin The method for producing the polyamide-imide resin of the present invention is not particularly limited, but for example, the polyamide-imide resin can be produced through a process including a step of reacting one or more tetracarboxylic dianhydrides including a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1-1) and a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring or an aliphatic ring as required with one or more diamines including 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl and a diamine having an aromatic ring or an aliphatic ring as required to obtain a polyimide precursor (polyamic acid), a step of reacting the obtained polyimide precursor (polyamic acid) with a dicarboxylic acid component having an aromatic ring to obtain a polyamide-polyimide precursor (polyamic acid) copolymer, and a step of imidizing the obtained polyamide-polyimide precursor (polyamic acid) copolymer.
前記一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、対応するビフェニル４，４’－ジオール類と、トリメリット酸類とを用いて公知のエステル化反応により得ることができる。前記トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸ハライド等が挙げられる。２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を製造するための方法としては特に限定されず、公知の製造方法を適宜採用することができる。２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）としては、市販品を適宜用いても良い。
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1-1) can be obtained by a known esterification reaction using the
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとしてはそれぞれ、前記一般式（ＰＩ）におけるＡ：芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基の構造に対応するテトラカルボン酸二無水物、Ｂ：芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の構造に対応するジアミンを適宜選択して用いればよい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、前記式（ａ１）～（ａ７）で表されるテトラカルボン酸残基、及びこれらの式で表されるテトラカルボン酸残基中の水素原子の一部又は全部がフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されたテトラカルボン酸残基の構造に対応するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、前記式（ｂ１）～（ｂ６）で表されるジアミン残基、及びこれらの式で表されるジアミン残基中の水素原子の一部又は全部がフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されたジアミン残基の構造に対応するジアミンが挙げられる。
As the tetracarboxylic acid dianhydride having an aromatic ring or an aliphatic ring and the diamine having an aromatic ring or an aliphatic ring, which are used as necessary, a tetracarboxylic acid dianhydride corresponding to the structure of A: a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring, and a diamine corresponding to the structure of B: a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring, in the general formula (PI), may be appropriately selected and used.
Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include tetracarboxylic acid residues represented by the above formulas (a1) to (a7), and tetracarboxylic acid dianhydrides corresponding to the structures of tetracarboxylic acid residues in which part or all of the hydrogen atoms in the tetracarboxylic acid residues represented by these formulas have been substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group.
Examples of the diamine include diamine residues represented by the above formulas (b1) to (b6), and diamines corresponding to the structures of diamine residues in which some or all of the hydrogen atoms in the diamine residues represented by these formulas have been substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group.
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に例えば、透明性を向上し、溶剤への溶解性向上の点から、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物が挙げられ、弾性率を向上する点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring or an aliphatic ring that are used as necessary, specifically, for example, from the viewpoint of improving transparency and improving solubility in solvents, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexane-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 3,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, ) diphthalic anhydride, 3,3'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,4'-oxydiphthalic anhydride, and in terms of improving the elastic modulus, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. can be used, but are not limited to these.
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、具体的に例えば、透明性、弾性率向上の点から、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Diamines having an aromatic ring or an aliphatic ring that are used as necessary include, for example, trans-cyclohexanediamine, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)bis(4,1-phenyleneoxy)]dianiline, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, but are not limited thereto.
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンを製造するための方法としては特に限定されず、公知の製造方法を適宜採用することができ、市販品を適宜用いても良い。 The method for producing the tetracarboxylic acid dianhydride having an aromatic ring or an aliphatic ring, and the diamine having an aromatic ring or an aliphatic ring, which are used as necessary, is not particularly limited, and known production methods can be appropriately adopted, and commercially available products may also be used as appropriate.
前記ポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。 The polyimide precursor is obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride with the above-mentioned diamine in a solvent. The solvent used in the synthesis of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine, and for example, an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent can be used. In the present invention, it is preferable to use organic solvents containing nitrogen atoms such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; γ-butyrolactone, etc. It should be noted that an organic solvent is a solvent containing carbon atoms.
また、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも２種のテトラカルボン酸酸二無水物を組み合わせて調製される場合、ジアミンが溶解した重合溶媒に少なくとも２種の酸二無水物を一度に添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種の酸二無水物を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、ジアミンが溶解された反応液に、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を投入し反応させることで、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とは異なるテトラカルボン酸二無水物を投入し、必要に応じて更にジアミンを加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が１つのジアミンを介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基の位置関係がある程度特定され、表面硬度が良好で屈曲耐性の優れたポリアミドイミドフィルムを得易い点から好ましい。
In addition, when the polyimide precursor solution is prepared by combining at least two kinds of tetracarboxylic acid dianhydrides, the at least two kinds of acid dianhydrides may be added at once to a polymerization solvent in which a diamine is dissolved to synthesize a polyamic acid, or the at least two kinds of acid dianhydrides may be added in a stepwise manner in an appropriate molar ratio to a reaction solution to control to some extent the sequence in which each raw material is incorporated into a polymer chain.
For example, a tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (1-1) may be added to a reaction solution in which a diamine has been dissolved, and reacted to synthesize an amic acid in which the tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (1-1) reacts with the diamine, and then a tetracarboxylic dianhydride different from the tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (1-1) may be added thereto, and further diamine may be added as necessary to polymerize a polyamic acid. When polymerized by this method, the tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (1-1) is introduced into the polyamic acid in a linked form via one diamine.
Polymerizing polyamic acid by such a method is preferable because it is easy to obtain a polyamideimide film having good surface hardness and excellent bending resistance, since the positional relationship of tetracarboxylic acid residues having a specific structure containing a parabiphenylene group with a twisted dihedral angle via an ester bond in the main chain is specified to a certain extent.
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る工程においては、例えば、溶剤中、ジアミン成分１００モル％に対して、テトラカルボン酸二無水物成分ａモル％を反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得て、その後、当該反応溶液中で、前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と（１００－ａ）モル％のジカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミド－ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）共重合体を得ることが、より高分子量体を得られる点から好ましい。 In the process of obtaining a polyimide precursor (polyamic acid), for example, a mol % of a tetracarboxylic dianhydride component is reacted with 100 mol % of a diamine component in a solvent to obtain a polyimide precursor (polyamic acid), and then the polyimide precursor (polyamic acid) is reacted with (100-a) mol % of a dicarboxylic acid component in the reaction solution to obtain a polyamide-polyimide precursor (polyamic acid) copolymer, which is preferable in terms of obtaining a higher molecular weight product.
芳香族環を有するジカルボン酸成分としては、芳香族環を有するジカルボン酸、芳香族環を有するジカルボン酸クロリドが挙げられるが、ジカルボン酸クロリドの方が反応性が高く、高分子量体を得られる点から芳香族環を有するジカルボン酸クロリドを用いることが好ましい。
芳香族環を有するジカルボン酸成分としては、例えば、前記式（ｘ１）～（ｘ３）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸残基の構造に対応するジカルボン酸クロリドを用いることが好ましい。
前記ジカルボン酸成分としては、具体的には例えば、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド、４，４－オキシビス（ベンゾイルクロリド）等が挙げられる。
Examples of the dicarboxylic acid component having an aromatic ring include a dicarboxylic acid having an aromatic ring and a dicarboxylic acid chloride having an aromatic ring. Since dicarboxylic acid chloride has higher reactivity and can give a high molecular weight product, it is preferable to use a dicarboxylic acid chloride having an aromatic ring.
As the dicarboxylic acid component having an aromatic ring, for example, it is preferable to use a dicarboxylic acid chloride corresponding to the structure of at least one dicarboxylic acid residue selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (x1) to (x3).
Specific examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, and 4,4-oxybis(benzoyl chloride).
イミド化するために用いられるポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体としては、合成反応により得られたポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体溶液をそのまま用いても良いし、ポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。 As the polyamide-polyimide precursor copolymer used for imidization, the polyamide-polyimide precursor copolymer solution obtained by the synthesis reaction may be used as is, or the solvent of the polyamide-polyimide precursor copolymer solution may be dried and dissolved in another solvent before use.
ポリイミド前駆体部分をイミド化する方法としては、加熱により脱水閉環反応を行う加熱イミド化と、化学イミド化剤（脱水閉環剤）を用いて脱水閉環反応を行う化学イミド化が挙げられる。中でも、加熱による黄変を抑制する点から、化学イミド化を用いることが好ましい。
化学イミド化を行う場合は、化学イミド化剤としてピリジンやβ－ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ－ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、ポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体からポリアミドイミドへと反応させた反応液を、再沈殿などにより精製し、ポリアミドイミド以外の化学イミド化剤成分をそれぞれ、ポリアミドイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。
Methods for imidizing the polyimide precursor portion include thermal imidization, which involves a dehydration ring-closing reaction by heating, and chemical imidization, which involves a dehydration ring-closing reaction using a chemical imidization agent (a dehydration ring-closing agent). Of these, chemical imidization is preferred from the viewpoint of suppressing yellowing due to heating.
When chemical imidization is performed, known compounds such as amines such as pyridine and β-picolinic acid, carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, and acid anhydrides such as acetic anhydride may be used as the chemical imidization agent. The acid anhydride is not limited to acetic anhydride, but may include, but is not limited to, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and the like. In addition, a tertiary amine such as pyridine or β-picolinic acid may be used in combination. However, since these amines reduce the optical properties, particularly the yellowness index (YI value), if they remain in the film, it is preferable to purify the reaction solution in which the polyamide-polyimide precursor copolymer is reacted to polyamideimide by reprecipitation or the like, and remove the chemical imidization agent components other than polyamideimide to 100 ppm or less of the total weight of the polyamideimide.
ポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、前記ポリアミド－ポリイミド前駆体共重合体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができる。 The organic solvent used in the reaction solution for chemically imidizing the polyamide-polyimide precursor copolymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamide-polyimide precursor copolymer. For example, organic solvents containing nitrogen atoms such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; γ-butyrolactone, etc. can be used.
ポリアミドイミドへと反応させた反応液を再沈殿する方法としては、一般的には、大量の貧溶媒中へ、反応液を撹拌しながら滴下する方法が挙げられる。不純物をより低減し易い点から、反応液を再沈殿する方法としては、ポリアミドイミドへと反応させた反応液を必要に応じて適切な濃度まで希釈後、反応液へ、ポリアミドイミドの貧溶媒を徐々に加えてポリアミドイミドを析出させる方法が好ましい。
ポリアミドイミドを析出させるために前記貧溶媒を滴下するときの、前記反応液（ポリアミドイミド溶液）の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ポリアミドイミドの析出に適した、前記ポリアミドイミド溶液の固形分濃度とするために、適宜ポリアミドイミドの良溶媒を用いて希釈してもよい。
なお、ポリアミドイミドの良溶媒は、目安として、ポリアミドイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
また、ポリアミドイミドの貧溶媒は、目安として、ポリアミドイミドの溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ未満の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
A method for reprecipitating the reaction solution reacted to polyamideimide generally includes a method of dropping the reaction solution into a large amount of poor solvent while stirring it. In terms of facilitating the reduction of impurities, a method for reprecipitating the reaction solution is preferably a method in which the reaction solution reacted to polyamideimide is diluted to an appropriate concentration as necessary, and then a poor solvent for polyamideimide is gradually added to the reaction solution to precipitate polyamideimide.
When the poor solvent is dropped to precipitate polyamideimide, the solids concentration of the reaction liquid (polyamideimide solution) is preferably 0.1 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 1 mass % or more and 10 mass % or less, from the standpoint of yield and efficient removal of impurities.
In order to adjust the solids concentration of the polyamideimide solution to a level suitable for precipitation of polyamideimide, the solution may be appropriately diluted with a good solvent for polyamideimide.
As a guideline, a good solvent for polyamideimide can be appropriately selected from solvents in which the solubility of polyamideimide is 20 g/100 g or more at 25° C.
The poor solvent for polyamideimide can be appropriately selected from solvents in which the solubility of polyamideimide at 25° C. is less than 20 g/100 g, as a guideline.
例えば、ポリアミドイミドへと反応させた反応液に、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のポリアミドイミドの良溶媒である有機溶剤を加え均一になるまで撹拌して反応液を希釈し、次にｔ－ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ－アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤を徐々に加えてポリアミドイミドを析出させ、白色スラリーを得て、当該スラリーをろ過してポリアミドイミドを得る。前記アルコール系有機溶剤としては、中でも、ポリイミド部分の安定性に優れる点から、２級又は３級アルコールを用いることが好ましく、３級アルコールを用いることがより好ましい。 For example, an organic solvent that is a good solvent for polyamideimide, such as N,N-dimethylacetamide, is added to the reaction liquid that has been reacted to form polyamideimide, and the reaction liquid is diluted by stirring until it becomes uniform. Next, an alcohol-based organic solvent, such as t-butanol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, cyclohexanol, or t-amyl alcohol, is gradually added to precipitate polyamideimide, obtaining a white slurry, which is then filtered to obtain polyamideimide. As the alcohol-based organic solvent, it is preferable to use secondary or tertiary alcohol, and it is more preferable to use tertiary alcohol, because these have excellent stability in the polyimide portion.
上記のように再沈殿させて得られたポリアミドイミドは、屈曲耐性がより向上する点から、残留溶剤や反応により生成する塩酸等を除くために有機溶剤を用いた洗浄工程を繰り返すことが好ましい。
例えば、再沈殿させて得られたポリアミドイミドを洗浄用有機溶剤中で洗浄し、その後ろ過する、という洗浄工程を５回以上繰り返し、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥し、ポリアミドイミドを得る。
洗浄用有機溶剤としては、再沈殿させて得られたポリアミドイミドに含まれる残留溶剤等と相溶性が高く、ポリアミドイミドの貧溶媒であって、且つ、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥すれば全て揮発することが可能なように沸点が真空乾燥機の乾燥温度未満の有機溶剤から選択する。
例えば、残留溶剤が、ポリアミド－ポリイミド前駆体を調製する際に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の場合、イソプロピルアルコール、メタノール等が洗浄用有機溶剤として好適に用いられる。洗浄用有機溶剤としては、１種又は２種以上用いることができる。
The polyamideimide obtained by reprecipitation as described above is preferably subjected to repeated washing steps using an organic solvent to remove residual solvent and hydrochloric acid produced by the reaction, in order to further improve the flexural resistance.
For example, the polyamideimide obtained by reprecipitation is washed in an organic solvent for washing, and then filtered. This washing process is repeated five or more times, and the polyamideimide is dried at 100° C. to 120° C. using a vacuum dryer to obtain the polyamideimide.
The organic solvent for washing is selected from among organic solvents that are highly compatible with the residual solvent contained in the polyamideimide obtained by reprecipitation, that are poor solvents for polyamideimide, and that have a boiling point lower than the drying temperature of a vacuum dryer so that they can be completely volatilized by drying at 100°C to 120°C using a vacuum dryer.
For example, when the residual solvent is N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., used in preparing the polyamide-polyimide precursor, isopropyl alcohol, methanol, etc. are preferably used as the cleaning organic solvent. As the cleaning organic solvent, one or more kinds can be used.
６．ポリアミドイミド樹脂の用途
本発明のポリアミドイミド樹脂は、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のような用途以外にも、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品等に、適用することもできる。
6. Uses of Polyamide-imide Resin The polyamide-imide resin of the present invention can be suitably used as a substrate or surface material for flexible displays, such as thin, bendable, flexible-type organic EL displays, mobile terminals such as smartphones and wristwatch-type terminals, display devices inside automobiles, flexible panels used in wristwatches, etc. The polyamide-imide resin of the present invention can also be applied to members for image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, members for touch panels, flexible printed circuit boards, members for solar cell panels such as surface protective films and substrate materials, members for optical waveguides, other semiconductor-related members, etc.
In addition to the uses mentioned above, the polyamideimide resin of the present invention can also be used for, for example, automobile parts, aerospace parts, bearing parts, seal materials, bearing parts, gear wheels, valve parts, and the like.
ＩＩ．ポリアミドイミドワニス
本発明のポリアミドイミドワニスは、前記本発明のポリアミドイミド樹脂と、有機溶剤とを含有する。
本発明のポリアミドイミドワニスは、本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良い
II. Polyamideimide Varnish The polyamideimide varnish of the present invention contains the polyamideimide resin of the present invention and an organic solvent.
The polyamideimide varnish of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
１．ポリアミドイミドワニスの組成
本発明のポリアミドイミドワニスに含まれる、ポリアミドイミド樹脂は、前述の本発明のポリアミドイミド樹脂と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
ポリアミドイミドワニスに含まれる有機溶剤は、前述の本発明のポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。
1. Composition of Polyamideimide Varnish The polyamideimide resin contained in the polyamideimide varnish of the present invention may be the same as the polyamideimide resin of the present invention described above, and therefore a description thereof will be omitted here.
The organic solvent contained in the polyamideimide varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamideimide resin of the present invention described above, and may be, for example, an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent, etc. In the present invention, it is preferable to use, among others, organic solvents containing nitrogen atoms such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, etc.
ワニスは、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。当該添加剤としては、後述するポリアミドイミドフィルムの説明における、必要に応じて含まれていても良い添加剤と同様のものを用いることができる。 The varnish may contain additives as necessary. The additives may be the same as the additives that may be contained as necessary in the description of the polyamideimide film described below.
２．ポリアミドイミドワニスの調製
ポリアミドイミドワニスは、有機溶剤に、前述の本発明のポリアミドイミド樹脂を溶解させ、更に必要に応じて添加剤を溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
ワニス中のポリアミドイミドの含有割合は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明のポリアミドイミドフィルムの製造方法に用いられるポリアミドイミドワニスは、ポリアミドイミドの含有割合がポリアミドイミドワニス中に好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
ポリアミドイミドの含有割合が、前記下限値以上であると、フィルム形成時の膜厚ムラや乾燥ムラが発生しにくくなる点から好ましく、前記上限値以下であると、コーティング前の準備として異物除去のために濾過を行うが、ワニスの通過性が良好である点から好ましい。
2. Preparation of Polyamideimide Varnish The polyamideimide varnish can be prepared by dissolving the polyamideimide resin of the present invention described above in an organic solvent, and further dissolving or dispersing additives, if necessary.
The content of polyamideimide in the varnish is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application, etc.
The polyamideimide varnish used in the method for producing a polyamideimide film of the present invention described later has a polyamideimide content in the polyamideimide varnish of preferably 5 mass % or more, more preferably 10 mass % or more, and preferably 30 mass % or less, more preferably 25 mass % or less.
When the content of polyamideimide is equal to or more than the lower limit, it is preferable since unevenness in film thickness and uneven drying during film formation are less likely to occur, whereas when the content is equal to or less than the upper limit, it is preferable since filtration is performed to remove foreign matter as a preparation before coating, and therefore the varnish can pass through easily.
ポリアミドイミドワニスの粘度は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明のポリアミドイミドフィルムの製造方法に用いられるポリアミドイミドワニスは、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリアミドイミドフィルムの製造時に、ポリアミドイミドワニスの粘度が前記下限値以上であると、フィルム形成時の膜厚ムラや乾燥ムラが発生しにくくなる点から好ましく、前記上限値以下であると、コーティング前の準備として異物除去のために濾過を行うが、ワニスの通過性が良好である点から好ましい。
ここでポリアミドイミドワニスの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０形粘度計）を用いて、２５℃において測定することができる。
The viscosity of the polyamideimide varnish is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application, etc.
The polyamideimide varnish used in the method for producing a polyamideimide film of the present invention described later has a viscosity at 25°C measured with a rotational viscometer of preferably 1000 mPa·s or more, more preferably 3000 mPa·s or more, and preferably 10000 mPa·s or less, more preferably 6000 mPa·s or less.
When producing a polyamideimide film, it is preferable for the viscosity of the polyamideimide varnish to be not less than the above-mentioned lower limit, since unevenness in film thickness and uneven drying are less likely to occur during film formation, while it is preferable for the viscosity to be not more than the above-mentioned upper limit, since filtration is performed to remove foreign matter as a preparation before coating, and the varnish has good passability.
The viscosity of the polyamideimide varnish can be measured at 25° C. by the method described in JIS K7117-1 using a single cylinder type rotational viscometer (for example, TVB-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
ＩＩＩ．ポリアミドイミドフィルム
本発明に係るポリアミドイミドフィルムは、前記本発明のポリアミドイミド樹脂を含有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
The polyamideimide film according to the present invention contains the polyamideimide resin of the present invention. It may further contain other components or have other structures as long as the effects of the present invention are not impaired.
１．ポリアミドイミドフィルムの組成
本発明のポリアミドイミドフィルムに含まれる、ポリアミドイミド樹脂は、前述の本発明のポリアミドイミド樹脂と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
本発明のポリアミドイミドフィルムは、前記ポリアミドイミド樹脂の他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
1. Composition of Polyamideimide Film The polyamideimide resin contained in the polyamideimide film of the present invention may be the same as the polyamideimide resin of the present invention described above, and therefore a description thereof will be omitted here.
The polyamideimide film of the present invention may further contain additives, if necessary, in addition to the polyamideimide resin, such as inorganic particles, silica filler for facilitating winding, surfactants for improving film-forming properties and defoaming properties, ultraviolet absorbers, etc.
２．ポリアミドイミドフィルムの特性
本発明のポリアミドイミドフィルムは、透明性の点から、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、厚みが４０μｍ±５μｍで、８０．０％以上であることが好ましい。本発明のポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、厚みが４０μｍ±５μｍで、８５．０％以上であることがより好ましく、８８．０％以上であることが更に好ましく、８９.０％以上であることがより更に好ましい。
2. Properties of polyamideimide film In terms of transparency, the polyamideimide film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80.0% or more at a thickness of 40 μm±5 μm as measured in accordance with JIS K7361-1. The total light transmittance of the polyamideimide film of the present invention, measured in accordance with JIS K7361-1, at a thickness of 40 μm±5 μm is more preferably 85.0% or more, even more preferably 88.0% or more, and even more preferably 89.0% or more.
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ＝１／１０ｆ・ｂ の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
The total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 can be measured, for example, by a haze meter (e.g., HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Note that the total light transmittance at a different thickness can be calculated from the measured value of the total light transmittance at a certain thickness according to the Beer-Lambert law, and this can be used.
Specifically, according to the Beer-Lambert law, the transmittance T is given by
Log10 (1/T)=kcb
(k=constant specific to the material, c=concentration, b=optical path length).
In the case of the transmittance of a film, if it is assumed that the density is constant even if the film thickness changes, c is also a constant, so the above formula can be expressed as Log 10 (1/T) = fb
(f = kc). Here, if the transmittance at a certain film thickness is known, the constant f specific to each material can be found. Therefore, by using the formula T = 1/10 f b , substituting a specific constant for f and the target film thickness for b, the transmittance at a desired film thickness can be found.
また、本発明のポリアミドイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、厚みが４０μｍ±５μｍで、４．０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上する点から好ましい。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、厚みが４０μｍ±５μｍで、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
The polyamideimide film of the present invention preferably has a yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 4.0 or less at a thickness of 40 μm±5 μm. A low yellowness index is preferable in that yellow coloring is suppressed and light transmittance is improved. The yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is more preferably 3.8 or less, and even more preferably 3.6 or less at a thickness of 40 μm±5 μm.
The yellowness index (YI value) can be calculated in accordance with JIS K7373-2006 by using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (for example, V-7100 manufactured by JASCO Corporation) and a spectrophotometric method using auxiliary illuminant C and a 2-degree visual field, based on the transmittance measured at 1 nm intervals in the range of 250 nm to 800 nm, and tristimulus values X, Y, and Z in the XYZ color system are determined based on the transmittance. The YI value can then be calculated from the X, Y, and Z values according to the following formula.
YI = 100 (1.2769X - 1.0592Z) / Y
In addition, from the measured value of yellowness at a certain thickness, the yellowness at a different thickness can be calculated and used by calculating the conversion value of each transmittance at each wavelength at different thicknesses using Lambert-Beer's law for each transmittance at each wavelength measured at 1 nm intervals between 250 nm and 800 nm of a sample of a certain film thickness, in the same manner as for the total light transmittance.
また、本発明のポリアミドイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．２０以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましく、０．１２以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
Furthermore, in the polyamideimide film of the present invention, yellowing is suppressed, light transmittance is improved, and the film can be suitably used as a glass replacement material. Therefore, the value obtained by dividing the yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 by the film thickness (μm) (YI value/film thickness (μm)) is preferably 0.20 or less, more preferably 0.14 or less, and even more preferably 0.12 or less.
In the present invention, the value obtained by dividing the yellowness index (YI value) by the film thickness (μm) (YI value/film thickness (μm)) is rounded to two decimal places in accordance with Rule B of JIS Z8401:1999.
本発明のポリアミドイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリアミドイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
The haze value of the polyamideimide film of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of light transmittance. The haze value can be preferably achieved when the polyamideimide film has a thickness of 5 μm or more and 100 μm or less.
The haze value can be measured by a method in accordance with JIS K-7136, for example, by using a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
本発明のポリアミドイミドフィルムは、１０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を１００ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、厚みが４０μｍ±５μｍで、５．０以上であることが好ましい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材乃至基材として用いることができる。前記引張弾性率は、厚みが４０μｍ±５μｍで、５．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．８ＧＰａ以上であることが更に好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。一方で、前記引張弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、１５．０ＧＰａ以下であっても良い。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片をポリアミドイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度５０ｍｍ／分、チャック間距離は１００ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリアミドイミドフィルムは厚みが４０μｍ±５μｍであることが好ましい。
The polyamideimide film of the present invention preferably has a tensile modulus of 5.0 or more at a thickness of 40 μm ± 5 μm at 25 ° C., measured on a 10 mm × 150 mm test piece according to JIS K7127 at a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 100 mm. In this way, when the tensile modulus at 25 ° C. (room temperature) is high, the film can maintain a sufficient surface hardness as a protective film even at room temperature, and can be used as a surface material or a substrate. The tensile modulus is more preferably 5.5 GPa or more at a thickness of 40 μm ± 5 μm, more preferably 5.8 GPa or more, and even more preferably 6.0 GPa or more. On the other hand, the tensile modulus may be 15.0 GPa or less from the viewpoint of improving bending resistance.
The tensile modulus can be measured by cutting a test piece having a width of 10 mm and a length of 150 mm from a polyamideimide film using a tensile tester (e.g., Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN) at 25° C., a pulling speed of 50 mm/min, and a chuck distance of 100 mm. The polyamideimide film used to determine the tensile modulus preferably has a thickness of 40 μm±5 μm.
本発明のポリアミドイミドフィルムはＪＩＳ ５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験において、表面の鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。試験機としては、例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
The polyamideimide film of the present invention preferably has a surface pencil hardness of B or higher, more preferably HB or higher, and even more preferably F or higher, in the pencil hardness test specified in JIS 5600-5-4 (1999).
The pencil hardness of the polyamideimide film can be measured by subjecting a measurement sample to a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then subjecting the film surface to a pencil hardness test (0.98 N load) as specified in JIS K5600-5-4 (1999) using a test pencil as specified in JIS-S-6006, and evaluating the highest pencil hardness that does not cause scratches. As a tester, for example, a pencil scratch coating hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
本発明のポリアミドイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であればよく、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であってよい。一方、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましく、より更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
The thickness of the polyamideimide film of the present invention may be appropriately selected depending on the application, but may be 1 μm or more, preferably 5 μm or more, preferably 10 μm or more, or may be 20 μm or more, while it is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, even more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
If the thickness is too thin, the strength decreases, whereas if the thickness is too thick, the difference between the inner diameter and the outer diameter when bent increases, which increases the load on the film and may decrease the bending resistance.
また、本発明のポリアミドイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。 The polyamideimide film of the present invention may also be subjected to a surface treatment such as saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet treatment, or flame treatment.
３．ポリアミドイミドフィルムの製造方法
本発明のポリアミドイミドフィルムを製造する方法としては、前記本発明のポリアミドイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はなく、例えば、以下の工程：
前記本発明のポリアミドイミドワニスを準備する工程と、
前記ポリアミドイミドワニスを支持体に塗布する工程と、
前記塗布されたポリアミドイミドワニスを乾燥させてフィルムを形成する工程を有する製造方法によって製造することができる。
本発明のポリアミドイミドワニスを準備する工程については、前述のポリアミドイミドワニスを調製する方法と同様であって良いので、ここでの記載を省略する。
3. Method for Producing Polyamideimide Film The method for producing the polyamideimide film of the present invention is not particularly limited as long as it can produce the polyamideimide film of the present invention. For example, the method may include the following steps:
A step of preparing the polyamideimide varnish of the present invention;
applying the polyamideimide varnish to a support;
The polyamideimide varnish can be produced by a production method including a step of drying the applied polyamideimide varnish to form a film.
The process for preparing the polyamideimide varnish of the present invention may be the same as the process for preparing the polyamideimide varnish described above, and therefore the description thereof will be omitted here.
前記ポリアミドイミドワニスを支持体に塗布する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。 In the step of applying the polyamideimide varnish to a support, the support used is not particularly limited as long as it has a smooth surface and is heat-resistant and solvent-resistant. Examples include inorganic materials such as a glass plate, and metal plates with mirror-finished surfaces. The shape of the support is selected depending on the application method, and may be, for example, a plate, a drum, a belt, or a sheet that can be wound up on a roll.
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
The coating means is not particularly limited as long as it is a method capable of coating at a desired thickness, and for example, known means such as a die coater, comma coater, roll coater, gravure coater, curtain coater, spray coater, and lip coater can be used.
The coating may be performed by a sheet-type coating apparatus or a roll-to-roll type coating apparatus.
ポリアミドイミドワニスを支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。 After the polyamideimide varnish is applied to the substrate, the solvent in the coating is dried at a temperature of 150°C or less, preferably 30°C or more and 120°C or less, until the coating becomes tack-free.
乾燥時間は、ポリアミドイミド樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常５分～６０分、好ましくは１０分～４０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリアミドイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリアミドイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。 The drying time may be adjusted as appropriate depending on the film thickness of the polyamideimide resin coating, the type of solvent, the drying temperature, etc., but is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes. If the drying time exceeds the upper limit, it is not preferable in terms of the efficiency of producing the polyamideimide film. On the other hand, if the drying time is below the lower limit, the sudden drying of the solvent may affect the appearance of the resulting polyamideimide film.
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
The method for drying the solvent is not particularly limited as long as it is possible to dry the solvent at the above-mentioned temperature. For example, an oven, a drying furnace, a hot plate, infrared heating, or the like can be used.
When high-level control of optical properties is required, the solvent is preferably dried in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, and the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. If the heat treatment is performed in air, the film may be oxidized, resulting in coloration and a decrease in performance.
乾燥工程としては、支持体上で予備乾燥を行って乾燥後塗膜を形成し、前記乾燥後塗膜を支持体から剥離後に、高温での本乾燥を行ってもよい。
前記乾燥後塗膜を、後述する、高温での本乾燥を行う前に、支持体から剥離することにより、後述する本乾燥において、フィルムの両表面から前記有機溶剤を蒸発させることができ、残留溶剤を十分に低減することが可能になる。
The drying step may involve carrying out preliminary drying on a support to form a dried coating film, peeling the dried coating film from the support, and then carrying out main drying at a high temperature.
By peeling the dried coating film from the support before carrying out the main drying at high temperatures described below, the organic solvent can be evaporated from both surfaces of the film in the main drying described below, making it possible to sufficiently reduce the residual solvent.
支持体から剥離された乾燥後塗膜は、端部を固定後、当該乾燥後塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱する工程を有することが好ましい。当該１５０℃以上の温度で加熱する工程において、フィルム中の残留溶剤を可能な限り除去することが屈曲耐性の点から好ましい。 After the dried coating film has been peeled off from the support, it is preferable to have a process in which the dried coating film is heated at a temperature of 150°C or higher after fixing the edges. In the process of heating at a temperature of 150°C or higher, it is preferable from the viewpoint of bending resistance to remove as much residual solvent in the film as possible.
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜は、１５０℃以上の温度で加熱する工程において加熱時の収縮を防止し、外観及び膜厚均一性を向上する点から、当該乾燥後塗膜の端部を固定後に加熱する。当該乾燥後塗膜の端部を固定しない場合には、ポリアミドイミドフィルムにうねりが生じやすい。
支持体から剥離された乾燥後塗膜の端部を固定する方法としては、例えば、前記乾燥後塗膜が枚様の場合、前記乾燥後塗膜と概略同様の外寸と適切な内寸を有する金属枠を２枚使用して、前記乾燥後塗膜を挟持し、固定治具で２枚の金属枠と前記乾燥後塗膜とを固定する方法が挙げられる。
また、例えば、前記乾燥後塗膜がロール状の場合、例えば、連続するフィルムの左右両端をクリップ等の固定治具で把持してフィルムを搬送可能な装置を用いて、前記乾燥後塗膜の端部を固定する方法が挙げられる。
The dried coating film peeled off from the support is heated at a temperature of 150° C. or higher to prevent shrinkage during heating and to improve the appearance and film thickness uniformity, and the ends of the dried coating film are fixed before heating. If the ends of the dried coating film are not fixed, waviness is likely to occur in the polyamideimide film.
As a method for fixing the ends of the dried coating film peeled off from the support, for example, when the dried coating film is in the form of a single sheet, the dried coating film is sandwiched between two metal frames having roughly the same outer dimensions as the dried coating film and appropriate inner dimensions, and the two metal frames and the dried coating film are fixed with a fixing jig.
In addition, for example, when the dried coating film is in a roll shape, a method can be used in which the ends of the dried coating film are fixed using an apparatus capable of conveying a film by holding both left and right ends of a continuous film with fixing jigs such as clips.
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜の乾燥手段は、１５０℃以上の温度で加熱する工程において、前記有機溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、前述と同様の乾燥手段を用いることができる。 The drying method for the dried coating film peeled off from the support is not particularly limited as long as it is possible to dry the organic solvent in the heating step at a temperature of 150°C or higher, and the same drying method as described above can be used.
支持体から剥離された前記乾燥後塗膜は、最高温度として１５０℃以上の温度で加熱すればよい。
加熱温度は、ワニス中の有機溶剤や残留溶剤の種類や量、塗膜の膜厚により適宜調整すればよい。常圧下では最高温度として３５０℃以下の範囲とすることが好ましく、更に最高温度として３３０℃以下の範囲とすることが好ましい。減圧下では最高温度として３１０℃以下の範囲とすることが好ましく、更に最高温度として３００℃以下の範囲とすることが好ましい。
昇温速度としては、例えば３～５０℃／分の範囲内が挙げられ、５～２０℃／分の範囲内が好ましい。
最高温度として１５０℃以上の温度で加熱する本乾燥工程においても、乾燥温度や、乾燥時間はワニス中の有機溶剤や残留溶剤の種類や量、塗膜の膜厚により適宜調整すればよい。
The dried coating film peeled off from the support may be heated to a maximum temperature of 150° C. or higher.
The heating temperature may be appropriately adjusted depending on the type and amount of organic solvent and residual solvent in the varnish and the thickness of the coating film. Under normal pressure, the maximum temperature is preferably 350° C. or less, and more preferably 330° C. or less. Under reduced pressure, the maximum temperature is preferably 310° C. or less, and more preferably 300° C. or less.
The temperature rise rate is, for example, within the range of 3 to 50° C./min, and preferably within the range of 5 to 20° C./min.
Even in the main drying step in which heating is performed at a maximum temperature of 150° C. or higher, the drying temperature and drying time may be appropriately adjusted depending on the type and amount of organic solvent and residual solvent in the varnish and the film thickness of the coating film.
また、支持体から剥離された乾燥後塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。
延伸工程では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリアミドイミドのガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
The method may also include a stretching step of stretching the coating film after it has been peeled off from the support and dried.
In the stretching step, the stretching step of stretching from 101% to 10,000% is preferably performed while heating at 80° C. or higher, assuming that the initial dimension before stretching is 100%.
The heating temperature during stretching is preferably within the range of the glass transition temperature of polyamideimide ±50° C., and more preferably within the range of the glass transition temperature ±40° C. If the stretching temperature is too low, the film may not deform and sufficient orientation may not be induced. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the orientation obtained by stretching may be relaxed by the temperature, and sufficient orientation may not be obtained.
ポリアミドイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリアミドイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。 The stretching ratio of the polyamideimide film is preferably 101% or more and 10,000% or less, and more preferably 101% or more and 500% or less. By stretching within the above range, the surface hardness of the resulting polyamideimide film can be further improved.
延伸時におけるポリアミドイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリアミドイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。 There are no particular limitations on the method of fixing the polyamideimide film during stretching, and it is selected according to the type of stretching device, etc. Also, there are no particular limitations on the stretching method, and it is possible to use a stretching device having a conveying device such as a tenter, and stretch the film while passing through a heating furnace. The polyamideimide film may be stretched in only one direction (longitudinal or transverse stretching), or may be stretched in two directions by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, diagonal stretching, etc.
４．ポリアミドイミドフィルムの用途
本発明のポリアミドイミドフィルムの用途は特に限定されるものではないが、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有することから、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。
本発明のポリアミドイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリアミドイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
The polyamideimide film of the present invention may be used for any purpose, but since it has sufficient transparency, a high elastic modulus, and improved bending resistance, it can be used as a substrate or surface material in which glass products such as thin plate glass have been used in the past.
Specifically, the polyamideimide film of the present invention can be suitably used as a substrate or surface material for flexible displays, such as thin, bendable, flexible-type organic EL displays, mobile terminals such as smartphones and wristwatch-type terminals, display devices inside automobiles, flexible panels used in wristwatches, etc. The polyamideimide film of the present invention can also be applied to members for image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, members for touch panels, flexible printed circuit boards, members for solar cell panels such as surface protective films and substrate materials, members for optical waveguides, other semiconductor-related members, etc.
ＩＶ．積層体
本発明の積層体は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を向上させるための層であり、具体的には、ＪＩＳ ５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムを用いたものであるため、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上したフィルムである。
IV. Laminate The laminate of the present invention is a laminate having the polyamideimide film of the present invention described above and a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
Here, the "hard coat layer" refers to a layer for improving the surface hardness, and specifically refers to a layer that exhibits a hardness of "H" or more in the pencil hardness test specified in JIS 5600-5-4 (1999).
The laminate of the present invention uses the polyamideimide film of the present invention described above, and therefore has sufficient transparency while having a high elastic modulus and improved bending resistance. Furthermore, since the laminate has a hard coat layer, the surface hardness of the film is further improved.
１．ポリアミドイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリアミドイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
1. Polyamideimide Film As the polyamideimide film used in the laminate of the present invention, the polyamideimide film of the present invention described above can be used, and therefore a description thereof will be omitted here.
２．ハードコート層
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて、任意添加成分を含有していても良い。
2. Hard Coat Layer The hard coat layer used in the laminate of the present invention contains at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. If necessary, it may contain optional additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
（ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物）
ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を、必要に応じて重合開始剤を用い、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
(Polymer of at least one of radically polymerizable compound and cationic polymerizable compound)
A polymer of at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound can be obtained by polymerizing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound by a known method, using a polymerization initiator as necessary.
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group. The radical polymerizable group of the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, but examples thereof include groups containing a carbon-carbon unsaturated double bond, and specific examples thereof include a vinyl group and a (meth)acryloyl group. Note that when the radical polymerizable compound has two or more radical polymerizable groups, these radical polymerizable groups may be the same or different.
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等と称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用でき、またアクリレートポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートポリマーも好ましく使用できる。中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを好ましく使用できる。前記ハードコート層が、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度を向上し、さらに、密着性を向上することができる。また、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーも好ましく使用できる。前記ハードコート層が、前記多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はポリマーの重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度及び屈曲耐性を向上し、さらに、密着性を向上することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
The number of radically polymerizable groups that the radically polymerizable compound has in one molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
As the radical polymerizable compound, from the viewpoint of high reactivity, a compound having a (meth)acryloyl group is preferable. For example, polyfunctional (meth)acrylate monomers and oligomers having several (meth)acryloyl groups in the molecule and a molecular weight of several hundred to several thousand, such as urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, polyfluoroalkyl (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, etc., can be preferably used. Also, polyfunctional (meth)acrylate polymers having two or more (meth)acryloyl groups in the side chain of an acrylate polymer can be preferably used. Among them, polyfunctional (meth)acrylate monomers having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule can be preferably used. By including a polymer of the polyfunctional (meth)acrylate monomer in the hard coat layer, the hardness of the hard coat layer can be improved, and further, the adhesion can be improved. In addition, a polyfunctional (meth)acrylate oligomer or polymer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule can also be preferably used. By including a polymer of the polyfunctional (meth)acrylate oligomer or polymer in the hard coat layer, the hardness and bending resistance of the hard coat layer can be improved, and further, the adhesion can be improved.
In this specification, (meth)acryloyl refers to each of acryloyl and methacryloyl, and (meth)acrylate refers to each of acrylate and methacrylate.
前記多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらをＰＯ、ＥＯ、カプロラクトン等で変性したもの等が挙げられる。中でも、反応性が高く、ハードコート層の硬度を向上する点、及び密着性の点から、１分子中に３個以上６個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができ、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, tetrapentaerythritol deca(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, isocyanuric acid di(meth)acrylate, polyester tri(meth)acrylate, polyester di(meth)acrylate, bisphenol di(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, adamantyl di(meth)acrylate, isobornyl di(meth)acrylate, dicyclopentane di(meth)acrylate, tricyclodecane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and those modified with PO, EO, caprolactone, etc. Among these, from the viewpoints of high reactivity, improving the hardness of the hard coat layer, and adhesion, those having 3 to 6 (meth)acryloyl groups in one molecule are preferred. For example, pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, tetrapentaerythritol deca(meth)acrylate, etc. can be preferably used, and in particular, at least one selected from pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate is preferred.
本開示においては、前記ラジカル重合性化合物として、硬度やハードコート層用組成物の粘度調整、密着性の向上等のために、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。前記単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。 In the present disclosure, the radical polymerizable compound may contain a monofunctional (meth)acrylate monomer for adjusting the hardness or viscosity of the hard coat layer composition, improving adhesion, etc. Examples of the monofunctional (meth)acrylate monomer include hydroxyethyl acrylate (HEA), glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and adamantyl acrylate.
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 A cationic polymerizable compound is a compound having a cationic polymerizable group. The cationic polymerizable group of the cationic polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a cationic polymerization reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. When the cationic polymerizable compound has two or more cationic polymerizable groups, these cationic polymerizable groups may be the same or different.
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層を、エポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
The number of cationically polymerizable groups that the cationically polymerizable compound has in one molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
In addition, among the cationic polymerizable compounds, compounds having at least one of epoxy group and oxetanyl group as cationic polymerizable group are preferred, and compounds having at least two of epoxy group and oxetanyl group in one molecule are more preferred. Cyclic ether groups such as epoxy group and oxetanyl group are preferred because they are less likely to shrink during polymerization. In addition, compounds having epoxy group among cyclic ether groups have the advantage that compounds with various structures are easily available, they do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and the compatibility with radical polymerizable compounds is easily controlled. In addition, oxetanyl group among cyclic ether groups has a higher degree of polymerization and lower toxicity than epoxy group, and when the obtained hard coat layer is combined with a compound having epoxy group, it has the advantage of accelerating the network formation rate obtained from the cationic polymerizable compound in the coating film, and forming an independent network without leaving unreacted monomer in the film even in the region where it is mixed with the radical polymerizable compound.
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of cationic polymerizable compounds having an epoxy group include alicyclic epoxy resins obtained by epoxidizing polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having an alicyclic ring or compounds containing a cyclohexene ring or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid; aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and homopolymers and copolymers of glycidyl (meth)acrylate; glycidyl ethers produced by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and hydrogenated bisphenol A, or derivatives thereof such as alkylene oxide adducts or caprolactone adducts, with epichlorohydrin, and novolac epoxy resins, etc., which are derived from bisphenols.
上記脂環族エポキシ樹脂としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアディペート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis-3,4-epoxycyclohexylmethyladipate.
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レソルチノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、その他の市販品のエポキシ樹脂を用いても良い。
Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resortinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrodibisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl phthalate, hydroquinone diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, glycidyl phthalimide, dibromophenyl glycidyl ether, and dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether.
Other commercially available epoxy resins may also be used.
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス－３－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチルベンゼン、ビス－１－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル、３－エチル－３－２－エチルへキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン等が挙げられる。 Examples of cationic polymerizable compounds having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis-3-ethyloxetan-3-ylmethoxymethylbenzene, bis-1-ethyl-3-oxetanyl methyl ether, 3-ethyl-3-2-ethylhexyloxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane.
（重合開始剤）
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
(Polymerization initiator)
At least one polymer of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound contained in the hard coat layer used in the present invention can be obtained, for example, by adding a polymerization initiator to at least one of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound, if necessary, and polymerizing the compound by a known method.
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。 As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, a radical and cationic polymerization initiator, etc. can be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of light irradiation and heating to generate radicals or cations, thereby proceeding with radical polymerization and cationic polymerization.
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外にも、適宜選択して市販品を使用できる。
The radical polymerization initiator may be any one that can release a substance that initiates radical polymerization by at least one of light irradiation and heating. Examples of the photoradical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, and thioxanthone derivatives. More specifically, examples of the photoradical polymerization initiator include 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Examples of the phenylethan-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium) (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), and the like are not limited thereto.
In addition to the above, commercially available products can be appropriately selected and used.
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The cationic polymerization initiator may be any that is capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by at least one of light irradiation and heating. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid esters, imide sulfonates, dialkyl-4-hydroxysulfonium salts, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, silanol-aluminum complexes, (η 6 -benzene)(η 5 -cyclopentadienyl)iron(II), and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalic acid imide, but are not limited thereto.
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of initiators that can be used as both radical and cationic polymerization initiators include, but are not limited to, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, and iron arene complexes.
（任意添加成分）
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、任意添加成分を更に含有することができる。
前記任意添加成分は、ハードコート層に付与する機能に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を含んでいても良い。
(Optionally Added Ingredients)
The hard coat layer used in the present invention may further contain optional additive components in addition to the polymer, if necessary.
The optional added components are appropriately selected depending on the function to be imparted to the hard coat layer, and are not particularly limited. Examples of the optional added components include inorganic or organic fine particles for adjusting the hardness or refractive index, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antiglare agents, antifouling agents, antistatic agents, and the like. Furthermore, the optional added components may include leveling agents, surfactants, lubricants, various sensitizers, flame retardants, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like.
なお、本発明に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ－ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。 The polymers of at least one of the radically polymerizable compounds and the cationic polymerizable compounds contained in the hard coat layer used in the present invention can be analyzed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) or a pyrolysis gas chromatograph (GC-MS), and the decomposition products of the polymers can be analyzed using a combination of high performance liquid chromatography, a gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS/ESCA, and TOF-SIMS.
３．積層体の構成
本発明の積層体は、前記ポリアミドイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリアミドイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリアミドイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリアミドイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリアミドイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリアミドイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の積層体は、前記ポリアミドイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の積層体はさらに、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等を有していても良い。
3. Structure of the Laminate The laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has the polyamideimide film and the hard coat layer, and may be one in which the hard coat layer is laminated on one side of the polyamideimide film, or may be one in which the hard coat layer is laminated on both sides of the polyamideimide film. In addition to the polyamideimide film and the hard coat layer, the laminate of the present invention may have other layers such as a primer layer for improving the adhesion between the polyamideimide film and the hard coat layer, as long as the effect of the present invention is not impaired, and the polyamideimide film and the hard coat layer may be laminated via other layers such as a primer layer. In addition, the laminate of the present invention may be one in which the polyamideimide film and the hard coat layer are adjacent to each other. In addition, the laminate of the present invention may further have an impact-resistant layer, a fingerprint-proof layer, an adhesive or adhesive layer, etc.
本発明の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリアミドイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
The total thickness of the laminate of the present invention may be appropriately selected depending on the application, but from the viewpoint of strength, it is preferably 10 μm or more, more preferably 40 μm or more, and from the viewpoint of bending resistance, it is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less.
In the laminate of the present invention, the thickness of each hard coat layer may be appropriately selected depending on the application, but is preferably from 2 μm to 80 μm, more preferably from 3 μm to 50 μm. In addition, from the viewpoint of preventing curling, hard coat layers may be formed on both sides of the polyamideimide film.
４．積層体の特性
本発明の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましく、４Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
4. Properties of the Laminate The laminate of the present invention preferably has a pencil hardness of the hard coat layer side surface of H or more, more preferably 2H or more, even more preferably 3H or more, and even more preferably 4H or more.
The pencil hardness of the laminate of the present invention can be measured in the same manner as in the above-mentioned method for measuring the pencil hardness of a polyamideimide film, except that the load is 9.8 N.
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、厚みが５０μｍ±５μｍで、７５．０％以上であることが好ましく、更に８０．０％以上であることが好ましく、より更に８３．０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
The laminate of the present invention has a total light transmittance, measured according to JIS K7361-1, of preferably 75.0% or more at a thickness of 50 μm±5 μm, more preferably 80.0% or more, and even more preferably 83.0% or more. Such a high transmittance results in good transparency, and the laminate can be used as a substitute for glass.
The total light transmittance of the laminate of the present invention can be measured in the same manner as the total light transmittance of the polyamideimide film, which is measured in accordance with JIS K7361-1.
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、厚みが５０μｍ±５μｍで、１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。
また、本発明の積層体は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．６０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリアミドイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
The laminate of the present invention has a yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 at a thickness of 50 μm±5 μm of preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, even more preferably 5.0 or less, and particularly preferably 4.0 or less.
Furthermore, in the laminate of the present invention, since yellow coloring is suppressed, light transmittance is improved, and the laminate can be suitably used as a glass substitute material, the value obtained by dividing the yellowness index (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 by the film thickness (μm) (YI value/film thickness (μm)) is preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.30 or less.
The yellowness index (YI value) of the laminate of the present invention can be measured in the same manner as the yellowness index (YI value) of the polyamideimide film calculated in accordance with JIS K7373-2006.
本発明の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
The haze value of the laminate of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and even more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of light transmittance.
The haze value of the laminate of the present invention can be measured in the same manner as the haze value of the polyamideimide film.
５．積層体の用途
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
5. Uses of the Laminate The uses of the laminate of the present invention are not particularly limited, and for example, it can be used in the same uses as those of the polyamideimide film of the present invention described above.
６．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
6. Method for Producing Laminate The method for producing the laminate of the present invention can be, for example,
forming a coating film of a hard coat layer-forming composition containing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyamideimide film of the present invention;
and curing the coating film.
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
The composition for forming a hard coat layer contains at least one of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound, and may further contain a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like, as necessary.
Here, the radical polymerizable compound, cationic polymerizable compound, polymerization initiator, and additives contained in the hard coat layer forming composition can be the same as those described in the hard coat layer, and the solvent can be appropriately selected from known solvents.
ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
As a method for forming a coating film of the composition for forming a hard coat layer on at least one surface of a polyamideimide film, for example, a method of coating the composition for forming a hard coat layer on at least one surface of a polyamideimide film by a known coating means can be mentioned.
The coating means is not particularly limited as long as it is a method capable of coating with a desired film thickness, and examples thereof include the same means as those for coating the polyimide precursor resin composition on a support.
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。 The coating film of the curable resin composition for the hard coat layer is dried as necessary to remove the solvent. Examples of drying methods include drying under reduced pressure, drying by heating, and a combination of these drying methods. When drying is performed under normal pressure, it is preferable to dry at 30°C or higher and 110°C or lower.
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。 The hard coat layer curable resin composition is applied to a coating film, which is dried as necessary, and then cured by at least one of light irradiation and heating depending on the polymerizable groups of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound contained in the curable resin composition, to form a hard coat layer containing at least one polymer of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyamideimide film.
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
For light irradiation, ultraviolet light, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are mainly used. For ultraviolet curing, ultraviolet light emitted from light beams of ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, etc. are used. The irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ/ cm2 as the cumulative exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
When heating is performed, the treatment is usually performed at a temperature of 40° C. or higher and 120° C. or lower. Alternatively, the reaction may be performed by leaving the mixture at room temperature (25° C.) for 24 hours or more.
Ｖ．ディスプレイ用部材
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム、或いは、本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材としては、例えば、ディスプレイ用表面材やディスプレイ用基材等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム、或いは、本発明の積層体であってよい。
V. Display Member The display member of the present invention contains the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention described above.
Examples of the display member of the present invention include a surface material for a display and a base material for a display.
The display member of the present invention may be the polyamideimide film of the present invention described above or the laminate of the present invention.
本発明のディスプレイ用部材は、例えばディスプレイ用表面材として、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。 The display member of the present invention is used, for example, as a display surface material, by being disposed on the surface of various displays. Like the polyamideimide film of the present invention and the laminate of the present invention described above, the display member of the present invention has sufficient transparency while also having a high elastic modulus and improved bending resistance, and is therefore particularly suitable for use in flexible displays.
本発明のディスプレイ用部材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリアミドイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。 The display member of the present invention can be used in various known displays, and although there are no particular limitations, it can be used in, for example, the displays described above in the applications of the polyamideimide film of the present invention.
なお、本発明のディスプレイ用部材が前記本発明の積層体である場合、当該積層体をディスプレイの表面に配置した後に最表面となる面は、ポリアミドイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本発明のディスプレイ用部材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用部材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。 When the display member of the present invention is the laminate of the present invention, the surface that becomes the outermost surface after the laminate is placed on the surface of a display may be the surface on the polyamideimide film side or the surface on the hard coat layer side. In particular, it is preferable to place the display member of the present invention so that the surface on the hard coat layer side becomes the outermost surface. In addition, the display member of the present invention may have a fingerprint prevention layer on the outermost surface.
また、本発明のディスプレイ用部材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用部材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。 The method for placing the display member of the present invention on the surface of a display is not particularly limited, but may be, for example, a method using an adhesive layer. The adhesive layer may be any conventional adhesive layer that can be used for adhering display members.
ＶＩ．タッチパネル部材
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
VI. Touch Panel Member The touch panel member of the present invention comprises the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention,
a transparent electrode including a plurality of conductive portions disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate;
and a plurality of lead wires electrically connected to at least one end of the conductive portion.
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、また光学特性に優れる。
本発明のタッチパネル部材に用いられる本発明の積層体は、ポリアミドイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明のポリアミドイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
The touch panel member of the present invention comprises the polyamideimide film or laminate of the present invention described above, and therefore has sufficient transparency while also having a high elastic modulus and improved bending resistance, making it particularly suitable for use in flexible displays and having excellent optical properties.
The laminate of the present invention used in the touch panel member of the present invention preferably has a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound adjacent to both sides of the polyamideimide film.
Furthermore, although there is no particular limitation, the touch panel member of the present invention is preferably one in which the transparent electrode is laminated in contact with one surface side of the laminate.
The touch panel member of the present invention can be used, for example, by being disposed on the surface of various displays. Also, the touch panel member of the present invention and the polyamideimide film or laminate of the present invention as a surface material can be disposed in this order on the surface of various displays.
以下、本発明のタッチパネル部材について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムも同様に用いることができる。
図３は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図４は、図３に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図５は、図３及び図４に示すタッチパネル部材のＡ－Ａ’断面図である。図３、図４及び図５に示すタッチパネル部材２０は、本発明の積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４と、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第一の透明電極４においては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図３に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図３に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図３では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本発明においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
Below, the touch panel member of the present invention will be described using an example in which the laminate of the present invention described above is used, but the polyamideimide film of the present invention described above can also be used in place of the laminate of the present invention described above.
FIG. 3 is a schematic plan view of one surface of an example of the touch panel member of the present invention, FIG. 4 is a schematic plan view of the other surface of the touch panel member shown in FIG. 3, and FIG. 5 is an A-A' cross-sectional view of the touch panel member shown in FIG. 3 and FIG. 4. The
3, a connection structure in which a
The connection between the first
In addition, Figure 3 shows a configuration in which one of the longitudinal ends of the first
図４に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第二の透明電極５においては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
4, the
A second output wire 8 is connected to the second
The second output wire 8 is extended to a position on the edge 21 of the laminate 10 to which the above-mentioned first output wire 7 is extended, so as not to overlap with the first terminal 71 .
It is preferable to provide a second terminal 81 at the end of the second output wire 8 extending to the edge 21 of the laminate 10 for electrical connection to an external circuit.
The electrical connection between the second
なお、図３及び図４に示すような、第１取出し線７を長尺配線とし、第２取出し線８を短尺配線とするパターンは、本発明のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図３及び図４に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。 The pattern in which the first take-out wire 7 is a long wire and the second take-out wire 8 is a short wire as shown in Figures 3 and 4 is merely one embodiment of the touch panel member of the present invention. For example, it is also possible to have a pattern in which the first take-out wire 7 is a short wire and the second take-out wire 8 is a long wire. Furthermore, the extension direction of the first take-out wire 7 and the extension direction of the second take-out wire 8 are not limited to the directions shown in Figures 3 and 4, and can be designed as desired.
本発明のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図３及び図４に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ～５００ｎｍ程度に形成することができる。
The conductive portion of the touch panel member of the present invention can be appropriately selected and applied from those constituting the transparent electrode in the touch panel member, and the pattern of the conductive portion is not limited to those shown in Fig. 3 and Fig. 4. For example, a transparent electrode pattern capable of detecting a change in capacitance due to contact or a state close to contact with a finger or the like by a capacitance method can be appropriately selected and applied.
The material of the conductive portion is preferably a light-transmitting material, and examples thereof include indium oxide-based transparent electrode materials mainly composed of indium tin oxide (ITO), indium oxide, indium zinc oxide (IZO), etc., transparent conductive films mainly composed of tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc., conductive polymer compounds such as polyaniline and polyacetylene, etc., but are not limited thereto. In addition, the first
The thickness of the conductive portion is not particularly limited, but when the conductive portion is formed by photolithography, for example, the conductive portion can generally be formed to a thickness of about 10 nm to 500 nm.
本発明のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ～１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ～２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ～２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ～３００μｍ程度に形成される。
The conductive material constituting the take-out wire of the touch panel member of the present invention may or may not have optical transparency. In general, the take-out wire can be formed using a metal material such as silver or copper having high electrical conductivity. Specifically, examples of the take-out wire include a metal element, a metal complex, a complex of a metal and a metal compound, and a metal alloy. Examples of the metal element include a simple substance such as silver, copper, gold, chromium, platinum, and aluminum. Examples of the metal complex include MAM (a three-layer structure of molybdenum, aluminum, and molybdenum). Examples of the complex of a metal and a metal compound include a laminate of chromium oxide and chromium. Examples of the metal alloy include silver alloy and copper alloy. Examples of the metal alloy include APC (an alloy of silver, palladium, and copper). In addition, the take-out wire may include the above-mentioned metal material mixed with an appropriate resin component.
In the touch panel member of the present invention, the terminals provided at the ends of the extraction lines can be formed, for example, using the same material as the extraction lines.
The thickness and width of the take-out wire are not particularly limited, but for example, when the take-out wire is formed by a photolithography technique, the thickness is generally about 10 nm to 1000 nm, and the width is generally about 5 μm to 200 μm. On the other hand, when the take-out wire is formed by printing such as screen printing, the thickness is generally about 5 μm to 20 μm, and the width is generally about 20 μm to 300 μm.
本発明のタッチパネル部材は、図３～図５に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図６及び図７は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図６に示す第一の導電性部材２０１は、本発明の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４とを有し、当該第一の透明電極４は、複数の第一の導電部４１を有する。図７に示す第二の導電性部材２０２は、本発明の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを有し、当該第二の透明電極５は、複数の第二の導電部５１を有する。
図８は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図８に示すタッチパネル部材２０’は、図６に示す第一の導電性部材２０１と、図７に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４を有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５を有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
The touch panel member of the present invention is not limited to the form shown in Figures 3 to 5, and may be configured, for example, by stacking a first transparent electrode and a second transparent electrode on separate laminates.
6 and 7 are schematic plan views each showing an example of a conductive member including a laminate of the present invention. A first
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the touch panel member of the present invention, and the touch panel member 20' shown in FIG. 8 includes the first
ＶＩＩ．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
The liquid crystal display device of the present invention comprises the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention, and a liquid crystal display section having a liquid crystal layer between opposing substrates, which is disposed on one side of the polyamideimide film or the laminate.
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有し、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本発明の液晶表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリアミドイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリアミドイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
The liquid crystal display device of the present invention comprises the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention described above, and therefore has sufficient transparency, a high elastic modulus, and improved bending resistance, making it particularly suitable for use in flexible displays and providing excellent optical properties.
The laminate of the present invention used in the liquid crystal display device of the present invention preferably has hard coat layers containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound adjacent to both sides of the polyamideimide film.
The liquid crystal display device of the present invention may include the above-mentioned touch panel member of the present invention.
The counter substrate of the liquid crystal display device of the present invention may include the polyamideimide film or laminate of the present invention.
以下、本発明の液晶表示装置について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリアミドイミドフィルムも同様に用いることができる。
図９は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図９に示す液晶表示装置１００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
Hereinafter, the liquid crystal display device of the present invention will be described using an example in which the laminate of the present invention described above is used. However, the polyamideimide film of the present invention described above can also be used in place of the laminate of the present invention described above.
Fig. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display device of the present invention. The liquid
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明のポリアミドイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
The liquid crystal display section used in the liquid crystal display device of the present invention has a liquid crystal layer formed between opposing substrates, and can adopt a configuration used in conventionally known liquid crystal display devices.
The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and any driving method generally used in liquid crystal display devices can be adopted, such as the TN method, the IPS method, the OCB method, and the MVA method.
The counter substrate used in the liquid crystal display device of the present invention can be appropriately selected depending on the driving method of the liquid crystal display device, and may include the polyamideimide film or laminate of the present invention.
As the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals with different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
The liquid crystal layer can be formed by a method generally used for producing liquid crystal cells, such as a vacuum injection method, a liquid crystal dropping method, etc. After the liquid crystal layer is formed by the above method, the liquid crystal cell is gradually cooled to room temperature, whereby the enclosed liquid crystal can be aligned.
In the liquid crystal display device of the present invention, a colored layer of multiple colors or a light-shielding portion for defining pixels may be further provided between the opposing substrates. The liquid crystal display unit may have a backlight unit having light-emitting elements and phosphors on the outer side of the opposing substrates, opposite to the side where the touch panel member is located. The opposing substrates may each have a polarizing plate on their outer surfaces.
図１０は、本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１０に示す液晶表示装置２００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図８に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
Figure 10 is a schematic cross-sectional view showing another example of the liquid crystal display device of the present invention. The liquid
ＶＩＩＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
VIII. Organic Electroluminescent Display Device The organic electroluminescent display device of the present invention comprises the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention described above, and an organic electroluminescent display section disposed on one side of the polyamideimide film or the laminate and having an organic electroluminescent layer between opposing substrates.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリアミドイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、十分な透明性を有しつつ、高い弾性率と、向上した屈曲耐性を有するものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、光学特性に優れる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリアミドイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリアミドイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
The organic electroluminescent display device of the present invention comprises the polyamideimide film of the present invention or the laminate of the present invention described above, and therefore has sufficient transparency while having a high elastic modulus and improved bending resistance, and is therefore particularly suitable for use as a flexible display and has excellent optical properties.
The laminate of the present invention used in the organic electroluminescent display device of the present invention preferably has a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound adjacent to both sides of the polyamideimide film.
The organic electroluminescent display device of the present invention may include the above-mentioned touch panel member of the present invention.
The counter substrate of the organic electroluminescent display device of the present invention may include the polyamideimide film or laminate of the present invention.
図１１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１１に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
Figure 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescent display device of the present invention. The organic
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本発明の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
The organic electroluminescent display unit (organic EL display unit) used in the organic electroluminescent display device (organic EL display device) of the present invention has an organic electroluminescent layer (organic EL layer) formed between substrates arranged opposite each other, and may have a configuration used in conventionally known organic EL display devices.
The organic EL display unit may further include a support substrate, an organic EL element including an organic EL layer, an anode layer and a cathode layer sandwiching the organic EL layer, and a sealing base material sealing the organic EL element. The organic EL layer may include at least an organic EL light-emitting layer, and may include, for example, a layer having a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, an organic EL light-emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer are laminated in this order from the anode layer side.
The organic EL display device of the present invention can be applied to, for example, a passive driving organic EL display and an active driving organic EL display. The counter substrate used in the organic EL display device of the present invention can be appropriately selected depending on the driving method of the organic EL display device, and may include the laminate of the present invention.
図１２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１２に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
12 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent display device of the present invention. The organic
［評価方法］
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
フィルムの試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。
フィルムの試験片は、特に断りがない場合は、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、評価に用いた。
[Evaluation method]
Unless otherwise specified, measurements or evaluations were performed at 25°C.
The film specimens were cut near the center of the film.
Unless otherwise specified, the film test pieces were conditioned at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours before being used for evaluation.
＜ポリアミドイミドの重量平均分子量＞
ポリアミドイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、０．１質量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
<Weight average molecular weight of polyamideimide>
15 mg of polyamideimide powder was immersed in 15,000 mg of N-methylpyrrolidone (NMP), heated to 60 ° C. in a water bath, and stirred at a rotation speed of 200 rpm using a stirrer for 3 to 60 hours until dissolution was confirmed visually, thereby obtaining an NMP solution with a concentration of 0.1% by mass. The solution was filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm), and a 30 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less was used as a developing solvent. A GPC device (Tosoh, HLC-8120, detector: differential refractive index (RID) detector, column used: two SHODEX GPC LF-804s connected in series) was used, and the measurement was performed under the conditions of sample injection amount 50 μL, solvent flow rate 0.4 mL / min, column temperature 37 ° C., and detector temperature 37 ° C. The weight average molecular weight of the polyimide was calculated based on the weight average molecular weight of standard polystyrene (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360, 27,500, 13,030, 6,300, 3,070) measured using polystyrene standard samples of the same concentration as the sample. The weight average molecular weight was calculated by comparing the elution time with the calibration curve.
＜ポリアミドイミドワニスの粘度＞
ポリイミドワニスの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０形粘度計、Ｍ４ローター）を用いて、２５℃において、サンプル量５０ｍｌとして測定した。
<Viscosity of Polyamide-imide Varnish>
The viscosity of the polyimide varnish was measured at 25° C. using a single cylinder type rotational viscometer (for example, TVB-10 type viscometer, M4 rotor, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method described in JIS K7117-1, with a sample amount of 50 ml.
＜フィルムの膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリアミドイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリアミドイミドフィルムの膜厚とした。
<Film thickness measurement method>
The film thickness of a polyamideimide film test piece cut to a size of 10 cm x 10 cm was measured at five points, namely the four corners and the center, using a digital linear gauge (manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd., model PDN12 digital gauge), and the average of the measured values was recorded as the film thickness of the polyamideimide film.
＜全光線透過率＞
ポリアミドイミドフィルム、積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
<Total light transmittance>
The total light transmittance of the polyamideimide film and the laminate was measured using a haze meter (HM150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7361-1.
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ポリアミドイミドフィルム、積層体のＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
<YI value (yellowness index)>
The YI value of the polyamideimide film and laminate was determined in accordance with JIS K7373-2006 using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (V-7100, manufactured by JASCO Corporation) by spectrophotometric measurement using auxiliary illuminant C and a 2-degree visual field based on the transmittance measured at 1 nm intervals in the range of 250 nm to 800 nm inclusive, and tristimulus values X, Y, and Z in the XYZ color system were determined based on the transmittance. The YI value was calculated from the X, Y, and Z values according to the following formula.
YI = 100 (1.2769X - 1.0592Z) / Y
＜引張弾性率＞
１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したポリアミドイミドフィルムの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を１００ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。
<Tensile modulus>
A polyamideimide film test piece cut to 10 mm x 150 mm was subjected to measurement of tensile modulus at 25°C in accordance with JIS K7127 at a pulling speed of 50 mm/min and a chuck distance of 100 mm. The tensile tester used was Shimadzu Corporation's Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN.
＜鉛筆硬度＞
ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度は、ポリアミドイミドフィルムの試験片を、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
積層体の鉛筆硬度は、前記ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして評価した。
<Pencil hardness>
The pencil hardness of the polyamideimide film was measured by subjecting a test piece of the polyamideimide film to a pencil hardness test (load of 0.98 N) specified in JIS K5600-5-4 (1999) using a test pencil specified in JIS-S-6006 and a pencil scratch coating hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and evaluating the highest pencil hardness that did not cause scratches on the film surface.
The pencil hardness of the laminate was evaluated in the same manner as in the above-mentioned method for measuring the pencil hardness of the polyamideimide film, except that the load was 9.8 N.
＜静的屈曲試験（φ６ｍｍ、２４時間静置）＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図１を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリアミドイミドフィルムの試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）３ａ、３ｂで挟み、試験片１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、２５℃、６０％相対湿度（ＲＨ）、又は６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
<Static bending test (φ6 mm, left for 24 hours)>
The method of the static bending test will be described below with reference to FIG.
A test piece 1 of a polyamideimide film cut to 15 mm x 40 mm was folded at the half position of the long side, and both ends of the long side of the test piece 1 were arranged so as to sandwich a metal piece 2 (100 mm x 30 mm x 6 mm) having a thickness of 6 mm from the top and bottom, and fixed with tape so that the overlapping margins of both ends of the test piece 1 and the metal piece 2 on the top and bottom surfaces were 10 mm each. The metal piece 2 to which the test piece 1 was fixed was sandwiched between glass plates (100 mm x 100 mm x 0.7 mm) 3a and 3b from above and below, and the test piece 1 was fixed in a bent state with an inner diameter of 6 mm. At that time, dummy test pieces 4a and 4b were sandwiched in the part of the metal piece 2 where the test piece 1 was not present, and fixed with tape so that the glass plates 3a and 3b were parallel.
The test specimen thus fixed in a bent state was left for 24 hours in an environment of 25°C and 60% relative humidity (RH), or 60±2°C and 93±2% relative humidity (RH), after which the glass plate and the tape used for fixing the test specimen were removed and the force applied to the test specimen was released. One end of the test specimen was then fixed, and the interior angle of the test specimen was measured 30 minutes after the force applied to the test specimen was released.
When the film is not affected by the static bending test and returns to its original shape completely, the interior angle is 180°.
＜動的屈曲試験（φ６ｍｍ）＞
以下、動的屈曲試験の方法について、図２を参照して説明する。
可動部１１ａと非可動部１１ｂとを備える可動式の金属板１１（１００ｍｍ×３０ｍｍ）を２枚用意し、２枚の金属板１１の非可動部１１ｂ間の距離が６０ｍｍとなるように、平行に配置する。金属板１１の可動部１１ａを、図２の（Ａ）に示すように、非可動部１１ｂに対して垂直になるように折り曲げ、可動部１１ａの上に、２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリアミドイミドフィルムの試験片１を置き、試験片１の中央が金属板間の距離の中央に位置するように、試験片１の両端をカプトン（登録商標）テープで可動部１１ａに固定する。次いで、可動部１１ａと非可動部１１ｂとを直線状に配置して、図２の（Ｂ）に示すような状態とし、すなわち、長辺の半分の位置で湾曲させた試験片１を両側から金属板１１で挟み、両側の金属板１１間の距離が６０ｍｍとなるように両側の金属板１１を平行に配置した状態とする。このような状態と、図２の（Ｃ）に示すような、両側の金属板１１間の距離が６．０ｍｍとなるように両側の金属板を平行に配置した状態に、２５℃、６０％相対湿度（ＲＨ）、又は６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、２０万回屈曲を繰り返す。試験治具としては、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具 ＤＭＸ－ＦＳ）を用いることができる。
その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
<Dynamic bending test (φ6 mm)>
The method of the dynamic bending test will be described below with reference to FIG.
Two movable metal plates 11 (100 mm x 30 mm) having a movable part 11a and a non-movable part 11b are prepared, and are arranged in parallel so that the distance between the non-movable parts 11b of the two metal plates 11 is 60 mm. The movable part 11a of the metal plate 11 is folded so as to be perpendicular to the non-movable part 11b as shown in FIG. 2A, and a polyamideimide film test piece 1 cut to 20 mm x 100 mm is placed on the movable part 11a, and both ends of the test piece 1 are fixed to the movable part 11a with Kapton (registered trademark) tape so that the center of the test piece 1 is located in the center of the distance between the metal plates. Next, the movable part 11a and the non-movable part 11b are arranged in a straight line to be in the state shown in FIG. 2B, that is, the test piece 1 curved at the half position of the long side is sandwiched between the metal plates 11 from both sides, and the metal plates 11 on both sides are arranged in parallel so that the distance between the metal plates 11 on both sides is 60 mm. 2C, the metal plates 11 on both sides are arranged in parallel so that the distance between them is 6.0 mm, and the bending frequency is repeatedly changed to 90 times per minute under an environment of 25° C. and 60% relative humidity (RH), or 60±2° C. and 93±2% relative humidity (RH), and the bending is repeated 200,000 times. As the test jig, a constant temperature and humidity chamber durability test system (Yuasa System Equipment, planar body no-load U-shaped expansion and contraction test jig DMX-FS) can be used.
Thereafter, one end of the test piece is fixed, and the internal angle of the test piece is measured 30 minutes after the force applied to the test piece is released.
When the film is not affected by the dynamic bending test and returns to its original shape completely, the interior angle is 180°.
（実施例１）
（１）ポリアミドイミド樹脂の合成
国際公開２０１４／０４６１８０号公報の合成例１を参照して、下記化学式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）を合成した。
Example 1
(1) Synthesis of polyamideimide resin With reference to Synthesis Example 1 of WO 2014/046180, a tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME) represented by the following chemical formula (1-1) was synthesized.
５００ｍＬのセパラブルフラスコをＮ２置換し、脱水されたジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２９３．２９ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１４．３ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）溶解させた溶液が液温３０℃となるように制御したところに、ＴＭＰＢＰＴＭＥ２４．８ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３時間撹拌した。その後、前記溶液にテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）０．９１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加して更に３時間撹拌することでポリアミド酸溶液を得た。次に触媒であるピリジン６．６６ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸８．６０ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）を投入して、２５℃で３０分間攪拌して溶液が均一であることを確認し、７０℃に加温して１時間攪拌した。その後、常温まで冷却させた溶液に対して、２－プロピルアルコール（ＩＰＡ）１７４．２６ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液にＩＰＡ４３５．６４ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過して５回ＩＰＡで洗浄した後、１００℃に加熱したオーブンで減圧しながら６時間乾燥させることでポリアミドイミド１の粉体（３７．１ｇ）を得た。
ＧＰＣによって測定したポリアミドイミドの重量平均分子量は、６２０００であった。
A 500 mL separable flask was purged with N2 , and 293.29 g of dehydrated dimethylacetamide (DMAc) and 14.3 g (44.7 mmol) of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) were dissolved in a solution controlled to a liquid temperature of 30 ° C., and 24.8 g (40.1 mmol) of TMPBPTME was gradually added so that the temperature rise was 2 ° C or less, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 3 hours. Then, 0.91 g (4.5 mmol) of terephthalic acid dichloride (TPC) was added to the solution and stirred for another 3 hours to obtain a polyamic acid solution. Next, 6.66 g (84.2 mmol) of pyridine and 8.60 g (84.2 mmol) of acetic anhydride, which are catalysts, were added, and the solution was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to confirm that the solution was homogeneous, and the solution was heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour. After that, 174.26 g of 2-propyl alcohol (IPA) was gradually added to the solution cooled to room temperature, resulting in a slightly turbid solution. 435.64 g of IPA was added to the turbid solution all at once to obtain a white slurry. The slurry was filtered and washed five times with IPA, and then dried for six hours under reduced pressure in an oven heated to 100°C to obtain a powder of polyamideimide 1 (37.1 g).
The weight average molecular weight of the polyamideimide measured by GPC was 62,000.
（２）ポリアミドイミドワニスの調製
ポリアミドイミド１の固形分濃度が１９質量％となるように、ポリアミドイミド１にＤＭＡｃを添加して、ポリアミドイミド１がワニス中に１９質量％のポリアミドイミドワニス１を作製した。ポリアミドイミドワニス１（固形分濃度１９質量％）の２５℃における粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
(2) Preparation of polyamideimide varnish DMAc was added to polyamideimide 1 so that the solid content concentration of polyamideimide 1 was 19 mass %, to prepare polyamideimide varnish 1 containing 19 mass % of polyamideimide 1 in the varnish. The viscosity of polyamideimide varnish 1 (solid content concentration 19 mass %) at 25° C. was 4000 mPa·s.
（３）ポリアミドイミドフィルムの製造
ポリアミドイミドワニス１を用い、下記（ｉ）～（ｉｉ）の手順を行うことで、４０μｍの厚みの単層のポリアミドイミドフィルム１を作製した。
（ｉ）ポリアミドイミドワニス１を、ガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥後、２５℃まで冷却し、ポリアミドイミド樹脂塗膜を剥離した。
（ｉｉ）剥離したポリアミドイミド樹脂塗膜を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した。金属枠（外寸１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１３０ｍｍ×１８０ｍｍ）を２枚使用して、切り出したポリアミドイミド樹脂塗膜を挟持し、固定治具で金属枠とポリアミドイミド樹脂塗膜とを固定した。固定したポリアミドイミド樹脂塗膜を窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、循環オーブン中で、昇温速度１０℃／分で、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持後、２５℃まで冷却し、単層のポリアミドイミドフィルムを作製した。
得られたポリアミドイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
(3) Production of Polyamideimide Film Using the polyamideimide varnish 1, a single-layer polyamideimide film 1 having a thickness of 40 μm was produced by carrying out the following steps (i) to (ii).
(i) Polyamideimide varnish 1 was applied onto a glass plate, dried in a circulating oven at 120° C. for 10 minutes, cooled to 25° C., and the polyamideimide resin coating film was peeled off.
(ii) The peeled polyamideimide resin coating film was cut into a size of 150 mm x 200 mm. The cut polyamideimide resin coating film was sandwiched between two metal frames (outer dimensions 150 mm x 200 mm, inner dimensions 130 mm x 180 mm), and the metal frames and the polyamideimide resin coating film were fixed with a fixing jig. The fixed polyamideimide resin coating film was heated to 300°C at a heating rate of 10°C/min in a circulating oven under a nitrogen flow (
The evaluation results of the obtained polyamideimide film are shown in Table 1.
（実施例２～８）
実施例１のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）とテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）の組成比率（モル％）を表１に記載されているように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られた各ポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを調製し、ポリアミドイミドフィルムを製造した。
得られたポリアミドイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
(Examples 2 to 8)
Polyamideimide resins were synthesized in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, the composition ratio (mol %) of the tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME) and terephthalic acid dichloride (TPC) was changed as shown in Table 1.
Using each of the obtained polyamideimide resins, a polyamideimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyamideimide film was produced.
The evaluation results of the obtained polyamideimide film are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）とテレフタルジクロリド（ＴＰＣ）の組成比率（モル％）を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を合成した。
得られたポリイミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを調製し、ポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A polyimide resin was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, the composition ratio (mol%) of the tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME) and the terephthalic dichloride (TPC) was changed to 100:0.
Using the obtained polyimide resin, a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyimide film was produced.
The evaluation results of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）とテレフタルジクロリド（ＴＰＣ）の組成比率（モル％）を０：１００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリアミドワニスを調製した。その結果、ポリアミドワニスは、アミド構造の導入量が多く、水素結合による分子鎖同士の分子間力が高まったことが原因で溶剤との親和性が低くなり、ゲル化し、ポリアミドフィルムを製造することはできなかった。
(Comparative Example 2)
A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, the composition ratio (mol%) of the tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME) and the terephthalic dichloride (TPC) was changed to 0:100.
The obtained polyamide resin was used to prepare a polyamide varnish in the same manner as in Example 1. As a result, the polyamide varnish had a large amount of amide structures introduced, and the intermolecular forces between molecular chains were increased due to hydrogen bonds, which reduced its affinity with the solvent, causing gelation, and it was not possible to produce a polyamide film.
高温高湿：６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下
（実施例９）
実施例１のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）とＴＭＰＢＰＴＭＥとは異なる他のテトラカルボン酸（６ＦＤＡ）とテレフタルジクロリド（ＴＰＣ）の組成比率（モル％）を３０：１０：６０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂９を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂９を用いて、実施例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを調製し、ポリアミドイミドフィルムを製造した。
得られたポリアミドイミドフィルムの評価結果を表３に示す。
Example 9
Polyamideimide resin 9 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, the composition ratio (mol%) of the tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME), the other tetracarboxylic acid (6FDA) different from TMPBPTME, and terephthal dichloride (TPC) was changed to 30:10:60.
Using the obtained polyamideimide resin 9, a polyamideimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyamideimide film was produced.
The evaluation results of the obtained polyamideimide film are shown in Table 3.
（実施例１０～１９）
実施例９のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＢＰＴＭＥ）とＴＭＰＢＰＴＭＥとは異なる他のテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ又はＣＢＤＡ）の組成比率（モル％）を表２に記載されているように変更し、場合により、ジカルボン酸クロリドの種類を表２に記載されているように更に変更した以外は、実施例９と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られた各ポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを調製し、ポリアミドイミドフィルムを製造した。
得られたポリアミドイミドフィルムの評価結果を表３に示す。
(Examples 10 to 19)
In the synthesis of the polyamideimide resin of Example 9, the composition ratio (mol %) of the tetracarboxylic dianhydride (TMPBPTME) and the other tetracarboxylic dianhydride (6FDA or CBDA) different from TMPBPTME was changed as shown in Table 2, and in some cases, the type of dicarboxylic acid chloride was further changed as shown in Table 2. Except for this, the polyamideimide resin was synthesized in the same manner as in Example 9.
Using each of the obtained polyamideimide resins, a polyamideimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyamideimide film was produced.
The evaluation results of the obtained polyamideimide film are shown in Table 3.
（比較例３）
実施例１のポリアミドイミド樹脂の合成において、テトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ＢＰＤＡ）と、ＢＰＤＡとは異なる他のテトラカルボン酸（６ＦＤＡ）と、テレフタルジクロリド（ＴＰＣ）の組成比率（モル％）を３０：１０：６０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを調製し、ポリアミドイミドフィルムを製造した。
得られたポリアミドイミドフィルムの評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
A polyamideimide resin was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, the composition ratio (mol%) of the tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), the other tetracarboxylic acid (6FDA) different from BPDA, and terephthal dichloride (TPC) was changed to 30:10:60.
Using the obtained polyamideimide resin, a polyamideimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyamideimide film was produced.
The evaluation results of the obtained polyamideimide film are shown in Table 3.
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
ＯＢＢＣ：４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）
ＢＢＣ：４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド
ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４－ジアミノビフェニル
BBC: 4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride TFMB: 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl
高温高湿：６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下
（実施例２０～３８、比較例４～５：積層体の製造）
下記組成のハードコート層用樹脂組成物を調製した。
（ハードコート層用樹脂組成物）
・ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液：固形分６５質量部
・シリカ微粒子（日産化学製、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、ＳｉＯ２ ３０質量％）：固形分３０質量部
・１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）固形分５質量部
実施例１～１９の各ポリアミドイミドフィルム、比較例１のポリイミドフィルム、及び比較例３のポリアミドイミドフィルム上に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、約１０μｍ膜厚の硬化膜を形成し、積層体を製造した。
得られた積層体の評価結果を表４、５及び６に示す。実施例２８、３２、３６、３７、及び３８の積層体については、全光線透過率と、ＹＩ値も測定したので、評価結果を表６に示す。
(Examples 20 to 38, Comparative Examples 4 to 5: Production of Laminates)
A resin composition for a hard coat layer having the following composition was prepared.
(Resin composition for hard coat layer)
- 40% by mass solution of pentaerythritol triacrylate in methyl isobutyl ketone: solid content 65 parts by mass - silica microparticles (Nissan Chemical, MIBK-SD-L, methyl isobutyl ketone dispersed silica sol, SiO2 30% by mass):
The evaluation results of the obtained laminates are shown in Tables 4, 5 and 6. For the laminates of Examples 28, 32, 36, 37 and 38, the total light transmittance and the YI value were also measured.
Claims (14)
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。 The polyamideimide film according to any one of claims 6 to 9 or the laminate according to claim 10,
a transparent electrode including a plurality of conductive portions disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate;
and a plurality of lead wires electrically connected to at least one side of an end of the conductive portion.
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。 The polyamideimide film according to any one of claims 6 to 9 or the laminate according to claim 10,
a liquid crystal display section disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate and having a liquid crystal layer between opposing substrates;
前記ポリアミドイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。 The polyamideimide film according to any one of claims 6 to 9 or the laminate according to claim 10,
an organic electroluminescence display unit having an organic electroluminescence layer between opposing substrates, the organic electroluminescence display unit being disposed on one surface side of the polyamideimide film or the laminate;
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