JP7504595B2 - 感光性ポリイミドをマイクロ波処理する方法 - Google Patents

Description

本開示の実施形態は、マイクロ波エネルギーを使用して処理する材料のための装置および方法に関し、より詳細には、電子デバイス用の感光性ポリイミド（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＳＰＩ）膜を処理する方法に関する。

マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ：ＭＷ）エネルギーを使用して化学反応の速度を高めることはよく知られており、それに関する文献も多い。熱を生み出すこの独特の方法は、活性化エネルギー（Ｅ_a）を低下させたり、または反応物の組合せのキネティックス（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）（式１のｆおよびｐ）を増大させたりすることができる［D. A. Lewis, J. D. Summers, T. C. Ward, and J. E. McGrath, "Accelerated Imidization Reactions using Microwave Radiation", Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, Vol. 30, 1647-53 (1992)を参照されたい］。化学文献は、マイクロ波エネルギーは、実際的および商業的に実行可能ではないであろうことも示唆している［J. Mijovic and J. Wijaya, "Comparative Calorimetric Study of Epoxy Cure by Microwave vs. Thermal Cure", Macromolecules 23:3671 (1990)およびJ. Mijovic, A. Fishbain, and J. Wijaya, "Mechanistic Modeling of Epoxy-Amine Kinetics: 2 - Comparison of Kinetics in Thermal and Microwave Fields", Macromolecules 25:986 (1992)を参照されたい］。しかしながら、この２０年の間に、広範囲にわたる用途において、多くの重要な樹脂を硬化させる目的にマイクロ波エネルギーが採用された。この矛盾する事象の一部は、マイクロ波加熱の機構の反直観的な（ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｔｕｉｔｉｖｅ）性質にその理由がある。さらに、この機構の適切な理解でさえも、マイクロ波エネルギーが提供する驚きおよび幸運をもたらす機会のいくつかを予想しない。
ｋ＝ｆｐｅｘｐ［Ｅ_a／ＲＴ］ 式１

基本的な伝導、誘導および対流加熱方法は、ランダムな衝突による、より高いエネルギーを有する一群の分子からより低いエネルギーを有する別の一群の分子の間の熱の伝達を含む。この衝突は物理的に逐次的に起こり、分子の加熱のバルクエンタルピー（ΔＨ）を除いて、分子の構造から独立している。対照的に、ＭＷ照射は、（ポリマーを含む）関心の多くの材料で高い侵入深さを有し、高い侵入深さは、標準熱伝達方法では必要な近隣の分子の逐次的な相互作用の必要性を排除する。ＭＷ加熱は、化学官能基の双極子回転を引き起こす、分極可能な結合の誘電緩和だけに依存する。分極可能な全ての結合におけるこれらの回転は、それらの結合が潜在的な反応位置であるか否かに関わらず、照射経路上の全ての分子間の非常に効率的で生産的な運動および衝突を生み出す。

マイクロ波加熱は通常、マイクロ波を含む電磁場中の高エネルギー分布および低エネルギー分布のノード（ｎｏｄｅ）のため、いくつかの商用使用に対して全体的に実際的ではない。市販の固定周波数多モードマイクロ波加熱システムが、大きなキャビティ内では空間的不均一性を有すること、ならびに、金属材料が処理されるときにはアーク発生および他の有害な影響を開始する傾向を有することはよく知られている。しかしながら、これらの影響は、必要に応じて、とりわけ「Ｃｕｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｖａｒｉａｂｌｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｅｎｅｒｇｙ」という名称をそれぞれが有する１９９８年４月１４日に発行されたＦａｔｈｉらの米国特許第５，７３８，９１５号および１９９９年３月９日に発行されたＦａｔｈｉらの米国特許第５，８７９，７５６号に教示されている可変周波数マイクロ波（ＶＦＭ）を使用することによって軽減することができる。ＶＦＭは、金属アーク発生の危険なしで非常に均一な場を生み出すことにより、より多くの工業用途において、ＭＷ硬化が商業的に有用となることを可能にした。

マイクロ波を使用した反応温度の操作は、特別な化学修飾なしでバルク材料の測定された反応（または「硬化」）温度を低下させる点で、一貫して有用であることが分かっている。従来のオーブンでは３７５℃よりも高い温度で完全にイミド化された修飾されていないポリアミド酸樹脂は、ＭＷによって、２００℃という低い温度で完全にイミド化することができる［追加の背景情報については、R. Hubbard, Z. Fathi, I. Ahmad, H. Matsutani, T. Hattori, M. Ohe, T. Ueno, C. Schuckert, "Low Temperature Curing of Polyimide Wafer Coatings", Proceedings of the International Electronics and Manufacturing Technologies, (2004)およびR. Hubbard, "Reduced Stress and Improved 2.5D and 3DIC Process Compatibility With Stable Polyimide Dielectrics", Proceedings of the International Wafer Level Packaging Conference, November 4-7, 2013, San Jose, CAを参照されたい］。

マイクロエレクトロニクス産業において、ウエハ上の誘電体コーティングとして使用されている大部分のポリイミドは、追加のフォトレジストコーティング、マスク露光、現像および除去ステップなしでそれらを直接にパターニングすることを可能にする感光性を有する［K. Horie and T. Yamashita, "Photosensitive Polyimides - Fundamentals and Applications", Lancaster, Pennsylvania, Technomic Publishing Co., Inc., pp. 15-18 (1995)を参照されたい］。この有用な感光性は、図１に示されているように、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＡ）前駆体樹脂のいくつかの部位を感光性メタクリレートアルコール（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｌｃｏｈｏｌ）で修飾して、感光性ポリアミド酸エステル（ｐｏｌｙａｍｉｃ ｅｓｔｅｒ：ＰＡＥ）を形成することによって達成される。図示されたアルコールは、モノマーおよびオリゴマーのメタクリレートファミリー（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｆａｍｉｌｙ）（Ｒ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）の１種または複数のアルコールである。これは、ＵＶ露光によって架橋することが知られており、多くのフォトレジスト材料ファミリーの基礎を形成する。

次に、このＰＡＡ／ＰＡＥコポリマーを、従来のフォトレジストのように直接に光パターニングすることができる。図１に概略的に示されているように、マスク開口を通して露光されたエリアは、光活性基「Ｒ」のところで架橋され、デベロッパ中の溶解性がより低いエリアを生み出す。溶解性がより高いエリアはデベロッパによって除去され、高分解能パターンを残す。次に、感光性ポリイミド膜の「硬化」は、図２に概略的に示されているように、（１）イミド化（または閉環）反応ステップ、および（２）そのイミド化のアクリレート残基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅ）副生物の放出を含む。続いて、同じ３７５℃のソーク温度（ｓｏａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）でアクリレート残基の除去が達成される。

アクリレート残基の化学反応は、必要な残基除去の程度に応じた少なくとも１時間の長時間の、通常は３５０℃を超える温度での分解反応を含む［M. Zussman and R. Hubbard, "Rapid Cure of Polyimide Coatings for Packaging Applications", Proceedings of The 13^th Symposium on Polymers for Microelectronics, Wilmington, DE, (2008)を参照されたい］。より低い３５０℃の硬化温度での１時間の対流プロセスでは、予想されたとおり、アクリレート残基は大量には除去されず、一方、ＶＦＭプロセスではほぼ全ての残基が除去されたように見えた。図３には、対流硬化させた試料の動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）での残ったアクリレート残基のピークが示されている。ＶＦＭ硬化させた試料ではそのようなピークは見られない。図４の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）には、ＶＦＭ（４８７℃、上側の曲線）の１％の減量が、対流硬化（３７６℃、下側の曲線）よりもはるかに高い温度で起こることが示されており、このことはＤＭＡの結論を裏付けている［M. Zussman and R. Hubbard, "Rapid Cure of Polyimide Coatings for Packaging Applications", Proceedings of The 13^th Symposium on Polymers for Microelectronics, Wilmington, DE (2008)］。

ポリイミド誘電体膜の表面の酸化分解を防ぐため、従来の高温分解反応は低い酸素レベル（＜１００ｐｐｍ）で実施することが非常に重要である。ポリイミド骨格鎖（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｂａｃｋｂｏｎｅ）の分解は誘電体膜の電気特性を低下させ、もろい暗色の膜を生み出す。

本開示の少なくともいくつかの実施形態によって提供される可能性がある１つまたは複数の利点の非限定的な例には以下のものが含まれる：感光性ポリマーを硬化させる方法を提供すること、製造時のエネルギーの節約につながるより低い熱収支（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｕｄｇｅｔ）を可能にするプロセスを提供すること、前の処理ステップまたは後続の処理ステップをより低い温度で実行することを可能にするプロセスを提供すること、ポリマーを硬化させる方法であって、同時に、温度に敏感な（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）成分または材料を保護する方法を提供すること、およびポリマー膜の処理方法であって、応力と温度の間の正比例関係を有する材料中の応力を低減させる方法を提供すること。本開示のこれらの利点およびその他の利点は、図面を参照して以下の明細書を読み、検討することによって明らかになる。

本明細書では、感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）膜、例えば電子デバイス内で使用するＰＳＰＩ膜を処理する方法および装置が提供される。本開示のいくつかの実施形態では、感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）膜を硬化させる方法が、選択された基板上にＰＳＰＩ膜を堆積させること、およびこの膜を、約２００～２７５℃の選択された温度での、約２０～２００，０００ｐｐｍの酸素濃度を含む選択された雰囲気中でのマイクロ波加熱によって硬化させることを含む。
いくつかの実施形態では、感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）膜を硬化させる方法が、選択された基板上にＰＳＰＩ膜を堆積させること、ＰＳＰＩ膜を光パターニングすること、光パターニングされたＰＳＰＩ膜を現像すること、および現像された前記膜を、約２００～２７５℃の選択された温度での、約２０～２００，０００ｐｐｍの酸素濃度を含む選択された雰囲気中でのマイクロ波加熱によって硬化させることを含む。
本開示の他の追加の実施形態については以下で説明される。
本明細書に添付された、本明細書の部分を構成する図面は、本開示のある種の態様を示す。本開示のより明確な概念、ならびに本開示を含むシステムの構成要素および動作のより明確な概念は、図面に示された例示的なしたがって非限定的な実施形態を参照することによってより容易に明白になる。（２つ以上の図にある場合）同様の符号は同じ要素を示す。図面中の特徴物は必ずしも一定の尺度では描かれていない。

メタクリレート基の付加による、感光性ポリアミド酸エステルを生み出すためのポリアミド酸の修飾の略図である。 ポリアミド酸エステルに対する、イミド化およびアクリレート除去のための処理ステップの略図である。 オーブンで硬化させた膜とマイクロ波で硬化させた膜のＤＭＡデータの比較を示す図であり、ＭＷ硬化が、残留ポリアクリレートを効果的に排除することを示す図である。 硬化させた感光性ポリイミド膜のＴＧＡデータの比較を示す図であり、ＭＷ硬化させた膜が、対流硬化させた試料よりもはるかに高い温度で１％の減量を示すことを示す図である。 シリコンウエハ上のＰＳＰＩ膜の対流硬化によるイミド化とＭＷ硬化によるイミド化の結果を比較した図である。 ＴＭＡの結果を比較した図であり、ＭＷ硬化が対流硬化よりも高いＴ_gを与えることを示す図である。 ＰＳＰＩ膜のＭＷ硬化に対する酸素分圧の影響を示す図である。 バッチウエハＶＦＭプロセスを使用したＰＳＰＩ膜のＭＷ硬化に対する酸素分圧の影響を示す図である。

シリコンウエハ上のＰＳＰＩ膜の処理をより十分に理解し制御するために、本出願の出願人は一連の実験を実施した。
標準対流オーブン硬化とマイクロ波（ＶＦＭ）硬化とを比較するために、標準シリコンウエハ上に、市販の感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）膜［ＨＤ４１００、ＨＤ ＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ、ドイツＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ］を厚さ５μｍの膜として堆積させた。この例示的な厚さ（５μｍ）に対して、３０秒、４０００ｒｐｍのスピンコーティングでコーティングを塗布し、９０℃、１００秒＋１００℃、１００秒のソフトベークを実施した。次いで、さまざまな時間およびさまざまな温度のＶＦＭ加熱または対流加熱によって膜を処理した。図５に示されているように、ＶＦＭでは、２００℃という低温でイミド化反応の程度は完全になる。それに比較して標準対流プロセスでは３７５℃で完全になる。ポリイミド鎖の酸化は実質的に約３００℃よりも高い温度でしか起こらないことが知られているため、これらのより低温の硬化条件では低酸素環境は必要なかった。

これらの非常に低い硬化温度でのアクリレート残基の空気環境中での除去を評価すると驚くべき結果が得られた。大部分のアクリレート残基が除去されると、針入モード熱機械分析（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ｐ－ＴＭＡ）によって決定された同じＰＳＰＩに対するガラス転移温度（Ｔ_g）は３１５～３２５℃になる。図６に示されているように、２５０℃で対流硬化させた試料のＴ_gは、６時間後でさえも約２５０℃に制限されているようである。このことは、アクリレート除去のレベルが低いことを示している。対照的に、２５０℃でＶＦＭ硬化させた試料のＴ_gは、非常に実際的な時間内でのアクリレート残基の相当な除去ないし完全な除去を示している。

しかしながら、標準半導体処理でより典型的な非常に低い酸素環境中でこのプロセスを実施しようとすると、結果は再現されなかった。特に、低硬化温度でのアクリレート残基の優れた除去は確実には起こらなかった。したがって、本出願の出願人は、アクリレート除去を促進するためには制御された量の酸素が有用であろうと考え、それにより、このプロセスに、制御された量の酸素を追加した。

従来の（対流加熱される）プロセスでは、酸素の追加が通常は非常に有害であることに言及しておくことは重要である。これは、従来の処理温度（約３７５℃）では、膜特性を低下させるポリイミド骨格鎖の酸化分解が起こると考えられるためである。対照的に、ＶＦＭプロセスの特徴であるより低い硬化温度特性（約２５０℃）においてアクリレート樹脂の分解を助ける、本発明における酸化の使用が、ポリイミド骨格鎖の酸化分解を引き起こす可能性は非常に低く、実際、ＶＦＭ硬化させた図６の試料はいずれも、ポリイミド分解の徴候である、膜の特徴的な暗色化を示さなかった。これに加えて、３００℃よりも低い温度でマイクロ波エネルギーがこれらの熱可塑性材料の分解を引き起こすという証拠を、本出願の出願人はまだ見出していない。

アクリレート残基の分解における酸素の役割も、高温（３４０℃）ＶＦＭ硬化の評価中に集められた図７および８に示されたデータによって支持されている。ＶＦＭ硬化中に少量の酸素が存在することによって、または追加の酸素流を追加することによって、膜のＴ_gが、アクリレート除去の結果として、大幅に増大することは明らかである。これらのＶＦＭ硬化温度でのポリイミド骨格鎖の酸化の証拠は見つからなかったため、酸化はおそらく、主として芳香族であるポリイミド骨格鎖構造体でではなく、脂肪族アクリレート残基で優先的に起こり、したがって、このことが、硬化したポリイミド膜の電気的および機械的特性を有利に維持する。
マイクロ波によって誘起された化学反応に見られる低活性化エネルギーが、熱分解を引き起こすことは認められていないため、ラジカルを発生させる感受性のアクリレート残基に対してＶＦＭ硬化中に酸素が利用可能であるときには、自動酸化（ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ）効果が生じる可能性がある。この自動酸化効果は、アクリレートのアルキル部分の酸化を漸進的に引き起こし、次いで二酸化炭素および他のガスを放出して、このような驚くほど低い温度でＰＳＰＩ膜からのこれらの残基の除去を完了させる。
この低温ＶＦＭ硬化と酸素補助の驚くべき組合せは、現在のところマイクロエレクトロニクス産業において最も一般的に使用されているポリマー誘電体材料である感光性ポリイミド膜を、非常に低い温度で完全に硬化させる実際的な方法を初めて利用可能にする。この完全な硬化はアクリレートの除去を含む。これらの温度で（空気中のまたは酸素流による）酸素を追加することには、膜に対する負の影響はないようである。低温硬化は、温度に敏感な材料および処理ステップを保護すること、ならびに膜により低い応力が加わることを含む、上に挙げた利点を可能にする。

（例）
図５の特定の例に示されているように、シリコンウエハ上のＰＳＰＩ膜のＶＦＭ処理は、約２３０～２７０℃の硬化温度および約６０～１８０分の時間にわたって実質的に同一の膜特性を達成する。これらの条件下では、ポリイミドを傷つけることなく酸素を安全に導入することができる。
対照的に、対流加熱では、同じレベルのイミド化を達成するのに３７５℃、３００分の加熱が必要である。この条件に酸素が加わると、ポリイミドに対する望ましくない酸化損傷が生じると考えられる。

（例）
図６に示されているように、比較可能な温度（２５０℃）で処理した後のＶＦＭ硬化させたＰＳＰＩ膜は、約５０～３５０分の範囲全体にわたって、対流硬化させた膜よりもかなり高いＴ_gを有する。

（例）
図７に示されているように、３４０℃、酸素分圧約２０～２００，０００ｐｐｍのＶＦＭ硬化では、ＤＭＡによって測定されたＴ_g値が約２４０～２８０℃になる。
図８に示されているように、濃度約２００～２００，０００ｐｐｍの酸素を含む静止雰囲気中（右側の曲線）または流動雰囲気中（左側の曲線）での３４０℃でのバッチウエハＶＦＭ硬化の使用は、約２５０～３２０℃の範囲のＴ_g値を有する膜を生成する。ここでの酸素の値は、名目上１気圧のキャリアガス（通常は窒素）中の酸素濃度を表し、最も高い値は実質的に空気を表す。本出願の出願人は一般に、同じ有効酸素活量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を達成する低圧の純酸素を使用する等価の条件ではなしに、キャリアガス中の希釈された酸素の使用を好む。これは単に、周囲圧力で動作させた方がより単純であり、集中的な保守も必要ないためである。しかしながら、状況によっては、周囲圧力以外の圧力で動作させた方が望ましいことがある。周囲圧力での２０～２００，０００ｐｐｍ混合物の酸素活量と等価の所望のレベルの酸素活量を維持するために、チャンバ圧力および酸素濃度を独立にまたは一緒に調整することができる。前述の範囲の酸素活量を達成する手段は、本開示の範囲に含まれているとみなされる。例えば、１気圧の空気または０．２気圧の純酸素あるいは他のある組合せを使用して、２００，０００ｐｐｍの有効酸素濃度を維持することができる。

大きな処理容積の全体にわたって非常に均一なパワー密度を生み出すことが容易なため、ＶＦＭ処理の使用は有利だが、いくつかの場合、例えば処理する構成要素が小さく、かつ／または、選択された作用容積（ｗｏｒｋｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅ）にわたって均一なエネルギー密度を生み出すために単一モードキャビティが使用される場合には、固定周波数ＭＷ硬化を使用することもできる。さらに、本出願の出願人は、任意の特定のタイプのマイクロ波システムまたはマイクロ波発生装置だけに限定することを意図していない。
シリコンウエハ上に堆積させた特定の市販の膜形成材料の本明細書における議論は、単に例示のためだけに示したものであり、この議論が、基板としてシリコンを使用することだけに本開示を限定すること、または、任意の特定の製造業者のＰＳＰＩ材料もしくは任意の特定の製造業者の感光性ポリマーだけに本開示を限定することは意図されていない。

本開示の実施形態は、本明細書に記載された特定の例示的な組成物に類似した多くの化学系に適用することができる。特に、前述のとおり、組成物は、ポリアミド酸（ＰＡＡ）前駆体樹脂のいくつかの部位を感光性メタクリレートアルコールで修飾して、図１に示されているような感光性ポリアミド酸エステル（ＰＡＥ）を形成することを含むことができる。図示されたアルコールは、モノマーおよびオリゴマーのメタクリレートファミリー（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｆａｍｉｌｙ）（Ｒ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）の１種または複数のアルコールである。これは、ＵＶ露光によって架橋することが知られており、多くのフォトレジスト材料ファミリーの基礎を形成する。本明細書で使用されるとき、Ｒは、示された位置に結合された任意の選択された有機部分を示す。

さらに、その感光性部分が、後続の処理中に少なくとも部分的に除去可能であり、ポリマー骨格鎖の永続的な部分を形成しない限り、より一般的に、本開示の実施形態を、他の感光性化学物質、例えばポリベンゾオキサゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ：ＰＢＯ）に適用することができることが理解される。

以上の説明は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲を逸脱することなく本開示の他の追加の実施形態を考案することができる。

Claims (5)

1. ポリイミド膜を形成する方法であって、
   感光性メタクリレートアルコールで修飾されたポリアミド酸前駆体樹脂を含む感光性ポリアミド酸エステルを含む感光性ポリアミド前駆体組成物を基板上に堆積させることと、
   前記感光性ポリアミド前駆体組成物を、セ氏２００～３４０度の温度で、２０～２００，０００ｐｐｍの範囲の酸素濃度を有するプロセス雰囲気中で一定時間、可変周波数マイクロ波加熱によって硬化させて、前記ポリイミド膜を形成すること、
   を備え、
   前記プロセス雰囲気の前記酸素濃度は、追加の酸素ガス（Ｏ₂）を前記プロセス雰囲気に与えることによって調整され、
   前記ポリイミド膜は、アクリレート残基を含まないものであり、
   前記ポリイミド膜は、３１５～３２５℃のガラス転移温度を有する方法。
2. 前記感光性メタクリレートアルコールは、Ｒが有機部分を示す場合に、以下の式：Ｒ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記一定時間が６０～１８０分である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記温度が、２００～２７５℃の範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記プロセス雰囲気が、２００～２００，０００ｐｐｍの範囲の酸素濃度を有する、請求項１又は２に記載の方法。

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