JP7510504B2 - 熱可塑性樹脂組成物、部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、それを成形してなる部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法に関する。
ポリアセタール樹脂（以下、「ＰＯＭ樹脂」とも呼ぶ。）は、種々の物理的・機械特性、耐薬品性、摺動性に優れることからエンジニアリングプラスチックとして多方面で利用されている。しかし、ＰＯＭ樹脂は、他の大半の樹脂と同様に電気絶縁体であるため導電性に劣る。そこで、ＰＯＭ樹脂に導電性を付与するため、カーボンブラックや炭素繊維等の導電性フィラーを添加することが知られている（特許文献１、２参照）。このように、ＰＯＭ樹脂に導電性フィラーを添加することで導電性を付与することが可能であり、導電性部材とする目的のみならず、帯電防止においても導電性フィラーの添加が有効である。
しかしながら、本発明者は、ＰＯＭ樹脂組成物において、導電性フィラーとしてカーボンブラック又は炭素繊維を添加すると耐衝撃性及び引張破壊ひずみが劣ることを確認した。すなわち、カーボンブラック又は炭素繊維を添加することにより導電性を付与することはできるものの、耐衝撃性及び破断伸びが大きく低下してしまうという問題がある。このような問題は、ＰＯＭ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物にも起こり得る。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与された熱可塑性樹脂組成物、部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法を提供することにある。
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる、熱可塑性樹脂組成物。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる、熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる部材。
（３）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程、及び
前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含む、導電性部材の製造方法。
前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含む、導電性部材の製造方法。
（４）熱可塑性樹脂組成物に対して導電性を発現する方法であって、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を添加して溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法。
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を添加して溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法。
本発明によれば、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与された熱可塑性樹脂組成物、部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法を提供することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー（以下、「ＣＮＳ」とも呼ぶ。）０．３～２．５質量部を溶融混練して得られることを特徴としている。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー（以下、「ＣＮＳ」とも呼ぶ。）０．３～２．５質量部を溶融混練して得られることを特徴としている。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂に対して所定量のＣＮＳを添加して溶融混練することにより、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく導電性が付与される。
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。
［熱可塑性樹脂］
本実施形態において、熱可塑性樹脂としては結晶性熱可塑性樹脂、例えば、ポリアセタール樹脂（以下、「ＰＯＭ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される一種であることが好ましい。以下に、熱可塑性樹脂として、ＰＯＭ樹脂、ＰＡＳ樹脂、及びＰＢＴ樹脂を挙げて説明するが、本実施形態においてはそれに限定されるものではない。
本実施形態において、熱可塑性樹脂としては結晶性熱可塑性樹脂、例えば、ポリアセタール樹脂（以下、「ＰＯＭ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される一種であることが好ましい。以下に、熱可塑性樹脂として、ＰＯＭ樹脂、ＰＡＳ樹脂、及びＰＢＴ樹脂を挙げて説明するが、本実施形態においてはそれに限定されるものではない。
（ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂））
ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレンコポリマーがあり、これらのいずれでもよい。オキシメチレンコポリマーはオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有する。また、これ以外のポリマーとしてターポリマー、ブロックポリマーも存在するが、これらのいずれでもよい。また、ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下）であればよい。
ポリアセタール樹脂は公知の製造方法によって製造される。
ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレンコポリマーがあり、これらのいずれでもよい。オキシメチレンコポリマーはオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有する。また、これ以外のポリマーとしてターポリマー、ブロックポリマーも存在するが、これらのいずれでもよい。また、ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下）であればよい。
ポリアセタール樹脂は公知の製造方法によって製造される。
（ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂））
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本実施形態の熱可塑性樹脂の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、０．６５～１．２０ｄＬ／ｇであることが好ましい。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られる樹脂組成物が特に機械特性と流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ未満では優れた機械特性が得られず、１．２０ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られないことがある。
また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定を行った値である。
また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定を行った値である。
ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂））
ＰＡＳ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
ＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として－（Ａｒ－Ｓ）－（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
ＰＡＳ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
ＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として－（Ａｒ－Ｓ）－（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を用いた、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ。 ）が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械特性等の物性上の点から適当である。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。
尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。
本実施形態に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃・せん断速度１２００ｓｅｃ－１）は、上記混合系の場合も含め５～５００Ｐａ・ｓのものを用いることが好ましい。
［カーボンナノストラクチャー（ＣＮＳ）」
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、上述の通り、熱可塑性樹脂に対して所定量のＣＮＳを添加して溶融混練することにより、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与される。本実施形態で使用するＣＮＳは、複数のカーボンナノチューブが結合した状態で含む構造体であり、カーボンナノチューブは分岐結合や架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している。このようなＣＮＳの詳細は、米国特許出願公開第２０１３－００７１５６５号明細書、米国特許第９，１１３，０３１号明細書、同第９，４４７，２５９号明細書、同第９，１１１，６５８号明細書に記載されている。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、上述の通り、熱可塑性樹脂に対して所定量のＣＮＳを添加して溶融混練することにより、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与される。本実施形態で使用するＣＮＳは、複数のカーボンナノチューブが結合した状態で含む構造体であり、カーボンナノチューブは分岐結合や架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している。このようなＣＮＳの詳細は、米国特許出願公開第２０１３－００７１５６５号明細書、米国特許第９，１１３，０３１号明細書、同第９，４４７，２５９号明細書、同第９，１１１，６５８号明細書に記載されている。
ＣＮＳの形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態で使用するＣＮＳを模式的に示しており、（Ａ）は熱可塑性樹脂と溶融混練する前の状態、（Ｂ）は溶融混練開始直後の状態、（Ｃ）は溶融混練後の状態を示す。図１（Ａ）に示すように、溶融混練前のＣＮＳ１０は、分岐したカーボンナノチューブ１２が多数絡み合って結合した構造体をなす。そして、ＣＮＳ１０を熱可塑性樹脂２０中に投じて溶融混練すると、図１（Ｂ）に示すようにＣＮＳ１０は多数に分断される。溶融混練が進むと、ＣＮＳ１０はさらに分断され、図１（Ｃ）に示すように各カーボンナノチューブ１２の１本１本が接点１４を介して接した状態となる。すなわち、図１（Ｃ）の状態では、熱可塑性樹脂中において、広範囲にわたりカーボンナノチューブ１２が多数接した状態となり導電経路を形成するため、導電性が発現する。また、カーボンナノチューブ１２が無秩序に絡み合うことで三次元網目構造を形成するため、耐衝撃性及び引張破壊ひずみの低下を抑えることができると考えられる。
本実施形態において使用するＣＮＳは市販品としてもよい。例えば、ＣＡＢＯＴ社製のＡＴＨＬＯＳ ２００、ＡＴＨＬＯＳ １００等を使用することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、ＣＮＳは熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．３～２．５質量部含有する。当該ＣＮＳの含有量が０．３質量部未満であると導電性に劣り、２．５質量部を超えると耐衝撃性及び引張破壊ひずみが低下する。当該ＣＮＳの含有量は、 ０．５～２．０質量部が好ましく、０．６～１．８質量部がより好ましく、０．８～１．５質量部がさらに好ましい。
［他の成分］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種安定剤を配合してもよい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更に、上述の効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、又は、有機高分子材料、無機若しくは有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種安定剤を配合してもよい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更に、上述の効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、又は、有機高分子材料、無機若しくは有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
以上の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、後記の導電性部材とすることもできるし、あるいは帯電防止機能を有する成形品とすることもできる。
＜部材＞
本実施形態の部材は、上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。従って、本実施形態の部材は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物と同様に、導電性を有し、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみを有する。
本実施形態の部材は、上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。従って、本実施形態の部材は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物と同様に、導電性を有し、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみを有する。
本実施形態の部材としては、例えば、燃料配管部品等の自動車部品やプリンター部品等の電気電子部品に好適に使用することができる。
本実施形態の部材は、以下に説明する本実施形態の導電性部材の製造方法により製造することができる。
＜導電性部材の製造方法＞
本実施形態の導電性部材の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程（以下、「工程Ａ」と呼ぶ。）、及び熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程（以下、「工程Ｂ」と呼ぶ。）、を含むことを特徴としている。
以下に、各工程について説明する。
本実施形態の導電性部材の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程（以下、「工程Ａ」と呼ぶ。）、及び熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程（以下、「工程Ｂ」と呼ぶ。）、を含むことを特徴としている。
以下に、各工程について説明する。
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する。
当該熱可塑性樹脂組成物中の各成分の好ましいものと、その好ましい含有量、及び他の成分は上述の通りである。当該熱可塑性樹脂組成物は、定法に従い、上記各成分と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することにより得られる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化することにより得ることができる。ＣＮＳは予めマスターバッチとしておき、ＣＮＳを添加する場合、このマスターバッチを用いてもよい。なお、マスターバッチとは、事前に作製しておく、ＣＮＳを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物のことをいう。
尚、溶融混練する場合、ＣＮＳが十分に分断し、導電性、耐衝撃性及び引張破壊ひずみの効果を発揮するため、溶融混練時の温度、せん断速度及び時間を考慮することが好ましい。
工程Ａにおいては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する。
当該熱可塑性樹脂組成物中の各成分の好ましいものと、その好ましい含有量、及び他の成分は上述の通りである。当該熱可塑性樹脂組成物は、定法に従い、上記各成分と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することにより得られる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化することにより得ることができる。ＣＮＳは予めマスターバッチとしておき、ＣＮＳを添加する場合、このマスターバッチを用いてもよい。なお、マスターバッチとは、事前に作製しておく、ＣＮＳを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物のことをいう。
尚、溶融混練する場合、ＣＮＳが十分に分断し、導電性、耐衝撃性及び引張破壊ひずみの効果を発揮するため、溶融混練時の温度、せん断速度及び時間を考慮することが好ましい。
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する。例えば、上記のようにして得たペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入して射出成形する。
工程Ｂにおいては、熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する。例えば、上記のようにして得たペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入して射出成形する。
以上の本実施形態の製造方法により、上述の通り、導電性を有し、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみを有する導電性部材を製造することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法は、熱可塑性樹脂組成物に対して導電性を発現する方法であって、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を添加して溶融混練することを特徴としている。
上述の通り、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる導電性部材は、導電性を有し、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみを有する。つまり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性を発現することができ、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみをも発現することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法において、熱可塑性樹脂に対するＣＮＳの好ましい含有量、及び他の成分は上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物で説明した通りである。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法は、熱可塑性樹脂組成物に対して導電性を発現する方法であって、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を添加して溶融混練することを特徴としている。
上述の通り、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる導電性部材は、導電性を有し、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみを有する。つまり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性を発現することができ、かつ、十分な耐衝撃性及び引張破壊ひずみをも発現することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法において、熱可塑性樹脂に対するＣＮＳの好ましい含有量、及び他の成分は上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物で説明した通りである。
以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～７］
各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に投入して、溶融混練し、ペレット化した。なお、表１、表２において、各成分の数値は質量部を示す。
また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂
・ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）
ポリアセタール樹脂；トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトフローレート（ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
ポリプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度（ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃で測定）：１．０ｄＬ／ｇ）
・ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして口径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（２）カーボンナノストラクチャー
ＣＡＢＯＴ社製、ＡＴＨＬＯＳ ２００
（３）ガラス繊維
オーウェンス コーニング ジャパン合同会社製、チョップドストランド
繊維径：１０．５μｍ、長さ３ｍｍ
（４）炭素繊維
東邦テナックス株式会社製、ＨＴ Ｃ４４３ ６ｍｍ
（５）カーボンブラック
ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ３００J
（６）安定剤（ヒンダードフェノール系酸化安定剤）
ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に投入して、溶融混練し、ペレット化した。なお、表１、表２において、各成分の数値は質量部を示す。
また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂
・ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）
ポリアセタール樹脂；トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトフローレート（ＩＳＯ １１３３に準じて、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
ポリプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度（ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃で測定）：１．０ｄＬ／ｇ）
・ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして口径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（２）カーボンナノストラクチャー
ＣＡＢＯＴ社製、ＡＴＨＬＯＳ ２００
（３）ガラス繊維
オーウェンス コーニング ジャパン合同会社製、チョップドストランド
繊維径：１０．５μｍ、長さ３ｍｍ
（４）炭素繊維
東邦テナックス株式会社製、ＨＴ Ｃ４４３ ６ｍｍ
（５）カーボンブラック
ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ３００J
（６）安定剤（ヒンダードフェノール系酸化安定剤）
ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
［評価］
ＩＳＯ ＴＹＰＥ１Ａの試験片を射出成形機（ＥＣ４０，東芝機械株式会社製）にて射出成形にて成形を行い（成形機のシリンダー温度はＰＯＭ樹脂：２００℃、ＰＢＴ樹脂：２６０℃、ＰＰＳ樹脂：３２０℃、金型温度はＰＯＭ樹脂：８０℃、ＰＢＴ樹脂：８０℃、ＰＰＳ樹脂：１５０℃）、以下の評価に用いた。測定は、表面抵抗率・体積抵抗率は室温、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性は２３℃、５０ＲＨ％にて実施した。
（１）表面抵抗率・体積抵抗率
上記のようにして得た多目的試験片の外観を図２に示す。図２（Ａ）は表面を示し、図２（Ｂ）は裏面を示す。当該試験片の各面の所定領域（図２のハッチング領域）に導電塗料（ドータイトＤ５００、藤倉化成株式会社製）を塗布して乾燥した。その後、低抵抗率測定装置（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ Ｒ６４５０、アドバンテスト製）を使用し、図２（Ａ）のＡ－Ｂ間の抵抗を測定し、これを表面抵抗率とした。また、図２のＣ－Ｄ間の抵抗を測定し、これを体積抵抗率とした。測定結果を表１及び表２に示す。
なお、表面抵抗率の測定上限は５．０×１０９Ω／□であり、体積抵抗率の測定上限は１．８×１０１１Ω・ｃｍである。
ＩＳＯ ＴＹＰＥ１Ａの試験片を射出成形機（ＥＣ４０，東芝機械株式会社製）にて射出成形にて成形を行い（成形機のシリンダー温度はＰＯＭ樹脂：２００℃、ＰＢＴ樹脂：２６０℃、ＰＰＳ樹脂：３２０℃、金型温度はＰＯＭ樹脂：８０℃、ＰＢＴ樹脂：８０℃、ＰＰＳ樹脂：１５０℃）、以下の評価に用いた。測定は、表面抵抗率・体積抵抗率は室温、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性は２３℃、５０ＲＨ％にて実施した。
（１）表面抵抗率・体積抵抗率
上記のようにして得た多目的試験片の外観を図２に示す。図２（Ａ）は表面を示し、図２（Ｂ）は裏面を示す。当該試験片の各面の所定領域（図２のハッチング領域）に導電塗料（ドータイトＤ５００、藤倉化成株式会社製）を塗布して乾燥した。その後、低抵抗率測定装置（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ Ｒ６４５０、アドバンテスト製）を使用し、図２（Ａ）のＡ－Ｂ間の抵抗を測定し、これを表面抵抗率とした。また、図２のＣ－Ｄ間の抵抗を測定し、これを体積抵抗率とした。測定結果を表１及び表２に示す。
なお、表面抵抗率の測定上限は５．０×１０９Ω／□であり、体積抵抗率の測定上限は１．８×１０１１Ω・ｃｍである。
（２）引張破壊ひずみ
上記のようにして得た多目的試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張破壊ひずみを測定した。測定結果を表１及び表２に示す。引張破壊ひずみは、ＰＯＭ樹脂及びＰＢＴ樹脂の場合は８％以上、ガラス繊維を含むＰＰＳ樹脂の場合は１．６％以上で良好と言える。
上記のようにして得た多目的試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張破壊ひずみを測定した。測定結果を表１及び表２に示す。引張破壊ひずみは、ＰＯＭ樹脂及びＰＢＴ樹脂の場合は８％以上、ガラス繊維を含むＰＰＳ樹脂の場合は１．６％以上で良好と言える。
（３）耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）
上記のようにして得た短冊型試験片を用い、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。シャルピー衝撃強さは、ＰＯＭ樹脂の場合は５．５ｋＪ／ｍ２超、ＰＢＴ樹脂の場合は３．５ｋＪ／ｍ２超、ＰＰＳ樹脂の場合は８ｋＪ／ｍ２超で良好と言える。
上記のようにして得た短冊型試験片を用い、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。シャルピー衝撃強さは、ＰＯＭ樹脂の場合は５．５ｋＪ／ｍ２超、ＰＢＴ樹脂の場合は３．５ｋＪ／ｍ２超、ＰＰＳ樹脂の場合は８ｋＪ／ｍ２超で良好と言える。
表１より、ＰＯＭ樹脂を用いた実施例１～６においては、いずれも低抵抗率であり、かつ、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性のいずれも良好な結果を示していることが分かる。換言すると、実施例１～６においては、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与されている。これに対して、ＣＮＳを含有しない又は少ない比較例１及び２は導電性に劣っていた。また、ＣＮＳの含有量を多くした比較例３は、導電性に優れていたが、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性に劣っていた。さらに、ＣＮＳの代わりにカーボンブラックを用いた比較例４、炭素繊維を用いた比較例５においては、導電性に優れていたが、引張破壊ひずみ及び耐衝撃性に劣っていた。
一方、それぞれ、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂を用いた実施例７、８においても、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与されていることが分かる。これに対して、ＰＢＴ樹脂を用いたがＣＮＳを含有しない比較例６においては、導電性及び耐衝撃性に劣っていた。また、ＰＰＳ樹脂を用いたがＣＮＳを含有しない比較例７は導電性に劣っていた。
なお、実施例１及び２においては、表面抵抗率がいずれも５．０×１０９Ω／□であり、これは測定限界値であるため実際の数値とは異なる。ＣＮＳを含有しない又は少ない比較例１及び２における表面抵抗率も５．０×１０９Ω／□であるが、体積抵抗率は実施例１及び２よりも高いことから、実施例１及び２における表面抵抗率は比較例１及び２よりも低いと考えられる。
一方、それぞれ、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂を用いた実施例７、８においても、耐衝撃性及び引張破壊ひずみが大きく低下することなく、導電性が付与されていることが分かる。これに対して、ＰＢＴ樹脂を用いたがＣＮＳを含有しない比較例６においては、導電性及び耐衝撃性に劣っていた。また、ＰＰＳ樹脂を用いたがＣＮＳを含有しない比較例７は導電性に劣っていた。
なお、実施例１及び２においては、表面抵抗率がいずれも５．０×１０９Ω／□であり、これは測定限界値であるため実際の数値とは異なる。ＣＮＳを含有しない又は少ない比較例１及び２における表面抵抗率も５．０×１０９Ω／□であるが、体積抵抗率は実施例１及び２よりも高いことから、実施例１及び２における表面抵抗率は比較例１及び２よりも低いと考えられる。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られ、
溶融混練後のカーボンナノストラクチャーは、複数のカーボンナノチューブの１本１本が接点を介して接した状態で含む構造体であり、前記カーボンナノチューブは分岐結合又は架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している、熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノストラクチャー０．３～１．８質量部を溶融混練する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる部材。
- 熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程、及び
前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノストラクチャーは、複数のカーボンナノチューブの１本１本が接点を介して接した状態で含む構造体であり、前記カーボンナノチューブは分岐結合又は架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している、導電性部材の製造方法。 - 熱可塑性樹脂組成物に対して導電性を発現する方法であって、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．３～２．５質量部を添加して溶融混練し、
前記カーボンナノストラクチャーを、複数のカーボンナノチューブの１本１本が接点を介して接した状態で含む構造体であり、前記カーボンナノチューブは分岐結合又は架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している状態とする、熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法。
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|---|---|
| JPWO2022004235A1 JPWO2022004235A1 (ja) | 2022-01-06 |
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