JP7512667B2 - Molding sheet and molded body using said molding sheet - Google Patents
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Description
本発明は、耐チッピング性及び成形加工性を備えた、成形用シート及び成形体に関する。 The present invention relates to a molding sheet and molded body that are chipping-resistant and moldable.
従来より、自動車、電車、バス、飛行機等の一般車両体の外装用パーツに、金属調、又は絵柄調等の意匠性を付与する加飾技術の確立が望まれていた。このような中、自動車等の外装用の樹脂成形体表面を、意匠層を有するフィルムを用いて加飾する手段が提案されている。 There has long been a desire to establish a decoration technology that can impart a metallic or patterned design to the exterior parts of general vehicles such as automobiles, trains, buses, and airplanes. In response to this, a method has been proposed in which the surface of a resin molded body for the exterior of an automobile or the like is decorated using a film with a design layer.
一方、近年、自動車等の外装用パーツ用の被着体として、走行時の燃費向上等を目的とした軽量化のため、従来のＡＢＳに代わり、より軽量なポリプロピレンが使用される傾向にある。さらに、ポリプロピレンは、ＡＢＳ等と比較してリサイクル性に優れることから、環境負荷をより低減させることができるため、自動車等の外装用パーツとして、近年、ますます需要が高まっている。 On the other hand, in recent years, there has been a trend to use lighter polypropylene instead of conventional ABS as an adherend for exterior parts of automobiles, etc., in order to reduce weight in order to improve fuel efficiency while driving. Furthermore, polypropylene has superior recyclability compared to ABS, etc., and can further reduce the environmental load, so in recent years there has been an increasing demand for it as an exterior part for automobiles, etc.
意匠性を有する加飾成形体において、意匠層と被着体とを接着するために、接着剤層が使用されることがある。しかし、従来の接着剤層では、被着体との密着強度が十分でないことから、これらの加飾成形体を自動車等の車両体の外装用パーツとして使用した際、該車両体の走行中の飛び石等に由来する加飾層の剥がれ（チッピング）が生じるという問題があった。特に、ポリプロピレンを被着体に用いた場合、ＡＢＳを被着体として用いた場合と比較して、チッピングの発生が顕著になる傾向があった。 In decorative molded articles with design properties, an adhesive layer may be used to bond the decorative layer to the adherend. However, conventional adhesive layers do not have sufficient adhesive strength with the adherend, and therefore when these decorative molded articles are used as exterior parts for vehicles such as automobiles, there is a problem of peeling (chipping) of the decorative layer caused by flying stones while the vehicle is moving. In particular, when polypropylene is used as the adherend, chipping tends to occur more significantly than when ABS is used as the adherend.
耐チッピング性について、特許文献１には、被着体、密着層、意匠層及び表面保護層をこの順に有した加飾成形体で、前記被着体と密着層との剥離強度を規定した加飾成形体を用いることが提案されている。 Regarding chipping resistance, Patent Document 1 proposes using a decorated molded body having an adherend, an adhesion layer, a design layer, and a surface protection layer in that order, with the peel strength between the adherend and the adhesion layer specified.
しかしながら、特許文献１では、被着体がＡＢＳの場合における、密着層との剥離強度を規定しているに過ぎず、被着体がポリプロピレンを主体とした場合の密着層と被着体との密着性については、何ら検討がされていなかった。そのため、特許文献１において、被着体をポリプロピレンに変更した際、密着層と被着体との密着性をコントロールすることが困難であり、例えば、密着層と被着体との密着性が、想定よりも低くなることで、十分な耐チッピング性を発揮できない問題や、想定よりも高くなることで仕立て直し性が損なわれてしまう問題が生じる場合があった。 However, Patent Document 1 only specifies the peel strength with the adhesion layer when the adherend is ABS, and does not consider the adhesion between the adhesion layer and the adherend when the adherend is mainly made of polypropylene. Therefore, in Patent Document 1, when the adherend is changed to polypropylene, it is difficult to control the adhesion between the adhesion layer and the adherend. For example, if the adhesion between the adhesion layer and the adherend is lower than expected, there may be a problem that sufficient chipping resistance cannot be achieved, or if the adhesion is higher than expected, there may be a problem that re-tailorability is impaired.
特に、被着体と密着層との密着性が高すぎると、加飾成形体の成形時に、加飾シートの貼り合わせに失敗した場合、意図した状態とは異なる状態で被着体に貼りついてしまった加飾シートを、被着体から剥離し除去することが困難であり、再度、加飾成形体を仕立て直すことが困難である問題があった。さらに、加飾成形体を成形時、トリミングした不要部分の加飾シートが、完成した加飾成形体の加飾シート側に意図せず貼りついてしまった場合、貼り付いた不要部分の加飾シートを無理に剥がすと、密着性が高すぎるため、完成した加飾成形体の加飾シートに傷がつき、完成した加飾成形体を毀損する恐れもあった。 In particular, if the adhesion between the adherend and the adhesion layer is too high, if the attachment of the decorative sheet fails during molding of the decorative molded body, it is difficult to peel and remove the decorative sheet that has been attached to the adherend in a state different from the intended state from the adherend, and there is a problem that it is difficult to reshape the decorative molded body. Furthermore, if the decorative sheet of the trimmed unnecessary portion during molding of the decorative molded body is unintentionally attached to the decorative sheet side of the finished decorative molded body, there is a risk that the decorative sheet of the finished decorative molded body will be scratched due to the excessive adhesion, damaging the finished decorative molded body.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレンを主体とした被着体でも、優れた耐チッピング性を有し、仕立て直しの容易な成形用シート及び成形体を提供することを課題とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a molding sheet and molded article that have excellent chipping resistance and are easy to reshape, even on adherends that are mainly made of polypropylene.
上記課題を解決すべく、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］透明樹脂層、バッカー層及び粘着層をこの順で含む成形用シートであって、前記粘着層を介しポリプロピレン基材へ貼り合わせた時、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される２５℃における前記粘着層と前記ポリプロピレン基材との界面の１８０°剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である、成形用シート。
［２］前記バッカー層が、ＡＢＳ系樹脂又はポリ塩化ビニル系樹脂を含む、［１］に記載の成形用シート。
［３］前記バッカー層の厚みが５０μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の成形用シート。
［４］前記透明樹脂層の厚みが５０μｍ以上である、［１］～［３］の何れかに記載の成形用シート。
［５］前記透明樹脂層と前記バッカー層の間に、意匠層を有する、［１］～［４］の何れかに記載の成形用シート。
［６］被着体と成形用シートとが密着してなる成形体であって、前記被着体はポリプロピレンを含み、前記成形用シートは［１］～［５］の何れかに記載の成形用シートであり、前記被着体と前記成形用シートの前記粘着層側の面とが密着してなる、成形体。
［７］車両体外装用に用いられる、［６］に記載の成形体。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A moldable sheet comprising a transparent resin layer, a backer layer, and an adhesive layer in this order, wherein when the moldable sheet is attached to a polypropylene base material via the adhesive layer, the 180° peel strength of the interface between the adhesive layer and the polypropylene base material at 25° C. as defined in JIS Z 0237:2009 is 10 N/25 mm or more and less than 30 N/25 mm.
[2] The molding sheet according to [1], wherein the backer layer contains an ABS resin or a polyvinyl chloride resin.
[3] The moldable sheet according to [1] or [2], wherein the backer layer has a thickness of 50 μm or more.
[4] The moldable sheet according to any one of [1] to [3], wherein the transparent resin layer has a thickness of 50 μm or more.
[5] The molding sheet according to any one of [1] to [4], having a design layer between the transparent resin layer and the backer layer.
[6] A molded body formed by adhering an adherend and a molding sheet, the adherend comprises polypropylene, the molding sheet is the molding sheet according to any one of [1] to [5], and the adherend and the surface of the molding sheet on the adhesive layer side are in close contact with each other.
[7] The molded article according to [6], which is used for vehicle exterior applications.
本発明によれば、ポリプロピレンを主体とした被着体でも、優れた耐チッピング性を有し、仕立て直しの容易な成形用シート及び成形体を提供することができる。 The present invention provides a moldable sheet and molded article that have excellent chipping resistance and are easy to reshape, even on adherends that are primarily made of polypropylene.
［成形用シート］
本発明の成形用シートは、透明樹脂層、バッカー層及び粘着層をこの順で含み、前記粘着層を介しポリプロピレン基材へ貼り合わせた時、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される２５℃における前記粘着層と前記ポリプロピレン基材との界面の１８０°剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満であることを特徴とする成形用シートである。
[Molding sheet]
The molding sheet of the present invention comprises a transparent resin layer, a backer layer, and an adhesive layer in this order, and is characterized in that when the molding sheet is attached to a polypropylene base material via the adhesive layer, the 180° peel strength of the interface between the adhesive layer and the polypropylene base material at 25° C. as specified in JIS Z 0237:2009 is 10 N/25 mm or more and less than 30 N/25 mm.
本明細書における、粘着層とポリプロピレン基材との界面の１８０°剥離強度の測定で用いるポリプロピレン基材は、厚み２ｍｍの板状のポリプロピレン基材である。また、該ポリプロピレン基材に含まれるポリプロピレンは、ホモポリマーであり、アイソタクチックポリプロピレンである。このようなポリプロピレンを含むポリプロピレン基材としては、例えば、日立化成社製のコウベポリシート ＰＰ－００８が挙げられる。 In this specification, the polypropylene substrate used in measuring the 180° peel strength of the interface between the adhesive layer and the polypropylene substrate is a plate-shaped polypropylene substrate having a thickness of 2 mm. The polypropylene contained in the polypropylene substrate is a homopolymer and is an isotactic polypropylene. An example of a polypropylene substrate containing such polypropylene is Kobe Poly Sheet PP-008 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
図１は、本発明の成形用シートの実施形態を示す断面図である。図１の成形用シート１は、透明樹脂層２、バッカー層３、粘着層４をこの順に有し、透明樹脂層２とバッカー層３の間に、さらに意匠層５を有している。意匠層５は、図１のようにパターン化されたものでもよく、一様な層を形成するものでもよい。図示はしないが、図１の成形用シート１は、保護層及びアンカー層等を、有してもよい。 Figure 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the moldable sheet of the present invention. The moldable sheet 1 in Figure 1 has a transparent resin layer 2, a backer layer 3, and an adhesive layer 4 in this order, and further has a design layer 5 between the transparent resin layer 2 and the backer layer 3. The design layer 5 may be patterned as in Figure 1, or may form a uniform layer. Although not shown, the moldable sheet 1 in Figure 1 may have a protective layer, an anchor layer, etc.
本発明の成形用シートは、透明樹脂層、バッカー層及び粘着層をこの順に有していればよく、これらの層の間や表面等に、保護層、意匠層、アンカー層等の他の層を有していてもよい。 The molding sheet of the present invention may have a transparent resin layer, a backing layer, and an adhesive layer in this order, and may have other layers, such as a protective layer, a design layer, or an anchor layer, between these layers or on the surface.
＜成形用シートの構成の例＞
成形用シートの具体例としては、例えば、下記（１）～（５）の構成が挙げられる。なお、「／」は各層の境界を意味する。
（１）粘着層／バッカー層／透明樹脂層
（２）粘着層／バッカー層／意匠層／透明樹脂層
（３）粘着層／バッカー層／アンカー層／意匠層／透明樹脂層
（４）粘着層／バッカー層／意匠層／アンカー層／透明樹脂層
（５）粘着層／バッカー層／アンカー層／意匠層／アンカー層／透明樹脂層
さらに、成形用シートの具体例としては、上記（１）～（５）の透明樹脂層のバッカー層側とは反対側の面に、さらに保護層を形成した構成が挙げられる。
なお、本発明の成形用シートは、粘着層のバッカー層側とは反対側の面にセパレータを有していてもよい。セパレータは、成形体成形時に剥離除去できるものであればよく、紙セパレータであってもよいし、フィルムセパレータであってもよい。
<Examples of the configuration of the molding sheet>
Specific examples of the molding sheet include the following structures (1) to (5), where "/" indicates the boundary between layers.
(1) Adhesive layer/backer layer/transparent resin layer (2) Adhesive layer/backer layer/design layer/transparent resin layer (3) Adhesive layer/backer layer/anchor layer/design layer/transparent resin layer (4) Adhesive layer/backer layer/design layer/anchor layer/transparent resin layer (5) Adhesive layer/backer layer/anchor layer/design layer/anchor layer/transparent resin layer Furthermore, specific examples of moldable sheets include a configuration in which a protective layer is further formed on the surface of the transparent resin layer of (1) to (5) above opposite to the backer layer side.
The moldable sheet of the present invention may have a separator on the side of the adhesive layer opposite to the backing layer side. The separator may be a paper separator or a film separator as long as it can be peeled and removed during molding.
以下、本発明の成形用シート及び成形体を構成する各層について説明する。 The layers constituting the moldable sheet and molded article of the present invention are described below.
（バッカー層）
本発明の成形用シートは、透明樹脂層と粘着層の間に、バッカー層を有する。バッカー層は、例えば、成形用シート及び成形体に耐チッピング性を付与したり、成形用シートにコシを与え、成形体成形時のハンドリングを向上させたりする役割を有する。
(Backer layer)
The moldable sheet of the present invention has a backer layer between the transparent resin layer and the adhesive layer. The backer layer has a role of imparting chipping resistance to the moldable sheet and the molded product, imparting stiffness to the moldable sheet, and improving handling during molding of the molded product, for example.
バッカー層は、次に挙げる樹脂から構成されることが好ましい。バッカー層を構成する樹脂としては、例えばＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン系共重合体）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ系樹脂、ＰＶＣ系樹脂が好ましく、さらに耐衝撃性の観点から、ＡＢＳ系樹脂が特に好ましい。 The backer layer is preferably composed of the following resins. Examples of resins that may be used to compose the backer layer include ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), PVC (polyvinyl chloride) resins, polypropylene resins, polyethylene resins, styrene resins, acrylic resins, and polycarbonate resins. Among these, ABS resins and PVC resins are preferred, and from the standpoint of impact resistance, ABS resins are particularly preferred.
本発明のバッカー層に用いる樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０：１９９９に規定される、アイゾット衝撃強さの下限が、３ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、９ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。アイゾット衝撃強さが３ｋＪ／ｍ２以上であることで、バッカー層が飛び石等の衝撃をより効率的に吸収することができ、成形体の耐チッピング性をより向上させやすくすることができる。
また、バッカー層に用いられる樹脂のアイゾット衝撃強さの上限は、通常は特に制限はされないが、成形用シートのトリミング性をより向上させる観点から、５０ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、４５ｋＪ／ｍ２以下がより好ましく、４０ｋＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。
The resin used for the backer layer of the present invention has an Izod impact strength of preferably 3 kJ/m2 or more, more preferably 9 kJ/ m2 or more, and even more preferably 15 kJ/m2 or more , as specified in JIS K 7110: 1999. By having an Izod impact strength of 3 kJ/m2 or more , the backer layer can more efficiently absorb impacts from flying stones and the like, and the chipping resistance of the molded body can be more easily improved.
In addition, the upper limit of the Izod impact strength of the resin used in the backer layer is usually not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the trimming property of the molding sheet, it is preferably 50 kJ/ m2 or less, more preferably 45 kJ/ m2 or less, and even more preferably 40 kJ/ m2 or less.
バッカー層の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。バッカー層の厚みが５０μｍ以上であることで、バッカー層が飛び石等の衝撃を十分に吸収することができるため、成形用シート及び成形体の、耐チッピング性をより向上しやすくなる。さらに、成形用シートに十分なコシを付与することができるため、成形体成形時の、ハンドリング性をより向上することができる。また、バッカー層の厚みは、４５０μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。バッカー層の厚みが４５０μｍ以下であることで、成形体成形時、成形用シートの不要分をカッターで除去しやすくできるため、成形用シートのトリミング性をより向上させることができる。 The thickness of the backer layer is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, even more preferably 150 μm or more, and particularly preferably 200 μm or more. When the thickness of the backer layer is 50 μm or more, the backer layer can sufficiently absorb impacts such as flying stones, and the chipping resistance of the molding sheet and the molded body can be further improved. Furthermore, the molding sheet can be given sufficient stiffness, and the handleability during molding of the molded body can be further improved. In addition, the thickness of the backer layer is preferably 450 μm or less, more preferably 400 μm or less, even more preferably 350 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less. When the thickness of the backer layer is 450 μm or less, unnecessary parts of the molding sheet can be easily removed with a cutter during molding of the molded body, and the trimming property of the molding sheet can be further improved.
（粘着層）
粘着層は、成形用シートを構成する層において、被着体と接する層であり、例えば、被着体との密着性を向上するために成形される。
(Adhesive layer)
The adhesive layer is a layer that comes into contact with an adherend among the layers that constitute the formable sheet, and is formed, for example, in order to improve adhesion with the adherend.
粘着層は、後述する成形体の被着体がポリプロピレンを含むことから、ポリプロピレン系樹脂に密着する樹脂であることが好ましい。 The adhesive layer is preferably a resin that adheres to polypropylene-based resins, since the adherend of the molded article described below contains polypropylene.
ポリプロピレン系樹脂は、その化学構造にヘテロ原子を含む極性基を持たないことから、極性が弱いため、従来の粘着剤との密着性が低く、他素材と粘着剤を介して貼り合わせた際の密着性が高くなりにくいことに課題があった。 Since polypropylene resins do not have polar groups containing heteroatoms in their chemical structure, they have weak polarity, meaning that they have low adhesion to conventional adhesives, and there was an issue with this, as it was difficult to achieve high adhesion when they were bonded to other materials via adhesives.
本発明の粘着層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂及びビニル系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性及び耐候性が良好なアクリル系樹脂を用いることが好ましい。なお、アクリル系樹脂は極性が高い傾向があり、極性の低いポリプロピレン基材に密着しにくい傾向がある。このため、粘着層にアクリル系樹脂を用いる場合、後述のタッキファイヤーを添加することが好ましい。アクリル系樹脂にタッキファイヤーを添加することにより、ポリプロピレン基材との密着性を良好にしやすくでき、成形体の耐チッピング性をより向上しやすくできる。
また、粘着層は、必要に応じて硬化剤を含むことが好ましい。粘着層に用いる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤及びアミン系硬化剤等が挙げられる。
Examples of the resin used in the adhesive layer of the present invention include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, silicone resins, and vinyl resins. Among these, it is preferable to use acrylic resins that have good heat resistance and weather resistance. In addition, acrylic resins tend to have high polarity and tend to be difficult to adhere to polypropylene substrates with low polarity. For this reason, when using acrylic resins in the adhesive layer, it is preferable to add a tackifier, which will be described later. By adding a tackifier to the acrylic resin, it is possible to easily improve the adhesion to the polypropylene substrate, and to more easily improve the chipping resistance of the molded body.
The adhesive layer preferably contains a curing agent as required. Examples of the curing agent used in the adhesive layer include an isocyanate-based curing agent and an amine-based curing agent.
粘着層に用いる樹脂は、２０℃における貯蔵弾性率の上限が、３．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、２．０×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、１．５×１０５Ｐａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率が３．０×１０５Ｐａ以下であることで、特に被着体がポリプロピレンを含む場合、粘着層と被着体との密着性を向上させやすくなり、成形体の耐チッピング性をより向上させやすくできる。
また、粘着層に用いる樹脂の２０℃における貯蔵弾性率の下限は、１．０×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、５．０×１０４以上であることがより好ましく、１．０×１０５Ｐａ以上であることが特に好ましい。貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上であることで、粘着層と被着体との密着性が必要以上に高くなりすぎることを抑制しやすくなり、成形用シートの仕立て直し性を向上させやすくできる。
The resin used in the adhesive layer preferably has an upper limit of a storage modulus at 20° C. of 3.0×10 5 Pa or less, more preferably 2.0×10 5 Pa or less, and particularly preferably 1.5×10 5 Pa or less. When the storage modulus is 3.0×10 5 Pa or less, particularly when the adherend contains polypropylene, it becomes easier to improve the adhesion between the adhesive layer and the adherend, and it becomes easier to further improve the chipping resistance of the molded article.
The lower limit of the storage modulus at 20° C. of the resin used in the adhesive layer is preferably 1.0×10 4 Pa or more, more preferably 5.0×10 4 or more, and particularly preferably 1.0×10 5 Pa or more. When the storage modulus is 1.0×10 4 Pa or more, it becomes easier to prevent the adhesion between the adhesive layer and the adherend from becoming too high more than necessary, and it becomes easier to improve the reshapeability of the molding sheet.
なお、本明細書において、粘着層の貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｌ ７２２４－１：１９９８に準拠した測定方法によって、測定された値である。具体的には、－５０℃～１５０℃において、昇温速度３．０℃／分、周波数１．０Ｈｚのせん断モードで粘弾性測定を行った際の、指定した温度における貯蔵弾性率を意味する。 In this specification, the storage modulus of the adhesive layer is a value measured by a measurement method conforming to JIS L 7224-1:1998. Specifically, it means the storage modulus at a specified temperature when viscoelasticity measurements are performed in shear mode at -50°C to 150°C, with a heating rate of 3.0°C/min and a frequency of 1.0 Hz.
また、本発明の粘着層は、ポリプロピレンを含む被着体との密着性を高くし、耐チッピング性を向上させる観点から、さらにタッキファイヤーを含有した樹脂を用いることが好ましく、タッキファイヤーを含有したアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。樹脂にタッキファイヤーを含有させることで、ポリプロピレンを含む被着体との密着性をより向上させることができる。 In addition, from the viewpoint of increasing adhesion to an adherend containing polypropylene and improving chipping resistance, the adhesive layer of the present invention preferably further uses a resin containing a tackifier, and more preferably uses an acrylic resin containing a tackifier. By including a tackifier in the resin, it is possible to further improve adhesion to an adherend containing polypropylene.
タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、クマロン系樹脂、これらの変性樹脂、及びこれらの水素化樹脂等から選択される、１種以上を含むことが好ましい。また、これらのタッキファイヤーは、単独で用いてもよく、異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。タッキファイヤーは、ポリプロピレンとの密着性を向上させる観点から、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、ロジン系樹脂が特に好ましい。 The tackifier preferably includes one or more selected from, for example, rosin-based resins, terpene-based resins, petroleum resins, styrene-based resins, phenol-based resins, xylene-based resins, coumarone-based resins, modified resins thereof, and hydrogenated resins thereof. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more different types. From the viewpoint of improving adhesion to polypropylene, tackifiers are preferably rosin-based resins, terpene-based resins, and styrene-based resins, and rosin-based resins are particularly preferred.
タッキファイヤーに用いる樹脂の重量平均分子量の上限は、通常１００００以下であり、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。タッキファイヤーの重量平均分子量が１００００以下であることにより、前述の貯蔵弾性率を好適な範囲にし易くでき、成形用シートと被着体の密着性をより向上させやすくできる。また、タッキファイヤーに用いる樹脂の重量平均分子量の下限は、通常は特に制限はされないが、粘着層とポリプロピレンを含む被着体との密着性をより向上させる観点から、通常４００以上であり、５００以上がより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
The upper limit of the weight average molecular weight of the resin used in the tackifier is usually 10,000 or less, preferably 8,000 or less, and more preferably 5,000 or less. By making the weight average molecular weight of the tackifier 10,000 or less, the storage modulus described above can be easily set in a suitable range, and the adhesion between the molding sheet and the adherend can be easily improved. In addition, the lower limit of the weight average molecular weight of the resin used in the tackifier is usually not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the adhesion between the adhesive layer and the adherend containing polypropylene, it is usually 400 or more, and more preferably 500 or more.
In this specification, the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted into standard polystyrene.
タッキファイヤーの含有量は、粘着層に含まれるアクリル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。タッキファイヤーの含有量が５質量部以上であることにより、粘着層とポリプロピレンを含む被着体との密着性を、より向上しやすくでき、積層体の耐チッピング性を向上させやすくできる。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着層に含まれるアクリル樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。タッキファイヤーの含有量が１００質量部以下であることにより、粘着層とポリプロピレンを含む被着体との密着性が高くなりすぎることを抑制することができ、成形用シートの仕立て直し性をより向上させやすくできる。 The content of the tackifier is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the acrylic resin contained in the adhesive layer. By having a content of the tackifier of 5 parts by mass or more, it is possible to more easily improve the adhesion between the adhesive layer and the adherend containing polypropylene, and it is possible to more easily improve the chipping resistance of the laminate. In addition, the content of the tackifier is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the acrylic resin contained in the adhesive layer. By having a content of the tackifier of 100 parts by mass or less, it is possible to prevent the adhesion between the adhesive layer and the adherend containing polypropylene from becoming too high, and it is possible to more easily improve the reshapeability of the molding sheet.
本発明の粘着層の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。粘着層の厚みが１０μｍ以上であることで、被着体と成形用シートの密着性を高くしやすくなり、成形用シート及び成形体の耐チッピング性をより向上しやすくなる。また、粘着層の厚みは、１００μｍ未満であることが好ましく、９５μｍ以下がより好ましく、８５μｍ以下がさらに好ましく、７５μｍ以下が特にさらに好ましい。粘着層の厚みを１００μｍ未満にすることで、成形体成形時のトリミングの際、カッター粘着層を容易に切りやすくすることができ、また、カッターに粘着層の粘着剤が残留することを防ぎやすくすることができるため、成形用シートのトリミング性が向上しやすくなる。 The thickness of the adhesive layer of the present invention is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 50 μm or more. By making the thickness of the adhesive layer 10 μm or more, it is easier to increase the adhesion between the adherend and the molding sheet, and it is easier to improve the chipping resistance of the molding sheet and the molded body. In addition, the thickness of the adhesive layer is preferably less than 100 μm, more preferably 95 μm or less, even more preferably 85 μm or less, and particularly preferably 75 μm or less. By making the thickness of the adhesive layer less than 100 μm, it is possible to easily cut the cutter adhesive layer when trimming during molding of the molded body, and it is also possible to easily prevent the adhesive of the adhesive layer from remaining on the cutter, which makes it easier to improve the trimming ability of the molding sheet.
本発明の粘着層は、該粘着層と前述のポリプロピレン基材が直接密着し、それらの界面におけるＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される２５℃における１８０°剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満であることを要する。
該１８０°剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、粘着層と後述する被着体との密着性が低くなり、成形体に耐チッピング性を付与することができない。また、該１８０°剥離強度が３０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形用シートと被着体との貼り合わせに失敗した際、被着体から成形用シートを剥離することが困難となることから、成形用シートの仕立て直し性が劣り、成形体を仕立て直すことができない。該１８０°剥離強度の下限は１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１７Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、該１８０°剥離強度の上限は、２８Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
The adhesive layer of the present invention is required to have a direct adhesion between the adhesive layer and the polypropylene base material, and the 180° peel strength at the interface therebetween as defined in JIS Z 0237:2009 at 25° C. is 10 N/25 mm or more and less than 30 N/25 mm.
If the 180° peel strength is less than 10 N/25 mm, the adhesion between the adhesive layer and the adherend described later is low, and the molded body cannot be provided with chipping resistance. If the 180° peel strength exceeds 30 N/25 mm, when the bonding between the moldable sheet and the adherend fails, it becomes difficult to peel the moldable sheet from the adherend, so the moldable sheet is poor in reshapeability and the molded body cannot be reshaped. The lower limit of the 180° peel strength is preferably 15 N/25 mm or more, more preferably 17 N/25 mm or more, and even more preferably 20 N/25 mm or more. The upper limit of the 180° peel strength is more preferably 28 N/25 mm or less, and even more preferably 25 N/25 mm or less.
本発明のような成形品をリサイクルする場合は、一般的には、機械式により、被着体から成形用シートを剥離除去する工程を経て、被着体をリサイクルできるように加工する。
本発明の成形用シートは、該１８０°剥離強度の上限が上述の範囲であることで、被着体から成形用シートを、機械式で効率的に剥離除去しやすくすることができ、被着体をリサイクルしやすくできる。また、作業効率の向上を図ることができる。
When a molded article such as that of the present invention is recycled, the adherend is generally processed so as to be recyclable, via a step of mechanically peeling and removing the molding sheet from the adherend.
By having the upper limit of the 180° peel strength of the molding sheet of the present invention fall within the above-mentioned range, the molding sheet can be easily and efficiently peeled off from the adherend by mechanical means, making it easier to recycle the adherend and improving the working efficiency.
（透明樹脂層）
透明樹脂層は、例えば成形用シート又は成形体の支持体としての役割や、後述する意匠層を保護する役割を有する。
(Transparent resin layer)
The transparent resin layer has, for example, a role as a support for the molding sheet or molded article, and a role of protecting the design layer described below.
透明樹脂層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ） アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド系樹脂などの樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
これらの中でも、耐光性、成形性に優れるとともに、屈折率が低いため透明性に優れ、かつ傷が目立ちにくい、アクリル系樹脂フィルムが好適である。
Examples of the transparent resin layer include plastic films made of resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; styrene resins such as polystyrene; and polyamide resins represented by nylon 6, nylon 66, and the like.
Among these, acrylic resin films are preferred because they have excellent light resistance and moldability, and also have excellent transparency due to their low refractive index, and scratches are less noticeable.
透明樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００のヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
また、透明樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく９０％ 以上であることがより好ましい。
The transparent resin layer preferably has a haze according to JIS K 7136:2000 of 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
Moreover, the transparent resin layer preferably has a total light transmittance according to JIS K 7361-1:1997 of 85% or more, and more preferably 90% or more.
透明樹脂層の厚みの範囲は、成形性及び意匠層の保護のバランスの観点から、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以上１２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
透明樹脂層中には、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有されていてもよい。
From the viewpoint of a balance between formability and protection of the design layer, the thickness of the transparent resin layer is preferably in the range of 50 μm to 200 μm, more preferably 60 μm to 150 μm, and even more preferably 75 μm to 125 μm.
The transparent resin layer may contain additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
（意匠層）
意匠層は、成形用シートに意匠性を付与する目的で設けられる層である。意匠層は、透明樹脂層とバッカー層の間に形成されるのが好ましい。意匠層によって形成される意匠は、特に制限はされないが、金属光沢により意匠性を与えるもの、絵柄層（全面ベタ着色層含む）により意匠性を与えられるもの等が挙げられる。
(Design layer)
The design layer is a layer provided for the purpose of imparting design to the moldable sheet. The design layer is preferably formed between the transparent resin layer and the backer layer. The design formed by the design layer is not particularly limited, but examples include those that impart design by metallic luster and those that impart design by a pattern layer (including a full-surface solid colored layer).
＜金属光沢層＞
金属光沢により金属調の意匠性を与える場合は、意匠層として、金属光沢層を用いることができる。金属光沢層としては、金属膜、又は光輝性顔料を含む塗膜等を使用することができる。
これらの中でも、成形用シート及び成形体に、金属光沢により金属調の意匠性を付与する観点から、金属膜を用いることが好ましい。
<Metallic Gloss Layer>
When a metallic design is to be imparted by metallic luster, a metallic luster layer can be used as the design layer. As the metallic luster layer, a metal film or a coating film containing a glittering pigment can be used.
Among these, it is preferable to use a metal film from the viewpoint of imparting a metallic design due to metallic luster to the moldable sheet and molded article.
金属光沢層を金属膜により形成する場合、金属膜を構成する金属としては、インジウム、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、真鍮、クロム及び亜鉛等の金属、並びに、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、インジウム、スズ、アルミニウム、亜鉛及びこれらの合金から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、インジウムは、耐候性、白化抑制、金属光沢のバランスに優れる観点で最も好ましい。 When the metallic gloss layer is formed from a metal film, examples of the metal constituting the metal film include metals such as indium, tin, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, brass, chromium, and zinc, as well as alloys thereof. Among these, it is preferable to use one or more selected from indium, tin, aluminum, zinc, and alloys thereof. Indium is most preferable from the viewpoint of excellent balance of weather resistance, whitening prevention, and metallic gloss.
金属膜の厚みは、用いる金属によって適宜調整する必要があるが、金属光沢性の観点から１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the metal film must be adjusted appropriately depending on the metal used, but from the viewpoint of metallic gloss, it is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
金属膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの中でも、あらゆる素材に処理可能である蒸着法が好ましい。 Metal film formation methods include vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc. Among these, deposition is preferred because it can be used on any material.
金属光沢層を塗膜により形成する場合、該塗膜は、光揮性顔料を含む塗膜であることが好ましい。光揮性顔料を含む塗膜に用いるインキは、バインダー及び光揮性顔料が含まれることが好ましい。バインダーとしては、例えば後述の絵柄層で例示したバインダーを好適に用いることができる。 When the metallic gloss layer is formed by a coating film, the coating film is preferably a coating film containing a photo-volatile pigment. The ink used for the coating film containing a photo-volatile pigment preferably contains a binder and a photo-volatile pigment. As the binder, for example, the binders exemplified for the pattern layer described below can be suitably used.
光揮性顔料としては、金属顔料及びパール顔料等を挙げることができる。 金属顔料としては、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、錫、亜鉛、銅、ニッケル、金及び銀等の金属、これらの金属の合金などの鱗片状粒子からなる顔料等が挙げられる。
また、パール顔料としては、例えば、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン及び酸化鉄で被覆した雲母等などが挙げられる。
金属光沢層を形成する塗膜には、上記の金属顔料及びパール顔料を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the photoluminescent pigment include metallic pigments and pearl pigments, etc. Examples of the metallic pigment include pigments made of scale-like particles of metals such as aluminum, brass, stainless steel, tin, zinc, copper, nickel, gold, and silver, and alloys of these metals.
Examples of pearl pigments include titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, and mica coated with titanium dioxide and iron oxide.
In the coating film forming the metallic gloss layer, the above-mentioned metallic pigments and pearl pigments may be used alone or in combination of two or more kinds.
光揮性顔料を含む塗膜の厚みは、成形用シート及び成形体に金属調の意匠性を付与する観点から、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the coating film containing the photo-reflective pigment is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, from the viewpoint of imparting a metallic design to the moldable sheet and molded product.
なお、金属光沢層は、金属膜及び光輝性顔料を含む塗膜等を１層で形成されてよく、２層以上から形成されてもよい。 The metallic gloss layer may be formed of a single layer of a metal film and a coating film containing a luster pigment, or may be formed of two or more layers.
＜絵柄層＞
絵柄層（全面ベタ着色層含む）としては、特に制限されないが、例えば、赤単色、黄単色、カーボン調、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよい。これらは、通常の赤色、黄色、青色、及び黒色のプロセスカラーの重ね合わせによる多色印刷によって形成してもよく、個々の色の版を用意して行う特色による印刷等によって形成してもよい。特に高彩度な意匠を表現する観点からは、プロセスカラーの重ね合わせによる多色印刷とすることが好ましい。
<Picture layer>
The pattern layer (including the full-surface solid colored layer) is not particularly limited, but examples thereof include a monochromatic red color, a monochromatic yellow color, a carbon look, a wood grain pattern, a marble pattern, or the like, which imitates the surface of rocks, a fabric pattern which imitates a cloth grain or cloth-like pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, and the like, and may also be a combination of these, such as inlay or patchwork. These may be formed by multicolor printing by superimposing normal process colors of red, yellow, blue, and black, or by printing with special colors by preparing plates of each color. From the viewpoint of expressing a design with particularly high saturation, it is preferable to use multicolor printing by superimposing process colors.
絵柄層の厚みとしては、特に制限されないが、通常、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more and 30 μm or less. Preferably, it is 1 μm or more and 20 μm or less.
絵柄層は、１層により形成されていてもよいし、２層以上の複数層により形成されていてもよい。絵柄層を形成するための印刷方法については、特に制限されないが、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。 The design layer may be formed of one layer, or may be formed of two or more layers. There are no particular limitations on the printing method for forming the design layer, but examples include gravure printing, offset printing, silk screen printing, printing by transfer from a transfer sheet, inkjet printing, etc.
絵柄層に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂（アクリルウレタン共重合樹脂等）、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。 The ink used for the design layer is a mixture of a binder with a suitable amount of a colorant such as a pigment or dye, a body pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a hardener, etc. There are no particular limitations on the binder, and any of the following may be used alone or in combination: polyurethane resin (acrylic urethane copolymer resin, etc.), vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, etc.
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。 Colorants that can be used include inorganic pigments such as carbon black (ink), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue; organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue; metal pigments made of scaly flakes such as aluminum and brass; and pearlescent pigments made of scaly flakes such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate.
なお、意匠層は、金属光沢層又は絵柄層を１層単独で形成されてもよく、金属光沢層及び絵柄層を２層以上組み合わせて形成されてもよい。
また、成形用シートの透明樹脂層とバッカー層の間に意匠層を有する場合（特に、意匠層が金属膜の場合）、バッカー層と意匠層との間にはアンカー層を有することが好ましい。
The design layer may be formed of a single metallic gloss layer or a single pattern layer, or may be formed of a combination of two or more metallic gloss layers and pattern layers.
Furthermore, when a design layer is present between the transparent resin layer and the backer layer of the molding sheet (particularly when the design layer is a metal film), it is preferable to have an anchor layer between the backer layer and the design layer.
（保護層）
透明樹脂層の、バッカー層側の面とは反対側の面上には、例えば、耐擦傷性を向上するために保護層を形成してもよい。
(Protective Layer)
On the surface of the transparent resin layer opposite to the surface on the backer layer side, for example, a protective layer may be formed in order to improve scratch resistance.
保護層は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が挙げられ、これらの中でも電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。 The protective layer preferably contains a cured product of a curable resin composition. Examples of the cured product of the curable resin composition include a cured product of a thermosetting resin composition and a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and among these, a cured product of an ionizing radiation curable resin composition is preferred.
熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。 A thermosetting resin composition is a composition that contains at least a thermosetting resin, and is a resin composition that hardens when heated. Examples of thermosetting resins include acrylic resins, urethane resins, phenolic resins, urea melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins. In a thermosetting resin composition, a curing agent is added to these hardenable resins as necessary.
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、及びエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。 The ionizing radiation curable resin composition is a composition containing a compound having an ionizing radiation curable functional group (hereinafter also referred to as an "ionizing radiation curable compound"). Examples of the ionizing radiation curable functional group include ethylenically unsaturated bond groups such as (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups, as well as epoxy groups and oxetanyl groups.
電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が好ましい。また、金属調加飾成形体を製造する過程で樹脂層が傷つくことを抑制する観点からは、電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する化合物がより好ましく、中でも、エチレン性不飽和結合基を２つ以上有する、多官能性（メタ）アクリレート系化合物が更に好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系化合物としては、モノマー及びオリゴマーのいずれも用いることができる。 As the ionizing radiation curable resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond group is preferred. Furthermore, from the viewpoint of preventing damage to the resin layer during the manufacturing process of the metallic decorative molding, as the ionizing radiation curable resin, a compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups is more preferred, and among these, a polyfunctional (meth)acrylate-based compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups is even more preferred. As the polyfunctional (meth)acrylate-based compound, either a monomer or an oligomer can be used.
なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。 Ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking molecules. Usually, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, but other types of radiation, such as electromagnetic waves like X-rays and gamma rays, and charged particle beams like alpha rays and ion beams, can also be used.
保護層の厚みは、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ未満であることがさらに好ましい。保護層の厚みが０．５μｍ以上であることで、成形用シート及び成形体に、耐擦傷性を付与しやすくできる。また、保護層の厚みが３０μｍ以下であることで、成形用シートの厚みが必要以上に厚くなることを防ぎ、成形体成形時のハンドリング性及びトリミング性を向上しやすくできる。 The thickness of the protective layer is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and even more preferably 3 μm or more and less than 10 μm. When the thickness of the protective layer is 0.5 μm or more, it is easy to impart scratch resistance to the molding sheet and the molded product. Furthermore, when the thickness of the protective layer is 30 μm or less, it is possible to prevent the molding sheet from becoming thicker than necessary, and it is easy to improve the handling and trimming properties when molding the molded product.
（アンカー層）
成形用シートを構成する各層の間には、各層間の密着性を高めるためにアンカー層を有することが好ましい。
(Anchor layer)
It is preferable to have an anchor layer between each of the layers constituting the molding sheet in order to increase the adhesion between the layers.
アンカー層は、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びウレタン系樹脂等の各種の樹脂から構成することができる。
アンカー層を構成する樹脂は、透明樹脂層と金属光沢層との密着性を高める樹脂を選択することが好ましい。例えば、透明樹脂層がアクリル系樹脂フィルムの場合、アンカー層はアクリル系樹脂から構成することが好ましい。また、アンカー層のアクリル系樹脂は、主剤としてのアクリルポリオール、及び硬化剤としてのイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。
The anchor layer can be made of various resins such as, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester resin, and urethane resin.
The resin constituting the anchor layer is preferably selected to enhance the adhesion between the transparent resin layer and the metallic luster layer. For example, when the transparent resin layer is an acrylic resin film, the anchor layer is preferably composed of an acrylic resin. In addition, the acrylic resin of the anchor layer is preferably a reaction product of an acrylic polyol as a base agent and an isocyanate compound as a curing agent.
アンカー層の成形前の厚みは特に限定されず、通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
アンカー層中には、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有されていてもよい。
The thickness of the anchor layer before molding is not particularly limited, and is usually 0.1 μm or more and 10 μm or less.
The anchor layer may contain additives such as an ultraviolet absorbing agent and a light stabilizer.
＜総厚み＞
成形用シートの厚みは１１０μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、１７５μｍ以上がさらに好ましい。成形用シートの厚みが１１０μ以上であると、成形性シートの耐チッピング性を向上しやすくなり、さらに成形用シートのコシが強くなることから、ハンドリング性が向上しやすくなる。
また、成形用シートの厚みは、７００μｍ以下が好ましく、６５０μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下がさらに好ましい。成形用シートの厚みが７００μｍ以下であると、成形体成形時のトリミング性を良好にしやすくなる。
<Total thickness>
The thickness of the molding sheet is preferably 110 μm or more, more preferably 150 μm or more, and even more preferably 175 μm or more. When the thickness of the molding sheet is 110 μm or more, the chipping resistance of the molding sheet is easily improved, and the stiffness of the molding sheet is also increased, which makes it easier to improve the handleability.
The thickness of the molding sheet is preferably 700 μm or less, more preferably 650 μm or less, and even more preferably 600 μm or less. When the thickness of the molding sheet is 700 μm or less, trimming properties during molding of a molded product can be easily improved.
［成形体］
本発明の成形体は、被着体と上記成形用シートとが密着してなる成形体であって、前記被着体はポリプロピレンを含み、前記被着体と前記成形用シートの前記粘着層側の面とが密着してなることを特徴としている。
[Molded body]
The molded body of the present invention is a molded body formed by adhering an adherend to the above-mentioned moldable sheet, and is characterized in that the adherend contains polypropylene and the adherend is adhered to the surface of the moldable sheet on the adhesive layer side.
図２は、本発明の成形用シートを用いて得た成形体の一実施形態を示す断面図である。図２の成形体１００は、被着体６と成形用シート１の粘着層６が密着した構造を有している。 Figure 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a molded body obtained using the moldable sheet of the present invention. The molded body 100 in Figure 2 has a structure in which the adherend 6 and the adhesive layer 6 of the moldable sheet 1 are in close contact with each other.
（被着体）
本発明の成形体は、粘着層の、バッカー層側の面とは、反対側の面に被着体を有する。また、前述したように、被着体とバッカー層の間に粘着層が介在し、粘着層が被着体と直接密着する構成となっている。
(Adherend)
The molded article of the present invention has an adherend on the side of the adhesive layer opposite to the backing layer side. As described above, the adhesive layer is interposed between the adherend and the backing layer, and the adhesive layer is configured to be in direct contact with the adherend.
本発明における被着体は、ポリプロピレンを含む。また、被着体を構成する樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である。被着体のポリプロピレンの含有量は、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。 The adherend in the present invention contains polypropylene. The resin constituting the adherend is a polypropylene-based resin. The polypropylene content of the adherend is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
被着体に含まれるポリプロピレンとしては、ホモポリマー（例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等）、ランダムコポリマー（例えば、エチレン―プロピレンランダムコポリマー、プロピレン―１－ブテンランダムコポリマー等）、ブロックコポリマー（エチレン―プロピレンブロックコポリマー等）等から選択した１種以上を用いることができる。被着体に含まれるポリプロピレンは、成形性の観点からホモポリマーが好ましく、アイソタクチックポリプロピレンが特に好ましい。 The polypropylene contained in the adherend may be one or more selected from homopolymers (e.g., isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, etc.), random copolymers (e.g., ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, etc.), block copolymers (ethylene-propylene block copolymer, etc.), etc. From the viewpoint of formability, the polypropylene contained in the adherend is preferably a homopolymer, and isotactic polypropylene is particularly preferred.
被着体は、平板のまま成形用シートと貼り合わせて用いてもよいし、あらかじめ成形体の形状に成形されたものを用いてもよいし、樹脂を型に流し込むなどして成形時に成形体の形状としてもよい。 The adherend may be used as a flat plate by laminating it to a molding sheet, may be preformed into the shape of the molded object, or may be formed into the shape of the molded object during molding by pouring the resin into a mold, etc.
被着体は、着色されていてもよい。着色は白を除く無彩色（灰色、黒色）が好ましく、黒色がより好ましい。
また、成形時の被着体の成形前の厚みは、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がより好ましい。
The adherend may be colored, preferably achromatic except for white (gray, black), more preferably black.
The thickness of the adherend before molding is preferably 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 3.5 mm or less.
本発明の成形体は、優れた耐チッピング性を有することから、車両体の外装用に用いられることが好ましい。ここで、車両体とは、耐チッピング性が求められるものであれば、特に制限されないが、道路、空路等において移動を伴う、自動車、自転車、電車、トラック、バス、飛行機などが挙げられる。 The molded article of the present invention has excellent chipping resistance, and is therefore preferably used for the exterior of a vehicle body. Here, the vehicle body is not particularly limited as long as it is one that requires chipping resistance, but examples include automobiles, bicycles, trains, trucks, buses, airplanes, and the like that move on roads, airways, etc.
＜成形用シートの製造方法＞
本発明の成形用シートの製造方法は、透明樹脂層にバッカー層を形成する工程、該バッカー層上に粘着層を形成する工程を少なくとも含む。
<Method of manufacturing moldable sheet>
The method for producing a moldable sheet of the present invention includes at least a step of forming a backer layer on a transparent resin layer, and a step of forming an adhesive layer on the backer layer.
（バッカー層形成工程）
バッカー層形成工程は、前記透明樹脂層上にバッカー層を形成する工程である。バッカー層の形成方法としては、例えば公知のラミネート法で形成することができる。
(Backer layer forming process)
The backer layer forming step is a step of forming a backer layer on the transparent resin layer. The backer layer can be formed by, for example, a known lamination method.
（粘着層形成工程）
粘着層形成工程は、前記バッカー層上に粘着層を形成する工程である。粘着層の形成方法としては、例えば、前記バッカー層上に直接粘着層を形成してもよく、事前にセパレータ等に形成された粘着層を、バッカー層に貼り合わせて形成してもよい。
(Adhesive layer forming process)
The adhesive layer forming step is a step of forming an adhesive layer on the backer layer. As a method for forming the adhesive layer, for example, the adhesive layer may be formed directly on the backer layer, or the adhesive layer may be formed by attaching an adhesive layer formed in advance on a separator or the like to the backer layer.
バッカー層上に粘着層を直接形成する場合、粘着層は、バッカー層上に粘着層形成用塗布液を塗布することによって形成することができる。バッカー層上に粘着層形成用塗布液を塗布する方法としては、例えばグラビアコート等の公知の塗布方法で形成することができる。
なお、上記の方法により粘着層を形成する場合、形成した粘着層を保護するために、粘着層上に、さらにセパレータを貼り合わせてもよい。セパレータは、成形体成形前に、粘着層から好適に剥離することができれば特に制限されることなく、紙セパレータ又はフィルムセパレータ等、公知のセパレータを用いることができる。
When the adhesive layer is directly formed on the backer layer, the adhesive layer can be formed by applying a coating liquid for forming an adhesive layer onto the backer layer. The method for applying the coating liquid for forming an adhesive layer onto the backer layer can be a known coating method such as gravure coating.
In addition, when the adhesive layer is formed by the above-mentioned method, a separator may be further laminated on the adhesive layer in order to protect the formed adhesive layer. The separator is not particularly limited as long as it can be suitably peeled off from the adhesive layer before forming the molded product, and a known separator such as a paper separator or a film separator can be used.
また、事前にセパレータ等に形成された粘着層をバッカー層に貼り合わせて粘着層を形成する場合、まず、粘着層は、セパレータ等上に粘着剤形成用塗布液を塗布することによって形成される。セパレータ等上に粘着層形成用塗布液を塗布する方法としては、例えばグラビアコート等の公知の塗布方法で形成することができる。次いで、セパレータ等上に形成された粘着層は、バッカー層上に、ラミネート等公知の方法に貼り合わせることで、バッカー層上に粘着層を形成することが可能である。
なお、上記の方法により粘着層を形成する場合、セパレータは、粘着層を好適な状態で形成することができ、かつ粘着層から好適に剥離することができれば特に制限されることなく、紙セパレータ又はフィルムセパレータ等、公知のセパレータを用いることができる。
In addition, when the adhesive layer is formed by laminating the adhesive layer formed on the separator or the like in advance to the backer layer, the adhesive layer is first formed by applying the adhesive forming coating liquid on the separator or the like. The adhesive layer can be formed by a known coating method such as gravure coating as a method for applying the adhesive layer forming coating liquid on the separator or the like. Next, the adhesive layer formed on the separator or the like can be laminated on the backer layer by a known method such as lamination to form an adhesive layer on the backer layer.
In addition, when forming an adhesive layer by the above-mentioned method, the separator is not particularly limited as long as it can form the adhesive layer in a suitable state and can be suitably peeled off from the adhesive layer, and any known separator such as a paper separator or a film separator can be used.
（意匠層形成工程）
本発明の成形用シートの製造方法には、さらに意匠層の形成工程を含んでもよい。意匠層の形成工程は、透明樹脂層とバッカー層間に意匠層を設ける工程である。意匠層の形成方法としては、前述したとおりである。
(Design layer forming process)
The method for producing the moldable sheet of the present invention may further include a step of forming a design layer. The step of forming the design layer is a step of providing a design layer between the transparent resin layer and the backer layer. The method of forming the design layer is as described above.
（保護層形成工程）
本発明の成形用シートの製造方法には、さらに保護層の形成工程を含んでもよい。保護層の成形工程は、透明樹脂層上に保護層を設ける工程である。保護層の形成方法としては、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方法が挙げられる。
(Protective layer forming process)
The method for producing the moldable sheet of the present invention may further include a step of forming a protective layer. The step of forming the protective layer is a step of providing a protective layer on the transparent resin layer. Examples of the method for forming the protective layer include known methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating.
（アンカー層形成工程）
本発明の成形用シートの製造方法には、さらにアンカー層形成工程を含んでもよい。アンカー層形成工程は、成形用シートを構成する層と層に間にアンカー層を設ける工程である。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方法が挙げられる。
(Anchor layer forming step)
The method for producing the moldable sheet of the present invention may further include an anchor layer forming step. The anchor layer forming step is a step of providing an anchor layer between layers constituting the moldable sheet. Examples of the method for forming the anchor layer include known methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating.
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体は、本発明の成形用シートと前述した被着体とを用いて成形することにより製造することができる。
<Method of manufacturing molded body>
The molded article of the present invention can be produced by molding the moldable sheet of the present invention and the above-mentioned adherend.
例えば、成形用シートの粘着層と成形体の構成部材となる被着体を貼り合わせることにより成形体を製造することができる。すなわち、該粘着層を介し成形用シートと被着体とを貼り合わせる工程である。貼り合わせ方法は、公知の方法で形成することができる。ロール転写装置等による加熱加圧を併用したラミネート法が簡易にできるため好ましい For example, a molded body can be manufactured by bonding the adhesive layer of the molding sheet to the adherend that will be the constituent member of the molded body. In other words, this is a process of bonding the molding sheet and the adherend via the adhesive layer. The bonding method can be formed by a known method. A lamination method that combines heating and pressurization using a roll transfer device or the like is preferred because it can be easily performed.
また、例えば、下記（ｙ１）～（ｙ２）の工程を有する真空成形により、成形体を製造することができる。
（ｙ１）成形用シートの粘着層側の面と、被着体とを密着させた積層体を作製する。
（ｙ２）上記積層体の被着体側の面を型に向けて配置して真空成形する。
Also, for example, a molded body can be produced by vacuum molding including the following steps (y1) to (y2).
(y1) A laminate is produced by closely adhering the adhesive layer side of the molding sheet to an adherend.
(y2) The laminate is placed with the adherend side facing a mold and vacuum molded.
さらに、例えば、下記（ｖ１）～（ｖ５）の工程を有するＴＯＭ成形により、成形体を製造することができる。
（ｖ１）上側真空室及び下側真空室を有するＴＯＭ成形機の下側真空室内に、予め製品形状に成形された被着体を配置する工程。
（ｖ２）上側真空室と下側真空室との間に、前述の成形用シートを粘着層が、下側を向くように配置する工程。
（ｖ３）上側真空室及び下側真空室を真空引きする工程。
（ｖ４）成形用シートを加熱しつつ、被着体を上側真空室まで押し上げて、加熱された成形用シートに被着体を押し当てる工程。
（ｖ５）成形用シートが加熱された状態で上側真空室を加圧し、被着体の露出面に成形用シートを密着させる工程。
Furthermore, a molded body can be produced by, for example, TOM molding having the following steps (v1) to (v5).
(v1) A process of placing an adherend that has been preformed into a product shape in a lower vacuum chamber of a TOM molding machine having an upper vacuum chamber and a lower vacuum chamber.
(v2) A step of placing the above-mentioned molding sheet between the upper vacuum chamber and the lower vacuum chamber with the adhesive layer facing downward.
(v3) evacuating the upper and lower vacuum chambers.
(v4) A step of pushing the adherend up to the upper vacuum chamber while heating the forming sheet, and pressing the adherend against the heated forming sheet.
(v5) A step of pressurizing the upper vacuum chamber while the forming sheet is heated, thereby adhering the forming sheet to the exposed surface of the adherend.
図３（ａ）のように、汎用のＴＯＭ成形機２０は、上側真空室２２及び下側真空室２１の上下２つの真空室を有している。また、汎用のＴＯＭ成形機２０の下側真空室２１には、上下に昇降可能な台２３が設置されている。工程（ｖ１）において、被着体１０は、台２３上に配置される。 As shown in FIG. 3(a), the general-purpose TOM molding machine 20 has two vacuum chambers, an upper vacuum chamber 22 and a lower vacuum chamber 21. The lower vacuum chamber 21 of the general-purpose TOM molding machine 20 is provided with a platform 23 that can be raised and lowered. In step (v1), the adherend 10 is placed on the platform 23.
工程（ｖ２）は、上側真空室２２と下側真空室２１との間に、成形用シート１を粘着層が下側を向くように配置する工程である（図３（ａ）参照）。 Step (v2) is a step of placing the molding sheet 1 between the upper vacuum chamber 22 and the lower vacuum chamber 21 with the adhesive layer facing downward (see Figure 3 (a)).
汎用のＴＯＭ成形機２０は、上下の真空室の間に被着体を被覆する成形用シート１をセットする治具が備えられている。工程（ｖ２）において、成形用シート１は、例えば、当該治具によって、粘着層が下側を向くように配置される。
工程（ｖ１）及び（ｖ２）では、上下の真空室は大気圧に開放した状態である。
The general-purpose TOM molding machine 20 is provided with a jig for setting the moldable sheet 1 covering the adherend between the upper and lower vacuum chambers. In step (v2), the moldable sheet 1 is arranged by the jig so that the adhesive layer faces downward, for example.
In steps (v1) and (v2), the upper and lower vacuum chambers are open to atmospheric pressure.
工程（ｖ３）は、上側真空室２２及び下側真空室２１を真空引きする工程である（図３（ｂ）参照）。
真空引きの際は、上下の真空室をそれぞれ閉鎖し、上下の真空室をそれぞれ真空引きし、上下の真空室の内部を真空にする（例えば、真空圧１００～１０００Ｐａ）。
The step (v3) is a step of evacuating the upper vacuum chamber 22 and the lower vacuum chamber 21 (see FIG. 3(b)).
When drawing a vacuum, the upper and lower vacuum chambers are closed and then evacuated to create a vacuum inside the upper and lower vacuum chambers (for example, a vacuum pressure of 100 to 1000 Pa).
工程（ｖ４）は、成形用シート１を加熱しつつ、被着体１０を上側真空室まで押し上げて、加熱された成形用シート１に被着体１０を押し当てる工程である（図３（ｃ）参照）。 In step (v4), the moldable sheet 1 is heated while the adherend 10 is pushed up to the upper vacuum chamber, and the adherend 10 is pressed against the heated moldable sheet 1 (see FIG. 3(c)).
工程（ｖ４）において、被着体を上側真空室まで押し上げる手段は、例えば、下側真空室の台２３を上昇させる手段が挙げられる。 In step (v4), the means for pushing the adherend up to the upper vacuum chamber can be, for example, a means for raising the platform 23 in the lower vacuum chamber.
工程（ｖ４）及び工程（ｖ５）において、成形用シートの透明樹脂層側の表面温度が、成形用シートを構成する各層の軟化点を超えるように成形用シートが加熱されてなることが好ましい。
かかる温度条件とすることにより、成形性がより良好となり、被着体の側面を成形用シートで覆いやすくすることができる。
なお、工程（ｖ４）及び工程（ｖ５）において、成形用シートの透明樹脂層側の表面温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
In steps (v4) and (v5), it is preferable that the forming sheet is heated so that the surface temperature of the transparent resin layer side of the forming sheet exceeds the softening point of each layer that constitutes the forming sheet.
By setting such temperature conditions, the moldability becomes better, and it becomes easier to cover the side surface of the adherend with the moldable sheet.
In the steps (v4) and (v5), the surface temperature of the transparent resin layer side of the molding sheet is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and even more preferably 90° C. or higher. Also, it is preferably 150° C. or lower, preferably 140° C. or lower, and even more preferably 130° C. or lower.
工程（ｖ４）及び工程（ｖ５）において、加熱処理は、例えば、上側真空室の天井部に組み込まれたランプヒータで行うことができる。
また、工程（ｖ４）及び工程（ｖ５）において、上下の真空室は、仕切り板２４等で仕切られている。
In the steps (v4) and (v5), the heat treatment can be performed, for example, by a lamp heater installed in the ceiling of the upper vacuum chamber.
In the steps (v4) and (v5), the upper and lower vacuum chambers are separated by a partition plate 24 or the like.
工程（ｖ５）は、成形用フィルムが加熱された状態で上側真空室を加圧し、被着体の露出面に成形用フィルムを密着させる工程である（図３（ｄ）参照）。 In step (v5), the upper vacuum chamber is pressurized while the molding film is heated, and the molding film is adhered to the exposed surface of the substrate (see FIG. 3(d)).
工程（ｖ５）において、上側真空室は、例えば、大気圧～２ＭＰａに加圧する。
工程（ｖ５）において、成形用フィルムは被着体の露出面に密着し、さらに、被着体の露出面の形状に追従して伸長し、被着体の露出面が成形用シートで被覆された成形体を得ることができる。
In the step (v5), the upper vacuum chamber is pressurized, for example, to atmospheric pressure to 2 MPa.
In step (v5), the molding film adheres to the exposed surface of the adherend and further stretches to conform to the shape of the exposed surface of the adherend, thereby obtaining a molded article in which the exposed surface of the adherend is covered with the molding sheet.
工程（ｖ５）の後は、さらに、下記の工程（ｖ６）及び（ｖ７）を行うことが好ましい（図３（ｅ）参照）。
（ｖ６）上側真空室及び下側真空室を開放し、大気圧に戻して、成形体を取り出す工程。
（ｖ７）被着体１０の表面に密着した成形用シートの不要部分をトリミングする工程。
After the step (v5), it is preferable to further carry out the following steps (v6) and (v7) (see FIG. 3(e)).
(v6) A step of opening the upper vacuum chamber and the lower vacuum chamber to return the pressure to atmospheric pressure and removing the molded body.
(v7) A step of trimming away unnecessary portions of the forming sheet adhered to the surface of the adherend 10.
工程（ｖ７）は、取り出された成形体から、成形用シートの不要部分を、被着体の形状に合わせて切り取り、除去する工程である。
工程（ｖ７）のトリミングの工程は、通常はカッターを用いて、成形用シートの不要部分を切り取る方法で実施されるが、場合によっては、レーザーを用いて、成形用シートの不要部分を焼き切る方法で実施されてもよい。
Step (v7) is a step of cutting and removing unnecessary portions of the molding sheet from the taken-out molded article in accordance with the shape of the adherend.
The trimming step in step (v7) is usually carried out by using a cutter to cut out unnecessary portions of the molding sheet, but in some cases, it may be carried out by using a laser to burn off the unnecessary portions of the molding sheet.
また、成形用シートが、粘着層上にセパレータを有する場合、工程（ｖ２）の前に、工程（ｖ２ａ）を有することが好ましい。
（ｖ２ａ）成形用シートの粘着層から、セパレータを剥離し除去する工程。
In addition, when the moldable sheet has a separator on the adhesive layer, it is preferable to have a step (v2a) before the step (v2).
(v2a) A step of peeling and removing the separator from the adhesive layer of the molding sheet.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited to the embodiments described in the examples.
１．評価及び測定
１－１．耐チッピング性
耐チッピング性試験は、規格番号ＳＡＥ Ｊ－４００、規格名称Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｃｈｉｐ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ準拠、グラベロ試験にて実施した。図４は、実施例及び比較例で得られた成形体の耐チッピング性を評価するグラベロ試験装置の模式図である。グラベロ試験装置３０を用いて、－２０℃で、試験用支持体３２（材質：セラミック）上の実施例及び比較例で得られた成形体１００に７号砕石３１（１００ｇ）を、成形体１００の垂直方向、距離３５０ｍｍの位置から、射出圧０．４ＭＰａにて１秒間照射した後、成形体１００のフィルムの剥がれ具合を確認した。評価基準は以下のとおりである。また、評価結果は表１にまとめた。
＜評価基準＞
ａ：目視で観察し、フィルムの剥がれがない。
ｂ：目視で観察し、フィルムの剥がれがほとんどない。
ｃ：目視で観察し、フィルムの剥がれがある。
1. Evaluation and Measurement 1-1. Chipping Resistance The chipping resistance test was carried out in accordance with the standard number SAE J-400, standard name Test for Chip Resistance of Surface Coatings, by a Gravelo test. FIG. 4 is a schematic diagram of a Gravelo test device for evaluating the chipping resistance of the molded body obtained in the examples and comparative examples. Using a Gravelo test device 30, the molded body 100 obtained in the examples and comparative examples on a test support 32 (material: ceramic) was irradiated with No. 7 crushed stone 31 (100 g) at -20 ° C. from a position perpendicular to the molded body 100, a distance of 350 mm, at an injection pressure of 0.4 MPa for 1 second, and the peeling condition of the film of the molded body 100 was confirmed. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are summarized in Table 1.
<Evaluation criteria>
A: Visual observation revealed no peeling of the film.
b: When visually observed, there is almost no peeling of the film.
c: When visually observed, peeling of the film was observed.
１－２．剥離強度
１８０°剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定の試験方法に従い、試験機に材料試験機インストロン５５６５型(インストロン社製)を用い、測定幅２５ｍｍ、試験機のチャック間距離１００ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温２５℃、湿度４０～６５％ＲＨの条件下で測定した。測定結果は表１にまとめた。
試験片は、実施例及び比較例で得られた成形体を、幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさに切り出した後、長さ方向に延びる２本の切れ込みを、切れ込みの間隔が２５ｍｍで、かつ刃先が透明樹脂層からポリプロピレン基材まで到達するように、施した。次いで、該２本の切れ込みを施した部分の、長さ方向の一方の端をめくり、セロハンテープで延長し、試験機にチャックできるようにした。なお、該２本の切れ込みは、試験片の幅方向において、中心から等間隔になるようにした。
1-2. Peel strength The 180° peel strength was measured according to the test method specified in JIS Z 0237:2009 using a material testing machine Instron 5565 type (manufactured by Instron Corporation) under the conditions of a measurement width of 25 mm, a distance between the chucks of the testing machine of 100 mm, a peel speed of 300 mm/min, a room temperature of 25°C, and a humidity of 40 to 65% RH. The measurement results are summarized in Table 1.
The test pieces were cut into a size of 5 cm wide x 10 cm long from the molded bodies obtained in the Examples and Comparative Examples, and then two slits were made in the length direction with a slit interval of 25 mm and the blade tip reached from the transparent resin layer to the polypropylene substrate. Next, one end of the part with the two slits in the length direction was turned over and extended with cellophane tape so that it could be chucked to the tester. The two slits were made to be equidistant from the center in the width direction of the test piece.
１－３．仕立て直し性の評価
仕立て直し性の目安として、成形用シートが意図せずに被着体に貼りついた際、仕立て直すために、被着体から成形用シートを剥離することを想定し、下記の要領で、プロピレン基材から成形用シートを剥離した場合の、剥離のし易さを評価した。
試験サンプルは、被着体として厚み２ｍｍのポリプロピレン板（日立化成社製、商品名：コウベポリシート ＰＰ－００８）に、成形用シートを、その粘着層側が被着体のポリプロピレン板と接するように貼り合わせ、その後成形用シート側から、重さ２ｋｇのローラーを乗せ一往復させ、プロピレン基材と成形用シートを密着させ、作製した。試験サンプルの大きさは、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの矩形状とした。さらに、試験サンプルの端から長さ方向に１ｃｍまで、成形用シートを剥離し、評価時の剥離きっかけ部とした。
評価は、剥離きっかけ部のプロピレン基材と成形用シートをつまみ、成形用シートを引っ張ることで剥離し、剥離のし易さを評価した。
容易に剥離できた場合は３点、剥離できたが強い抵抗を感じた場合は２点、剥離後ポリプロピレン基材に糊残りした、又は成形性シートの破れ等が生じ完全に剥離できなかった場合は１点とし、２０人の被験者が評価をし、平均点を算出した。算出した平均点に基づき、下記評価基準でランク付けした。評価結果は表１にまとめた。
＜評価基準＞
ａ：２．５点以上
ｂ：１．５点以上、２．５点未満
ｃ：１．５点未満
1-3. Evaluation of resizing properties As a measure of resizing properties, assuming that the molding sheet is unintentionally attached to an adherend and the molding sheet is peeled off from the adherend in order to resizing, the ease of peeling was evaluated when the molding sheet was peeled off from the propylene base material in the following manner.
The test sample was prepared by laminating a molding sheet to a 2 mm thick polypropylene plate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: Kobe Poly Sheet PP-008) as an adherend so that the adhesive layer side of the molding sheet was in contact with the polypropylene plate as an adherend, and then placing a roller weighing 2 kg on the molding sheet side and moving it back and forth once to adhere the propylene base material and the molding sheet. The size of the test sample was a rectangle with a width of 25 mm and a length of 100 mm. Furthermore, the molding sheet was peeled off from the end of the test sample up to 1 cm in the length direction, which was used as the peel trigger part for evaluation.
The evaluation was performed by pinching the propylene base material and the molding sheet at the peel trigger portion and pulling the molding sheet to peel them off, and evaluating the ease of peeling.
If the sheet could be peeled off easily, the score was 3 points. If the sheet could be peeled off but there was strong resistance, the score was 2 points. If the sheet could be peeled off but there was some adhesive left on the polypropylene substrate or the moldable sheet was torn, the score was 1 point. Twenty subjects evaluated the sheet and calculated the average score. Based on the calculated average score, the sheet was ranked according to the following evaluation criteria. The evaluation results are summarized in Table 1.
<Evaluation criteria>
a: 2.5 points or more b: 1.5 points or more, but less than 2.5 points c: Less than 1.5 points
１－４．トリミング性
実施例及び比較例で得られた成形用シートと、スーパーカー形状の黒色ＡＢＳの被着体（布施真空社製）とを、加熱温度：１２０℃、真空圧力：－０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、圧空圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でＴＯＭ成形した後、成形用シートの不要部分をカッターでトリミングし評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果は表１にまとめた。
＜評価基準＞
ａ：カッターで成形用シートの不要部分をトリミングした際、カッターへの根着材の付着が目立たず、かつ意図した形状にトリミングすることができた。
ｃ：カッターで成形用シートの不要部分をトリミングした際、カッターへの根着材の付着が目立った。又は、意図した形状にトリミングすることができなかった。
1-4. Trimming Ability The molding sheets obtained in the Examples and Comparative Examples and a supercar-shaped black ABS substrate (manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.) were subjected to TOM molding under the conditions of heating temperature: 120°C, vacuum pressure: -0.1 MPa (gauge pressure), and compressed air pressure: 0.2 MPa (gauge pressure), and then unnecessary portions of the molding sheets were trimmed with a cutter and evaluated. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are summarized in Table 1.
<Evaluation criteria>
a: When the unnecessary parts of the molding sheet were trimmed off with a cutter, the root attachment material did not stick to the cutter noticeably and it was possible to trim it into the intended shape.
c: When the unnecessary part of the forming sheet was trimmed with a cutter, the rooting material was noticeably attached to the cutter. Or, it was not possible to trim it into the intended shape.
２．成形用シート及び成形体の作製
［実施例１］
＜成形用シートの作製＞
厚み１２５μｍのアクリル系樹脂フィルム（住化アクリル販売社製、商品名：テクノロイＳ００１Ｇ）からなる透明樹脂層上に、下記処方のアンカー層形成用液１を塗布、乾燥し、厚み２μｍのアンカー層１を形成した。
＜アンカー層形成用塗布液１＞
・アクリルポリオール（荒川化学工業社製、商品名アラコートＤＡ１０５）
３．０質量部
・イソシアネート系化合物（荒川化学工業社製、商品名アラコートＣＬ１）
１．０質量部
・溶剤 適量
2. Preparation of molding sheet and molded body [Example 1]
<Preparation of molding sheet>
Anchor layer forming liquid 1 having the following formulation was applied onto a transparent resin layer consisting of an acrylic resin film (manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd., product name: Technoloy S001G) having a thickness of 125 μm, and then dried to form anchor layer 1 having a thickness of 2 μm.
<Coating solution 1 for forming anchor layer>
Acrylic polyol (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name Aracoat DA105)
3.0 parts by weight of an isocyanate compound (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name Aracoat CL1)
1.0 parts by weight, appropriate amount of solvent
次いで、アンカー層１上に、真空蒸着法により、意匠層として、インジウムからなる厚み７０ｎｍの金属膜を形成した。 Next, a 70 nm-thick metal film made of indium was formed as a design layer on the anchor layer 1 by vacuum deposition.
次いで、意匠層上に、下記処方のアンカー層形成用液２を塗布、乾燥し、厚み２μｍのアンカー層２を形成した。
＜アンカー層形成用塗布液２＞
・ポリエステル系樹脂（昭和インク工業社製、商品名：ＳＩＶＭ用ＨＳ）
５・０質量部
・イソシアネート系化合物（荒川化学工業社製、商品名：アラコートＣＬ１） １．０質量部
・溶剤 適量
Next, an anchor layer forming solution 2 having the following formulation was applied onto the design layer and dried to form an anchor layer 2 having a thickness of 2 μm.
<Coating solution 2 for forming anchor layer>
- Polyester resin (manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd., product name: HS for SIVM)
5.0 parts by weight Isocyanate compound (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name: Aracoat CL1) 1.0 parts by weight Solvent appropriate amount
次いで、アンカー層２上に厚み４００μｍのＡＢＳ系樹脂フィルムをロール転写機（ナビタス社製、型番：ＲＨ－３００）により設定温度２００℃、速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、１パスで貼り合わせ、バッカー層を形成した。 Next, a 400 μm thick ABS resin film was laminated onto the anchor layer 2 using a roll transfer machine (Navitas, model number: RH-300) at a set temperature of 200°C, a speed of 10 mm/sec, and one pass to form a backer layer.
次いで、バッカー層上に、アクリル系粘着剤（日榮新化社製、商品名：Ｓ－９２５、アクリル系樹脂にタッキファイヤーを含む粘着剤）を、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗工し乾燥させ、粘着層として粘着層Ａを形成し、実施例１で用いる成形用シートを得た。 Next, an acrylic adhesive (manufactured by Nichiei Shinka Co., Ltd., product name: S-925, an adhesive containing tackifier in acrylic resin) was applied to the backer layer with an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and then dried to form adhesive layer A as an adhesive layer, thereby obtaining the molding sheet used in Example 1.
＜成形体の作製＞
上側真空室及び下側真空室を有するＴＯＭ成形機の下側真空室内の台上に、被着体として厚み２ｍｍのポリプロピレン板（大きさ：Ａ４サイズ、日立化成社製、商品名：コウベポリシート ＰＰ－００８）を配置した。
<Preparation of Molded Body>
A 2 mm thick polypropylene plate (size: A4, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: Kobe Poly Sheet PP-008) was placed as an adherend on a platform in the lower vacuum chamber of a TOM molding machine having an upper vacuum chamber and a lower vacuum chamber.
次いで、上側真空室と下側真空室との間に、実施例１の成形用シートを、その粘着層が下側（前述の台上のポリプロピレン基材側）を向くようにして配置し、治具で固定した。 Next, the molding sheet of Example 1 was placed between the upper and lower vacuum chambers with its adhesive layer facing downward (the polypropylene substrate side on the table mentioned above) and fixed in place with a jig.
次いで、上側真空室及び下側真空室を閉じて密閉し、各真空室を真空引きした（真空圧力：－０．１ＭＰａ（ゲージ圧））。 Next, the upper and lower vacuum chambers were closed and sealed, and each vacuum chamber was evacuated (vacuum pressure: -0.1 MPa (gauge pressure)).
次いで、成形用シートを上側（透明樹脂層側）から加熱（加熱温度：１２０℃）しつつ、台を操作してポリプロピレン基材を上側真空室まで押し上げ、加熱された成形用シートにポリプロピレン基材を押し当てた。 Next, while the molding sheet was heated from the top (transparent resin layer side) (heating temperature: 120°C), the platform was operated to push the polypropylene base material up to the upper vacuum chamber, and the polypropylene base material was pressed against the heated molding sheet.
次いで、成形用シートが加熱された状態で、上側真空室を加圧（圧空圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ圧））し、ポリプロピレン基材の表面に成形用シートを密着させた。 Next, with the molding sheet heated, the upper vacuum chamber was pressurized (compressed air pressure: 0.2 MPa (gauge pressure)) to adhere the molding sheet to the surface of the polypropylene base material.
次いで、上側真空室及び下側真空室を開放し、室温まで空冷後、成形体を取り出した。その後、取り出した成形体から、ポリプロピレン基材のエッジに合わせて、不要の成形用シートをカッターによりトリミングし、実施例１の成形体を得た。 Next, the upper and lower vacuum chambers were opened, and the molded body was air-cooled to room temperature and then removed. After that, the unnecessary molding sheet was trimmed from the molded body taken out with a cutter to match the edge of the polypropylene base material, and the molded body of Example 1 was obtained.
［実施例２］
バッカー層の厚みを１００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の成形用シート及び成形体を得た。
[Example 2]
A molding sheet and a molded article of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the backer layer was changed to 100 μm.
［実施例３］
バッカー層を、厚み１００μｍのＰＶＣに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の成形用シート及び成形体を得た。
[Example 3]
A molding sheet and a molded article of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the backer layer was changed to PVC having a thickness of 100 μm.
［実施例４］
粘着層の厚みを７５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の成形用シート及び成形体を得た。
[Example 4]
A molding sheet and a molded product of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the adhesive layer was changed to 75 μm.
［実施例５］
バッカー層の厚みを５００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の成形用シート及び成形体を得た。
[Example 5]
A molding sheet and a molded article of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the backer layer was changed to 500 μm.
［実施例６］
バッカー層の厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の成形用シート及び成形体を得た。
[Example 6]
A molding sheet and a molded article of Example 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the backer layer was changed to 50 μm.
［比較例１］
粘着層の厚みを１００μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例１の成形用シート及び成形体を得た。
[Comparative Example 1]
A molding sheet and a molded body of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the adhesive layer was changed to 100 μm.
［比較例２］
粘着層の厚みを１５０μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の成形用シート及び成形体を得た。
[Comparative Example 2]
A molding sheet and a molded body of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the adhesive layer was changed to 150 μm.
［比較例３］
粘着層の厚みを２５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例３の成形用シート及び成形体を得た。
[Comparative Example 3]
A molding sheet and a molded body of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the adhesive layer was changed to 25 μm.
［比較例４］
バッカー層形成後に、粘着層として粘着層Ｂを下記の通り形成した以外は、実施例２と同様にして、比較例４の成形用シート及び成形体を得た。
[Comparative Example 4]
A molding sheet and a molded body of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 2, except that after the backer layer was formed, adhesive layer B was formed as an adhesive layer as described below.
（比較例４の粘着層の形成）
厚み５０μｍのアクリル系粘着剤シート（ＫＩＳＣＯ社製、商品名：Ｔ－１３）から、片側の面のセパレータを剥離し、該粘着剤シートを露出させた。次いで、バッカー層上に、露出させた粘着剤シートをラミネートし貼り合わせ、粘着層として粘着層Ｂを形成した。粘着層Ｂ上のバッカー層側とは反対側の面に残存するセパレータは、成形体の作製前に剥離し除去した。
(Formation of adhesive layer in Comparative Example 4)
The separator on one side of a 50 μm-thick acrylic adhesive sheet (manufactured by KISCO, product name: T-13) was peeled off to expose the adhesive sheet. The exposed adhesive sheet was then laminated and attached onto the backer layer to form adhesive layer B as an adhesive layer. The separator remaining on the surface of adhesive layer B opposite to the backer layer side was peeled off and removed before the production of the molded product.
［比較例５］
実施例１において、バッカー層及びアンカー層２を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例５の成形用シート及び成形体を得た。
[Comparative Example 5]
A molding sheet and a molded article of Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the backer layer and the anchor layer 2 were not formed.
表１の結果から、剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である実施例１～６の成形用シート及び成形体が、優れた耐チッピング性及び仕立て直し性を有していることが確認できる。
比較例１及び２は、剥離強度３０Ｎ／２５ｍｍ以上と大きいため、実施例１～６と比較して、仕立て直し性が劣る結果となった。
また、比較例３及び４は、剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満と小さいため、実施例１～６と比較して、耐チッピング性が劣る結果となった。
比較例５は、構成内にバッカー層を含まないため、クラベロ試験の砕石の衝突の衝撃を受けきることができず、他の実施例と比較して、耐チッピング性が著しく劣る結果となった。
From the results in Table 1, it can be confirmed that the molding sheets and molded articles of Examples 1 to 6, which have a peel strength of 10 N/25 mm or more and less than 30 N/25 mm, have excellent chipping resistance and resealability.
Comparative Examples 1 and 2 had a large peel strength of 30 N/25 mm or more, and therefore had inferior re-tailorability compared to Examples 1-6.
Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, the peel strength was small, less than 10 N/25 mm, and therefore, compared with Examples 1 to 6, the chipping resistance was inferior.
Comparative Example 5 did not include a backer layer in its structure, and therefore was unable to withstand the impact of the crushed stone collision in the Clavero test, resulting in significantly inferior chipping resistance compared to the other Examples.
本発明の成形用シート及び成形体は、優れた耐チッピング性を有することから、例えば、自動車等の車両体の外装用に好適に用いることができる。 The molding sheet and molded article of the present invention have excellent chipping resistance and can be suitably used, for example, for the exterior of vehicles such as automobiles.
１：成形用シート
２：透明樹脂層
３：バッカー層
４：粘着層
５：意匠層
１０：被着体
２０：ＴＯＭ成形機
２１、２２：真空室
２３：台
２４：仕切り板
３０：クラベロ試験装置
３１：７号砕石
３２：試験用支持体
１００：成形体
Reference Signs List 1: Molding sheet 2: Transparent resin layer 3: Backer layer 4: Adhesive layer 5: Design layer 10: Adherend 20: TOM molding machine 21, 22: Vacuum chamber 23: Platform 24: Partition plate 30: Clavero testing device 31: No. 7 crushed stone 32: Test support 100: Molded body
Claims (5)
前記バッカー層が、ＡＢＳ系樹脂又はポリ塩化ビニル系樹脂を含み、
前記バッカー層の厚みが１００μｍ以上４５０μｍ以下であり、
前記粘着層が、アクリル系樹脂を含み、
前記粘着層を介しポリプロピレン基材へ貼り合わせた時、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に規定される２５℃における前記粘着層と前記ポリプロピレン基材との界面の１８０°剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である、成形用シート。 A moldable sheet including a transparent resin layer, a backer layer, and an adhesive layer in this order,
the backer layer comprises an ABS resin or a polyvinyl chloride resin,
The thickness of the backer layer is 100 μm or more and 450 μm or less,
The adhesive layer contains an acrylic resin,
A molding sheet, wherein when the molding sheet is attached to a polypropylene base material via the adhesive layer, the 180° peel strength at the interface between the adhesive layer and the polypropylene base material at 25°C as specified in JIS Z 0237:2009 is 10 N/25 mm or more and less than 30 N/25 mm.
前記被着体はポリプロピレンを含み、
前記成形用シートは請求項１～３の何れかに記載の成形用シートであり、
前記被着体と前記成形用シートの前記粘着層側の面とが密着してなる、成形体。 A molded body in which an adherend and a molding sheet are in close contact with each other,
The adherend comprises polypropylene,
The forming sheet is the forming sheet according to any one of claims 1 to 3 ,
A molded body in which the adherend and the surface of the molding sheet on the adhesive layer side are in close contact with each other.
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