JP7510117B2 - Curable composition for antistatic hard coat - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルディスプレイ等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、極めて高い耐擦傷性と延伸性とを両立し、更に帯電防止性を有するハードコート層が形成可能な硬化性組成物に関する。The present invention relates to a curable composition that is useful as a material for forming a hard coat layer to be applied to the surface of a flexible display, etc. In particular, the present invention relates to a curable composition that can form a hard coat layer that has both extremely high scratch resistance and stretchability, and further has antistatic properties.
スマートフォンは、我々の日常生活に欠かせない製品として、広く普及している。近年、スマートフォン等のディスプレイとして、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイの開発が行われている。フレキシブルディスプレイは、例えば、屈曲及び巻取等の変形が可能であり、持ち運べるモバイルディスプレイとして、幅広い用途が期待されている。Smartphones have become indispensable in our daily lives and are in widespread use. In recent years, bendable displays, so-called flexible displays, have been developed as displays for smartphones and other devices. Flexible displays can be deformed, for example by bending and rolling up, and are expected to have a wide range of applications as portable mobile displays.
通常、スマートフォンの表面には、ディスプレイへの傷付き防止のため、カバーガラスが使用されている。ところが、一般的に、ガラスは硬く曲げて戻すことができないため、フレキシブルディスプレイには応用できない。そこで、耐擦傷性を有するハードコート層を備えたプラスチックフィルムの適用が試みられている。これらのハードコート層を備えたプラスチックフィルムは、そのハードコート層を外側にして屈曲させた場合、ハードコート層に引張方向の応力が生じる。そのため、当該ハードコート層は一定の延伸性を有することが求められている。Normally, a cover glass is used on the surface of a smartphone to prevent the display from being scratched. However, glass is generally too hard to bend and return to its original shape, making it unsuitable for flexible displays. Attempts have therefore been made to apply plastic films with a scratch-resistant hard coat layer. When plastic films with these hard coat layers are bent with the hard coat layer facing outward, stress is generated in the hard coat layer in the tensile direction. For this reason, the hard coat layer is required to have a certain degree of extensibility.
一般に、ハードコート層に耐擦傷性を付与するには、例えば、高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層形成材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。しかし、多官能アクリレート系材料は、その高い架橋密度のため、通常、延伸性を有さない。このように、ハードコート層の延伸性と耐擦傷性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが課題となっていた。In general, in order to impart scratch resistance to a hard coat layer, for example, a method is adopted in which a highly crosslinked structure is formed, i.e., a crosslinked structure with low molecular mobility is formed to increase the surface hardness and provide resistance to external forces. Currently, the most commonly used material for forming these hard coat layers is a multifunctional acrylate-based material that undergoes three-dimensional crosslinking by radicals. However, due to their high crosslinking density, multifunctional acrylate-based materials usually do not have extensibility. Thus, there is a trade-off between the extensibility and scratch resistance of the hard coat layer, and it has been a challenge to achieve both properties at the same time.
ハードコート層の延伸性と耐擦傷性とを両立する手法として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーと、分子運動性の高いオキシエチレンで変性された多官能アクリレートとを併用した技術が開示されている（特許文献１）。As a method for achieving both stretchability and scratch resistance in a hard coat layer, a technology has been disclosed that combines a multifunctional urethane acrylate oligomer with a multifunctional acrylate modified with oxyethylene, which has high molecular mobility (Patent Document 1).
また、ディスプレイ表面が帯電すると、その表面にほこりが付着し、電子機器に障害や破壊が引き起されるという問題が生じるため、ディスプレイ表面に適用するハードコートフィルムには帯電防止性が望まれている。In addition, if the display surface becomes statically charged, dust will adhere to the surface, causing problems such as malfunctions or damage to electronic devices, so it is desirable for hard coat films applied to display surfaces to have antistatic properties.
例えばラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料に帯電防止性を付与する方法としては、電子伝導性やイオン伝導性を示す金属酸化物微粒子、イオン伝導性を示す有機材料などを添加する方法が知られている。For example, a known method for imparting antistatic properties to multifunctional acrylate-based materials that undergo three-dimensional cross-linking by radicals is to add metal oxide microparticles that exhibit electronic or ionic conductivity, or organic materials that exhibit ionic conductivity.
電子伝導性やイオン伝導性を示す金属酸化物微粒子としては、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、リンをドープした酸化スズ（ＰＴＯ）などが知られている。Known examples of metal oxide microparticles that exhibit electronic and ionic conductivity include antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), and phosphorus-doped tin oxide (PTO).
また、これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献２）。In addition, a technology has been disclosed in which a compound having a poly(oxyalkylene) group and a (meth)acryloyl group via one urethane bond at both ends of a poly(oxyperfluoroalkylene) chain is used as a surface modifier to form a stain-resistant hard coat layer with scratch resistance (Patent Document 2).
しかし、特許文献１に記載の手法では、耐擦傷性を付与するために多官能ウレタンアクリレートを配合しているため、その延伸性に課題があった。また、延伸性と耐擦傷性とを有するハードコート層を備えたプラスチックフィルムは、摩擦などにより、接触面が帯電しやすいという欠点を有するという課題があった。
また、特許文献２に記載の表面改質剤では、タッチパネルのように人が毎日手で触れるものの場合、使用中にその機能（防汚性）が低下するという問題があり、使用過程での防汚性の耐久性に課題があった。
また、帯電防止のための金属酸化物微粒子を含むハードコート層は、表面に粒子による凹凸が形成され、耐擦傷性が低下するという問題がある。また、帯電防止のためのイオン伝導性を示す有機材料を含むハードコート層は、平坦性を損なわずに帯電防止性を付与できるという特徴を有するが、該有機材料は一般に柔軟な構造を有するため、ハードコート層の耐擦傷性が低下しやすいという問題があった。
すなわち、本発明は、極めて高い耐擦傷性と延伸性とを両立し、更に帯電防止性を有するハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することを目的とする。
However, the method described in Patent Document 1 has a problem with stretchability because a multifunctional urethane acrylate is blended to impart scratch resistance. In addition, a plastic film provided with a hard coat layer having stretchability and scratch resistance has a problem in that the contact surface is easily charged due to friction or the like.
Furthermore, the surface modifier described in Patent Document 2 has a problem that, in the case of an object that is touched by people's hands every day, such as a touch panel, its function (stain-resistant property) decreases during use, and there is an issue with the durability of the stain-resistant property during use.
In addition, a hard coat layer containing metal oxide fine particles for antistatic purposes has a problem that the particles form unevenness on the surface, which reduces the scratch resistance. In addition, a hard coat layer containing an organic material exhibiting ion conductivity for antistatic purposes has a feature that it can impart antistatic properties without impairing flatness, but the organic material generally has a flexible structure, which causes a problem that the scratch resistance of the hard coat layer is easily reduced.
That is, an object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a hard coat layer which has both extremely high scratch resistance and stretchability and further has antistatic properties.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルと、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーと、帯電防止剤として金属酸化物粒子とを含む硬化性組成物が、極めて高い耐擦傷性と延伸性とを両立し、更に帯電防止性を有するハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。As a result of extensive research into achieving the above-mentioned object, the inventors have discovered that a curable composition comprising a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has active energy ray-polymerizable groups at both ends of its molecular chain via urethane bonds rather than via poly(oxyalkylene) groups, an active energy ray-curable polyfunctional monomer, and metal oxide particles as an antistatic agent, is capable of forming a hard coat layer which combines extremely high abrasion resistance and extensibility and further has antistatic properties, and have thus completed the present invention.
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、
（ｃ）帯電防止剤として金属酸化物粒子５質量部～１００質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－及び前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。
第６観点として、前記（ａ）多官能モノマーが、オキシエチレン変性多官能モノマーである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記（ａ）多官能モノマーの平均オキシエチレン変性量が、該多官能モノマーの重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満である第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、前記（ａ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、後述の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く）及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、前記（ｃ）金属酸化物粒子がスズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、及び酸化インジウムガリウム亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記（ｃ）金属酸化物粒子がリンドープ酸化スズを含む、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、前記（ｃ）金属酸化物粒子の一次粒子径が４ｎｍ～１００ｎｍである、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１２観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１４観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第１３観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１５観点として、前記ハードコート層が１μｍ～１５μｍの層厚を有する、第１４観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１６観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法であって、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、ハードコートフィルムの製造方法に関する。
That is, the present invention provides, as a first aspect,
(a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer,
(b) 0.05 to 10 parts by mass of a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, the perfluoropolyether having active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain via urethane bonds (excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond);
(c) 5 parts by mass to 100 parts by mass of metal oxide particles as an antistatic agent, and (d) 1 part by mass to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals when exposed to active energy rays,
The present invention relates to a curable composition comprising:
As a second aspect, the present invention relates to the curable composition according to the first aspect, in which the (b) perfluoropolyether has at least two active energy ray-polymerizable groups via urethane bonds at each of both ends of the molecular chain.
As a third aspect, the present invention relates to the curable composition according to the second aspect, in which the (b) perfluoropolyether has at least three active energy ray-polymerizable groups via urethane bonds at each of both ends of the molecular chain.
As a fourth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to third aspects, in which the poly(oxyperfluoroalkylene) group has both the repeating unit -[OCF 2 ]- and the repeating unit -[OCF 2 CF 2 ]-, and is a group in which these repeating units are bonded via block bonds, random bonds, or block bonds and random bonds.
As a fifth aspect, the present invention relates to the curable composition according to the fourth aspect, in which the (b) perfluoropolyether has a partial structure represented by the following formula [1]:
The repeating unit --[OCF 2 CF 2 ]-- and the repeating unit --[OCF 2 ]-- are bonded together in a block bond, a random bond, or a combination of a block bond and a random bond .
As a sixth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to fifth aspects, in which the (a) polyfunctional monomer is an oxyethylene-modified polyfunctional monomer.
As a seventh aspect, the present invention relates to the curable composition according to the sixth aspect , in which an average oxyethylene modification amount of the (a) polyfunctional monomer is less than 3 mol per 1 mol of the polymerizable group of the polyfunctional monomer.
As an eighth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to seventh aspects, in which the (a) polyfunctional monomer includes at least one selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds (excluding polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds described later) and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds.
As a ninth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to eighth aspects, in which the (c) metal oxide particles include at least one selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, zinc oxide-doped indium oxide, and indium gallium zinc oxide.
As a tenth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to ninth aspects, in which the (c) metal oxide particles contain phosphorus-doped tin oxide.
As an eleventh aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to tenth aspects, in which the primary particle diameter of the (c) metal oxide particles is 4 nm to 100 nm.
As a twelfth aspect, the present invention relates to the curable composition according to any one of the first to eleventh aspects, further including (e) a solvent.
As a thirteenth aspect, the present invention relates to a cured film obtained from the curable composition according to any one of the first to eleventh aspects.
According to a fourteenth aspect, the present invention relates to a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, the hard coat layer comprising the cured film according to the thirteenth aspect.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to the hard coat film according to the fourteenth aspect, in which the hard coat layer has a layer thickness of 1 μm to 15 μm.
As a sixteenth aspect, the present invention relates to a method for producing a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a film substrate , the method including: applying the curable composition according to any one of the first to twelfth aspects onto the film substrate to form a coating film; and irradiating the coating film with active energy rays to cure it.
本発明によれば、厚さ１μｍ～１０μｍ程度の薄膜においても極めて高い耐擦傷性と延伸性とを両立し、更に帯電防止性を有する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、極めて高い耐擦傷性と延伸性とを両立し、更に帯電防止性を有するハードコートフィルムを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition which is useful for forming a cured film and a hard coat layer which have both extremely high scratch resistance and stretchability even in a thin film having a thickness of about 1 μm to 10 μm, and further have antistatic properties.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a hard coat film having a surface provided with a cured film obtained from the curable composition or a hard coat layer formed therefrom, and it is possible to provide a hard coat film that has both extremely high scratch resistance and stretchability and further has antistatic properties.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、該ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と該ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．０５質量部～１０質量部、
（ｃ）帯電防止剤として金属酸化物粒子５質量部～１００質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）～（ｄ）の各成分について説明する。
<Curable Composition>
The curable composition of the present invention is, in detail,
(a) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer,
(b) 0.05 to 10 parts by mass of a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, the perfluoropolyether having active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain via urethane bonds (excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond);
(c) 5 parts by mass to 100 parts by mass of metal oxide particles as an antistatic agent, and (d) 1 part by mass to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals when exposed to active energy rays,
The present invention relates to a curable composition comprising:
First, each of the above components (a) to (d) will be described below.
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する多官能モノマーを指す。
[(a) Active energy ray-curable polyfunctional monomer]
The active energy ray-curable polyfunctional monomer (hereinafter, also simply referred to as "polyfunctional monomer (a)") refers to a polyfunctional monomer that undergoes a polymerization reaction and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）多官能モノマーとしては、オキシエチレン変性多官能モノマーが挙げられ、例えば、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーが挙げられる。
活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーとしては、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシエチレンで変性された多官能モノマーが挙げられ、好ましくは、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマーが挙げられる。
本発明の硬化性組成物においてより好ましいオキシエチレン変性多官能モノマーとしては、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有し、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満である、オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
In the curable composition of the present invention, a preferred example of the polyfunctional monomer (a) is an oxyethylene-modified polyfunctional monomer, for example, an oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups.
The oxyethylene-modified polyfunctional monomer having at least three active energy ray-polymerizable groups includes a polyfunctional monomer modified with oxyethylene having at least three active energy ray-polymerizable groups, and preferably includes an oxyethylene-modified polyfunctional monomer in which the average amount of oxyethylene modification is less than 3 mol per mol of the polymerizable group.
A more preferred oxyethylene-modified polyfunctional monomer in the curable composition of the present invention is a monomer selected from the group consisting of oxyethylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds and oxyethylene-modified polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds, which have at least three active energy ray-polymerizable groups and an average oxyethylene modification amount of less than 3 mol per 1 mol of the polymerizable groups.
In the present invention, the term "(meth)acrylate compound" refers to both acrylate compounds and methacrylate compounds. For example, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid and methacrylic acid.
オキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であり、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ未満である。
また、オキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。
The average amount of oxyethylene modification in the oxyethylene-modified polyfunctional monomer is less than 3 mol per mol of active energy ray-polymerizable groups contained in the monomer, and preferably less than 2 mol per mol of active energy ray-polymerizable groups contained in the monomer.
In addition, the average amount of oxyethylene modification in the oxyethylene-modified polyfunctional monomer is greater than 0 mol relative to 1 mol of the active energy ray-polymerizable group in the monomer, preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, relative to 1 mol of the active energy ray-polymerizable group in the monomer.
上記オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、オキシエチレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
該ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
Examples of the oxyethylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include (meth)acrylate compounds of polyols modified with oxyethylene.
Examples of the polyol include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
オキシ変性多官能モノマーにおける活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of active energy ray polymerizable groups in oxy-modified polyfunctional monomers include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, etc.
オキシ変性多官能モノマー１分子に対する、オキシエチレンの付加数は、１ないし３０、好ましくは１ないし１２である。The number of oxyethylenes added per molecule of oxy-modified polyfunctional monomer is 1 to 30, preferably 1 to 12.
本発明では、上記（ａ）多官能モノマーを単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。In the present invention, the above (a) polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more types.
また、本発明の硬化性組成物において（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、オキシエチレン変性されていない多官能モノマーが挙げられる。オキシエチレン変性されていない多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーが挙げられる。In addition, in the curable composition of the present invention, the active energy ray-curable polyfunctional monomer (a) may be a polyfunctional monomer that is not oxyethylene-modified. The polyfunctional monomer that is not oxyethylene-modified may be a monomer selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds (excluding polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds) and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, 1,3-propanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 2-methyl -1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, bis(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol di(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloyloxypropane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, bis[4-(meth)acryloylthiophenyl]sulfide, bis[2-(meth)acryloylthioethyl]sulfide, 1,3-adamantanediol di(meth)acrylate, 1,3-adamantanedimethanol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and the like.
Among them, a preferred polyfunctional (meth)acrylate compound is trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。
例えば上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
The polyfunctional urethane (meth)acrylate compound is a compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups and one or more urethane bonds (-NHCOO-) in one molecule.
For example, the above-mentioned polyfunctional urethane (meth)acrylate may be one obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxyl group, or one obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxyl group, and a polyol; however, the polyfunctional urethane (meth)acrylate compound usable in the present invention is not limited to these examples.
なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
Examples of the (meth)acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and tripentaerythritol hepta(meth)acrylate.
Examples of the polyol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; polyester polyols which are reaction products of these diols with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as succinic acid, maleic acid, and adipic acid; polyether polyols; and polycarbonate diols.
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く）及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。In the present invention, as the active energy ray-curable polyfunctional monomer (a), one type selected from the group consisting of the polyfunctional (meth)acrylate compounds (excluding polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds) and the polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more types.
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、単に「（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
[(b) A perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain via urethane bonds (excluding perfluoropolyethers having a poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond)]
In the present invention, as component (b), a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, which has active energy ray polymerizable groups at both ends of its molecular chain via urethane bonds, not via poly(oxyalkylene) groups (hereinafter, also referred to simply as "(b) perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of its molecular chain" is used. Component (b) plays a role as a surface modifier in the hard coat layer to which the curable composition of the present invention is applied.
Furthermore, the component (b) has excellent compatibility with the component (a), and as a result, the hard coat layer is prevented from becoming cloudy, making it possible to form a hard coat layer that exhibits a transparent appearance.
The above poly(oxyalkylene) group refers to a group in which the number of repeating units of the oxyalkylene group is 2 or more and the alkylene group in the oxyalkylene group is an unsubstituted alkylene group.
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１～４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
The number of carbon atoms in the alkylene group in the poly(oxyperfluoroalkylene) group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly(oxyperfluoroalkylene) group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an oxygen atom are alternately linked, and the oxyperfluoroalkylene group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an oxygen atom are linked. Specific examples include groups such as -[OCF 2 ]- (oxyperfluoromethylene group), -[OCF 2 CF 2 ]- (oxyperfluoroethylene group), -[OCF 2 CF 2 CF 2 ]- (oxyperfluoropropane-1,3-diyl group), and -[OCF 2 C(CF 3 )F]- (oxyperfluoropropane-1,2-diyl group).
The above oxyperfluoroalkylene groups may be used alone or in combination of two or more kinds. In this case, the bonds between the multiple kinds of oxyperfluoroalkylene groups may be either block bonds or random bonds.
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１～１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５～３０の範囲であることが好ましく、７～２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００、好ましくは１，５００～３，０００である。
Among these, from the viewpoint of obtaining a cured film with good scratch resistance, it is preferable to use a group having both -[OCF 2 ]- (oxyperfluoromethylene group) and -[OCF 2 CF 2 ]- (oxyperfluoroethylene group) as repeating units as the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
Among these, the poly(oxyperfluoroalkylene) group is preferably a group containing the repeating units -[OCF 2 ]- and -[OCF 2 CF 2 ]- in a molar ratio of [repeating unit: -[OCF 2 ]-]:[repeating unit: -[OCF 2 CF 2 ]-]=2:1 to 1:2, and more preferably a group containing the repeating units in a ratio of about 1: 1. The bonds of these repeating units may be either block bonds or random bonds.
The total number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, and more preferably in the range of 7 to 21.
The weight average molecular weight (Mw) of the poly(oxyperfluoroalkylene) group, measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, is 1,000 to 5,000, preferably 1,500 to 3,000.
上記活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of the active energy ray polymerizable group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, etc.
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つ該分子鎖の両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を該分子鎖の両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す式［Ａ１］～式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。(b) Perfluoropolyethers having polymerizable groups at both ends of the molecular chain are not limited to those having one active energy ray-polymerizable group such as a (meth)acryloyl group at both ends of the molecular chain, but may have two or more active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain. For example, terminal structures containing active energy ray-polymerizable groups include the structures of formulas [A1] to [A5] shown below, and structures in which the acryloyl groups in these structures are replaced with methacryloyl groups.
このような（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
上記フッ素原子１個～３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－等が挙げられ、－ＣＨ２ＣＦ２－が好ましい。 Examples of the alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms include -CH 2 CHF-, -CH 2 CF 2 - , -CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CHF-, -CH 2 CH 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 - and the like, with -CH 2 CF 2 - being preferred.
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－としては、以下に示す式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造等が挙げられる。
上記式［Ｂ１］～式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｍ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］～式［Ｂ６］がｍ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］～式［Ｂ９］がｍ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］～式［Ｂ１２］がｍ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
Examples of the partial structure (A-NHC(═O)O) m L 2 - in the compound represented by the above formula [2] include structures represented by the following formulae [B1] to [B12].
Among the structures represented by the above formulas [B1] to [B12], formulas [B1] and [B2] correspond to the case where m = 1, formulas [B3] to [B6] correspond to the case where m = 2, formulas [B7] to [B9] correspond to the case where m = 3, and formulas [B10] to [B12] correspond to the case where m = 5.
Among these, the structure represented by formula [B3] is preferred, and the combination of formula [B3] and formula [A3] is particularly preferred.
好ましい、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、下記式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
式［１］中のｎは、繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との総数を表し、５～３０の範囲の整数が好ましく、７～２１の範囲の整数がより好ましい。また、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の数と、前記繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－の数との比率は、２：１～１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
Preferable examples of (b) perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of the molecular chain include compounds having a partial structure represented by the following formula [1]:
In formula [1], n represents the total number of the repeating units -[OCF 2 CF 2 ]- and the repeating units -[OCF 2 ]-, and is preferably an integer in the range of 5 to 30, and more preferably an integer in the range of 7 to 21. The ratio of the number of the repeating units -[OCF 2 CF 2 ]- to the number of the repeating units -[OCF 2 ]- is preferably in the range of 2:1 to 1:2, and more preferably about 1:1. The bonds of these repeating units may be either block bonds or random bonds.
本発明において（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部～１０質量部、好ましくは０．１質量部～５質量部の割合で使用する。
（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを０．０５質量部以上の割合で使用することで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。また、（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを１０質量部以下の割合で使用することで、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層が得られる。
In the present invention, (b) perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of the molecular chain is used in a ratio of 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the above-mentioned (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer.
By using (b) perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of the molecular chain in a ratio of 0.05 parts by mass or more, sufficient scratch resistance can be imparted to the hard coat layer. Also, by using (b) perfluoropolyether having polymerizable groups at both ends of the molecular chain in a ratio of 10 parts by mass or less, it is sufficiently compatible with (a) active energy ray curable multifunctional monomer, and a hard coat layer with less cloudiness can be obtained.
上記（ｂ）分子鎖の両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、下記式［３］
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の片末端（一方の末端）にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含むパーフルオロポリエーテルであって、その分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基の間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。The curable composition of the present invention further includes (b) a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having active energy ray polymerizable groups at both ends of the molecular chain via urethane bonds (however, there is no poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond), as well as a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having an active energy ray polymerizable group at one end (one end) of the molecular chain via a urethane bond and a hydroxy group at the other end (the other end) of the molecular chain. fluoropolyether (provided that there is no poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond, and between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the hydroxyl group), or a perfluoropolyether containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group as represented by the above formula [3], which has hydroxyl groups at both ends of its molecular chain (provided that there is no poly(oxyalkylene) group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the hydroxyl group) [a compound having no active energy ray polymerizable group] may be included.
本発明の硬化性組成物のパーフルオロポリエーテル化合物は、上述のように、（ａ）成分との相溶性に優れるので、より白濁の少ないハードコート層の形成を可能にするという優れた効果を奏する。As described above, the perfluoropolyether compound of the curable composition of the present invention has excellent compatibility with component (a), and therefore has the excellent effect of enabling the formation of a hard coat layer with less cloudiness.
［（ｃ）金属酸化物粒子］
金属酸化物粒子とは、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜（ハードコート層）に帯電防止性能を付与できる帯電防止剤をいう。
[(c) Metal oxide particles]
The metal oxide particles refer to an antistatic agent capable of imparting antistatic properties to the cured film (hard coat layer) obtained from the curable composition of the present invention.
前記（ｃ）金属酸化物粒子としては、特に限定されないが、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛又は酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）を挙げることができ、中でもリンドープ酸化スズ及びアンチモンドープ酸化スズなど酸化スズを含む導電性金属酸化物粒子が好ましい。特に、形成されるハードコート層の透明性の観点から、帯電防止剤としてリンドープ酸化スズを用いた本発明の硬化性組成物は、曇り或いは着色の無い透明な硬化膜（ハードコート層）を形成できるので好ましい。 The (c) metal oxide particles are not particularly limited, and examples thereof include tin oxide (SnO 2 ), tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AlZO), antimony-doped zinc oxide (AZO), indium-doped zinc oxide or zinc oxide-doped indium oxide (IZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO). Among these, conductive metal oxide particles containing tin oxide such as phosphorus-doped tin oxide and antimony-doped tin oxide are preferred. In particular, from the viewpoint of the transparency of the hard coat layer to be formed, the curable composition of the present invention using phosphorus-doped tin oxide as an antistatic agent is preferred because it can form a transparent cured film (hard coat layer) without cloudiness or coloring.
上記金属酸化物粒子としてまた、金属酸化物を核とし、その表面が酸性又は塩基性の酸化物で被覆された表面被覆型金属酸化物粒子を挙げることができる。前記核として、例えば酸化スズ等の上記金属酸化物粒子の他、酸化チタン、酸化チタン－酸化スズ複合体、酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体、酸化タングステン－酸化スズ複合体、酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体を挙げることができる。前記酸性又は塩基性の酸化物として、例えば五酸化アンチモン、酸化ケイ素－五酸化アンチモン複合体、酸化ケイ素－酸化スズ複合体が挙げることができる。中でも、酸化スズを核としてその表面が五酸化アンチモンで被覆されたコアシェル粒子が好ましい。 The above-mentioned metal oxide particles can also include surface-coated metal oxide particles in which a metal oxide is used as a nucleus and the surface is coated with an acidic or basic oxide. Examples of the nucleus include the above-mentioned metal oxide particles such as tin oxide, as well as titanium oxide, titanium oxide-tin oxide complexes, zirconium oxide-tin oxide complexes, tungsten oxide-tin oxide complexes, and titanium oxide-zirconium oxide-tin oxide complexes. Examples of the acidic or basic oxides include antimony pentoxide, silicon oxide-antimony pentoxide complexes, and silicon oxide-tin oxide complexes. Among these, core-shell particles in which a tin oxide nucleus is used and the surface is coated with antimony pentoxide are preferred.
前記（ｃ）金属酸化物粒子の一次粒子径は、硬化性組成物中に均一に分散でき、且つハードコート層の耐擦傷性を損なわない範囲であればよく、好ましくは４ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ～５０ｎｍである。
なお、本発明において、金属酸化物粒子の一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて観察される個々の粒子の粒子径（無作為に選ばれた１００個の粒子の平均値）をいう。
The primary particle size of the (c) metal oxide particles may be within a range that allows uniform dispersion in the curable composition and does not impair the scratch resistance of the hard coat layer, and is preferably 4 nm to 100 nm, more preferably 4 nm to 50 nm.
In the present invention, the primary particle size of the metal oxide particles refers to the particle size of each particle (the average value of 100 randomly selected particles) observed using a transmission electron microscope.
本発明において、前記（ｃ）金属酸化物粒子は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して５質量部～１００質量部である。In the present invention, the (c) metal oxide particles are present in an amount of 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the (a) active energy ray-curable multifunctional monomer.
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｄ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｄ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｄ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
[(d) Polymerization initiator that generates radicals when exposed to active energy rays]
A preferred polymerization initiator which generates radicals when exposed to active energy rays in the curable composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “polymerization initiator (d)”) is a polymerization initiator which generates radicals when exposed to active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, particularly when exposed to ultraviolet rays.
Examples of the polymerization initiator (d) include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones, biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, in the present invention, it is preferable to use alkylphenones as the polymerization initiator (d) from the viewpoints of transparency, surface curability, and thin film curability. By using alkylphenones, it is possible to obtain a cured film having improved scratch resistance.
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。Examples of the alkylphenones include α-hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one, and 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one; α-aminoalkylphenones such as 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; and methyl phenylglyoxylate.
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、さらに（ｅ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分～（ｄ）成分を溶解又は均一に分散し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
(e) Solvent
The curable composition of the present invention may further contain (e) a solvent, that is, may be in the form of a varnish (film-forming material).
The solvent may be appropriately selected in consideration of the ability to dissolve or uniformly disperse the components (a) to (d) and the workability during application for forming a cured film (hard coat layer) described below and the drying properties before and after curing. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits, and cyclohexane; halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, and o-dichlorobenzene; esters or ester ethers such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Examples of the solvent include ethers such as ethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), di-n-butyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, and ethylene glycol; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), and mixtures of two or more of these solvents.
（ｅ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％～７０質量％、好ましくは５質量％～５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分～（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。The amount of (e) solvent used is not particularly limited, but is used at a concentration such that the solids concentration in the curable composition of the present invention is 1% by mass to 70% by mass, preferably 5% by mass to 50% by mass. Here, the solids concentration (also referred to as non-volatile content concentration) represents the content of solids (all components excluding the solvent component) relative to the total mass (total mass) of the (a) to (d) components (and other additives, if desired) in the curable composition of the present invention.
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
[Other additives]
Furthermore, to the curable composition of the present invention, additives that are generally added as necessary, such as a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a leveling agent, a surfactant, an adhesion imparting agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a storage stabilizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, etc., may be appropriately blended, so long as the effects of the present invention are not impaired.
上記その他添加物の帯電防止剤としては、例えば、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン、フラーレン等のナノカーボン類；アンモニウム系、イミダゾリウム系、ホスホニウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、スルホニウム系等からなるイオン液体類；ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン（（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等のポリチオフェン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子類が挙げられる。Examples of the antistatic additives mentioned above include nanocarbons such as CNT (carbon nanotubes), graphene, and fullerene; ionic liquids such as ammonium-based, imidazolium-based, phosphonium-based, pyridinium-based, pyrrolidinium-based, and sulfonium-based; and conductive polymers such as polythiophenes such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS), polyacetylenes, polyanilines, and polypyrroles.
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
<Cured film>
The curable composition of the present invention can be applied (coated) on a substrate to form a coating film, and the coating film can be polymerized (cured) by irradiating it with active energy rays to form a cured film. The cured film is also an object of the present invention. In addition, the hard coat layer in the hard coat film described later can be made of the cured film.
In this case, examples of the substrate include various resins (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), polyolefin, polyamide, polyimide, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. The shape of these substrates may be a plate, a film, or a three-dimensional molded product.
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃～１２０℃で、３０秒～１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ～２０μｍである。
The coating method on the substrate may be appropriately selected from cast coating, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, spray coating, bar coating, die coating, inkjet printing, printing (relief printing, intaglio printing, lithographic printing, screen printing, etc.), among which the roll-to-roll method can be used. From the viewpoint of thin film coating, it is preferable to use relief printing, particularly gravure coating. It is preferable to filter the curable composition beforehand using a filter having a pore size of about 0.2 μm, and then to apply the composition. When applying the composition, a solvent may be added to the curable composition as necessary to form a varnish. Examples of the solvent in this case include the various solvents listed in the above [(e) Solvent].
After the curable composition is applied onto a substrate to form a coating film, the coating film is pre-dried as necessary using a heating means such as a hot plate or an oven to remove the solvent (solvent removal step). The conditions for heat drying at this time are preferably, for example, 40° C. to 120° C. and about 30 seconds to 10 minutes.
After drying, the coating film is cured by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. Examples of light sources that can be used for ultraviolet irradiation include sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and UV-LEDs.
Thereafter, post-baking may be performed, specifically, by heating using a heating means such as a hot plate or an oven, to complete the polymerization.
The thickness of the cured film formed after drying and curing is usually 0.01 μm to 50 μm, preferably 0.05 μm to 20 μm.
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
<Hard coat film>
The curable composition of the present invention can be used to produce a hard coat film having a hard coat layer on at least one side (surface) of a film substrate. The hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used to protect the surfaces of various display elements such as touch panels and liquid crystal displays.
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程を含む方法により形成することができる。The hard coat layer in the hard coat film of the present invention can be formed by a method including a step of applying the above-mentioned curable composition of the present invention onto a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the coating film.
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。
The film substrate may be any of the transparent resin films that can be used for optical purposes among the substrates listed in the above-mentioned <Cured film>.Preferable resin films include, for example, films of polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyolefin, polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose.
The method of applying the curable composition onto the film substrate (coating film forming step) and the method of irradiating the coating film with active energy rays (curing step) can be the methods listed in the above <Cured film>. When the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish), the coating film may be dried to remove the solvent after the coating film forming step, if necessary. In this case, the method of drying the coating film (solvent removal step) listed in the above <Cured film> can be used.
The thickness of the hard coat layer thus obtained is preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 1 μm to 10 μm.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, the apparatus and conditions used for preparing samples and analyzing physical properties are as follows.
（１）バーコーターによる塗布
装置：ＴＱＣ Ｓｈｅｅｎ社製 Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔｏｒ ＡＢ３１２５
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－２５、最大ウエット膜厚２５μｍ（ワイヤーバー＃１０相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：三基計装（株）製 ２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製 ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製 高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ Ｋ－８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製 往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｈ
走査速度：３，０００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（６）引張試験
装置：（株）島津製作所製 卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ
つかみ具：１ｋＮ手動ねじ式平面形つかみ具
つかみ歯：高強度ラバーコートつかみ歯
引張速度：５０ｍｍ／分
測定温度：２３℃
（７）表面抵抗測定
装置：三菱化学（株）製 ハイレスタ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０
プローブ：ＵＲＳプローブ
レジテーブル：ＵＦＬ
印加電圧：１０Ｖ
（８）ＨＡＺＥ測定
装置：日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ ５０００
(1) Coating with a bar coater: TQC Sheen Automatic Filmapplicator AB3125
Bar: A-Bar OSP-25 manufactured by OSG System Products, Ltd., maximum wet film thickness 25 μm (equivalent to wire bar #10)
Coating speed: 4 m/min (2) Oven equipment: Sanki Keiso Co., Ltd., two-layer clean oven (upper and lower type) PO-250-45-D
(3) UV curing device: CV-110QC-G manufactured by Heraeus Corporation
Lamp: Heraeus high pressure mercury lamp H-bulb
(4) Gel Permeation Chromatography (GPC)
Apparatus: Tosoh Corporation HLC-8220GPC
Column: Shodex (registered trademark) GPC K-804L, GPC K-805L manufactured by Showa Denko K.K.
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI
(5) Scratch resistance test Equipment: Reciprocating abrasion tester manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd. TRIBOGEAR TYPE: 30H
Scanning speed: 3,000 mm/min Scanning distance: 50 mm
(6) Tensile test Equipment: Shimadzu Corporation, table-top precision universal testing machine Autograph AGS-10kNX
Grip: 1 kN manual screw type flat grip Grip jaws: high strength rubber coated grip jaws Tensile speed: 50 mm/min Measurement temperature: 23°C
(7) Surface Resistance Measurement Apparatus: Hi-Resta-UP MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Probe: URS probe Register table: UFL
Applied voltage: 10V
(8) Haze measurement device: Haze meter NDH 5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
また、略記号は以下の意味を表す。
ａ－１：オキシエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＬＡＤ ＲＰ－１０４０、オキシエチレン基４ｍｏｌ］
ａ－２：オキシエチレン変性トリメチロールプロパントリアクリレート［東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ－３５０、オキシエチレン基３ｍｏｌ］
ａ－３：オキシエチレン変性テトラグリセリンポリアクリレート［阪本薬品工業（株）製 ＳＡ－ＴＥ６、官能基数６、オキシエチレン基６ｍｏｌ］
ａ－４：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ］
ＣＭ－１：リンドープ酸化スズ２０質量％イソプロピルアルコール分散ゾル［日産化学（株）製 セルナックス（登録商標）ＣＸ－Ｓ２０４ＩＰ、一次粒子径：５ｎｍ～２０ｎｍ、二次粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ］
ＣＭ－２：アンチモンドープ酸化スズ４０質量％メタノール分散ゾル［日産化学（株）製 セルナックス（登録商標）ＣＸ－Ｚ４１０Ｍ、一次粒子径：２０ｎｍ～３０ｎｍ、二次粒子径：８０ｎｍ～１２０ｎｍ］
ここで一次粒子径、及び二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって測定される粒子径を指す。粒子径は透過型電子顕微鏡によるゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ－１０２０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察し、１００個の粒子を測定し平均化した値を平均一次粒子径として求めた。
ＣＭ－３：４級アンモニウム塩タイプ帯電防止ポリマー［大成ファインケミカル（株）製 アクリット スタンダードタイプ １ＳＸ－１０９０］
ＣＭ－４：４級アンモニウム塩タイプ帯電防止ポリマー［大成ファインケミカル（株）製 アクリット 反応性タイプ ８ＳＸ－１０７１］
ＣＭ－５：イオン性基含有シリコーンオリゴマー［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）Ｘ－４０－２７５０］
ＣＭ－６：酸化スズを核としてその表面が五酸化アンチモンで被覆されたコアシェル粒子３０質量％メタノール分散ゾル［日産化学（株）製、セルナックス（登録商標）ＨＸ－３０７Ｍ１、一次粒子径：３０ｎｍ～４０ｎｍ］
ＰＦＰＥ１：分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製 カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製 ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
The abbreviations have the following meanings:
a-1: Oxyethylene-modified pentaerythritol tetraacrylate [KAYALAD RP-1040, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., oxyethylene group 4 mol]
a-2: Oxyethylene-modified trimethylolpropane triacrylate [ARONIX (registered trademark) M-350, manufactured by Toagosei Co., Ltd., 3 mol of oxyethylene group]
a-3: Oxyethylene-modified tetraglycerin polyacrylate [SA-TE6, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Industry Co., Ltd., functional group number 6, oxyethylene group 6 mol]
a-4: Trimethylolpropane triacrylate [NK Ester A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
CM-1: phosphorus-doped tin oxide 20% by mass dispersion sol in isopropyl alcohol [Nissan Chemical Industries, Ltd., Celnax (registered trademark) CX-S204IP, primary particle diameter: 5 nm to 20 nm, secondary particle diameter: 10 nm to 20 nm]
CM-2: Antimony-doped tin oxide 40% by mass methanol dispersion sol [Nissan Chemical Industries, Ltd., Celnax (registered trademark) CX-Z410M, primary particle size: 20 nm to 30 nm, secondary particle size: 80 nm to 120 nm]
The primary particle size and secondary particle size herein refer to particle sizes measured by observation with a transmission electron microscope. The particle size was measured by dropping the sol onto a copper mesh, drying it, and observing it with a transmission electron microscope (JEM-1020, manufactured by JEOL Ltd.) at an accelerating voltage of 100 kV, and averaging the measurements of 100 particles to obtain the average primary particle size.
CM-3: Quaternary ammonium salt type antistatic polymer [Acrit Standard Type 1SX-1090, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.]
CM-4: Quaternary ammonium salt type antistatic polymer [Acrit reactive type 8SX-1071, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.]
CM-5: Silicone oligomer containing ionic groups [Shin-Etsu Silicone (registered trademark) X-40-2750, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
CM-6: 30% by mass methanol dispersion sol of core-shell particles in which the core is tin oxide and the surface is coated with antimony pentoxide [Nissan Chemical Industries, Ltd., Celnax (registered trademark) HX-307M1, primary particle diameter: 30 nm to 40 nm]
PFPE1: Perfluoropolyether having two hydroxyl groups at each end of the molecular chain without a poly(oxyalkylene) group [Fomblin (registered trademark) T4, manufactured by Solvay Specialty Polymers]
BEI: 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate [Karenz (registered trademark) BEI, manufactured by Showa Denko K.K.]
DOTDD: dioctyltin dineodecanoate [Neostan (registered trademark) U-830, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.]
O2959: 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one [OMNIRAD (registered trademark) 2959, manufactured by IGM Resins]
MEK: methyl ethyl ketone MeOH: methanol IPA: isopropyl alcohol
［製造例１］分子鎖の両末端それぞれに（ポリ（オキシアルキレン）基を介さずに）ウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ１）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１ １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
[Production Example 1] Production of perfluoropolyether (SM1) having four acryloyl groups at each end of the molecular chain via urethane bonds (without poly(oxyalkylene) groups) PFPE1 1.19g (0.5mmol), BEI 0.52g (2.0mmol), DOTDD 0.017g (0.01 times the total mass of PFPE1 and BEI), and MEK 1.67g were charged into a screw tube. This mixture was stirred at room temperature (approximately 23°C) for 24 hours using a stirrer tip to obtain a 50% by mass MEK solution of the target compound SM1.
The weight average molecular weight (Mw) of the resulting SM1 measured by GPC in terms of polystyrene was 3,000, and the dispersity (Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight)) was 1.2.
［実施例１～実施例８、比較例１～比較例４］
表１の記載に従って以下の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を表す。
（１）多官能モノマー：表１に記載の多官能モノマー １００質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤 ０．２質量部（固形分換算）
（３）帯電防止剤：表１に記載の導電材料 表１に記載の量
（４）重合開始剤：Ｏ２９５９ ３質量部
（５）溶媒：ＭｅＯＨ／ＩＰＡ 表１に記載の量
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製 ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの層（膜）厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4]
The following components were mixed according to the description in Table 1 to prepare curable compositions having the solid content concentrations shown in Table 1. Here, the solid content refers to components other than the solvent. In Table 1, [parts] refers to [parts by mass].
(1) Polyfunctional monomer: 100 parts by mass of a polyfunctional monomer shown in Table 1 (2) Surface modifier: 0.2 parts by mass of a surface modifier shown in Table 1 (solid content equivalent)
(3) Antistatic agent: Conductive material as shown in Table 1, amount as shown in Table 1 (4) Polymerization initiator: O2959 3 parts by mass (5) Solvent: MeOH/IPA, amount as shown in Table 1 This curable composition was applied to an A4 size double-sided easy-adhesion treated PET film [Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark) U403, thickness 100 μm] with a bar coater to obtain a coating film. This coating film was dried in an oven at 120 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. The obtained film was exposed to UV light with an exposure dose of 300 mJ/cm 2 under a nitrogen atmosphere to produce a hard coat film having a hard coat layer (cured film) with a layer (film) thickness of approximately 5 μm.
得られたハードコートフィルムの、耐擦傷性、表面抵抗、延伸性及びＨＡＺＥ値を評価した。各評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。The resulting hard-coated film was evaluated for scratch resistance, surface resistance, stretchability, and HAZE value. The procedures for each evaluation are shown below. The results are also shown in Table 2.
［耐擦傷性］
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製 ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷が無い
Ｂ：細かい傷が数本発生
Ｃ：全面に傷が発生
[Scratch resistance]
The surface of the hard coat layer of the hard coat film was rubbed 10 times with steel wool [Bonstar (registered trademark) #0000 (ultrafine) manufactured by Bonstar Sales Co., Ltd.] attached to a reciprocating abrasion tester under a load of 500 g/ cm2 , and the degree of damage was visually confirmed and evaluated according to the following criteria A, B, and C. When considering practical use as a hard coat layer, at least B is required, and A is preferable.
A: No scratches B: A few small scratches C: Scratches on the entire surface
［表面抵抗］
ハードコート層表面を上にしたハードコートフィルムをレジテーブル上に置き、プローブをハードコートフィルムに押し付け１０秒後に測定した。同様の操作を３回行い、平均値を表面抵抗値として、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。
Ａ：１×１０１１Ω／□未満
Ｂ：１×１０１１Ω／□以上１×１０１４Ω／□未満
Ｃ：１０１４Ω／□以上
[Surface resistance]
The hard-coated film was placed on a register table with the hard-coating layer surface facing up, and the probe was pressed against the hard-coated film and measured after 10 seconds. The same operation was repeated three times, and the average value was taken as the surface resistance value, and the surface resistance was evaluated according to the following criteria A, B, and C.
A: Less than 1x10 11 Ω/□ B: 1x10 11 Ω/□ or more and less than 1x10 14 Ω/□ C: 10 14 Ω/□ or more
［延伸性］
ハードコートフィルムを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。試験片の長手方向の両端から２０ｍｍずつを掴むように万能試験機のつかみ具に取り付け、延伸率（＝（つかみ具間距離の増加量）÷（つかみ具間距離）×１００）が２．５％、７．５％、１０％となるように引張試験を行った。試験片のハードコート層を目視で観察し、クラックが発生しなかった最大の延伸率を延伸性として、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。
Ａ：１０％以上
Ｂ：２．５％以上１０％未満
Ｃ：２．５％未満
[Stretchability]
The hard coat film was cut into a rectangle of 60 mm in length and 10 mm in width to prepare a test specimen. The test specimen was attached to the grip of a universal testing machine so as to grip 20 mm from each end in the longitudinal direction, and a tensile test was performed so that the stretch ratio (= (increase in the distance between the grips) ÷ (distance between the grips) × 100) was 2.5%, 7.5%, and 10%. The hard coat layer of the test specimen was visually observed, and the maximum stretch ratio at which no cracks were generated was regarded as stretchability, and was evaluated according to the following criteria A, B, and C.
A: 10% or more B: 2.5% or more but less than 10% C: Less than 2.5%
表１及び表２に示すように、多官能モノマーと、帯電防止剤として金属酸化物粒子と、表面改質剤として分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１とを、それぞれ配合した硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム（実施例１～実施例８）は、耐擦傷性と適度な延伸性とを有するとともに帯電防止性に優れることが明らかとなった。特に、多官能モノマーとしてオキシエチレン変性アクリレートを用いた硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム（実施例１～実施例５，実施例７及び実施例８）は、より延伸性に優れることが明らかとなった。As shown in Tables 1 and 2, it was revealed that the hard coat films (Examples 1 to 8) having a hard coat layer obtained from a curable composition containing a polyfunctional monomer, metal oxide particles as an antistatic agent, and perfluoropolyether SM1 having four acryloyl groups at both ends of the molecular chain via urethane bonds as a surface modifier, had scratch resistance and moderate stretchability, as well as excellent antistatic properties. In particular, it was revealed that the hard coat films (Examples 1 to 5, 7 and 8) having a hard coat layer obtained from a curable composition using oxyethylene-modified acrylate as the polyfunctional monomer had even better stretchability.
一方、帯電防止剤として金属酸化物粒子を含まない硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム（比較例１）は、帯電防止性が発現しない結果となった。また、帯電防止剤としてイオン伝導性を有する４級アンモニウム塩タイプのポリマーを用いた硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム（比較例２及び比較例３）は、耐擦傷性が劣る結果となった。さらに、イオン性基含有シリコーンオリゴマーを用いた硬化性組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム（比較例４）は、耐擦傷性と帯電防止性の両方が劣る結果となった。On the other hand, the hard coat film (Comparative Example 1) having a hard coat layer obtained from a curable composition that does not contain metal oxide particles as an antistatic agent did not exhibit antistatic properties. In addition, the hard coat films (Comparative Examples 2 and 3) having a hard coat layer obtained from a curable composition using a quaternary ammonium salt type polymer having ion conductivity as an antistatic agent showed poor scratch resistance. Furthermore, the hard coat film (Comparative Example 4) having a hard coat layer obtained from a curable composition using an ionic group-containing silicone oligomer showed poor scratch resistance and antistatic properties.
Claims (12)
（ｃ）帯電防止剤として金属酸化物粒子５質量部～１００質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部～２０質量部、
を含む、硬化性組成物であって、
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＯＣＦ２］－及び繰り返し単位－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－の双方を有し、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基であり、
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物であり、
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その分子鎖の両末端それぞれにおいてウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、
硬化性組成物。
Ａは下記式［Ａ１］～式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と直接結合する側がオキシ末端であり、酸素原子と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１は、フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、部分構造（Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｍＬ２－は、下記式［Ｂ３］で表される構造を表す。）
(c) 5 parts by mass to 100 parts by mass of metal oxide particles as an antistatic agent, and (d) 1 part by mass to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals when exposed to active energy rays,
A curable composition comprising:
the poly(oxyperfluoroalkylene) group has both the repeating unit -[OCF 2 ]- and the repeating unit -[OCF 2 CF 2 ]-, and is a group in which these repeating units are bonded together in a block bond, a random bond, or a combination of a block bond and a random bond;
The (b) perfluoropolyether is a compound represented by the following formula [2]:
The (b) perfluoropolyether has at least three active energy ray polymerizable groups via urethane bonds at each of both ends of its molecular chain.
Curable compositions.
A represents one of the structures represented by the following formulae [A1] to [A5] and structures in which the acryloyl group in these structures is replaced with a methacryloyl group, PFPE represents the poly(oxyperfluoroalkylene) group (wherein the side directly bonded to L1 is the oxy terminal and the side bonded to the oxygen atom is the perfluoroalkylene terminal), L1 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms, and the partial structure (A- NHC (=O)O) mL2- represents a structure represented by the following formula [B3].
プ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化インジウムガリウム亜鉛、及び酸化スズを核としてその表面が五酸化アンチモンで被覆されたコアシェル粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。 5. The curable composition according to claim 1, wherein the (c) metal oxide particles include at least one selected from the group consisting of tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, zinc oxide-doped indium oxide, indium gallium zinc oxide, and core-shell particles having a tin oxide core and a surface coated with antimony pentoxide .
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