JP7504148B2 - グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 - Google Patents
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Description
n種類のポリマー成分を含むか、前記n種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記n種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号nは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)
好ましくはX1からXnに亘って漸増し、より好ましくはX1からXnに亘って線形に増加する、
グラジエント共重合体。
重合反応系内に少なくとも2種類の単量体を投入して、当該少なくとも2種類の単量体の付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表す)、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
製造方法。
p種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記p種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号pは、5~10000の整数であり、好ましくは8~5000の整数であり、または5~20の整数であり、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)
好ましくは、X1からXpに亘って漸増し、より好ましくはX1からXpに亘って線形に増加する、
製造方法。
少なくとも2種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表す)、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
制御方法。
R1基は、Hまたは
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表す。
一実施形態において、本発明のグラジエント共重合体によれば、潤滑油に対する優れた流動点降下効果を実現できる。
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これら具体的な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により確定されるものである。
測定装置:1515型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器(Waters, USA)
検出器:Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒:クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン(Acros社製)
カラム:異なる孔径のシリカゲルカラム(Waters社から入手)を3本直列に接続
各カラム規格:
(1)Waters Styragel(登録商標)HR 0.5 THF;相対分子量測定範囲1~1000(7.8×300mm)
(2)Waters Styragel(登録商標)HR 1 THF;相対分子量測定範囲100~5000(7.8×300mm)
(3)Waters Styragel(登録商標)HR 3 THF;相対分子量測定範囲5000~600,000(7.8×300mm)
移動相:テトラヒドロフラン
移動相の流速:1.0mL/分
カラム温度:35℃
検出器温度:35℃
注入量:200μL
試料濃度:0.05mmol/L
重合体の標準物質:ポリブチルメタクリレート。
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)。
測定装置:INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計(Varian Company, USA製;固体用二重共鳴プローブ(5mm)を使用)。
測定温度:室温
スキャン回数:nt=1000
化学シフト較正:δテトラメチルシラン=0
デカップリング方法:dm=nny(逆ゲートつきデカップリング)
重水ロック。
試料を1H-NMRでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Xを算出する。より詳細な分析手順および計算方法は、本明細書の実施例の記載内容を参照。
前記独立して存在する複数種類の物質を所定の比率で混合し、均一な混合物とする。その後、前記混合物を試料として用いる。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)。
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)。
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)。
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)。
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)。
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)。
測定装置:1515型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器(Waters, USA製)
検出器:Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒:クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン(Acros製)
カラム:異なる孔径のシリカゲルカラム(Waters社から入手)を3本直列に接続
各カラム規格:
(1)Waters Styragel(登録商標)HR 0.5 THF;相対分子量測定範囲1~1000(7.8×300mm)
(2)Waters Styragel(登録商標)HR 1 THF;相対分子量測定範囲100~5000(7.8×300mm)
(3)Waters Styragel(登録商標)HR 3 THF;相対分子量測定範囲5000~600,000(7.8×300mm)。
移動相:テトラヒドロフラン
移動相の流速:1.0mL/分
カラム温度:35℃
検出器温度:35℃
注入量:200μL。
0.02~0.2gの試料を10mLのテトラヒドロフランに溶解し、均一に撹拌して、均一な溶液を得た。その後、前記溶液を前記測定装置にセットし、前記測定条件下でGPC分析した。ゲル浸透クロマトグラムにおけるピーク出現からピーク終了まで、溶出液を検出器の流出口からメスフラスコに収集した。溶出液は、ピークの累積出現時間をn等分して、n段階に分けて回収した。前記n段階の溶出液を、それぞれL1、L2、…、Lnと表記した。前記の操作を10回繰り返した後、それぞれの操作で回収した溶出液を、段階別に一まとめにした。続いて、80℃で蒸留することにより、各段階の溶出液からテトラヒドロフランを除去し、n段階の画分を得た。それぞれの画分の重量を測定した。また、各々の段階の画分の、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnを測定した。さらに、全n段階の画分の総重量に対する、各々の段階の画分の重量百分率(すなわち組成比Y)を算出した。
測定装置:INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計(1H-NMR;Varian Company, USA製;固体用二重共鳴プローブ(5mm)を使用)。
測定温度:室温
スキャン回数:nt=1000
化学シフト較正:δテトラメチルシラン=0
デカップリング方法:dm=nny(逆ゲートつきデカップリング)
重水ロック。
試料を1H-NMRでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Xを算出する。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社より購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)270kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレートの混合物;C10=61%、C12=20%、C14=12%、C16=5%、C18=2%、X=11.1)と、(ii)1.35kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.08kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレートの混合物;C14=27重量%、C16=42%、C18=24%、C20=7重量%、X=16.0)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.6kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを4:1とし、両者の和を20kg/時とした。続いて、滴下開始から3時間経過の時点におけるA/Bが5:3となり、両者の和が80kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から6時間経過の時点におけるA/Bが1:2となり、両者の和が15kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃にて1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体J1を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は99.1%であり、グラジエント共重合体J1の数平均分子量Mnは47,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは12.5であった。グラジエント共重合体J1を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表1に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)50kgの第1単量体(へキシルメタクリレート/オクチルメタクリレート/デシルメタクリレートの混合物;C6=71%、C8=21%、C10=8%、X=6.6)と、(ii)0.32kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.21kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。これと同時に、(i)370kgの第2単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレートの混合物;C12=55重量%、C14=17重量%、C16=28重量%、X=13.3)と、(ii)1.8kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.5kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを7:1とし、両者の和を12kg/時とした。続いて、滴下開始から3時間経過の時点におけるA/Bが1:10となり、両者の和が150kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から6時間経過の時点におけるA/Bが1:20となり、両者の和が20kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体J2を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は98.3%であり、グラジエント共重合体J2の数平均分子量Mnは45,975であり、側鎖中の炭素数の平均Xは12.0であった。グラジエント共重合体J2を試料としてGPC分離を行い、8段階の画分を得た。この8段階の画分の各々について測定した結果を、表2に示す。
第1単量体と第2単量体とを均一に混合し、一定の速度で反応体系内に滴下した点を除いては、実施例Aの方法と同様の方法でグラジエント共重合体を調製した。具体的には、下記のとおりである。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)150kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレートの混合物;C10=50%、C12=50%、X=10.9)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。最初の4時間は、第1単量体混合物の原料投入速度を、10kg/時の一定速度に維持した。これと同時に、(i)100kgの第2単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレートの混合物;C12=70重量%、C14=30%、X=12.5)と、(ii)0.6kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.55kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを2:1とし、両者の和を15kg/時とした。続いて、滴下開始から4時間経過の時点におけるA/Bが1:3となり、両者の和が80kg/時となるように、Bを徐々に増加させると共に、両者の和を徐々に増加させた。滴下開始から4時間経過後、第2単量体の投入を終了させると共に、(i)170kgの第3単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレートの混合物;C14=64重量%、C16=25%、C18=11%、X=14.8)と、(ii)0.8kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Cを反応釜内に滴下した。このとき、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Cの滴下量(kg/時)との比率A/Cを1:2とし、両者の和を100kg/時とした。続いて、更に5時間経過後の時点におけるA/Cが1:3となり、両者の和が10kg/時となるように、Aを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.5kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させ、グラジエント共重合体J3を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は99.6%であり、グラジエント共重合体J3の数平均分子量Mnは52,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは11.8であった。グラジエント共重合体J3を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表4に示す。
異なる5種類の直鎖アルキルメタクリレート単量体混合物A~Eを調製した。各混合物の組成は、表5のとおりである。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)270kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C10=28%、C12=32%、C14=28%、C16=8%、C18=4%)、X=12.3)と、(ii)1.35kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.08kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、50kg/時の一定の投入速度で3時間かけて反応釜内に滴下した。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、滴下速度を線形に減少させた。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38%、C16=20%、C18=25%、C20=17%)、X=16.2)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.6kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、10kg/時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、混合物Bの投入量を線形に増加させた。その後、この流量を3時間維持した。混合物A、Bの滴下が共に完了した後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤J5を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤J5の単量体転化率は99.1%であり、グラジエント共重合体J5の数平均分子量は40,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは13.5であった。グラジエント共重合体J5を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表8に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)171kgの第1単量体(オクチルメタクリレート/デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート(C8=12%、C10=15%、C12=48%、C14=25%)、X=11.5)と、(ii)0.9kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、40kg/時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流量が32kg/時となるように、流量を緩やかに線形に減少させた。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が10kg/時となるように、流量を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)255kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38%、C16=20%、C18=25%、C20=17%)、X=16.2)と、(ii)0.9kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、20kg/時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が3時間に達する時点における流量が50kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に3時間維持した。混合物A、Bの投入が完了すると、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤J6を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤J6の単量体転化率は99.4%であり、数平均分子量は41,702であり、側鎖中の炭素数の平均Xは14.0であった。グラジエント共重合体J6を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表9に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に100kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)166kgの第1単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C12=50%、C14=18重量%、C16=20重量%、C18=12重量%)、X=13.66)と、(ii)0.4kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.5kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、48kg/時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が2時間に達する時点における流速が56kg/時となるように、流速を穏やかに増加させた。次に、合計投入時間が4時間に達する時点における流量が6kg/時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)303kgの第2単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C10=12重量%、C12=27重量%、C14=19重量%、C16=18重量%、C18=14重量%、C20=10重量%)、X=14.06)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.9kgのドデシルメルカプタンと、の混合物を30kg/時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。合計投入時間が2時間に達する時点における流量が100kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に2時間維持した。混合物AおよびBの滴下が共に完了した後、反応釜を95℃で2時間保持した。続いて、0.2kgの過酸化ベンゾイルおよび142kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤J7を得た。潤滑油用流動点降下剤J7の単量体転化率は98.9%であり、数平均分子量は43,196であり、側鎖中の炭素数の平均Xは13.9であった。グラジエント共重合体J7を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表10に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に100kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)255kgの第1単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C12=50重量%、C14=18重量%、C16=20重量%、C18=12重量%)、ΣR1=13.66)と、(ii)1.2kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.0kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、40kg/時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流速が50kg/時となるように、流速を緩やかに増加させた。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38重量%、C16=20重量%、C18=25重量%、C20=17重量%)、X=16.20)と、(ii)0.70kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.60kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、開始速度を10kg/時として反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が3時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に3時間維持した。混合物AおよびBの投入が共に完了すると、反応釜を95℃で2時間保持した。続いて、0.2kgの過酸化ベンゾイルおよび66kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤J8を得た。潤滑油用流動点降下剤J8の単量体転化率は99.7%であり、数平均分子量は42,637であり、側鎖中の炭素数の平均Xが14.5であった。グラジエント共重合体J8を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表10に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油を投入して95℃まで加熱した。(i)420kgの単量体(へキシルメタクリレート/オクチルメタクリレート/デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート;X=11.2)と、(ii)2.0kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.68kgのドデシルメルカプタンと、を原料投入タンク内で混合した。その後、混合して得た単量体を、90kg/時の速度で5時間かけて反応釜内に投入した。滴下完了後、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、110℃まで昇温して2時間保持した。その後、反応を終了させ、重合体M1を得た。前記重合反応の単量体転化率は98.1%であり、重合体M1の数平均分子量Mnは35,870であった。
Claims (18)
- n種類のポリマー成分を含むか、前記n種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記n種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体のラジカル付加重合体および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位からなるものであり、
記号nは、閉区間[5,20000]内の整数を表し、
式(I)または式(I-1)中、
R1基は、Hを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、
記号aは、1を表し、
R 3基は、C 6 ~C 24 の直鎖または分枝アルキル基を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)
X 1からXnに亘って漸増し、
X 1 は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、
X n は、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、
前記n種類のポリマー成分の総重量に占める、第i種類目のポリマー成分の重量の百分率をY i とすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
Y 1 <Y 2 <…<Y j >…>Y n-1 >Y n (III)
式(III)中、
記号jは、閉区間[2(n+1)/5,3(n+1)/5]内の整数を表し、
Y 1 +Y 2 +…+Y j +…+Y n-1 +Y n =100%であり、
Y 1 からY j に亘って漸増し、
Y j からY n に亘って漸減し、
Y j は、20%~75%であり、
Y 1 またはY n は、0.01%~20%であり、
Y i およびX i が以下の関係式を満たし、
式(IV)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
グラジエント共重合体。 - (i)前記グラジエント共重合体の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均は、5~20であるか、あるいは、
(ii)前記n種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、数平均分子量Mnは、それぞれ独立に、1万~100万であるか、あるいは、
(iii)前記n種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、分子量分布Mw/Mnは、それぞれ独立に、1.8~3.5である、
請求項1に記載のグラジエント共重合体。 - 前記式(I)で示される単量体は、C6直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1つ以上である、
請求項1または2に記載のグラジエント共重合体。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I-1)で示される1種類以上の構造単位の、前記n種類のポリマー成分の各々を構成する構造単位の全量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%である、
請求項1~3の何れか1項に記載のグラジエント共重合体。 - 重合反応系内に2種類の単量体を投入して、当該2種類の単量体の付加共重合反応を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
式(I)中、
R1基は、Hを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、
記号aは、1を表し、
R 3基は、C 10 ~C 18 の直鎖または分枝アルキル基を表し、
(i)前記2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,20000]内の整数を表す)、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記2種類の単量体の間の相対比率は、当該2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
X 0からXmに亘って漸増し、
X 0 は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、
X m は、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、
前記式(I)で示される化合物の、単量体の全使用量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%であり、
(i)前記単量体の投入終了時刻t m において、前記単量体投入時間tの間に前記重合反応系内に投入される前記2種類の単量体の累計投入量の和をGとし、(ii)任意の単量体投入時刻t x において、前記重合反応系内に投入される前記2種類の単量体の投入量の和をG x とすると(記号xは0~mの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
G 0 /G<G 1 /G<…<G j /G>…>G m-1 /G>G m /G (VI)
式(VI)中、
記号jは、閉区間[2m/5,3m/5]内の整数を表し、
G 0 +G 1 +…+G j +…+G m-1 +G m =Gであり、
(i)G 0 /GからG j /Gに亘って漸増するか、あるいは、
(ii)G j /GからG m /Gに亘って漸減し、
G x /GおよびX x が、以下の関係式を満たし、
式(VII)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
製造方法。 - 前記2種類の単量体は、
(i)C6直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC18直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択されるか、あるいは、
(ii)C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択されるか、あるいは、
(iii)C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される2つである、
請求項5に記載の製造方法。 - 比率Gj/Gは、20%~75%であり、
比率G0/Gまたは比率Gm/Gは、0.01%~20%である、
請求項5または6に記載の製造方法。 - 前記共重合反応の反応温度は、50℃~180℃であり、
前記共重合反応の反応時間は、1時間~24時間であり、
前記単量体投入時間tは、0.5時間~12時間である、
請求項5~7の何れか1項に記載の製造方法。 - p種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記p種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位からなるものであり、
記号pは、5~10000の整数であり、
式(I)または式(I-1)中、
R1基は、Hを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、
記号aは、1を表し、
R3基は、C 6 ~C 24 の直鎖または分枝アルキル基を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)
X 1 からXpに亘って漸増し、
(i)X 1 は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表すか、あるいは、
(ii)X p は、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、
前記p種類のポリマー成分の総重量に占める、第i種類目のポリマー成分の重量百分率をY i とすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
Y 1 <Y 2 <…<Y j >…>Y p-1 >Y p (X)
式(X)中、
記号jは、閉区間[2(p+1)/5,3(p+1)/5]内の整数を表し、
Y 1 +Y 2 +…+Y j +…+Y p-1 +Y p =100%であり、
Y 1 からY j に亘って漸増し、
Y j からY p に亘って漸減し、
Y i およびX i が以下の関係式を満たし、
式(XI)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
製造方法。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I-1)で示される1種類以上の構造単位の、前記p種類のポリマー成分の各々を構成する全構造単位の量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%である、
請求項9に記載の製造方法。 - 前記Yjは、20%~75%であり、
前記Y1またはYpは、0.01%~20%である、
請求項9または10に記載の製造方法。 - 請求項1~4の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項5~11の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、重合体組成物。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項6~11の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、潤滑油用流動点降下剤。
- 請求項1~4の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、請求項6~11の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体、請求項12に記載の重合体組成物、または請求項13に記載の潤滑油用流動点降下剤と、
潤滑油ベースオイルと、
を含む潤滑油組成物であって、
前記グラジエント共重合体を基準とすると、当該グラジエント共重合体が前記潤滑油ベースオイル中で占める含量(重量比)は、0.01重量%~2重量%である、潤滑油組成物。 - 請求項1~4の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項6~11の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用。
- 2種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応である共重合反応の制御方法であって、
前記2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
式(I)中、
R1基は、Hを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、
記号aは、1を表し、
R3基は、C 6 ~C 24 の直鎖または分枝アルキル基を表し、
(i)前記2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,20000]内の整数を表し;
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記2種類の単量体の間の相対比率を、当該2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
X 0 からXmに亘って漸増し、
X 0 は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、
X m は、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、
前記単量体の投入終了時刻t m において、前記単量体投入時間tの間に前記重合反応系内に投入される前記2種類の単量体の累計投入量の和をGとすると、
前記制御方法は、
前記単量体投入時刻t x (記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入する前記2種類の単量体の投入量の和G x を、比率G x /Gが以下の関係式を満たすように調節するステップを更に含み、
G 0 /G<G 1 /G<…<G j /G>…>G m-1 /G>G m /G (VI)
式(VI)中、
記号jは、閉区間[2m/5,3m/5]内の整数を表し、
G 0 +G 1 +…+G j +…+G m-1 +G m =Gであり、
G 0 /GからG j /Gに亘って漸増し、
G j /GからG m /Gに亘って漸減し、
G x /GおよびX x は以下の関係式を満たし、
式(VII)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
制御方法。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I)で示される化合物の、全単量体の使用量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%である、請求項16に記載の制御方法。 - 比率Gj/Gは、20%~75%であり、
比率G0/Gまたは比率Gm/Gは、0.01%~20%である、
請求項16または17に記載の制御方法。
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