JP7510240B2 - 固体イオン伝導性ポリマー材料 - Google Patents
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Description
本発明は、一般にポリマー化学に関し、より詳細には固体ポリマー電解質およびそれらの合成法に関する。
バッテリーの歴史は進歩が遅く、しかも徐々に改善されてきたものの一つである。バッテリーの性能、コストおよび安全性は、歴史的に矛盾する目標を有しており、グリッドレベルでの蓄電(grid-level storage)およびモバイルパワー(mobile power)のような最終用途の実行可能性を限定する、相反する結果を生じる。変革的なバッテリーの需要は国家レベルでの関心に達し、より高いエネルギー密度および低コストで安全な電気化学的エネルギーの貯蔵をもたらすために最大の努力を推進している。
uperionic crystal)」を使用した研究開発を発表した。しかしこの材料は140℃より上でのみ高い伝導性を有し、しかもセラミックスは製造上の、および脆さの通例の問題に悩まされる。セラミックスを用いた製造上の課題は、特にバッテリー電極への材料の包含をできなくすることとなる。
EO) -(CH2CH2-O)n-の伝導性を改善する多くの試みがあった。これらのP
EO基材では、カチオンの可動性(mobility)はポリマーのセグメント運動(segmental motion)により支配される。PEOのこのセグメント運動は、効果的な液体様メカニズムであるが、鎖のもつれおよび部分的結晶化度は電解質に幾らか固体のバルク特性を与える可能性がある。しかしセグメント運動はPEOがイオン伝導性となるために必須である。
全ての試みは、結晶相の抑止、および/または、セグメント運動が可能な状態(すなわち、粘弾性もしくはゴム様)へのガラス相転移温度の低下に集中してきた。
一つの観点によれば、30%より高い結晶化度(crystallinity);融解温度;ガラス状態;および少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオン(diffusing ion)の両方を含んでなる固体のイオン伝導性ポリマー材料が提供され、ここで拡散イオンはガラス状態で可動性である。材料はさらに複数の電荷移動錯体、および
複数のモノマーを含んでなることができ、ここで各電荷移動錯体はモノマー上に位置している。
電荷移動錯体が、ポリマーと電子受容体との反応により形成される;
材料が、ガラス状態、および少なくとも1つのカチオン性および少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを有し、ここで各拡散イオンがガラス状態で可動性である;
材料が少なくとも3つの拡散イオンを有する;
材料が1より多くのアニオン性拡散イオンを含む;
材料の融解温度が250℃より高い;
材料のイオン伝導率が室温で1.0×10-5S/cmより高い;
材料が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、ここでカチオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより高い;
材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、ここでアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより高い;
少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる材料;
材料がモノマーあたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを含む;
材料がモノマーあたり少なくとも1つのカチオン性拡散イオンを含む;
材料が1リットルの材料あたり少なくとも1モルのカチオン性拡散イオンを含む;
材料の電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、ここで各カチオン性およびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である;
材料が少なくとも1つのイオン化合物から形成され、ここでイオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含んでなる;
材料が熱可塑性物質である;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる;
材料の少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでカチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい;
材料の材料カチオン輸率(transference number)が0.5より高く、そして1.0未満である;
材料のカチオン性拡散イオンの濃度が、1リットルの材料あたり3モルのカチオンより高い;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる;
材料の拡散カチオンが一価である;
拡散カチオンの原子価が1より大きい;
材料がモノマーあたり1より多くの拡散アニオンを含む;
材料の拡散アニオンがヒドロキシルイオンである;
材料の拡散アニオンが一価である;
材料の拡散アニオンおよび拡散カチオンが一価である;
材料の少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、ここでアニオン性拡散率がカチオン性拡散率よりも大きい;
材料の材料カチオン輸率が0.5以下で、しかもゼロより大きい;
材料の少なくともカチオン性拡散イオンが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の少なくとも1つのアニオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の少なくとも1つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する;
材料の各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる;
材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む;
材料が含むヘテロ原子が、硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される;
材料のヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する;
材料のヘテロ原子が硫黄である;
材料がパイ共役である;
モノマーあたり少なくとも1つの材料のアニオン性拡散イオン、そしてここで少なくとも1つのモノマーがリチウムイオンを含んでなる;
材料が複数のモノマーを含んでなり、ここでモノマーの分子量が100グラム/モルより大きい;
材料が親水性である;
材料のイオン伝導性が等方性である;
材料が、室温で1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料が、80℃で1×10-3S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料が、-40℃で1×10-5S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
材料のカチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてここでリチウムイオンの拡散率が室温で1.0×10-13m2/sより大きい;
材料が不燃性である;
材料が第二の材料と混合した時に非反応性であり、ここで第二の材料が電気化学的に活性な材料、電気伝導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含んでなる群から選択される;
材料がフィルムの形状である;
材料のヤング率が3.0MPa以上である;
材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる;
材料が、カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または電子受容体による酸化を介してカチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能ないずれかのイオン化合物の存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる;
材料が、基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される;
材料の基材ポリマーが共役ポリマーである;
材料の基材ポリマーがPPSまたは液晶ポリマーである;
材料のイオン化合物反応物が酸化物、塩化物、水酸化物または塩である;
材料の電荷移動錯体が電子受容体とポリマーとの反応により形成される;および
材料の反応物電子受容体がキノンまたは酸素である。
各モノマーが芳香族環または複素環構造を含んでなる複数のモノマー;
環構造に包含されるか、または環構造に隣接して位置するいずれかのヘテロ原子;
カチオン性およびアニオン性拡散イオンの両方が高分子の構造に包含されるカチオン性およびアニオン性拡散イオン;
からなり、
ここでカチオン性およびアニオン性の両方が高分子に沿って拡散でき;
ここでカチオン性またはアニオン性が高分子に沿って拡散する時、ポリマー材料にセグメント運動が存在しない。
材料が1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する;
各モノマーの分子量がモル当たり100グラムより大きい;
材料の少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属を含んでなる;
一つの観点は、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製法であって:複数のモノマーからなる基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物を混合して第一混合物を作製し;第一混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する工程を含んでなる。
アニーリング工程、ここでアニーリング工程では基材ポリマーの結晶化度が上昇する;
基材ポリマーが複数のモノマーを含んでなり、そしてここでモノマー対電子受容体のモル比が1:1以上である;
基材ポリマーがガラス転移温度を有し、そしてここで基材ポリマーのガラス転移温度が80℃より高い;
混合工程の基材ポリマーおよびイオン化合物の重量比が5:1未満である;
加熱工程において、陽圧が混合物にかけられる;
加熱工程において、混合物が変色する;
加熱工程において、電荷移動錯体が形成される;
固体イオン伝導性ポリマー材料を第二材料と混合する追加の混合工程;
固体イオン伝導性ポリマー材料が押し出される押出し工程;および
固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも1つのイオンを輸送するイオン伝導工程。
前記観点の材料を含んでなる電極;
前記観点の材料を含んでなるバッテリー;
前記観点の材料を含んでなる燃料電池;
前記観点の材料を含んでなる電解質;
前記観点の材料を含んでなるイオン伝導用の装置;
前記観点の材料を含んでなるイオンを伝導する方法;および
前記観点の材料を含んでなるイオンを分離する方法。
そして増大した容量および寿命のために、ポリマーおよび電気化学的に活性な化合物を含有する複合負極および正極の作製をできるようにし;
豊富かつ廉価な活性材料の使用を可能にし;そして
低コスト、高容量押出し、および他のプラスチック加工技術を使用して新規なバッテリーの製造法を可能にする。
本特許出願は、2015年5月8日に出願した米国特許仮出願第62/158,841号の優先権を主張し、この開示は引用により全部、本明細書に編入する。
減極剤は、電気化学的活性物質、すなわち、電気化学反応の電荷移動段階中に、および、電気化学的活性材料中で、酸化状態を変化させるか、または、化学結合の形成もしくは破壊に参加する物質と同義である。電極が1より多くの電気活性物質を有する時、それらは共減極剤(codepolarizer)と呼ぶことができる。
動くことを可能とする十分な自由容積が創出されるときである。しかしポリマーのガラス状態では、ポリマーのセグメント運動は起こらない。
また合成法も、特定の成分および所望する最終材料の形態(例えばフィルム、粒子等)により変動することができる。しかし方法には少なくとも2つの成分を最初に混合し、第三成分を任意の第二混合工程で加え、そして成分/反応物を加熱して加熱工程で固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する基本工程を含む。本発明の1つの態様では、生じた混合
物は任意に所望のサイズのフィルムに形成することができる。ドーパントが第一工程で生成された混合物に存在しなければ、ドーパントは引き続き混合物に加熱そして場合により圧をかけながら(陽圧または陰圧)加えることができる。全ての3成分が存在し、そして混合され、そして加熱されて、単回工程で固体イオン伝導性ポリマー材料の合成を完了することができる。しかしこの加熱工程は、いかなる混合からも分かれた工程の時に行われることができ、あるいは混合が行われている間に完了することができる。加熱工程は混合物の形態(例えばフィルムまたは粒子等)にかかわらず行うことができる。合成法の態様では、全ての3成分が混合され、そして次にフィルムに押し出される。フィルムは加熱されて合成が完了する。
である。LCPsは完全結晶であり、したがってこれによりそれらの結晶化指数は100%と定義される。非ドープ共役ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド(“PPS”)のようなポリマーも適切なポリマー反応物である。
cm-1の電導性を有する。非電導性ポリマーが適切な反応物ポリマーである。
N2O2)、およびクロラニルとしても知られているテトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(C6Cl4O2)、TCNEとしても知られているテトラシアノエチレン(C6N4)、三
酸化硫黄(“SO3”)、オゾン(三酸素すなわちO3)、酸素(O2、空気を含む)、二
酸化マンガン(“MnO2”)を含む遷移金属酸化物、あるいは適切な電子受容体等、お
よびそれらの組み合わせである。ドーパントは、合成の加熱工程の温度で温度安定性のものが有用であり、そして温度安定性で、しかも強力な酸化剤キノンの両方であるキノン類および他のドーパントが最も有用である。表2はドーパントの非限定的一覧をそれらの化学的図解と共に提供する。
,Na2O,MgO,CaCl2,MgCl2、AlCl3、LiTFSI(リチウム ビス-トリフルオロメタンスルホンイミド)、LiFSI(リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド)、リチウム ビス(オキサレート)ボレート(LiB(C2O4)2“Li
BOB”)、ならびに他のリチウム塩およびそれらの組み合わせがある。これら化合物の水和形(例えば一水素化物)を使用して化合物を取扱い易くすることができる。無機酸化
物、塩化物および水酸化物は、それらが合成中に解離して少なくとも1つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる点で適切なイオン化合物である。解離して少なくとも1つのアニオン性およびカチオン性拡散イオンを生じる任意のそのようなイオン化合物も同様に有用である。多数のイオン化合物も有用となることができるので、多くのアニオン性およびカチオン性拡散イオンが好適となり得る。合成に含まれる特定のイオン化合物は、材料の所望する用途に依存する。例えばリチウムカチオンを有することを望む場合の応用では、リチウムおよび水酸化イオンに転換可能な、水酸化リチウムまたは酸化リチウムが適切であろう。リチウム正極および拡散アニオンの両方を合成中に放出するいかなるリチウム含有化合物も適切であろう。そのようなリチウムイオン化合物の非限定的群には有機溶媒中でリチウム塩として使用されるものを含む。同様にアルミニウムまたは他の特異的カチオンを望む場合、アルミニウムまたは他の特異的イオン化合物はこのような系での合成中に特異的な所望のイオンおよび拡散アニオンを放出するように反応する。さらに示すように、所望するカチオンおよびアニオン拡散種の両方を生成することができる形態のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびポスト遷移金属を含むイオン化合物は、合成反応物のイオン化合物として適切である。
この態様では、反応物(reacting)または基材ポリマーは半結晶または完全結晶、そして30%から100%の間の結晶化度、そして好ましくは50%から100%の間の結晶化度を有することを特徴とする。基材ポリマーは80℃より高い、そして好ましくは120℃より高い、そしてより好ましくは150℃より高い、そして最も好ましくは200℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは250℃より高い、そして好ましくは280℃より高い、そしてより好ましくは320℃より高い融解温度を有する。本発明の基材ポリマーのモノマー単位の分子量は、100~200gm/molの範囲であり、そして200gm/molより高い可能性がある。基材ポリマーに使用できる一般的な材料には、液晶ポリマーおよびPPSとしても知られているポリフェニレンスルフィド、または30%より高い結晶化指数、そして好ましくは50%より高い結晶化指数を有する半結晶ポリマーがある。
PPSおよびクロラニル粉末を4.2:1のモル比(1:1より大きい基材ポリマーモノマー:ドーパント比)で混合する。次いで混合物をアルゴンまたは空気中で高温(最高350℃)にて24時間、大気圧にて加熱する。変色を観察して、ポリマー―ドーパント反応混合物中に電荷移動錯体の生成を確認する。次いで反応混合物を1~40マイクロメートルの小さい平均粒子サイズに再度、挽く。次いでLiTFSIを反応混合物と混合して合成された固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する。
実施例1から合成した材料を含有する酸化コバルトリチウム(LiCoO2)(“LC
O”)正極を調製した。固体イオン伝導性ポリマー材料および電導性炭素と混合する正極は、70重量%の高いLCO装填を使用した。電池はリチウム金属負極、多孔質ポリプロピレンセパレータおよびLiPF6塩からなる標準Li-イオン液体電解質および炭素基材溶媒を使用して調製した。この電池は乾燥グローブボックス中で組立て、そしてサイクル試験を行った。
ヒドロキシルイオンの移動度を有する固体イオン伝導性ポリマー材料の基材ポリマーは、好ましくは結晶または半結晶ポリマーであり、これは一般に30%より高い、そして最高100%を含む結晶化度を有し、そして好ましくは50%から100%の間である。本発明のこの態様の基材ポリマーは、80℃より高いガラス転移温度、そして好ましくは120℃より高い、そしてより好ましくは150℃より高い、そして最も好ましくは200℃より高いガラス転移温度を有する。基材ポリマーは、250℃より高い融解温度、そして好ましくは280℃より高い、そしてより好ましくは300℃より高い融解温度を有する。
PPSポリマーをイオン化合物LiOH一水和物と、それぞれ67%対33%(重量による)の比率で混合し、そしてジェットミルを使用して混合した。DDQドーパントは蒸気ドーピングを介して生じた混合物に、4.2モルのPPSモノマーあたり1モルのDDQの量で加えた。この混合物を190~200℃で30分間、中圧(500~1000P
SI)で加熱処理した。
固体イオン伝導性ポリマー材料-MnO2複合正極の製造に関連する本発明のこの態様では、基材ポリマーは30%より高い結晶化指数を有する半結晶、または完全結晶ポリマーであることができ、そして共役ポリマーまたは選択したドーパントで容易に酸化されることができるポリマーからなる群から選択することができる。本発明のこの態様に使用される基材ポリマーの非限定的例には、PPS、PPO,PEEK,PPA等がある。
PPSポリマーおよびLiOH一水和物を、一緒にそれぞれ67%対33%(重量による)の比率で加え、そしてジェットミルを使用して混合した。追加のアルカリバッテリー正極成分を加えてさらに混合した:MnO2、Bi2O3および伝導性炭素。MnO2含量は50%から80重量%で変動し、Bi2O3は0から30重量%の範囲で、カーボンブラック量は3~25重量%であり、そしてポリマー/LiOH含量は10~30重量%であった。
亜鉛―二酸化マンガンアルカリ電池は、実施例4の正極、および市販の不織セパレータ(NKK)、Znホイル負極、および電解質として6M LiOH溶液を使用して作製した。
この態様では、固体イオン伝導性ポリマー材料が金属空気電池で使用され、そして基材ポリマー、イオン源を含んでなる化合物、およびドーパントを含んでなる。ポリマーはPPS、LCP、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルホンおよび他の基材ポリマー群から選択することができる。
実施例3で合成した材料を使用して、固体イオン伝導性ポリマー材料を種々の炭素、具体的には:TIMCAL SUPER C45伝導性カーボンブラック(C45)、Timcal SFG6(合成グラファイト)、アシュバリー(Ashbury)からのA5303カーボンブラック、およびアシュバリーからの天然脈状グラファイトナノ(N99)と混合することにより空気電極を調製した。炭素含量は15~25重量%で変動した。
多数のアニオンおよびカチオンを本発明の材料により伝導することができる。合成に使用するイオン化合物は、所望の拡散イオンが合成された材料に含まれるように選択することができる。
材料サンプルは、LCPポリマー[SRT900?]およびイオン化合物を様々な比率で混合することにより作製した。DDQはドーパントとして使用した。ポリマーのモノマー対ドーパントのモル比は4.2:1であった。表4に掲載する。混合物は190~200Cで30分間、中圧(500~1000psi)で熱処理した。
ルミニウムAl3+、ヒドロキシルOH-およびクロライドCl-イオンを含む多くのイオンを伝導できることを示している。
実施例1の合成法を使用して調製したらさらなる固体イオン伝導性ポリマー材料を、それらの反応物および関連するイオン伝導性(EIS法)とともに表5に列挙した。
固体イオン伝導性ポリマー材料の物理特性は、使用する反応物に基づき変動することができる。具体的なイオン移動度およびアニオンおよびカチオン拡散イオンは材料の合成から誘導されるが、他の物理特性は反応物ポリマーに対して有意に変化しないようである。
結晶化度
実施例3からの反応物PPS、DDQおよびLiOHを使用して、反応物ポリマーと合成した固体イオン伝導性ポリマー材料の相対的物理特性を比較した。
実施例10
バルクおよび薄いフィルムポリマーサンプルの融解温度およびTgの測定に関する多くの技法が存在するが、示差走査熱量測定(“DSC”そしてASTM D7426(2013)に記載されている)は、ポリマー材料の比熱容量の変化を測定するための迅速な試験法を提供する。ガラス転移温度は、比熱容量における段階的変化として現れる。
本発明の固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性を測定し、そして関連する
従来の電解質とを比較する。本発明の材料は、環境条件でイオン伝導性であると判明し、一方、ガラス状態では反応物ポリマーはイオン的に断絶されていた。材料はガラス状態であるので、関連するセグメント運動は存在することはなく、したがってリチウムカチオンおよびアニオンの拡散は、セグメント運動が必要ではない異なるイオン伝導メカニズムを介して可能にしなければならない。
定し、室温で2.3×106オームcm2の電導度を生じた。この電導度(単位面積当たりの抵抗)は低く、そして室温で1.0×105オームcm2未満であり、これは電解質として十分である。
実施例3で合成した材料のモジュラスを試験した。この具体的な固体ポリマー材料から作製された電解質のヤング率の範囲は、3.3~4.0GPaである。しかしこの応用で列挙する材料のヤング率の範囲は一層大きく、そして3.0MPa~4GPaに広がる。合成した材料は熱可塑性を維持し、そしてプラスチック加工技術により再形成され得る。実施例3の材料を、その融点より過度に加熱し、そして冷却した。次いで材料はフィルムに再形成された。このように材料は高いモジュラスを有し、そして熱可塑性である両方が示される。
実施例1で報告したイオン伝導性の測定値の結果を図4および5で具体的に説明する。本発明による固体イオン伝導性ポリマー材料フィルム(△)の伝導性を、トリフルオロメタンスルホネートPEO(□)、およびLi塩溶質およびエチレンカーボネート―プロピレンカーボネート“EC:PC”組み合わせ溶媒からセルガード(Celgard)セパレータを使用して作られた電解質(O)の伝導性と比較する。
×10-04S/cm(そして1×10-05S/cmより高く、そして約80℃で1×10-03S/cmより高い。
イオン伝導性は材料の配合を調整することにより最適化できる。図6はイオン伝導性の改善および最適化を示し、これはポリマー材料の配合を調整すること、例えば基材ポリマー、ドーパントまたはイオン化合物の変化によりもたらされた。
イオン伝導性に加えて、拡散性はいかなる電解質およびイオン伝導性材料でも重要な固有の特性となる。
拡散性の測定は実施例3で作製した材料について行った。
O/LiTFSIよりも高くし、そしてLi10GeP2S12より少なくとも1桁高くする
(高温で測定)。このように固体イオン伝導性ポリマー材料は、拡散でき、そして可動性となり得る多くのイオンを伝導し、そして室温でバッテリーおよび他の応用に十分高いイオン伝導性を提供する独自な能力を持つ新な固体電解質として作用することができる。
ン伝導性ポリマー材料は、固体のOH-コンダクターについて大変高い拡散率を有する。
対応するカチオン輸率(以下の式(1)で定義)は0.58であり、これもまた有意に高く、そして従来技術の固体電解質とは異なる。
拡散性の測定は実施例1で作製した材料[PPS-DDQ-LiTFSI]について行った。自己拡散は実施例15に説明する技術を使用して測定した。材料は室温で0.23×10-9m2/sのカチオン拡散率D(7Li)、およびアニオン拡散率D(1H)は室温
で0.45×10-9m2/sであった。
t+~D+/(D++D-)(1)
式中、D+およびD-は、それぞれLiカチオンおよびTFSIアニオンの拡散係数を指す。上記データから、対応するPEO電解質における約0.2のt+値(液体カーボネー
ト電解質も約0.2のt+値を有する)と比べて、固体イオン伝導性ポリマー材料では約
0.7のt+値を得る。この高いカチオン輸率の特性は、バッテリーの性能に重要な意味
を有する。理想的にはLiイオンが全ての電流を運ぶことを意味する1.0のt+値が好
ましいことになる。アニオン移動度はバッテリーの性能を限定する恐れがある電極分極効果を生じる。両イオンが可動性となり得る材料では、0.5以上のt+値が大変求められ
るが、大変稀にしか達成されない。算出された0.7の輸率は、いかなる液体またはPEO基材の電解質でも観察されたことはないと思われる。イオン会合は計算に影響を及ぼすかもしれないが、電気化学的結果は、0.65から0.75間の輸率の範囲を確認する。
チオン拡散が対応するアニオン拡散より大きい場合、カチオン輸率は常に0.5より高く、そしてアニオンが可動性の場合、カチオン輸率も1.0未満でなければならない。イオン化合物としてリチウム塩の調査は、この0.5より高く、そして1.0未満というカチオン輸率の範囲を生じるものと考える。比較例として、幾つかのセラミックスが高い拡散数を有すると報告されたが、そのようなセラミックスは単一イオンを輸送するだけであり、したがってカチオン輸率はD-がゼロの場合に1.0に下がる。
and Vincent法は、固体イオン伝導性ポリマー材料の輸率を算出するために使用され、そしてNMR由来の測定値に対して良好な相関が見出された。
LiPONのカチオン拡散率は、「新規Li3PS4セラミックイオンコンダクターの固体状およびパルス磁場勾配NMRによる構造的特性決定およびLiの動力学(Structural characterization and Li dynamics in new Li3PS4 ceramic ion conductor by so
lid-state and pulsed-field gradient NMR)」Mallory Govet,Steve Greenbaum,Chengdu Liang and Gayari Saju,Chemistry of Metals(2014)から取る。実験法は、実施例15および16に説明した方法に準じて使用し、そして拡散曲線は図8に説明する。LiPONは100℃で0.54×10-12m2/s
のカチオン拡散率D(7Li)を有する。この拡散率は周囲温度(21℃)で本発明の材
料の拡散率より約80倍小さい。
固体イオン伝導性ポリマー材料の化学構造に関する情報を測定するための実験を行う。
この実施例では、実施例3で合成した材料をその反応成分PPSおよびDDQおよびLiOH一水素化物と一緒に実験した。
.8ppmに中心を持つ単一ピークにより特徴付けられる。これはポリマーの構造から予想されるような芳香族水素の明確な表示である。このPPSポリマーのプロトンの固体状MAS NMRスペクトルは、300MHz装置で取った。アスタリスクはスピニングサイドバンドを示し、そして挿入図は拡大解像図を示す。
Rスペクトル。このスペクトルでは芳香族水素および水酸化物を確認する。材料のプロトンの固体状態のMAS NMRスペクトルは500MHz装置で取る。アスタリスクはスピニングサイドバンドを示し、そして挿入図は拡大解像図を示す。OH-および基材ポリ
マーのプロトンに対するスペクトルのデコンボリューションは、追加の実験スペクトルとして挿入図に示す。NMR分光法は定量的なので(シグナルが飽和しないように注意を払う限り)、スペクトルピークの直接的積分は特定の相での核の割合を与える。この積分の結果は、材料が反復基の芳香族あたり1より多くの可動性OHイオンを有し:そしてポリマーの反復単位(モノマー)あたり約2個のLiOH分子を含むことを示し、これは大変高いイオン濃度である。狭いOHシグナルは、OHイオンの高い可動性を示す。
材料およびDDQ電子受容体の両拡大スペクトルは図13Bで比較し、材料中に反応物の元の分光的特徴を曖昧にする化学反応があることを示す。
、イオンが構造に取り込まれたこと、したがってすべての3種の別個の成分が反応し、そして新規な合成された材料の一部であることを示す。
実施例3の材料中のカチオン(例えばリチウムイオン)濃度の定量は、材料を内部同軸管に挿入し、そしてリチウムジスプロシウムポリフォスフェート(Dy)のようなシフト試薬錯体の外部参照溶液で囲むことにより完了することができる。図14を参照すると、Liカチオン共鳴のシフトが、サンプル中のリチウムの定量を可能にする常磁性Dyにより誘導される。測定したサンプルでは、リチウムカチオン濃度は1リットルの材料あたり約3モルになることが分かった([Li]~3モル/リットル)。この高濃度のカチオンは、固体イオン伝導性ポリマー材料が大変高いイオン伝導性を室温および広い温度範囲にわたり有することを可能にする。
液体電解質および他のポリマー電解質は、リチウムの安定性に関する課題に取り組むことになる。それらのリチウムとの相互作用は、リチウムと電解質との間にバッテリーの寿命に不利な反応を生じる。また電解質は、インターカレーション材料、電導性添加剤、レオロジー剤および他の添加剤を含む電気化学的に活性な物質のような他のバッテリー成分と使用する場合、適合性および非反応性になることが必要である。さらに4.0ボルトより高い電圧で、一般的な電解質は単に分解する可能性があり、これも良くないバッテリー寿命をもたらす。このようにリチウムの「安定性」は、ポリマー電解質の要件となる。具体的にはポリマー電解質は非反応性で分解しないと同時に、リチウム金属を4.0V、4.5Vおよび5.0Vより高い電圧で輸送する。
固体イオン伝導性ポリマー材料は、広範な種々の現在のリチウムイオン化学との適合性を示す。図16に関しては、図15に従い構成したバッテリーの性能、および関連する正極の電気化学的活性物質に従った標識である。具体的には、バッテリーをLiFePO4
、LiMn2O4、およびLiCoO2正極およびリチウム金属負極で構築した。電気化学
的活性物質と正極中で混合した本発明の材料で構築したバッテリーは、電解質としてリチウムイオンを負極および正極から、そしてそれらへ伝導するために使用し、そして適切な放電性能を示す。
正極は実施例1からの材料でLCO封入を用いて製造された。正極はリチウム金属の負極と対になり、そして材料のフィルムは図15の構成で記載したように負極と正極との間に挟まれた。次いで集成したバッテリーを複数のサイクルで充電そして放電した。図17は多数のサイクルにわたって生じた放電曲線を示す。
図15に記載した構成で作製されたリチウム金属負極および硫黄正極を含むLiSバッテリーを構築する。実施例1からの材料を、バッテリーの作製に使用する。一般にリチウム―硫黄系では、そのようなバッテリーに典型的な液体電解質中の硫黄反応化学の中間体(intermediary)の解離により引き起こされる低いサイクル寿命の克服に取り組んできた。
記載したように固体イオン伝導性ポリマー材料は固体電解質として作用する。固体電解
質として、これはセパレータの必要性を不要にするが、多くの同じセパレータの特性が固体電解質に必要とされる。
the Pulp and Paper Industry)によるT411 om-83法を使用して測定することができ、そして5~150マイクロメートルの厚さに押し出された。
固体ポリマー材料は、UL 94-V0燃焼性試験のパラメータに従い、燃焼性につい
て試験した。固体ポリマー材料はほとんど不燃性―2秒で自己-消火性(self-extinguish)であることが分かった。UL 94-V0標準により、不燃性と考えるためには、材料は10秒以内に自己―消火となる必要がある。
Claims (71)
- 複数の反復単位、ガラス状態、および少なくとも1つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を有し、少なくとも1つの拡散イオンがガラス状態で可動性である固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料であって、
前記材料の単位面積当たりの抵抗が室温で1.0×105オームcm2未満であり、
前記少なくとも1つのアニオン性拡散イオンの少なくとも1つはヒドロキシルイオンであり、
前記少なくとも1つのカチオン性拡散イオンの少なくとも1つはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属であり、
ただし、前記材料の融解温度は250℃より高く、
前記材料は
基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱され、ただし加熱工程は混合後、もしくは混合中に適用され、ドーパントと基材ポリマーとの間の反応を示す変色を生じ、次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する方法
により形成され、ただし、
前記基材ポリマーは、ポリフェニレン スルフィド(PPS)、ポリ(p-フェニレン オキシド)(PPO)、液晶ポリマー(LCPs)、ポリエーテル エーテル ケトン(PEEK)、ポリフタルアミド(PPA)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルホン、挙げられるポリマーの反復単位を含むコポリマー、これらのポリマーの混合物、ポリアニリン ポリ‐フェニルアミン[C6H4NH]n、ポリ‐パラフェニレン テレフタルアミド[-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-NH-]n、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびポリエチレン(PE)からなる群より選ばれ、
前記イオン化合物は、Li2O、LiOH、ZnO、TiO2、Al2O3、NaOH、KOH、LiNO3、Na2O、MgO、CaCl2、MgCl2、AlC13、LiTFSI(リチウム ビス-トリフルオロメタンスルホンイミド)、LiFSI(リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド)、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiB(C2O4)2、LiBOB)、他のリチウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記ドーパントは、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)(C8Cl2N2O2)、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(クロラニル)(C6Cl4O2)、テトラシアノエチレン(C6N4)、三酸化硫黄(SO3)、オゾン(三酸素またはO3)、酸素(O2、空気を含む)、遷移金属酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、ただし、
前記ドーパントは、電子受容体であり、
各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンは、前記イオン化合物の反応生成物である、
固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料。 - 材料の単位面積当たりの抵抗が室温で1.0×105オームcm2未満である請求項1に記載の材料。
- 複数の反復単位を有する固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料であって、前記材料の単位面積当たりの抵抗が室温で1.0×105オームcm2未満であり、
ただし、前記材料は
基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱され、ただし加熱工程は混合後、もしくは混合中に適用され、ドーパントと基材ポリマーとの間の反応を示す変色を生じ、次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する方法
により形成され、ただし、
前記基材ポリマーは、ポリフェニレン スルフィド(PPS)、ポリ(p-フェニレン
オキシド)(PPO)、液晶ポリマー(LCPs)、ポリエーテル エーテル ケトン(PEEK)、ポリフタルアミド(PPA)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルホン、挙げられるポリマーの反復単位を含むコポリマー、これらのポリマーの混合物、ポリアニリン ポリ‐フェニルアミン[C6H4NH]n、ポリ‐パラフェニレン テレフタルアミド[-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-NH-]n、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびポリエチレン(PE)からなる群より選ばれ、
前記イオン化合物は、Li2O、LiOH、ZnO、TiO2、Al2O3、NaOH、KOH、LiNO3、Na2O、MgO、CaCl2、MgCl2、AlC13、LiTFSI(リチウム ビス-トリフルオロメタンスルホンイミド)、LiFSI(リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド)、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiB(C2O4)2、LiBOB)、他のリチウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
ドーパントは、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)(C8Cl2N2O2)、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(クロラニル)(C6Cl4O2)、テトラシアノエチレン(C6N4)、三酸化硫黄(SO3)、オゾン(三酸素またはO3)、酸素(O2、空気を含む)、遷移金属酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、ただし、
ドーパントは、電子受容体である、
固体半結晶イオン伝導性ポリマー材料。 - 材料の結晶化度が30%より高い請求項3に記載の材料。
- ガラス状態が材料の融解温度未満の温度で存在する請求項1または3に記載の材料。
- 材料がさらにカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、これにより各拡散イオンはガラス状態で可動性であり、ただし、
前記アニオン性拡散イオンの少なくとも1つはヒドロキシルイオンであり、
前記カチオン性拡散イオンの少なくとも1つはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属であり、
各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンは、前記イオン化合物の反応生成物であり、かつ、
前記材料の結晶化度が30%より高い、請求項3に記載の材料。 - 材料が、ガラス状態を有し、かつ、少なくとも1つのカチオン性拡散イオンおよび少なくとも1つのアニオン性拡散イオンを含み、各拡散イオンがガラス状態で可動性であり、ただし、
前記アニオン性拡散イオンの少なくとも1つはヒドロキシルイオンであり、
前記カチオン性拡散イオンの少なくとも1つはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはポスト遷移金属であり、
各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンは、前記イオン化合物の反応生成物である、請求項3に記載の材料。 - 少なくとも3つの拡散イオンを有する請求項1または7に記載の材料。
- 1より多くのアニオン性拡散イオンを有する請求項1または7に記載の材料。
- 材料の融解温度が250℃より高い請求項3に記載の材料。
- 材料のイオン伝導性が室温で1.0×10-5S/cmより大きい請求項1または3に記載の材料。
- 材料が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、カチオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより大きい請求項1または7に記載の材料。
- 材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、アニオン性拡散イオンの拡散率が室温で1.0×10-12m2/sより大きい請求項1または7に記載の材料。
- 反復単位あたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンが存在する請求項7に記載の材料。
- 反復単位あたり少なくとも1つのカチオン性拡散イオンが存在する請求項7に記載の材料。
- 1リットルの材料あたり少なくとも1モルのカチオン性拡散イオンが存在する請求項1または7に記載の材料。
- 材料が少なくとも1つのイオン化合物から形成され、イオン化合物がそれぞれカチオン性およびアニオン性拡散イオンを含んでなる、請求項1または7に記載の材料。
- 材料が熱可塑性物質である請求項1または3に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる請求項1または7に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性およびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率よりも大きい、請求項1または7に記載の材料。
- 材料のカチオン輸率が0.5より高く、そして1.0未満である請求項1または7に記載の材料。
- リチウムの濃度が、1リットルの材料あたり3モルのリチウムより高い請求項19に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなる請求項20または21に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンが一価である請求項1または7に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンの原子価が1より大きい請求項1または7に記載の材料。
- 材料が反復単位あたり1より多くのアニオン性拡散イオンを含む請求項7に記載の材料。
- アニオン性拡散イオンがヒドロキシルイオンである請求項1または7に記載の材料。
- アニオン性拡散イオンが一価である請求項1または7に記載の材料。
- アニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンの両方が一価である請求項1または7に記載の材料。
- 少なくとも1つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンのそれぞれが拡散率を有し、アニオン性拡散イオンの拡散率がカチオン性拡散イオンの拡散率よりも大きい、請求項1または7に記載の材料。
- 材料のカチオン輸率が0.5以下で、しかもゼロより大きい請求項1または7に記載の材料。
- 少なくともカチオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または7に記載の材料。
- 少なくとも1つのアニオン性拡散イオンの1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または7に記載の材料。
- 少なくとも1つのアニオン性拡散イオンおよび少なくとも1つのカチオン性拡散イオンの両方の1つが1.0×10-12m2/sより大きい拡散率を有する請求項1または7に記載の材料。
- 各反復単位が反復単位の骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる請求項3に記載の材料。
- 材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む請求項35に記載の材料。
- ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される請求項36に記載の材料。
- ヘテロ原子が環構造に隣接する反復単位の骨格上に位置する請求項37に記載の材料。
- ヘテロ原子が硫黄である請求項38に記載の材料。
- 材料がパイ共役である請求項1または3に記載の材料。
- 反復単位あたり少なくとも1つのアニオン性拡散イオンが存在し、そして少なくとも1つの反復単位がリチウムイオンを含んでなる請求項35に記載の材料。
- ポリマーが複数の反復単位を含んでなり、反復単位の分子量が100グラム/モルより大きい請求項1または3に記載の材料。
- 材料が親水性である請求項1または3に記載の材料。
- 材料のイオン伝導性が等方性である請求項1または3に記載の材料。
- 室温で1×10-4S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または3に記載の材料。
- 80℃で1×10-3S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または3に記載の材料。
- -40℃で1×10-5S/cmより大きいイオン伝導率を有する請求項1または3に記載の材料。
- カチオン性拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてリチウムイオンの拡散率が室温で1.0×10-13m2/sより大きい請求項1または7に記載の材料。
- 材料が不燃性である請求項1または3に記載の材料。
- 材料が第二の材料と混合した時に非反応性であり、第二の材料が電気化学的に活性な材料、電導性材料、レオロジー改質材料および安定化材料を含んでなる、請求項1または3に記載の材料。
- 材料がフィルムの形状である請求項1または3に記載の材料。
- 材料のヤング率が3.0MPa以上である請求項1または3に記載の材料。
- 材料が電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる請求項1または3に記載の材料。
- 材料が、カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むイオン性化合物か、または、電子受容体による酸化を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能なイオン化合物のいずれかの存在下で、電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となる請求項1または7に記載の材料。
- 基材ポリマーが共役ポリマーである請求項1または3に記載の材料。
- 基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱され、ただし加熱工程は混合後、または混合中に適用され、次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する工程を含んでなる、固体イオン伝導性ポリマー材料の作製方法であって、ただし、
前記基材ポリマーは、ポリフェニレン スルフィド(PPS)、ポリ(p-フェニレン オキシド)(PPO)、液晶ポリマー(LCPs)、ポリエーテル エーテル ケトン(PEEK)、ポリフタルアミド(PPA)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルホン、挙げられるポリマーの反復単位を含むコポリマー、これらのポリマーの混合物、ポリアニリン ポリ‐フェニルアミン[C6H4NH]n、ポリ‐パラフェニレン テレフタルアミド[-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-NH-]n、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびポリエチレン(PE)からなる群より選ばれ、
前記イオン化合物は、Li2O、LiOH、ZnO、TiO2、Al2O3、NaOH、KOH、LiNO3、Na2O、MgO、CaCl2、MgCl2、AlC13、LiTFSI(リチウム ビス-トリフルオロメタンスルホンイミド)、LiFSI(リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド)、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiB(C2O4)2、LiBOB)、他のリチウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記ドーパントは、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)(C8Cl2N2O2)、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(クロラニル)(C6Cl4O2)、テトラシアノエチレン(C6N4)、三酸化硫黄(SO3)、オゾン(三酸素またはO3)、酸素(O2、空気を含む)、遷移金属酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、ただし、
前記ドーパントは、電子受容体である、
前記作製方法。 - さらにアニーリング工程を含んでなり、このアニーリング工程で基材ポリマーの結晶化度が上昇する請求項56に記載の方法。
- 基材ポリマーが複数の反復単位を含んでなり、そして反復単位対電子受容体のモル比が1:1以上である請求項56に記載の方法。
- 基材ポリマーがガラス転移温度を有し、そして基材ポリマーのガラス転移温度が80℃より高い請求項56に記載の方法。
- 混合工程の基材ポリマーおよびイオン化合物の重量比が5:1未満である請求項56に記載の方法。
- 加熱工程において、陽圧が混合物にかけられる請求項56に記載の方法。
- 加熱工程において、混合物が変色する請求項56に記載の方法。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料を第二材料と混合する追加の混合工程をさらに含んでなる請求項56に記載の方法。
- 固体イオン伝導性ポリマー材料が押し出される押出し工程をさらに含んでなる請求項56に記載の方法
- 固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも1つのイオンを輸送するイオン伝導工程をさらに含んでなる請求項56に記載の方法。
- 請求項1または3に記載の材料、および電気化学的に活性な材料を含んでなる電気化学的に活性な材料複合体。
- 請求項1または3に記載の材料または請求項66に記載の電気化学的に活性な材料複合体を含んでなる電極。
- 請求項1または3に記載の材料または請求項66に記載の電気化学的に活性な材料複合体を含んでなるバッテリー。
- 請求項1または3に記載の材料または請求項66に記載の電気化学的に活性な材料複合体を含んでなる燃料電池。
- 請求項1または3に記載の材料または請求項66に記載の電気化学的に活性な材料複合体を含んでなる電解質。
- 請求項1または3に記載の材料または請求項66に記載の電気化学的に活性な材料複合体を含んでなるイオン伝導用装置。
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