CN112694932A - 一种液压油组合物及其制造方法 - Google Patents
一种液压油组合物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112694932A CN112694932A CN201911005791.6A CN201911005791A CN112694932A CN 112694932 A CN112694932 A CN 112694932A CN 201911005791 A CN201911005791 A CN 201911005791A CN 112694932 A CN112694932 A CN 112694932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- acrylic acid
- methyl
- closed interval
- alkyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明提供了一种液压油组合物及其制造方法。本发明的液压油组合物，包括：(A)共聚物组合物；(B)降凝剂；(C)抗磨剂；(D)防锈剂；(E)金属减活剂；(F)抗氧剂组合物；(G)润滑油基础油；所述共聚物组合物包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I‑1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I‑1)所示的结构单元构成，其中各基团的定义见说明书。本发明的液压油组合物具有优异的氧化安定性能、抗磨性能、低温性能和黏温性能，能够满足GB11118.1‑2011中HV、HS液压油规格的要求，适用于在低温寒区使用。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体涉及一种液压油组合物。
背景技术
目前，节能、环保已成为液压油发展的主要驱动力，这对润滑油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。高黏度指数多级液压油能有效降低设备冷启动时的摩擦磨损，宽温域适用范围降低了低温地区冬季换油的人工成本和设备停滞所造成的损失。同时高温时保持较高的运动黏度也有助于提高油品的抗磨能力。因此多级低温液压油是目前液压设备，特别是野外作业的液压设备的首选。
多级低温液压油分为全合成型和矿物油型。全合成型液压油通常采用PAO或者合成酯做为基础油，黏温性能优异，但是价格过高。矿物油型多级低温液压油通常采用加氢异构基础油配合添加黏度指数改进剂和降凝剂，来提高油品的黏温性能和低温流动性，因此优良的黏度指数改进剂至关重要。
为此，现有技术已经开发出了许多种类的黏度指数改进剂，其中，具有聚甲基丙烯酸酯结构的黏度指数改进剂对提高润滑油的黏度指数具有较好的效果。然而，尽管现有的聚甲基丙烯酸酯型黏度指数改进剂能够改善润滑油的黏温性能或低温性能，但仍具有很大的改进空间。随着润滑油的发展，对黏度指数改进剂的性能表现也提出了更高的要求。鉴于此，现有技术仍旧需要性能更为优良的新型黏度指数改进剂。
发明内容
本发明人经过刻苦的研究，发现了一种新型的共聚物组合物，同时还发现该共聚物组合物比如特别适合作为黏度指数改进剂使用，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明至少涉及以下方面的内容：
1.一种液压油组合物，包括：(A)共聚物组合物；(B)降凝剂；(C)抗磨剂；(D)防锈剂；(E)金属减活剂；(F)抗氧剂组合物；(G)润滑油基础油；
所述组分(A)的共聚物组合物包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成；符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号n所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
在式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
根据本发明的共聚物组合物，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。根据本发明的共聚物组合物，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16，优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6，或者所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万，或者所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述式(I)所示的单体选自(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xn代表闭区间[12.2，18.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。
根据本发明的共聚物组合物，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yn为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
根据本发明的共聚物组合物，所述共聚物组合物的制造方法包含混合p种聚合物组分的步骤，其中所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成，符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数，
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
在式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值；所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xp代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[14.5，17.5]内的任意一个数值)。
根据本发明的共聚物组合物的制造方法，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yp为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
根据本发明，所述组分(A)占所述润滑油组合物总质量的1％-35％(优选3％-25％)；所述组分(B)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-2％(优选0.1％-1％)；所述组分(C)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(D)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.1％-3％)；所述组分(E)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.02％-3％)；所述组分(F)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(G)构成所述润滑油组合物的主要成分。
根据本发明，所述组分(B)优选选自聚α-烯烃降凝剂和/或聚甲基丙烯酸酯降凝剂，更优选聚α-烯烃降凝剂，常见的商品包括T803、T866。
根据本发明，所述组分(C)优选选自多硫化合物、磷酸酯、硫磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂中的一种或多种，更优选选自包含磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂的复合抗磨剂，所述磷酸酯占复合抗磨剂总质量的50％-95％，优选为50％-70％，所述硫磷氮型极压抗磨剂占复合抗磨剂总质量的5％-50％，优选为30％-50％，所述磷酸酯的常见商品包括T306、T304，优选T306；所述硫磷氮型极压抗磨剂的常见商品包括T305、T307、T308，优选T307和T308。
根据本发明，所述组分(D)优选选自烯基丁二酸、烯基丁二酸酐、烯基丁二酸酯和磺酸盐中的一种或多种，更优选烯基丁二酸、烯基丁二酸酐和烯基丁二酸酯中的一种或多种，常见的商品包括T746、T747、T705。
根据本发明，所述组分(E)优选选自噻二唑衍生物和/或苯***衍生物，更优选噻二唑衍生物，常见的商品包括T551、T561、T706。
根据本发明，所述组分(F)优选选自受阻酚型、受阻胺型和酚酯型抗氧剂中的一种或多种，例如受阻酚型抗氧剂可以选用2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)和2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚中的一种或多种，受阻胺型抗氧剂可以选用烷基化苯胺、烷基化二苯胺和苯基-α萘胺中的一种或多种，常见的商品包括IRGANOX L-01、IRGANOX L-57、T534、LZ5150A、VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE81、RC7001、N438L，酚酯型抗氧剂可以选用分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，常见的商品包括IRGANOX L-135、T512。所述组分(F)更优选包含烷基化二苯胺和酚酯型抗氧剂的复合抗氧剂，所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的5％-50％，优选为20％-40％，所述酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的50％-95％，优选为60％-80％。
根据本发明，所述组分(G)优选选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种多种，更优选APIⅡ类基础油、APIⅢ类基础油和双酯类基础油中的一种或多种。
本发明前面所述的液压油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
本发明的液压油组合物具有优异的氧化安定性能、抗磨性能、低温性能和黏温性能，能够满足GB11118.1-2011中HV、HS液压油规格的要求，适用于在低温寒区使用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
除非另有定义，本发明或本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，表述“至少两种”、“两种或者多种”或其类似用语，或者单独使用表述“多种”或其类似用语时，通常指的是2以上，比如从2至15，或者从3至10，比如从5至8。
在本发明的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在此，所述凝胶渗透色谱法(GPC)的测量条件为：测量仪器为美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪；检测器为Waters 2414示差折光检测器；配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃；色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格为(1)Waters
HR 0.5THF，相对分 子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，(2)Waters
HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，(3)Waters
HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)；流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL，样品浓度为0.05mmol/L，聚合物标准样品为聚甲基丙烯酸丁酯。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比例等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本发明的上下文中，本说明书记载的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的组合方案构成本说明书原始记载内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内，而不属于新的技术方案。
根据本发明的一个方面，涉及一种共聚物组合物。在此，所述共聚物组合物可以包含n种聚合物组分或者可以由所述n种聚合物组分构成，优选由所述n种聚合物组分构成。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(以下称为聚合物A)，特别是自由基加成聚合物。在此，所述聚合物A可能是单独一种所述式(I)所示单体的均聚物，也可能是两种或者多种所述式(I)所示单体的共聚物。作为所述共聚物，具体比如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物或者交替共聚物等等。而且，这些聚合物A中两种或多种的混合物也可以作为所述聚合物组分。鉴于此，所述n种聚合物组分中的一个或多个也可能代表所述聚合物A中两种或多种的混合物。
根据本发明的该方面，所述聚合物A或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元(以下有时简称为特定结构单元)或基本上由一种或多种所述特定结构单元构成。显然的是，所述式(I-1)所示的结构单元衍生自所述式(I)所示的单体。在此，所谓“基本上”，指的是以摩尔为计，占总体的85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。这些聚合物结构的其余部分可能是除了所述特定结构单元之外的其他结构单元或者端基，但一般是端基，具体比如引发剂残基等。
根据本发明的该方面，在式(I)或者式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；基团R2代表H或甲基。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万。
根据本发明的一个方面，所述n种聚合物组分的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物或者所述聚合物A的数均分子量Mn为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至20万。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物或者所述聚合物A的分子量分布Mw/Mn为从1.2至3.5，优选从1.5至3.3。
根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C7直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯。这些(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数(以下有时简称为侧链平均碳数)为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立。基于以下关系式可知，所述n种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上是不同的，而这种差异至少表现为不同的侧链平均碳数。
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
在本发明的上下文中，术语“侧链”特指所述式(I)或者式(I-1)中的基团R1。
在本发明的上下文中，表述“核磁共振法侧链平均碳原子数”或者“侧链平均碳数”指的是通过如下记载的核磁共振解析法而获得的目标物质的基团R1的平均碳原子数。
根据本发明的一个方面，所述目标物质可能包含基团R1不同(特别是其烷基碳原子数不同)的多种所述式(I)所示的结构单元，并且对于不同的目标物质而言，这些结构单元(或者单体)的相对比例也可能是不同的。因此从总体上来看，所述目标物质所包含的基团R1的碳原子数适合用平均值进行描述。鉴于此，举例而言，所述侧链平均碳数X不仅能够反映所述目标物质中所述式(I)所示的结构单元的种类数目，而且还能够反映这些不同种类的结构单元(或者单体)之间的相对比例。
核磁共振解析法
操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA500MHz核磁共振波谱仪，固体双共振探头(5mm)。
操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。
解析步骤：对样品进行1H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。更为具体的解析过程和计算方法参见本说明书在实施例中的相应记载内容。
根据本发明的一个方面，在进行所述核磁共振解析法时，所述目标物质可能是单一物质，包括一种纯物质或者组成均一的混合物，比如某一种聚合物组分、由多种聚合物组分构成的均一混合物、某一种单体、由多种单体构成的均一混合物、某一种共聚物组合物或者由多种共聚物组合物构成的均一混合物，此时直接以该目标物质作为样品进行相应表征和解析即可。或者，所述目标物质可能是多种独立存在的物质，比如所述n种聚合物组分，如本说明书上文所述，这些聚合物组分彼此之间处于分别独立存在的状态，而并未预先混合在一起而成为单一物质，或者比如在本说明书下文中将要描述的在某一单体添加时刻向聚合反应体系中添加的至少两种单体，这些单体在所述单体添加时刻，彼此之间很可能处于分别独立存在的状态(比如通过向所述聚合反应体系中分别添加)，而并未预先混合在一起而成为单一物质。因此，如果所述目标物质是多种独立存在的物质，可以在进行所述核磁共振解析法之前，按照如下的样品准备步骤准备核磁共振解析法所需要的样品。
样品准备步骤：将所述多种独立存在的物质按照预定比例混合直至均匀，获得混合物，然后以该混合物作为样品。
根据本发明的一个方面，在所述样品准备步骤中，所谓预定比例，指的是将所述多种独立存在的物质假想为处于彼此混合状态时，这些物质作为所述混合物(假想混合物)的组分时原本具有的相对比例。作为具体举例，对于所述n种聚合物组分而言，所谓预定比例，指的是这些聚合物组分在包含其或由其构成的共聚物组合物中的相对比例；或者，对于所述至少两种单体而言，所谓预定比例，指的是所述至少两种单体在所述单体添加时刻向所述聚合反应体系中添加的相对比例。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16，优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6。
根据本发明的一个方面，所述符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数，优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数。在此，所述符号n代表一个整数，其下限可以是5或者8，或者也可以是10或者20。作为所述符号n所代表的整数的上限，可以是∞，或者也可以是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50。
根据本发明的一个方面，所述符号n所代表的整数的值越大，表明所述共聚物组合物包含的聚合物组分的种类就越多，当所述符号n所代表的整数的值足够大，比如其上限值达到∞时，当然这并不意味着该上限值在数值上实际达到了∞，而是意味着所述n种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上的差异(特别是在侧链平均碳数X上的差异)已经达到了连续或无级平滑变化的程度。举例而言，在n＝∞时，侧链平均碳数的数值从X1至Xn，不再呈现为有穷递增数列变化，而是呈现为连续递增变化，特别是无级差或平滑递增变化。
根据本发明的一个方面，如所述式(II)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X1至Xn呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述X1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6至12.0范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Xn，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分(或者所述共聚物组合物)总重量的重量百分比(以下有时简称为组分占比)为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
根据本发明的一个方面，在所述式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数，优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
根据本发明的一个方面，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值，优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值。
根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Y1至Yj呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个Y之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Y1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yj，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，如所述式(III)所示，所述组分占比Y的数值从Yj至Yn呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个Y之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Yj，如本说明书前文所述，它代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yn，它代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述Yn与所述Y1可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物可以通过如下的一种或多种制造方法进行制造。在本说明书的下文中，为了简化篇幅起见，任何针对所述制造方法未详细或具体描述的内容，比如反应器类型、各种添加剂的使用方式、进料的预处理、反应产物的分离等内容，可以直接参照本领域已知的相应内容。
根据本发明的一个方面，所述共聚物组合物的制造方法包含混合p种聚合物组分的步骤。以下有时将所述制造方法称为制造方法B。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分已经被预先制造。在此，所述p种聚合物组分可以按照本领域已知的任何方法进行制造，还可以通过商购得到，并没有特别的限定。然后，将所述p种聚合物组分通过现有技术已知的任何方式混合在一起，即可获得一种共聚物组合物。所述共聚物组合物包括本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(以下称为聚合物B)，特别是自由基加成聚合物。在此，所述聚合物B可能是单独一种所述式(I)所示单体的均聚物，也可能是两种或者多种所述式(I)所示单体的共聚物。作为所述共聚物，具体比如可以举出无规共聚物、嵌段共聚物或者交替共聚物等等。而且，这些聚合物B中两种或多种的混合物也可以作为所述聚合物组分。鉴于此，所述p种聚合物组分中的一个或多个也可能代表所述聚合物B中两种或多种的混合物。
根据本发明的该方面，所述聚合物B或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元(以下有时简称为特定结构单元)或基本上由一种或多种所述特定结构单元构成。显然的是，所述式(I-1)所示的结构单元衍生自所述式(I)所示的单体。在此，所谓“基本上”，指的是以摩尔为计，占总体的85％以上，优选90％以上，更优选95％以上。这些聚合物结构的其余部分可能是除了所述特定结构单元之外的其他结构单元或者端基，但一般是端基，具体比如引发剂残基等。
根据本发明的该方面，在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；基团R2代表H或甲基。
根据本发明的一个方面，作为所述式(I)所示的单体，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1-C18直链烷基酯。这些单体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，作为所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯，具体比如可以举出(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C7直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯。这些(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，所述式(I)所示的化合物可以通过商购得到，也可以采用现有已知的各种方法进行制造。具体举例而言，所述(甲基)丙烯酸C1-C18直链或支链烷基酯可以通过(甲基)丙烯酸与C1-C18直链或支链烷醇的酯化反应而得到，也可以通过(甲基)丙烯酸甲酯与C1-C18直链或支链烷醇的酯交换反应而得到，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万，优选从1万至50万，更优选从1万至10万。
根据本发明的一个方面，所述p种聚合物组分的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.8至3.5，优选从1.9至3.3。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分的侧链平均碳数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立。基于以下关系式可知，所述p种聚合物组分彼此之间在结构和/或组成上是不同的，而这种差异至少表现为不同的侧链平均碳数。
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
根据本发明的一个方面，所述符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数。
根据本发明的一个方面，如所述式(VIII)所示，所述侧链平均碳数X的数值从X1至Xp呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个X之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.01至4.00范围内的任一数值，或者是从0.05至1.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述X1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从6至12.0范围内的任一数值，或者是从6.8至11.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Xn，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从12.2至18范围内的任一数值，或者是从12.5至17.5范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比(以下有时简称为组分占比)为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
根据本发明的一个方面，在所述式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数，优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
根据本发明的一个方面，如所述式(X)所示，所述组分占比Y的数值从Y1至Yj呈现为递增变化，比如逐渐递增变化或者线性递增变化。本发明对所述递增变化中任意相邻两个Y之间的递增幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递增的程度即可。而且，所述递增变化可以是等步长递增变化，也可以是不等步长递增变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Y1，它代表了整个所述递增变化的起点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yj，它代表了整个所述递增变化的终点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，如所述式(X)所示，所述组分占比Y的数值从Yj至Yp呈现为递减变化，比如逐渐递减变化或者线性递减变化。本发明对所述递减变化中任意相邻两个Y之间的递减幅度(也称为步长)没有特别的限定，只要是本领域技术人员认为已经达到了有效递减的程度即可。而且，所述递减变化可以是等步长递减变化，也可以是不等步长递减变化，并没有特别的限定。作为所述步长，一般比如可以是从0.05％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至5％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，作为所述Yj，如本说明书前文所述，它代表了整个所述递减变化的起点和最大值，比如可以是从20％至75％范围内的任一数值，或者是从25％至65％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。另外，作为所述Yp，它代表了整个所述递减变化的终点和最小值，比如可以是从0.01％至20％范围内的任一数值，或者是从0.1％至10％范围内的任一数值，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述Yp与所述Y1可以相同，也可以不同，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，还涉及一种润滑油黏度指数改进剂。在此，所述润滑油黏度指数改进剂包含本发明在本说明书的各个方面所述的共聚物组合物、或者按照本发明在本说明书的各个方面所述的制造方法制造的共聚物组合物。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，共聚物和稀释油各自的含量以及共聚物中各单体的含量按照投料量计算得到。
在本发明的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，各测量方法和计算方法按照如下进行。
1.凝胶渗透色谱(GPC)分析法
操作仪器：美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪。检测器为Waters2414示差折光检测器。配置标准品所用的溶剂为由Acros公司生产的色谱纯四氢呋喃。色谱柱由Waters公司提供，为3支不同孔径硅胶柱串联，具体规格如下：
(1)Waters
HR 0.5THF，相对分子量测量范围1-1000(7.8×300mm)，
(2)Waters
HR 1THF，相对分子量测量范围100-5000(7.8×300mm)，
(3)Waters
HR 3THF，相对分子量测量范围5000-600,000(7.8×300mm)。
操作条件：流动相为四氢呋喃，流动相流速为1.0mL/min，柱温为35℃，检测器温度为35℃，进样量为200μL。
分析步骤：在反应过程中，连续从反应釜中取样，称取0.02至0.2g样品溶于10mL四氢呋喃中，摇匀，获得均匀溶液，然后将所述溶液在所述操作仪器上在所述操作条件下进行GPC分析。测量不同时间段样品的数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。
2.核磁共振解析法
操作仪器：美国Varian公司生产的INOVA500MHz核磁共振波谱仪(1H-NMR)，固体双共振探头(5mm)。
操作条件：操作温度为室温，扫描次数nt＝1000，化学位移定标δ四甲基硅烷＝0，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，重水锁场。
解析步骤：对样品进行1H-NMR表征，通过解析相应获得的核磁谱图，计算所述样品的侧链平均碳数X。
以下分别以甲基丙烯酸酯聚合物为例，具体说明所述核磁谱图的解析过程以及所述侧链平均碳数X的计算方法，但本发明并不限于此，其它聚合物也可以参照该内容进行类似解析和计算。
仅作为例子，所述甲基丙烯酸酯聚合物或者所述丙烯酸酯聚合物一般包含如下式所示的结构单元。
根据1H-NMR谱图的明显差异性，针对甲基丙烯酸酯聚合物，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的HA、HB、HC、HD四个区域，这些区域存在式(1)所示的关系。由于HC所处化学位移被HB所覆盖，且HD处较难积分，可将HB、HC和HD合并计算。因此，可将公式(1)变换为公式(2)，并进一步推导为公式(3)。
在这些公式中，X代表甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数。
与甲基丙烯酸酯聚合物的解析类似，可将其结构单元中的氢原子大致分为如上式所示的HA、HB、HD三个区域，同样可以计算出丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X，如公式(4)所示。
具体举例而言，如果某一甲基丙烯酸酯聚合物具有如式(T-1)所示的核磁谱图及积分数据，则由公式(3)计算可知，所述甲基丙烯酸酯聚合物的侧链平均碳数X＝14.86。
共聚物M1的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至95℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丙酯/甲基丙烯酸异辛酯/甲基丙烯酸癸酯的混合物，其中C1＝35重量％，C3＝20重量％，C8＝15重量％，C10＝30重量％，X＝3.9)、0.9kg过氧化苯甲酰和1.1kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M1。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.0％，共聚物的数均分子量Mn为35132，侧链平均碳数X为3.9。
共聚物M2的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至105℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C1＝18重量％，C4＝22重量％，C12＝40重量％，C14＝20重量％，X＝6.5)、0.99kg过氧化苯甲酰和1.2kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M2。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.3％，共聚物的数均分子量Mn为26783，侧链平均碳数X为6.5。
共聚物M3的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至85℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯的混合物，其中C2＝13重量％，C8＝32重量％，C10＝35重量％，C12＝20重量％，X＝7.8)、0.90kg过氧化苯甲酰和0.5kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M3。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.5％，共聚物的数均分子量Mn为61343，侧链平均碳数X为7.8。
共聚物M4的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至80℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸己酯/甲基丙烯酸壬酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C1＝10重量％，C6＝10重量％，C9＝35重量％，C12＝25重量％，C14＝20重量％，X＝8.3)、0.90kg过氧化苯甲酰和0.2kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M4。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.3％，共聚物的数均分子量Mn为73239，侧链平均碳数X为8.3。
共聚物M5的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至90℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸丙酯/甲基丙烯酸己酯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯的混合物，其中C3＝10重量％，C6＝10重量％，C8＝15重量％，C12＝32重量％，C14＝33重量％，X＝9.5)、0.90kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.32kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至110℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M5。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.7％，共聚物的数均分子量Mn为42187，侧链平均碳数X为9.5。
共聚物M6的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至100℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异十三酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯的混合物，其中C1＝5重量％，C4＝7重量％，C13＝42重量％，C14＝40重量％，C16＝6重量％，X＝11.0)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M6。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.9％，共聚物的数均分子量Mn为39587，侧链平均碳数X为11.0。
共聚物M7的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至100℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸壬酯/甲基丙烯酸异十三酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯的混合物，其中C2＝5重量％，C9＝15重量％，C13＝20重量％，C14＝40重量％，C16＝20重量％，X＝12.0)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M7。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.1％，共聚物的数均分子量Mn为41598，侧链平均碳数X为12.0。
共聚物M8的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至105℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯的混合物，其中C2＝5重量％，C10＝8重量％，C12＝14重量％，C14＝35重量％，C16＝20重量％，C18＝18重量％，X＝12.8)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M8。在此，所述聚合反应的单体转化率为99.0％，共聚物的数均分子量Mn为40021，侧链平均碳数X为12.8。
共聚物M9的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至85℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸二十酯的混合物，其中C10＝8重量％，C12＝14重量％，C14＝35重量％，C16＝20重量％，C18＝18重量％，C20＝5重量％，X＝14.5)、0.80kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体以50kg/小时的速度添加至反应釜中，用时3小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M9。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.7％，共聚物的数均分子量Mn为53578，侧链平均碳数X为14.5。
共聚物M10的制备方法
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入50kg稀释油，加热至75℃，并将150kg单体(甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸二十酯的混合物，其中C12＝10重量％，C14＝20重量％，C16＝20重量％，C18＝30重量％，C20＝20重量％，X＝16.3)、0.50kg过氧化苯甲酰在进料罐中混合，然后将得到的单体以30kg/小时的速度添加至反应釜中，用时5小时，滴加结束后，然后加入0.30kg过氧化苯甲酰和50kg稀释油，升温至100℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物M10。在此，所述聚合反应的单体转化率为98.9％，共聚物的数均分子量Mn为70514，侧链平均碳数X为16.3。
按照表1规定的比例混合这些聚合物，分别制造实施例A至实施例G的共聚物组合物以及对比例DA至对比例DE的对比共聚物。
表1
对比例DF
按照US 6712991中实施例11的方法制备共聚物组合物，得到共聚物组合物DF。该聚合反应的单体转化率为97.9％，共聚物组合物DF的数均分子量Mn为47550，侧链平均碳数X为11.0。
分别将实施例A至实施例G的共聚物组合物以及对比例DA至对比例DF的对比共聚物组合物以10％的加入量(质量分数)加入到润滑油基础油(API III150N基础油)中，得到包含这些共聚物组合物的润滑油组合物。考察这些润滑油组合物的综合性能，结果见表2。
表2
分别将实施例A、E、F的共聚物组合物以及对比例DA、DD的对比共聚物组合物与降凝剂加入到润滑油基础油中，得到包含复配添加剂的润滑油组合物，其组成见表3。考察这些润滑油组合物的综合性能，结果同见表3。聚α-烯烃型降凝剂来源于中国石油天然气集团有限公司，产品型号T803；PMA为聚甲基丙烯酸酯型降凝剂，来源于赢创工业集团，产品型号V248。
表3
液压油组合物的实施例1-7和对比例1-6
液压油组合物的实施例1-7和对比例1-6的配方组成见表4。分别将各组分加热混合，制备得到黏度级别为HV46的多级低温液压油组合物。评测实施例1-7和对比例1-6的液压油性能，测试方法包括GB/T 265、GB/T 1995、GB/T 3535、SH/T 0189、SH/T 0301、SH/T0209，性能指标要求见GB 11118.1-2011，测试结果见表5、表6。
表4
表5
表6
以上实施例仅用以说明本公开的实施例的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本公开各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (14)
1.一种液压油组合物，包括：(A)共聚物组合物；(B)降凝剂；(C)抗磨剂；(D)防锈剂；(E)金属减活剂；(F)抗氧剂组合物；(G)润滑油基础油；所述共聚物组合物包含n种聚合物组分或者由所述n种聚合物组分构成，其中所述n种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述n种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成；符号n代表闭区间[2，∞]内的一个整数(优选代表闭区间[5，∞]内的一个整数，优选所述符号n所代表的整数的上限是20000、10000、5000、1000、500、200、100或者50)，
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xn-1<Xn (II)
设第i种聚合物组分占所述n种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至n的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
在式(III)中，符号j代表闭区间[(n+1)/4，3(n+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(n+1)/3，2(n+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(n+1)/5，3(n+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn＝100％。
2.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值(优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值)。
3.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，所述共聚物组合物的核磁共振法侧链平均碳原子数为从6至16(优选从6.5至15.3，优选从7.2至15，更优选从7.6至14.6，更优选从7.8至13.6)。
4.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的数均分子量Mn各自独立地为从1万至100万(优选从1万至50万，更优选从1万至20万)。
5.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，所述n种聚合物组分或者所述共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn各自独立地为从1.2至3.5(优选从1.5至3.3)。
6.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述式(I)所示的单体选自(甲基)丙烯酸C1直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C2直链烷基酯、(甲基)丙烯酸C3直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C4直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C5直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C6直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C8直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C9直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C10直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C11直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C12直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C13直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C14直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C15直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C16直链\支链烷基酯、(甲基)丙烯酸C18直链\支链烷基酯中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)，所述Xn代表闭区间[12.2，18.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[12.5，17.5]内的任意一个数值)。
8.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yn为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
9.按照权利要求1所述的液压油组合物，其特征在于，所述共聚物组合物的制造方法包含混合p种聚合物组分的步骤，其中所述p种聚合物组分各自独立地代表式(I)所示单体的加成聚合物(特别是自由基加成聚合物)和/或其混合物，或者所述p种聚合物组分各自独立地包含一种或多种式(I-1)所示的结构单元或基本上由一种或多种式(I-1)所示的结构单元构成，符号p是从5至10000的一个整数，优选从8至5000的一个整数，或者从5至20的一个整数，
在式(I)或式(I-1)中，基团R1代表C1-C18直链或支链烷基；其中基团R1代表C1-C7直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从5％至50％(优选从7％至45％)；基团R1代表C8-C18直链或支链烷基的所述一种或多种式(I-1)所示的结构单元占构成每种所述n种聚合物组分的全部结构单元的比例(以摩尔为计)为从50％至95％(优选从55％至93％)；
基团R2代表H或甲基(优选代表H)；
设第i种聚合物组分的核磁共振法侧链平均碳原子数为Xi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
X1<X2<…<Xj<…<Xp-1<Xp (VIII)
设第i种聚合物组分占所述p种聚合物组分总重量的重量百分比为Yi，符号i代表从1至p的任意整数，以下关系式成立，
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
在式(X)中，符号j代表闭区间[(p+1)/4，3(p+1)/4]内的一个整数(优选代表闭区间[(p+1)/3，2(p+1)/3]内的一个整数，更优选代表闭区间[2(p+1)/5，3(p+1)/5]内的一个整数)，且Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp＝100％。
10.按照权利要求9所述的液压油组合物，其特征在于，其中Xj代表闭区间[9.0，12.5]内的任意一个数值(优选代表闭区间[9.5，12.2]内的任意一个数值)；所述X1代表闭区间[6.5，12.0]内的任意一个数值(优选代表闭区间[6.8，11.5]内的任意一个数值)；所述Xp代表闭区间[12.2，18]内的任意一个数值(优选代表闭区间[14.5，17.5]内的任意一个数值)。
11.按照权利要求9所述的液压油组合物，其特征在于，其中所述Yj为从20％至75％(优选从25％至65％)，或者所述Y1或Yp为从0.01％至20％(优选从0.1％至10％)。
12.按照权利要求1～11之一所述的液压油组合物，其特征在于，所述组分(A)占所述润滑油组合物总质量的1％-35％(优选3％-25％)；所述组分(B)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-2％(优选0.1％-1％)；所述组分(C)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(D)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.1％-3％)；所述组分(E)占所述润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.02％-3％)；所述组分(F)占所述润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述组分(G)构成所述润滑油组合物的主要成分。
13.按照权利要求1～11之一所述的液压油组合物，其特征在于，所述组分(B)选自聚α-烯烃降凝剂和/或聚甲基丙烯酸酯降凝剂；所述组分(C)选自多硫化合物、磷酸酯、硫磷酸酯和硫磷氮型极压抗磨剂中的一种或多种；所述组分(D)选自烯基丁二酸、烯基丁二酸酐、烯基丁二酸酯和磺酸盐中的一种或多种；所述组分(E)选自噻二唑衍生物和/或苯***衍生物；所述组分(F)选自受阻酚型、受阻胺型和酚酯型抗氧剂中的一种或多种；所述组分(G)选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种多种。
14.权利要求1～13之一所述的液压油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911005791.6A CN112694932A (zh) | 2019-10-22 | 2019-10-22 | 一种液压油组合物及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911005791.6A CN112694932A (zh) | 2019-10-22 | 2019-10-22 | 一种液压油组合物及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112694932A true CN112694932A (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=75505510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911005791.6A Pending CN112694932A (zh) | 2019-10-22 | 2019-10-22 | 一种液压油组合物及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112694932A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120046207A1 (en) * | 2005-04-06 | 2012-02-23 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Polyalkyl (meth)acrylate copolymers having outstanding properties |
| CN104178286A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 无灰液压油组合物 |
| JP2015013960A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 |
| CN107540784A (zh) * | 2016-06-28 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种梯度共聚物、其制造方法及其应用 |
| CN109679732A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-22 CN CN201911005791.6A patent/CN112694932A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120046207A1 (en) * | 2005-04-06 | 2012-02-23 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Polyalkyl (meth)acrylate copolymers having outstanding properties |
| CN104178286A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 无灰液压油组合物 |
| JP2015013960A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 |
| CN107540784A (zh) * | 2016-06-28 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种梯度共聚物、其制造方法及其应用 |
| CN109679732A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 魏观为等: "聚甲基丙烯酸酯（PAMA）黏指剂的分子量分布对于黏度和剪切稳定性的影响研究", 《润滑油》 * |
| 黄文轩: "《润滑剂添加剂性质及应用》", 31 May 2012, 中国石化出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102770470B (zh) | 可用作粘度指数改进剂的聚合物 | |
| CN107540784B (zh) | 一种梯度共聚物、其制造方法及其应用 | |
| US20020123583A1 (en) | Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraylic fluid | |
| CA2830885A1 (en) | Viscosity index improver, lubricant oil additive, and lubricant oil composition | |
| Jukic et al. | Alkyl methacrylate and styrene terpolymers as lubricating oil viscosity index improvers | |
| CN109679741B (zh) | 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
| US11603425B2 (en) | Hydrogenated linear polydiene copolymers as base stock or lubricant additives for lubricant compositions | |
| JP3999307B2 (ja) | 低温粘度特性がよい粘度指数向上剤 | |
| US9534188B2 (en) | Lubricating oil composition | |
| CN109679726B (zh) | 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
| CN112694932A (zh) | 一种液压油组合物及其制造方法 | |
| CN112694559B (zh) | 一种共聚物组合物的制造方法、润滑油复合添加剂及润滑油组合物 | |
| CN112694936B (zh) | 一种柴油机油组合物及其制备方法 | |
| CN112694929A (zh) | 一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组合物 | |
| CN112694933A (zh) | 一种液压油组合物及其制造方法 | |
| CN109679727B (zh) | 重负荷柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
| CN116529276A (zh) | 润滑油用添加剂组合物和润滑油组合物 | |
| CN108003971B (zh) | 润滑油组合物及提高润滑油低温性能的方法 | |
| CN109679732B (zh) | 一种润滑脂及其制备方法 | |
| CN109679739B (zh) | 一种润滑脂及其制备方法 | |
| CN109679740B (zh) | 一种润滑脂及其制备方法 | |
| CN108003983B (zh) | 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
| CN111057180B (zh) | 一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途 | |
| CN114369196B (zh) | 一种聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂及其制备方法 | |
| CN113493714B (zh) | 甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |