JP7508021B2

JP7508021B2 - 高清浄度鋼の製造方法

Info

Publication number: JP7508021B2
Application number: JP2022043496A
Authority: JP
Inventors: 華栄西田; 亮佑舘
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2024-07-01
Anticipated expiration: 2042-03-18
Also published as: JP2022161834A

Description

本発明は、圧延時の表面清浄性に優れた鋼の製造方法に関する。

高清浄度鋼、たとえば、シームレス鋼管（継目無鋼管）は、ビレット等の被加工材の中心を穿孔し、外面を圧下圧延して製造することから、内外表面には、被加工材中に分散した非金属介在物が露出し表面疵として現れる場合がある。シームレス鋼管は油井管に代表されるように、厳しい環境で使用されることが多い。石油や天然ガスは、硫化水素や炭酸ガスといった腐食性ガスを含有し、シームレス鋼管は酸性環境での使用となる。また、シームレス鋼管は高圧環境にもさらされることから、１３Ｃｒ鋼のような高合金、または、高強度鋼が使われる。

サワー環境における硫化物応力割れ（ＳＳＣ）や水素誘起割れは、それぞれ表面に露出した非金属介在物や内部の非金属介在物が起点となって発生することが知られている。したがって、シームレス鋼管用の鋼材は非金属介在物の少ない、高清浄度鋼とする必要がある。低減すべき鋼中の非金属介在物としては、脱酸生成物、溶鋼－スラグ－耐火物間の反応による生成物、硫化物、炭化物、窒化物、炭・窒化物などが挙げられる。アルミニウム（Ａｌ）で脱酸を行う鋼種では、脱酸直後の非金属介在物（以下、単に「介在物」とも記す）は基本的にＡｌ_２Ｏ_３であるが、たとえば、鋼中のＡｌ_２Ｏ_３とスラグ中のＣａＯとの反応によりＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物となる。また、溶鋼中のＡｌがスラグ中のＭｇＯや耐火物中のＭｇＯと反応して鋼中にマグネシウム（Ｍｇ）が生成され、このＭｇが鋼中のＡｌ_２Ｏ_３と反応することによってＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物となることもある。また、高合金鋼や高強度鋼には、Ｍｎが含有しており、硫黄（Ｓ）と結合して、ＭｎＳ系介在物となることから、低硫鋼とすることが多い。

上記した高合金鋼や高強度鋼は、一般に転炉法や電炉法またはそれらを組み合わせた１次精錬によって溶鋼が溶製され、その後、取鍋精錬や真空精錬またはそれらを組み合わせた２次精錬によって成分調整や清浄性が整えられたうえで鋳造工程に送られる。鋳造工程において、必要なサイズ、形状の鋳片等の半製品となる。

清浄性の高い鋼の溶製技術として、たとえば、特許文献１では２次精錬工程で清浄化処理を行った取鍋内溶鋼を連続鋳造工程で鋳造するに際し、タンディッシュ内での溶鋼汚染防止方法を開示している。その技術は、２次精錬処理としてアーク加熱精錬装置での取鍋内スラグ組成：ＣａＯ／ＳｉＯ_２、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を所定範囲に制御する。そして、その技術は、取鍋から溶鋼をタンディッシュへ移注する際に、溶鋼と共に取鍋スラグを移注し、タンディッシュ内溶鋼上にはＣａを含有するフラックスを添加しない方法である。

また、特許文献２では、取鍋精錬設備と真空脱ガス設備とを用いて高清浄度鋼を製造するにあたり、ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系非金属介在物低減のため取鍋精錬時のスラグ組成：ＣａＯ／ＳｉＯ_２、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を所定範囲に制御し、さらに、攪拌動力密度を最適化する製造技術が開示されている。

また、特許文献３では、酸化物系介在物や硫化物系非金属介在物の大きさを制御するために、特定成分組成の溶鋼を取鍋精錬処理するに際し、Ｃａ分として所定量のフラックスを吹き込み、処理後のスラグ組成とスラグ量が所定範囲となるように精錬剤を添加した後、溶鋼環流型真空脱ガス装置を用いて所定時間溶鋼を還流させる方法が開示されている。

特開２００９－１９７２８５号公報特開２０１６－２２２９５３号公報特開２０１４－５５１１号公報

Ｐ．Ｋｏｚａｋｅｖｉｔｃｈ："ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＰｒｏｃｅｓｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ"、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂ．ＮｅｗＹｏｒｋ、（１９６１）、９７Ｗａｔａｎａｂｅｅｔ．ａｌ．、ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４９（２００９），Ｎｏ．８，ｐｐ．１１６１－１１６６

しかしながら、上記従来の技術には、以下のような問題点がある。
特許文献１に開示の技術では、塩基性が高く非金属介在物の吸着性のよいスラグをタンディッシュへ注入することにより、タンディッシュ内での非金属介在物の浮上分離を目的としている。しかし、タンディッシュ内での浮上分離はタンディッシュ容積に対する鋳造時のスループットによって、溶鋼のタンディッシュ内滞留時間が異なるため、必ずしもすべての連続鋳造工程でこの効果が得られるとはいえない。

特許文献２や３に開示の技術では、取鍋精錬で取鍋内スラグ組成を最適値にし、真空脱ガス装置等により十分に還流を実施したとしても２次精錬最終工程で副原料もしくはフラックスが添加された場合、その添加による溶鋼の汚染について対策を講じるものではない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、転炉や電気炉で１次精錬された溶鋼を、取鍋精錬や真空脱ガス精錬を含む２次精錬処理を経て、高清浄度鋼の製造方法を提案することにある。

上記課題を有利に解決する本発明にかかる高清浄度鋼の製造方法は、転炉または電気炉で１次精錬された溶鋼を、取鍋精錬および真空脱ガス精錬のいずれかまたは両方を含む２次精錬を経て清浄性の高い鋼を製造する方法において、前記２次精錬の最終工程で副原料およびフラックスのいずれかまたは両方を添加するに際し、添加速度を０．０５～０．１２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）の範囲内に制御することを特徴とする。

なお、本発明にかかる高清浄度鋼の製造方法は、
（ａ）前記２次精錬の最終工程で前記副原料およびフラックスのいずれかまたは両方を添加する際には下記（１）式（ただし、ε：ガス攪拌に伴う溶鋼１ｔ当たりの攪拌動力密度（Ｗ／ｔ）、Ｑ：標準状態の吹き込みガス流量（Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎ）、Ｔ：溶鋼温度（Ｋ）、Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、ρ：溶鋼密度（７０００ｋｇ／ｍ^３）、Ｈ：ガス吹き込み深さ（ｍ）、Ｐ：雰囲気圧力（Ｐａ）、ＴＧ：吹き込みガス温度（Ｋ）である。）の溶鋼の攪拌動力密度εが５０～１５０Ｗ／ｔの範囲になるように制御すること、
（ｂ）前記２次精錬後の溶鋼は、脱硫処理による鋼中硫黄濃度が０．００４質量％以下となり、取鍋スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度（質量％）に対するＣａＯ濃度（質量％）の比であるＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が、１．７以上３．０以下の範囲になるようにスラグの成分調整を行うこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明によれば、２次精錬の最終工程で副原料およびフラックスのいずれかまたは両方が添加された場合に、その添加速度を所定範囲に制御することで、副原料やフラックスの歩留を保持しつつ過度な溶鋼攪拌を低減し、取鍋内スラグの巻き込みによる溶鋼懸濁の少なく清浄性の高い鋼を製造することが実現され、その結果、圧延時に表面清浄性の良い鋼を製造することが達成される。

２次精錬最終工程での副原料添加速度と圧延後の表面疵発生率との関係を示すグラフである。（ａ）は副原料等を添加した時のスラグ巻き込みの様子を示す模式断面図であり、（ｂ）はその後鋳造時に溶鋼中にスラグ粒が懸濁・残留する様子を示す模式断面図である。ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系スラグの組成と２１７３Ｋにおける粘度の関係を示す図である。モールドパウダーの粘度と溶鋼中への巻き込み量の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

たとえば、シームレス鋼管用など高清浄度を求められる鋼は、転炉または電気炉で１次精錬された溶鋼を、取鍋精錬および真空脱ガス精錬のいずれかまたは両方の２次精錬を経て、十分にスラグ調整および成分調整をなされて製造される。しかしながら、たとえば、歩留が劣位である副原料（金属含む）もしくはフラックスを２次精錬最終工程、かつ、鋳造工程前で添加する場合があり、製品圧延時に取鍋スラグ要因の表面疵となる場合があった。

発明者らは、２次精錬の最終工程における副原料の添加速度と圧延後製品の表面疵の関係を調査した。本発明の第１の実施形態はこのような調査をもとに知見したものである。結果を図１のヒストグラムにまとめた。図１中の点でのハッチング部は、表面疵が１０％以上発生する場合の頻度を示す。ここで、表面疵の発生は非破壊検査ならびに外観目視検査で判断し、表面疵の発生率は、製造本数中の表面疵発生本数の百分率で表す。２次精錬の最終工程における副原料の添加速度が０．１２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）を超えると圧延後製品の表面疵の発生率が著しく高くなることが判る。また、表面疵の主要因はスラグ系介在物であり、取鍋内スラグと同等であるＣａ、Ｓｉ、Ａｌ系介在物が検出された。ただし、鋳造時に使用するモールドフラックスの組成とは異なっていた。この関係性から２次精錬の最終工程で副原料やフラックスを添加する場合、その後、鋳造工程までの時間が短く、介在物の浮上分離が期待できない状況下では、副原料やフラックスの添加速度が所定値を超えると、圧延後の表面清浄性が悪化することが言える。ここで、２次精錬の最終工程における添加速度とは、副原料およびフラックスのいずれかを添加する場合には、その添加する物の溶鋼質量当たり添加速度で表し、副原料およびフラックスの両方を添加する場合には、両者の合計の溶鋼質量当たり添加速度で表す。なお、２次精錬の最終工程における副原料やフラックスの添加速度は０．１２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）未満が好ましく、さらに好ましくは０．１０ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）未満である。

図２にスラグ巻き込みと溶鋼中への残留に関する概念を取鍋１の模式断面図で示す。図２（ａ）は副原料やフラックスを添加している状態を示し、図２（ｂ）は静置６後、鋳造時の状態を示す。副原料やフラックスの添加速度が速くなると溶鋼２上の溶融スラグ３の削り込みが多く発生する（図２（ａ））。図２（ｂ）に示すように、高融点残スラグ４はスラグ吸収能力が小さいため、巻き込まれたスラグ粒５は溶鋼２中に懸濁・滞留し、鋳造後の半製品に残留するためであると考えられる。

一方、添加速度が０．０５ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）未満では、必要量の添加時間が長くなりすぎ溶鋼温度の降下が問題となったり、所定の時間内に添加できる量が必要量に届かなかったりするおそれがある。以上から、本発明の第１の実施形態では、２次精錬の最終工程で副原料およびフラックスのいずれかまたは両方を添加するに際し、添加速度を０．０５～０．１２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）の範囲内に制御する。

さらに、２次精錬の最終工程で溶鋼の成分均一化を図り、または非金属介在物の改質を進行させるためには、副原料やフラックスを添加するとき、溶鋼をガス攪拌することが効果的である。しかし、溶鋼攪拌動力が小さいと均一化までの時間を要するため処理時間の遅延、それに付随して温度降下の問題が出てくる。一方で溶鋼攪拌動力が大きいと図２（ａ）に示すように溶鋼流２１によって、取鍋１内の溶融スラグ３の巻き込み、削り込みが大きくなり取鍋スラグ由来の非金属介在物が増加する。そのため、溶鋼成分均一化を図り、なおかつスラグの巻き込みを低減するための攪拌動力の最適値を調査した。本発明の第２の実施形態はこのような調査をもとに知見したものである。下記（１）式で表される攪拌動力密度εが１５０Ｗ／ｔより大きくなると表面疵発生率が増加する関係性が認められた。一方で、成分の均一化を確保する下限値として攪拌動力密度εが５０Ｗ／ｔ確保することが好ましい。ただし、下記（１）中で、ε：ガス攪拌に伴う溶鋼１ｔ当たりの攪拌動力密度（Ｗ／ｔ）、Ｑ：標準状態の吹き込みガス流量（Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎ）、Ｔ：溶鋼温度（Ｋ）、Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、ρ：溶鋼密度（７０００ｋｇ／ｍ^３）、Ｈ：ガス吹き込み深さ（ｍ）、Ｐ：雰囲気圧力（Ｐａ）、ＴＧ：吹き込みガス温度（Ｋ）である。以上説明したように、本発明の第２の実施形態は、溶鋼中へのスラグ巻き込みと残留に着目して溶鋼の攪拌動力密度範囲を適切に制御するものであり、上記第１の実施形態にかかる副原料の添加速度の限定と組み合わせることで、より一層、介在物の低減を可能としたものである。

また、溶鋼攪拌によるスラグの巻き込み防止の観点からスラグの塩基度の最適化が好ましい。本発明の第３の実施形態はこのような観点からの検討の結果得られたものである。たとえば、シームレス鋼管など清浄性の高い鋼は、鋼中［Ｓ］濃度が０．００４質量％以下の低硫鋼の製造が基本となる。そのため、取鍋精錬または脱硫フラックス添加での精錬ではスラグ組成のうち、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）やＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３を高めて処理を行う。図３のＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３三元系の組成と粘度の関係（非特許文献１）から、図３中に矢印で示すようにＡの組成からＢの組成に向かうにつれ、ＣａＯ濃度が高くなるとスラグ粘度が低下することが知られている。また、鋳造分野のモールドパウダーについての知見（非特許文献２）であるが、図４に示すようにスラグが低粘度化すると溶鋼への巻き込まれるスラグ量が増加することが知られている。また、高塩基度スラグは高融点スラグとなるため、時間経過による溶鋼温度の降下とともに固相化することが考えられる。固相化した高融点残スラグ４は浮上してくるスラグ粒５の吸着能力が低下するため溶鋼中に懸濁しているスラグ粒５は浮上分離することなく鋳造される（図４（ｂ））。そして、スラグ粒５は、製品に残留し、欠陥として発生するものと考えられる。そのため、溶鋼脱硫は行いつつ、スラグ巻き込みが低減される最適なスラグ組成を調整することが好ましい。スラグ組成の調査から質量比でＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が３．０を超えると、圧延後製品に表面疵の発生率が増加することが認められた。脱硫能力の観点も鑑みて、取鍋スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度（質量％）に対するＣａＯ濃度（質量％）の比であるＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が、１．７以上３．０以下の範囲になるようにスラグの成分調整を行うことが好ましい。以上説明したように、本発明の第３の実施形態は、低硫鋼の製造においてスラグの塩基度を適切に制御するものであり、上記第１の実施形態にかかる副原料の添加速度の限定、または、上記第２の実施形態にかかる溶鋼の攪拌動力密度の適正化と組み合わせることで、より一層、介在物の低減を可能としたものである。

転炉で１次精錬した溶鋼を容量３００ｔ規模の取鍋に出鋼し、ＲＨ式真空脱ガス処理、取鍋精錬としてＬＦ溶鋼加熱、スラグ改質工程を経て、２次精錬最終工程として、副原料のカルシウムシリコン（Ｃａ：６０質量％程度、Ｓｉ：３０質量％程度）を添加した。副原料添加後の溶鋼は、連続鋳造にて、直径２１０ｍｍの油井管用丸ビレットを製造した。その後、丸ビレットを厚み６．５４ｍｍ、直径８８．９ｍｍのシームレス鋼管へ圧延した。鋼組成は、質量基準で、Ｃｒ：１２～１３．５％、Ｃ：０．１～０．３％、Ｓｉ：０．５％程度、Ｍｎ：０．５～０．８％、Ｐ：０．０２％程度、Ｓ：０．００２％程度であった。製造条件および表面疵調査結果を表１に示す。評価欄には、表面疵の発生率で１０％以上を×、２％未満を◎、それ以外を〇で示す。表面疵の発生は非破壊検査である超音波探傷検査ならびに外観目視検査で判断し、表面疵の発生率は、製造本数中の表面疵発生本数の百分率で表す。なお、鋳造前の鋼中硫黄濃度が０．００４質量％以下であることを確認している。

本発明は、高い清浄性を必要とする鋼材、たとえば、精密部品である軸受鋼・ばね鋼やシームレス鋼管、溶接鋼管、容器用薄板等に適用して好適である。

１取鍋
２溶鋼
２１溶鋼流
３溶融スラグ
４高融点残スラグ
５スラグ粒
６静置
Ａ高粘度組成
Ｂ低粘度組成

Claims

転炉または電気炉で１次精錬された溶鋼を、取鍋精錬および真空脱ガス精錬のいずれかまたは両方を含む２次精錬を経て清浄性の高い鋼を製造する方法において、前記２次精錬の最終工程で副原料およびフラックスのいずれかまたは両方を添加するに際し、添加速度を０．０５～０．１２ｋｇ／（ｍｉｎ・ｔ－溶鋼）の範囲内に制御し、
前記２次精錬の最終工程で前記副原料およびフラックスのいずれかまたは両方を添加する際には下記（１）式の溶鋼の攪拌動力密度εが５０～１５０Ｗ／ｔの範囲になるように制御することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。

ただし、ε：ガス攪拌に伴う溶鋼１ｔ当たりの攪拌動力密度（Ｗ／ｔ）、
Ｑ：標準状態の吹き込みガス流量（Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／ｍｉｎ）、
Ｔ：溶鋼温度（Ｋ）、
Ｗ：溶鋼質量（ｔ）、
ρ：溶鋼密度（７０００ｋｇ／ｍ ^３）、
Ｈ：ガス吹き込み深さ（ｍ）、
Ｐ：雰囲気圧力（Ｐａ）、
ＴＧ：吹き込みガス温度（Ｋ）
である。
前記２次精錬後の溶鋼は、脱硫処理による鋼中硫黄濃度が０．００４質量％以下となり、取鍋スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度（質量％）に対するＣａＯ濃度（質量％）の比であるＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が、１．７以上３．０以下の範囲になるようにスラグの成分調整を行うことを特徴とする請求項１に記載の高清浄度鋼の製造方法。