JP7503030B2 - 液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物、シリコーンゴム、成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物及び該組成物を加熱硬化して得られるフルオロシリコーンゴム及びその成形品に関するものである。
従来、付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物は、耐ガソリン性や耐油性に優れるため、航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等に使用されてきた（特許文献１）。また、近年、皮脂耐性の点からモバイル部品や耐酸性の点から燃料電池車用シール部品に検討されている。これらの部品に用いる付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物は、圧縮永久歪が低く、実用強度すなわち機械的強度が保持されていることが求められている。特に、生産性に優れる液状付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物の開発が望まれていた。生産性に優れる加工方法としては、金型を使用する、注入成形、圧縮成形及び射出成形等が良く、液状付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物は、それらの加工方法で適用できる粘度でないと使用できない問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化後の圧縮永久歪の値が低く、機械的強度が保持され、特に、射出成形に好適に適用し得る液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物及び該組成物を加熱硬化して得られるフルオロシリコーンゴム及びその成形品を提供することを目的とする。
なお、本発明で目的とするフルオロシリコーン組成物は、硬化後シリコーンゴムのマトリックスを構成する主剤として、フルオロアルキル基を有するジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を主鎖として有する直鎖状ポリシロキサンを含有する。一方、一般的なジメチルシリコーン組成物は、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから主鎖が構成される直鎖状ジメチルポリシロキサンを主剤とする。この点において、本発明で目的とするフルオロシリコーン組成物はジメチルシリコーン組成物とは本質的に相違する。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物に、トリフルオロプロピル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤を配合すると、加熱硬化後の圧縮永久歪の値が低く、機械的強度が保持されるフルオロシリコーンゴムが得られることを見出した。さらに、該液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形及び射出成形用材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは１～１０の整数であり、ｍは０～１００の整数であり、ｎは１～８００の整数であり、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）
で示される、２５℃の粘度１００～５００，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個当たり０．５～１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤
（上記式（２）中、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ２は互いに独立に、上記Ｒ３で示される基、又は３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、ただし、Ｒ２の少なくとも１個は３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦２０の整数である）：（Ａ）成分１００質量部に対し１０～６０質量部
を含有することを特徴とする、２３℃で液状である、付加硬化型フルオロシリコーン組成物を提供する。
さらに本発明は該液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化物であるフルオロシリコーンゴム、及び該シリコーンゴムの成形品を提供する。
で示される、２５℃の粘度１００～５００，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個当たり０．５～１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、及び
（Ｄ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤
を含有することを特徴とする、２３℃で液状である、付加硬化型フルオロシリコーン組成物を提供する。
さらに本発明は該液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化物であるフルオロシリコーンゴム、及び該シリコーンゴムの成形品を提供する。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、加熱硬化後の圧縮永久歪の値が低く、機械的強度が保持されるフルオロシリコーンゴムを与える。該液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形及び射出成形用材料として好適であることから、成形品の生産性向上に寄与することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される２５℃の粘度が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは１～１０の整数であり、ｍは０～１００の整数であり、ｎは１～８００の整数であり、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）
（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される２５℃の粘度が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～８のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基などの炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基である。中でも、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
ｍは、０～１００の整数であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０～３０、更に好ましくは０～２０、最も好ましくは０～１０の整数である。ｎは、１～８００の整数であり、好ましくは５～７５０、より好ましくは１０～６５０、更に好ましくは５０～６５０、最も好ましくは１００～６５０の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、５≦ｍ＋ｎ≦８００であり、好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦６８０、より好ましくは６０≦ｍ＋ｎ≦６８０、更に好ましくは１２０≦ｍ＋ｎ≦６８０の整数である。ｘは１～１０の整数であり、好ましくは１～３であり、最も好ましくはｘ＝１である。
（Ａ）オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における値が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲であることを特徴とし、３００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、硬化物の物理的特性が良好であり、また組成物の取扱い作業性が良好である。さらに、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると得られる硬化物の強度が不十分となり、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の取扱い性が低下するため好ましくない。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計により測定した値である。（Ａ）オルガノポリシロキサンの重合度は２５℃における粘度が上記範囲となる値である。
フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の個数（すなわちｎの値）は、分子中の全シロキサン単位（特には、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の合計（すなわちｎ＋ｍ）に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０～１００モル％であるのがよい。上限値は特に制限されず１００モル％以下であればよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。この範囲であれば、優れた炭化水素溶剤耐久性を持たせることができるので好ましい。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、硬化剤（架橋剤）として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、硬化剤（架橋剤）として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個、特に好ましくは３～５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状又は分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端（即ち、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基）及び分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端に位置する２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位又は３官能性のハイドロジェンシルセスキオキサン単位）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基が例示できる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、もしくはトリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基である。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１５０個である。
（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であるのがよい。該（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．１～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても高すぎても作業性が低下する恐れがある。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体や、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換したものなどが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は、より好ましくは、下記式（３）で表される。
前記式（３）中、Ｒ１’は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、上記Ｒ１のために例示した基が挙げられる。但し、Ｒ１’のうち２つ以上、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個は水素原子である。ｘ’は１～１０の整数であり、好ましくは１～３であり、最も好ましくはｘ’＝１である。ｋは２～２００の整数、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～５０の整数であり、ｑは０～２００の整数であり、好ましくは１～１００の整数であり、より好ましくは２～１００の整数である。ｋ＋ｑは２～３００であり、より好ましくは３～２００、更に好ましくは４～１５０であるのがよい。
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数比が０．５～１０個、好ましくは１～５個の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない。また、（Ｂ）成分の配合量が上記上限値を超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなる。尚、後述する（Ａ）成分以外のビニル基含有オルガノシロキサンを含む場合は、組成物中のケイ素原子に結合するビニル基の個数に対する、該（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の個数比が上記範囲を満たせばよい。
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。通常は、白金族金属系触媒が好適に使用できる。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。通常は、白金族金属系触媒が好適に使用できる。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分の量に対して、触媒金属元素（白金族金属元素）に換算して質量基準で、通常、０．５～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～５００ｐｐｍの範囲であり、１０～１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、かつ硬化物の耐熱性が良好なものとなる。
（Ｄ）補強性シリカ充填剤
（Ｄ）成分は、下記式（２）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する直鎖状有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカである。
（上記式（２）中、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、例えば上記Ｒ１のために記載した例示が挙げられる。好ましくはメチル基である。Ｒ２は、上記Ｒ３で示される基、又は３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、ただし、Ｒ２の少なくとも１個は３，３，３－トリフルオロプロピル基である。ｐは１≦ｐ≦２０の整数であり、好ましくは３～９の整数である。
本発明において該補強性シリカ充填剤は、得られるシリコーンゴムに機械的強度を与えるために必須である。上記式（２）で表される有機ケイ素化合物が３，３，３－トリフルオロプロピル基を有さないと、得られる硬化物は引張強さ、切断時伸びや圧縮永久歪などが劣る。
（Ｄ）成分は、下記式（２）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する直鎖状有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカである。
本発明において該補強性シリカ充填剤は、得られるシリコーンゴムに機械的強度を与えるために必須である。上記式（２）で表される有機ケイ素化合物が３，３，３－トリフルオロプロピル基を有さないと、得られる硬化物は引張強さ、切断時伸びや圧縮永久歪などが劣る。
上記分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状有機ケイ素化合物で表面処理された補強性シリカ充填剤を含有することで、本組成物の粘度及び加熱硬化後のゴムの圧縮永久歪を低くすることができる。
上記補強性シリカ充填剤としては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適である。特にはヒュームドシリカが好適である。
上記補強性シリカ充填剤としては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適である。特にはヒュームドシリカが好適である。
（Ｄ）成分は、表面未処理のシリカを予め上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理したものでよい。あるいは、表面未処理のシリカとポリシロキサン分（すなわち（Ａ）成分）とを混練し、上記式（２）の有機ケイ素化合物を添加して、好ましくは少量の水の存在下に、加熱混合して混合物中で表面処理してもよい。また、好ましくは本発明で用いる表面未処理のシリカとは、ジメチルジクロロシラン等で表面処理された乾式シリカ（例えば、アエロジルＲ－９７４等）であってもよい。このようにジメチルジクロロシラン等で表面処理された乾式シリカの表面を、上記式（２）有機ケイ素化合物でさらに処理するのが好ましい。
上記式（２）の有機ケイ素化合物によりシリカを表面処理する際の処理量は、上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理する前のシリカ４０質量部に対して上記式（２）の有機ケイ素化合物を１～３０質量部、特に２～２０質量部で表面処理することが好ましい。
また、上記式（２）の有機ケイ素化合物以外の、オルガノシランやオルガノシラザンを表面処理剤として併用してもよい。オルガノシランの例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリビニルクロロシランなどのクロロシラン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、などのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンなどのシラザン類などが挙げられ、中でも、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンなどが好ましい。これらのオルガノシランやオルガノシラザンの処理量は、表面未処理のシリカ４０質量部に対して０．１～１５質量部、特に０．１～１０質量部で表面処理することが好ましい。
上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理する前のシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も良くない場合がある。４００ｍ２／ｇより大きいと配合が困難になったりする場合がある。表面処理後のシリカのＢＥＴ法による比表面積も、上記範囲内にあればよい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～６０質量部、好ましくは１５～５５質量部である。配合量が上記下限値未満では、得られるシリコーンゴムが十分なゴム強度を有さず、また上記上限値を超えると組成物中への配合が困難になる。
その他の成分
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で前記（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。その他の成分とは例えば、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱性付与剤、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の圧縮永久歪向上剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等が挙げられる。ただし、本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は一分子中にトリアルコキシ基を３個有するイソシアヌル酸誘導体を含有しない。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で前記（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。その他の成分とは例えば、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱性付与剤、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の圧縮永久歪向上剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等が挙げられる。ただし、本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は一分子中にトリアルコキシ基を３個有するイソシアヌル酸誘導体を含有しない。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じて各任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
本発明の組成物は２３℃で液状であることが特徴である。作業性等の点から、２３℃において、せん断速度１０ｓ－１での粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００～１，２００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２００～１，１００Ｐａ・ｓである。この粘度が１，５００Ｐａ・ｓを超える場合には、注入、圧縮及び射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。なお、本発明において、上記せん断速度下での粘度の測定は、精密回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて行ったものである。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は２液型とすることもできる。この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｃ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するＡ液と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形、射出成形等各種の成形方法に適用することができる。以下、注入成形、圧縮成形、又は射出成形によるフルオロシリコーンゴムの成形方法について詳細に説明する。
注入成形の場合、液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、Ａ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は各Ａ液及びＢ液を等量混合し、金属金型内に注入され、恒温槽で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。圧縮成形の場合、プレス機などの圧縮機に金属金型を設置し、注入成形と同様に上記Ａ液及びＢ液を等量混合し、金型に注入され、加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。射出成形の場合、各Ａ液及びＢ液が材料供給ポンプから定量器に供給される。定量器からＡ液とＢ液が等量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料は成形機本体のスクリュー部とシリンダー部で混合される。その後、金型に射出され、金型内で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。
液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化成形（１次キュア）条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物と同様でよく、硬化温度は８０～２２０℃、特に１２０～２００℃で、硬化時間は３秒～１０分間、特に５秒～５分間加熱することにより硬化成形することができる。成形した硬化物は、必要に応じて、例えば、１８０～２２０℃で３０分～６時間程度、ポストキュア（２次硬化）させてもよい。
本願液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物から得られる硬化物（シリコーンゴム）は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき測定される、１８０℃２２時間圧縮後の圧縮永久歪が１０％以下であり、かつ、機械的強度の引張強さが５．０ＭＰａ以上である。または、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に基づく、圧縮率２５％にて１８０℃で２２時間圧縮後の圧縮永久歪が１５％以下、好ましくは１０％以下となるのがよい。圧縮永久歪が１０％以下の場合、硬化物は、シール材、Ｏ－ｒｉｎｇ、又はパッキンなどの部品（成型体）として使用できる。機械的強度はゴム成形品の実用強度の点から、引張強さが４．５ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上であるのがよい。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物を加熱硬化して得られたフルオロシリコーンゴム成形品は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから、航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等又、近年、皮脂耐性の点からモバイル部品や耐酸性の点から燃料電池車用シール部品にも好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により測定した。（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により測定した。
組成物の粘度測定は以下の方法にて行った。
精密回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度１０ｓ－１での組成物の粘度を測定した。
なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により測定した。（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により測定した。
組成物の粘度測定は以下の方法にて行った。
精密回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度１０ｓ－１での組成物の粘度を測定した。
硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）の測定は以下の方法にて行った。
組成物を１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）した。該硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき、硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）を測定した。
組成物を１５０℃／１０分のプレスキュアを行ったものに更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）した。該硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき、硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）を測定した。
硬化物の圧縮永久歪の測定は以下の方法にて行った。
組成物を１５０℃／１５分にて硬化（プレスキュア）し、更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）した。該硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき圧縮率２５％で１８０℃×２２時間圧縮後の圧縮永久歪を測定した。
組成物を１５０℃／１５分にて硬化（プレスキュア）し、更に２００℃／４時間恒温槽で２次加硫（ポストキュア）した。該硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき圧縮率２５％で１８０℃×２２時間圧縮後の圧縮永久歪を測定した。
下記実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである
（Ａ）成分：下記式（４）
で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が７６．６Ｐａ・ｓであるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン［ビニル基含有量４．６×１０－５ｍｏｌ／ｇ］
（Ｄ）成分：ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ－９７４）と、
下記式（５）で示される有機ケイ素化合物
（Ｂ）架橋剤：下記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００４９ｍｏｌ／ｇ］
（Ｃ）白金触媒（Ｐｔ濃度 ０．５質量％）
反応制御剤：エチニルシクロヘキサノール
圧縮永久歪向上剤：下記式（７）で示されるベンゾトリアゾールシラン
耐熱性付与剤：酸化セリウム
（Ａ）成分：下記式（４）
（Ｄ）成分：ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ－９７４）と、
下記式（５）で示される有機ケイ素化合物
反応制御剤：エチニルシクロヘキサノール
圧縮永久歪向上剤：下記式（７）で示されるベンゾトリアゾールシラン
［実施例１］
（Ａ）上記式（４）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン［ビニル基含有量４．６×１０－５ｍｏｌ／ｇ］６５質量部、補強性シリカ充填剤として上記ヒュームドシリカ４０質量部、上記式（５）で示される有機ケイ素化合物３．３質量部、水０．５５質量部、及び、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．３質量部を２５℃で３０分混合後、１６０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。さらに上記式（４）で表されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン５５質量部を添加し、３０分混合後、シリコーンゴムベースを得た。
（Ａ）上記式（４）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン［ビニル基含有量４．６×１０－５ｍｏｌ／ｇ］６５質量部、補強性シリカ充填剤として上記ヒュームドシリカ４０質量部、上記式（５）で示される有機ケイ素化合物３．３質量部、水０．５５質量部、及び、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．３質量部を２５℃で３０分混合後、１６０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。さらに上記式（４）で表されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン５５質量部を添加し、３０分混合後、シリコーンゴムベースを得た。
上記シリコーンゴムベース３２０質量部（なお、（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）、上記式（４）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン１７質量部、（Ｂ）架橋剤として上記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８．３質量部（（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比［ＳｉＨ／ＳｉＶｉ］＝２．６）、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０８質量部、（Ｃ）白金触媒（Ｐｔ濃度 ０．５質量％）０．４質量部、圧縮永久歪向上剤として上記式（７）ベンゾトリアゾールシラン０．０１５質量部、耐熱性付与剤として酸化セリウム０．５７質量部を適宜混合し、２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物１を調製した。
得られた組成物１について上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
得られた組成物１について上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を５．０質量部（（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）に変更した以外は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物２を調製した。
得られた組成物２について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を５．０質量部（（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）に変更した以外は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物２を調製した。
得られた組成物２について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を６．６質量部（（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）に変更した以外は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物３を調製した。
得られた組成物３について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を６．６質量部（（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）に変更した以外は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物３を調製した。
得られた組成物３について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を添加しなかった（（Ａ）成分１００質量部当たりの未処理ヒュームドシリカの量は３１．１質量部である）他は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物４を調製した。
得られた組成物４について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリコーンゴムベースの調製において上記式（５）で示される有機ケイ素化合物を添加しなかった（（Ａ）成分１００質量部当たりの未処理ヒュームドシリカの量は３１．１質量部である）他は実施例１を繰り返して２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物４を調製した。
得られた組成物４について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ（アングル）及び圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
上記表１に示す通り、本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物から得られる硬化物は、引張強さ、及び切断時伸びに優れ、且つ圧縮永久歪の値が低い。一方、本発明の有機ケイ素化合物で表面処理しないシリカを用いた比較例１のフルオロシリコーン組成物では、特に圧縮永久歪が大きく、また機械的強度にも劣った。
本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形及び射出成形用材料として好適であり成形品の生産性向上に寄与することができる。また、本発明の液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物は加熱硬化後の圧縮永久歪の値が低く、シール材、Ｏ－ｒｉｎｇ、又はパッキンなどのゴム成型体として好適に使用できる。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（１）
で示される、２５℃の粘度１００～５００，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンのみからなる、ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個当たり０．５～１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、及び
（Ｄ）表面処理された乾式シリカを、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物でさらに表面処理して成る補強性シリカ充填剤
を含有することを特徴とする、２３℃で液状である、付加硬化型フロロシリコーン組成物
（なお、該付加硬化型フロロシリコーン組成物は上記（Ａ）成分以外のビニル基含有オルガノポリシロキサンを含まない）。 - ２３℃において、せん断速度１０ｓ－１での粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１記載の付加硬化型フロロシリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分は、ジメチルジクロロシランで表面処理された乾式シリカが上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物でさらに表面処理された補強性シリカ充填剤である、請求項１記載の付加硬化型フロロシリコーン組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項記載の付加硬化型フロロシリコーン組成物の硬化物であるフロロシリコーンゴム。
- ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき測定される１８０℃２２時間圧縮後の圧縮永久歪が１０％以下である、請求項４記載のフロロシリコーンゴム。
- 請求項４または５記載のフロロシリコーンゴムからなる成形体。
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