JP7502601B2 - チタン材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン材およびその製造方法に関する。
チタン材は、海浜地区において屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタン材が、上述した屋根材等に用いられはじめてから２０年以上経過するが、これまで腐食が発生した報告例は無く、大気環境において極めて優れた耐食性を示す。加えて、チタン材は、干渉色により発色することから、意匠性も高い。
したがって、チタン材は、意匠性の点からも建材用途のみならず、数多くの用途に有用である。しかしながら、発色する色は酸化皮膜の干渉作用に基づいて限定される。このため、新たな意匠性を有するチタン材が求められている。
他方、意匠性を重視する製品開発の一環として、表面に特殊な塗装を施すことがある。例えば、上記塗装に使用される塗料の一例として、スパークル（Ｓｐａｒｋｌｅ）塗料が挙げられる。スパークル塗料は、ガラスフレークと呼ばれる鱗片状の細かなガラス原料を含んでいる。このため、スパークル塗料を用いた塗装は、金属光沢の中に高光沢の粒子がきらめいているような印象（以下、「スパークル光沢」と記載する。）を、視覚的に与えることができる。例えば、特許文献１は、スパークル塗料の一つとして、光輝性塗料組成物を開示している。
しかしながら、スパークル光沢を有するチタン材の報告は殆どない。そして、スパークル光沢を有するチタン材を得るためには、上述した塗料を用いて塗装をする必要がある。その一方、耐食性に優れるチタン材には、塗装は、本来不要である。このため、スパークル塗装をチタン材に行った場合、製造コストが増加する。また、塗料に含まれる薬品によっては、環境的にも好ましくないという課題も懸念される。
本発明は、上記の課題を解決し、塗料を用いることなく、スパークル塗装のような美観を有するチタン材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材およびその製造方法を要旨とする。
（１）チタン母材と、前記チタン母材の表面に形成された酸化皮膜と、を有するチタン材であって、
前記酸化皮膜において、非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在する、
チタン材。
前記酸化皮膜において、非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在する、
チタン材。
（２）前記酸化皮膜において、前記非晶質のＴｉＯ２の中に、１０μｍ２以上の前記結晶質のＴｉＯ２が分散して存在する、上記（１）に記載のチタン材。
（３）前記酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ未満である、上記（１）または（２）に記載のチタン材。
（４）前記チタン母材の圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値が７．５以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のチタン材。
（５）前記チタン材表面において、
粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１０°以下であり、
粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．３６５μｍ以下であり、
１０点平均粗さＲＺｊｉｓが１．９２μｍ以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のチタン材。
粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１０°以下であり、
粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．３６５μｍ以下であり、
１０点平均粗さＲＺｊｉｓが１．９２μｍ以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のチタン材。
（６）Ｌ＊ａｂ表色系において、下記の（ｉ）～（iii）式を満足する、上記（１）～（５）のいずれかに記載のチタン材。
３０．９≦Ｌ＊≦４５．８ ・・・（ｉ）
－２．４≦ａ＊≦３．５ ・・・（ii）
－２５．１≦ｂ＊≦－０．２２ ・・・（iii）
３０．９≦Ｌ＊≦４５．８ ・・・（ｉ）
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－２５．１≦ｂ＊≦－０．２２ ・・・（iii）
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、
（ａ）印加電圧を１５～２０Ｖとし、３０ｓ以上陽極酸化を行う、第一陽極酸化工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後に、印加電圧を２５～４０Ｖとし、１０ｓ以上陽極酸化を
行う、第二陽極酸化工程と、
を有する、チタン材の製造方法。
（ａ）印加電圧を１５～２０Ｖとし、３０ｓ以上陽極酸化を行う、第一陽極酸化工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後に、印加電圧を２５～４０Ｖとし、１０ｓ以上陽極酸化を
行う、第二陽極酸化工程と、
を有する、チタン材の製造方法。
本発明によれば、塗料を用いることなく、スパークル塗装のような美観を有するチタン材を得ることができる。
本発明者らは、種々の検討を行った結果、以下の（ａ）～（ｄ）の知見を得た。
チタン材に、陽極酸化と呼ばれる表面処理を施すと、処理条件に応じて、青、黄色、紫等、様々な色彩のチタン材を製造することができる。このメカニズムは、陽極酸化により、チタン母材の表面に酸化皮膜が形成することで、光の干渉が生じるからである。そこで、本発明者らは、酸化皮膜に着目し、スパークル光沢を有するチタン材を製造できないか、検討を行った。
（ａ）そして、本発明者らは、スパークル光沢を有するチタン材を得るためには、チタン材に二段階の陽極酸化を施すことが有効であることを知見した。その際、陽極酸化条件を適切に制御することが重要である。
（ｂ）陽極酸化を行うことで、ＴｉＯ２からなる酸化皮膜が形成する。二段階の陽極酸化を施すことで、スパークル光沢が生じるメカニズムについては、定かではない。しかしながら、表面に、非晶質のＴｉＯ２、すなわち、完全な結晶構造を持たないＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２、すなわち、結晶構造を持つＴｉＯ２とが混在して形成することで、屈折率の違いが生じ、スパークル光沢を有するチタン材が得られたと考えられる。
（ｃ）二段階の陽極酸化を行った後、非晶質のＴｉＯ２の中に、結晶質のＴｉＯ２が、複数、分散して存在したような酸化皮膜が形成した場合、スパークル光沢がより認識しやすくなる。このような酸化皮膜を形成させるためには、チタン母材の結晶粒の方位を適切に制御する必要がある。具体的には、チタン母材の圧延面法線方向の逆局点図におけるの集積度の最大値を所定の範囲に制御するのがよい。
（ｄ）加えて、より良好な光沢感を生じさせるためには、チタン母材の平均結晶粒径を適切に制御するのが望ましい。チタン母材の結晶粒が微細すぎても、粗大すぎてもスパークル光沢が認識しにくくなるからである。
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．構成
本発明に係るチタン材は、例えば、図１に示すようにチタン母材１と、上記チタン母材１の表面に形成された酸化皮膜２とを有するチタン材である。
本発明に係るチタン材は、例えば、図１に示すようにチタン母材１と、上記チタン母材１の表面に形成された酸化皮膜２とを有するチタン材である。
２．チタン母材
２－１．化学組成
チタン母材の化学組成については、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。工業用純チタンについては、特にその種類を問わない。なお、工業用純チタンとは、意図的に添加した元素を含まず、不純物とＴｉとからなるチタン材であり、通常、Ｔｉ含有量は９８％以上となる。
２－１．化学組成
チタン母材の化学組成については、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。工業用純チタンについては、特にその種類を問わない。なお、工業用純チタンとは、意図的に添加した元素を含まず、不純物とＴｉとからなるチタン材であり、通常、Ｔｉ含有量は９８％以上となる。
一般的な工業用純チタンとして、ＪＩＳ １種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。工業用純チタンの不純物として代表的な元素は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅ、である。上記規格に定められた不純物元素の含有量は、それぞれＣ：０．０８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．５０％以下である。
チタン合金についても、特にその種類を問わないが、例えば、汎用合金である耐食チタン合金、または、耐食チタン合金以外のα型チタン合金、α＋β型チタン合金、β型チタン合金であればよい。
２－２．平均結晶粒径
スパークル塗料は、鱗片状のガラスフレークを含有しているため、塗料内で、反射挙動が変化し、被塗物上に光沢感を出すことができる。一方、本発明に係るチタン材では、塗料を使用しないが、非晶質または結晶質のＴｉＯ２の一方がガラスフレークのような役割を果たすことで、異なる反射挙動が生じる。この結果、チタン材がスパークル光沢を有すると考えられる。これらＴｉＯ２は、チタン母材表面にある結晶粒毎に成長していく。このため、チタン母材の結晶粒径は、チタン材の光沢感に影響を与えると考えられる。
スパークル塗料は、鱗片状のガラスフレークを含有しているため、塗料内で、反射挙動が変化し、被塗物上に光沢感を出すことができる。一方、本発明に係るチタン材では、塗料を使用しないが、非晶質または結晶質のＴｉＯ２の一方がガラスフレークのような役割を果たすことで、異なる反射挙動が生じる。この結果、チタン材がスパークル光沢を有すると考えられる。これらＴｉＯ２は、チタン母材表面にある結晶粒毎に成長していく。このため、チタン母材の結晶粒径は、チタン材の光沢感に影響を与えると考えられる。
そこで、チタン母材の平均結晶粒径は、３０～８５μｍであるのが好ましい。チタン母材の平均結晶粒径が３０μｍ未満であると、非常に微細にＴｉＯ２が結晶化していく。このため、反射の挙動が大きく変化せず、スパークル光沢として視認しにくくなる。そこで、本発明に係るチタン母材の平均結晶粒径は、３０μｍ以上とするのが好ましい。チタン母材の平均結晶粒径は、４０μｍ以上とするのがより好ましい。
一方、チタン母材の平均結晶粒径が８５μｍを超えると、非晶質の中で成長した結晶質のＴｉＯ２が粗大になりすぎて、スパークル光沢を視認しにくくなる。このため、本発明に係るチタン母材の平均結晶粒径は、８５μｍ以下とするのが好ましい。チタン母材の平均結晶粒径は、８０μｍ以下とするのがより好ましい。平均結晶粒径は、後述する集積度と同様に、ＥＢＳＤを用いて、測定すればよい。
２－３．集積度
スパークル光沢を得るためには、非晶質のＴｉＯ２の中に結晶質のＴｉＯ２が分散して存在するような酸化皮膜を形成することが有効と考えられる。また、このような酸化皮膜の形成する際、チタン母材表面での結晶方位が大きな影響を及ぼすと考えられる。スパークル光沢を視認しやすくするために、チタン母材の表面での結晶粒方位は適切に制御する必要がある。
スパークル光沢を得るためには、非晶質のＴｉＯ２の中に結晶質のＴｉＯ２が分散して存在するような酸化皮膜を形成することが有効と考えられる。また、このような酸化皮膜の形成する際、チタン母材表面での結晶方位が大きな影響を及ぼすと考えられる。スパークル光沢を視認しやすくするために、チタン母材の表面での結晶粒方位は適切に制御する必要がある。
チタン母材の結晶方位は、ＥＢＳＤを用いて特定面の集積度により評価する。具体的には、チタン母材の圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値が７．５以下であるのが好ましい。チタン母材の圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値が７．５より大きく、チタン母材が特定の方向に集積していると、ＴｉＯ２の結晶化挙動が均一となり、スパークル光沢を得にくくなるからである。チタン母材の圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値は、６．８以下とするのがより好ましく、５．０以下とするのがさらに好ましい。
集積度の測定は、以下の手順で行うことができる。具体的には、チタン板の板幅方向に垂直な面（以下「Ｌ断面」ともいう）を研磨して測定面とし、この面の全板厚×１ｍｍを測定視野とし走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電子線を走査しながら電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法にてＥＢＳＤパターンを測定、解析し、コンピュータ上での計算により、チタンのα相（母相）の結晶方位を同定する。測定時の加速電圧は、１５ｋＶとすればよい。
測定条件は、ステップ１～５μｍで２～１０視野程度とする。そのデータについて、ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値を算出する。なお、上記ソフトウェアを用いて、集積度を算出する場合、結晶方位がランダムな場合の計算結果を標準とする。集積度は、測定した値を標準の値で除した値（比）を意味する。
逆極点図は、後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法の球面調和関数法を用いたＴｅｘｔｕｒｅ解析を用いて算出するのがよい（展開指数＝１６、ガウス半値幅＝５°）。その際に、圧延変形の対称性を考慮し、板厚方向、圧延方向、板幅方向それぞれに対して線対称の強度となるように、計算を行うのが望ましい。
なお、チタン母材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値を、上記範囲とするためには、チタン材に用いるチタン素材の平均結晶粒径および集積度の最大値を制御すればよい。後述する二段階の陽極酸化工程を経ても、平均結晶粒径および集積度の最大値は変化しないからである。
３．酸化皮膜
３－１．酸化皮膜の構成
酸化皮膜は、母材の表面に形成し、主に、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ２からなる。本発明に係るチタン材は、酸化皮膜において、非晶質ＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在する。
３－１．酸化皮膜の構成
酸化皮膜は、母材の表面に形成し、主に、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ２からなる。本発明に係るチタン材は、酸化皮膜において、非晶質ＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在する。
ここで、非晶質のＴｉＯ２とは、結晶構造を有しないＴｉＯ２のことをいう。具体的には、一般的に報告される結晶質のルチル型ＴｉＯ２、またはアナターゼ型ＴｉＯ２のいずれかに分類出来ず、電子線またはＸ線での回折ピークを示さないもののことである。
後述するように、本発明に係るチタン材では、陽極酸化を行うことで、ＴｉＯ２からなる酸化皮膜を形成させる。例えば、陽極酸化の際の印加電圧を高く、また処理時間を長くすることで、酸化皮膜は厚く、成長する。そして、酸化皮膜の成長に伴い、結晶構造の整っていない非晶質のＴｉＯ２から、結晶構造の整った結晶質のＴｉＯ２に変化する。
通常行う条件で陽極酸化を行うと、非晶質なＴｉＯ２のみが均一に形成する。しかし、このような陽極酸化の前に、前処理として、印加電圧を低く、処理時間を長くした陽極酸化を行うと、結晶化したＴｉＯ２と非晶質のＴｉＯ２とが混在した酸化皮膜を得ることができる。結晶化したＴｉＯ２と、非晶質のＴｉＯ２とは異なる反射挙動を示すため、スパークル光沢を有するチタン材を得ることができる。
酸化皮膜は、例えば、図２の模式図に示すように、非晶質のＴｉＯ２の中に、結晶質のＴｉＯ２が分散して存在するのが好ましい。図２は、便宜上、分散した結晶質のＴｉＯ２を球状と仮定している。分散したＴｉＯ２の結晶質の大きさは、目視可能な大きさである１０μｍ２以上であるのが好ましい。
ここで、非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２の存在状態は、ＥＢＳＤで測定される菊池線の違いにより判断することができる。その際の測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡとし、１～５μｍで２～１０視野程度、測定する。
また、表面の酸化皮膜において、非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在する、チタン材とは、陽極酸化後表面にて、上記のＧＤＳ分析でのＯ濃度が３５質量％以上の領域が少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上存在し、かつ、ＥＢＳＤ分析にて結晶質のＴｉＯ２と非晶質のＴｉＯ２に対応する構造不明な領域が少なくとも１％以上、好ましくは、２％以上ずつ混在する状態であることをいう。
３－２．酸化皮膜の厚さ
本発明に係るチタン材では、酸化皮膜の厚さについて、例えば、酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ未満であるのが好ましい。酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ以上であると、前記のように酸化皮膜の厚さが厚くなりすぎ、結晶構造の整った結晶質のＴｉＯ２のみとなり、スパークル光沢が得られないからである。酸化皮膜の厚さは、２４０ｎｍ以下であるのが好ましい。
本発明に係るチタン材では、酸化皮膜の厚さについて、例えば、酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ未満であるのが好ましい。酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ以上であると、前記のように酸化皮膜の厚さが厚くなりすぎ、結晶構造の整った結晶質のＴｉＯ２のみとなり、スパークル光沢が得られないからである。酸化皮膜の厚さは、２４０ｎｍ以下であるのが好ましい。
一方、酸化皮膜の厚さが１ｎｍ未満であると、光の干渉作用が十分でない可能性があり、スパークル光沢に及ぼす屈折率の違いの影響が得にくい。また、表面は結晶質のＴｉＯ２と非晶質のＴｉＯ２に覆われている、すなわち、結晶質と非晶質とのＴｉＯ２の合計は１００％が最も望ましいと考えられるが、厚さが１ｎｍ未満であると、酸化皮膜が十分形成していない可能性があるからである。このため、酸化皮膜の厚さは、１ｎｍ以上であるのが好ましい。酸化皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
なお、酸化皮膜の厚さは、ＧＤＳを用いて測定を行う。この際、表面のＯ濃度が３５質量％以上であれば酸化皮膜が形成されたと判断し、Ｏ濃度が表面に対して半減した部位までの深さ方向の距離を酸化皮膜の厚みとする。また、ＧＤＳ分析では、測定径をφ４ｍｍとし、表面から厚さ方向に１０μｍまでの深さについて各元素の濃度分布を測定する。
４．表面粗さ
本発明に係るチタン材では、表面粗さについて規定する。陽極酸化後の酸化皮膜に凹凸があると、その凹凸からも光の拡散反射が生じる。これにより、非晶質のＴｉＯ２と結晶質のＴｉＯ２とを混在させて形成させたとしても、スパークル光沢を得難くなるからである。すなわち、より平滑であることが望ましい。
本発明に係るチタン材では、表面粗さについて規定する。陽極酸化後の酸化皮膜に凹凸があると、その凹凸からも光の拡散反射が生じる。これにより、非晶質のＴｉＯ２と結晶質のＴｉＯ２とを混在させて形成させたとしても、スパークル光沢を得難くなるからである。すなわち、より平滑であることが望ましい。
本発明に係るチタン材において、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１０°以下、粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．３６５μｍ以下、１０点平均粗さＲＺｊｉｓが１．９２μｍ以下であるのが好ましい。
粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１０°を超えると、表面においてより良好なスパークル光沢を得難くなる。このため、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、１０°以下とするのが好ましい。粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、９°以下とするのがより好ましい。
粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．３６５μｍを超えると、より良好なスパークル光沢を得難くなる。このため、粗さ曲線の算術平均粗さＲａは、０．３６５μｍ以下であるのが好ましく、０．２００μｍ以下であるのがより好ましい。
１０点平均粗さＲＺｊｉｓが１．９２μｍを超えても、より良好なスパークル光沢を得難くなる。このため、１０点平均粗さＲＺｊｉｓが１．９２μｍ以下とするのが好ましく、１．００以下とするのがより好ましい。
なお、上記の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚｊｉｓ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、以下の条件により測定すればよい。具体的には、ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザー顕微鏡「ＶＫ９７００」を用いて５００倍（２８４．７×２００μｍ）で観察し、カットオフ値λｓ＝２．５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍ、Ｎ＝２とするのがよい。
５．色彩評価
本発明に係るチタン材は、Ｌ＊ａｂ表色系において、以下の（ｉ）～（iii）式を満足するのが好ましい。
３０．９≦Ｌ＊≦４５．８ ・・・（ｉ）
－２．４≦ａ＊≦３．５ ・・・（ii）
－２５．１≦ｂ＊≦－０．２２ ・・・（iii）
本発明に係るチタン材は、Ｌ＊ａｂ表色系において、以下の（ｉ）～（iii）式を満足するのが好ましい。
３０．９≦Ｌ＊≦４５．８ ・・・（ｉ）
－２．４≦ａ＊≦３．５ ・・・（ii）
－２５．１≦ｂ＊≦－０．２２ ・・・（iii）
なお、上記式中の各記号は、以下を示すものであり、Ｌ＊ａｂは、４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で受光した色を測定する。
Ｌ＊：明度(白)
ａ＊：正・・・赤方向色度、負・・・緑方向色度
ｂ＊：正・・・黄方向色度、負・・・青方向色度
Ｌ＊：明度(白)
ａ＊：正・・・赤方向色度、負・・・緑方向色度
ｂ＊：正・・・黄方向色度、負・・・青方向色度
上記（ｉ）～（iii）式を満足しない場合には、より良好なスパークル光沢を得にくくなる。したがって、上記（ｉ）～(iii)式を満足するのが好ましい。すなわち、（ｉ）式に示すＬ＊の値が３０．９未満であると、より良好なスパークル光沢を得にくくなる。このため、Ｌ＊の値は、３０．９以上とするのが好ましく、３３．０以上とするのがより好ましい。一方、Ｌ＊の値が、４５．８を超えても、より良好なスパークル光沢が得にくくなる。このため、Ｌ＊の値は、４５．８以下であるのが好ましく、４４．０以下であるのがより好ましい。
また、（ii）式に示すａ＊の値が－２．４未満であると、より良好なスパークル光沢を得にくくなる。このため、ａ＊の値は、－２．４以上とするのが好ましく、－１．０以上とするのがより好ましい。一方、ａ＊の値が、３．５を超えても、より良好なスパークル光沢が得にくくなる。このため、ａ＊の値は、３．５以下とするのが好ましく、２．０以下とするのがより好ましい。
さらに、（iii）式に示すｂ＊の値が－２５．１未満であると、より良好なスパークル光沢を得にくくなる。このため、ｂ＊の値は、－２５．１以上とするのが好ましく、－２０．０以上とするのがより好ましい。一方、ｂ＊の値が、－０．２２を超えても、より良好なスパークル光沢が得にくくなる。このため、ｂ＊の値は、－０．２２以下とするのが好ましく、－２．０以下とするのがより好ましい。なお、測定には、光輝感・粒子間測定器であるＢＹＫ製のＢＹＫ－ｍａｃを用いればよい。
６．特性評価
本発明のチタン材において、スパークル光沢を有するか否かについては、目視を用いて評価することもできるが、例えば、後述する光輝感Ｓａおよび高光沢領域密度ρの二つの指標を用いて、定量的に評価することもできる。
本発明のチタン材において、スパークル光沢を有するか否かについては、目視を用いて評価することもできるが、例えば、後述する光輝感Ｓａおよび高光沢領域密度ρの二つの指標を用いて、定量的に評価することもできる。
光輝感Ｓａは、測色用補助イルミナントＣを光源に用い、４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で写真撮影し、撮影した写真の光沢の弱い部位が黒色、粒子状の光沢の強い部位が白色となるよう２値化し、黒色部の面積Ｓｂと白色部の面積Ｓｗの存在比率に基づいて、算出される。なお、ＳｗとＳｂの和が測定される全面積となる。
具体的には、以下の式を用いて、算出される。
Ｓａ＝１００×Ｓｗ／（Ｓｗ＋Ｓｂ） ・・・（ａ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｓａ（なし）：光輝感
Ｓｗ（ｍｍ２）：白色部の面積
Ｓｂ（ｍｍ２）：黒色部の面積
Ｓａ＝１００×Ｓｗ／（Ｓｗ＋Ｓｂ） ・・・（ａ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
Ｓａ（なし）：光輝感
Ｓｗ（ｍｍ２）：白色部の面積
Ｓｂ（ｍｍ２）：黒色部の面積
Ｓａが、３．５以上である場合を、良好な光輝感を有すると判断する。Ｓａは、５．０以上であるのがより好ましく、８．０以上であるのがさらに好ましい。Ｓａは、高ければ高い程、好ましい。なお、Ｓａの測定には、ＢＹＫ製のＢＹＫ－ｍａｃを用いる。
さらに、スパークル光沢を評価するためには、Ｓａが３．５以上となる、高光沢領域の密度ρ（個／ｍｍ２）も重要な値となる。良好なスパークル光沢を得るためには、高光沢領域が分散しているのが望ましいからである。
算出方法は、上記Ｓａを測定するために撮影した写真（３０ｍｍ×４０ｍｍ範囲）において、高光沢領域の個数を測定する。測定に際し、倍率１０倍以上、視野数２視野の測定条件で、目視でも識別可能な１０μｍ２以上である場合を１個と判断する。
なお、本実験結果より、この高光沢領域は、ＥＢＳＤ分析にて、構造不明な非晶質のＴｉＯ２に対応する領域の中に分散した単独、ないし、接触した複数の結晶質のＴｉＯ２の大きさに対応することを確認した。すなわち、１０μｍ２以上の結晶質のＴｉＯ２が分散することを意味する。続いて、全面積、つまり、撮影した全領域の面積で除することで、ρを算出する。具体的には、以下の式のとおりである。
ρ＝Ｄｇ／（Ｓｗ＋Ｓｂ） ・・・（ｂ）
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
ρ（個／ｍｍ２）：Ｓａが３．５以上となる領域（高光沢領域）の個数密度
Ｄｇ（個）：Ｓａが３．５以上となる領域（高光沢領域）の個数
Ｓｗ（ｍｍ２）：白色部の面積
Ｓｂ（ｍｍ２）：黒色部の面積
但し、上記式中の各記号は、以下により定義される。
ρ（個／ｍｍ２）：Ｓａが３．５以上となる領域（高光沢領域）の個数密度
Ｄｇ（個）：Ｓａが３．５以上となる領域（高光沢領域）の個数
Ｓｗ（ｍｍ２）：白色部の面積
Ｓｂ（ｍｍ２）：黒色部の面積
ρは、０．５個／ｍｍ２以上であるのが好ましく、１．０個／ｍｍ２以上であるのがより好ましく、１．２個／ｍｍ２以上であるのがさらに好ましい。ρは、高ければ高い程、好ましい。
７．製造方法
本発明に係るチタン材の好ましい製造方法について説明する。本発明に係るチタン材は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果を得られるが、例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
本発明に係るチタン材の好ましい製造方法について説明する。本発明に係るチタン材は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果を得られるが、例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
７－１．チタン母材となるチタン素材の製造
本発明に係るチタン材において、チタン母材となるチタン素材については、特に製造条件を限定しない。しかし、チタン母材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値については、上述した範囲に制御するのが望ましい。なお、上記の平均結晶粒径および集積度の最大値については、陽極酸化の前後で変化をしない。したがって、チタン母材の素材となるチタン素材について、必要に応じて、適宜、平均結晶粒径および集積度の最大値を調整すればよい。
本発明に係るチタン材において、チタン母材となるチタン素材については、特に製造条件を限定しない。しかし、チタン母材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆極点図における集積度の最大値については、上述した範囲に制御するのが望ましい。なお、上記の平均結晶粒径および集積度の最大値については、陽極酸化の前後で変化をしない。したがって、チタン母材の素材となるチタン素材について、必要に応じて、適宜、平均結晶粒径および集積度の最大値を調整すればよい。
例えば、スポンジチタン、母合金等の溶解原料を、真空アーク溶解、プラズマアーク溶解、電子ビーム溶解により、溶解し、熱間鍛造でチタンスラブを得ればよい。また、上記スラブについて、所定の寸法形状まで熱間圧延を行えばよい。続いて、必要に応じて、冷間圧延を行えばよい。冷間加工後、必要に応じて、熱処理を行えばよい。これら工程を経て、チタン素材が得られる。
７－２．第一陽極酸化工程
得られたチタン素材について、必要に応じて、研磨を行うことが好ましい。研磨は、コロイダルシリカを用いた鏡面研磨、または所定の溶削液で溶削を行うことが好ましい。溶削液としては、例えば、乳酸５４．８質量％、ふっ酸８．３質量％、硝酸１３．２質量％、２５℃の混合溶液、またはふっ酸１．３質量％、硝酸８．０質量％、４０℃の混合溶液が挙げられる。
得られたチタン素材について、必要に応じて、研磨を行うことが好ましい。研磨は、コロイダルシリカを用いた鏡面研磨、または所定の溶削液で溶削を行うことが好ましい。溶削液としては、例えば、乳酸５４．８質量％、ふっ酸８．３質量％、硝酸１３．２質量％、２５℃の混合溶液、またはふっ酸１．３質量％、硝酸８．０質量％、４０℃の混合溶液が挙げられる。
続いて、第一陽極酸化を行うのが好ましい。チタン材の好ましい製造方法においては、第一陽極酸化および第二陽極酸化の二段階の陽極酸化を行うのが好ましい。通常、第一陽極酸化を行わず、第二陽極酸化のみを行うが、この場合、非晶質のＴｉＯ２しか形成しない。しかし、予め第一陽極酸化を行うと、ＴｉＯ２の結晶化の核が形成され、非晶質のＴｉＯ２の中で、一部、結晶化したＴｉＯ２が成長しやすくなる。
そして、第一陽極酸化は、第二陽極酸化を行う前の前処理として位置づけられる。第一陽極酸化では、印加電圧を１５～２０Ｖとし、処理時間を３０ｓ以上として、陽極酸化を行うのが好ましい。
ここで、第一陽極酸化における印加電圧が１５Ｖ未満であると、良好なＴｉＯ２の核が形成されない。このため、第一陽極酸化の印加電圧は、１５Ｖ以上とするのが好ましい。一方、第一陽極酸化の印加電圧が２０Ｖを超えると、ＴｉＯ２の結晶化が進み過ぎて、良好な、スパークル光沢を得ることができない。このため、第一陽極酸化の印加電圧は２０Ｖ以下とするのが好ましい。
また、第一陽極酸化の処理時間が３０ｓ未満であると、良好なＴｉＯ２の核が形成されない。このため、第一陽極酸化の処理時間は、３０ｓ以上とするのが好ましい。この際の電解液は、特に、限定しないが、硫酸１質量％溶液とするのが好ましく、処理温度は５～７０℃の範囲とするのが好ましい。
７－３．第二陽極酸化工程
第一陽極酸化を行った後、第二陽極酸化を行うのが好ましい。第二陽極酸化では、印加電圧を２５～４０Ｖとし、処理時間を１０ｓ以上とし、陽極酸化を行うのが好ましい。第二陽極酸化を行うことで、第一陽極酸化を行った際に生成した核に基づいて、ＴｉＯ２が成長し、結晶化するからである。第一陽極酸化と同様、電解液は、特に限定しないが、例えば、硫酸１質量％溶液とするのが好ましく、処理温度は５～７０℃の範囲とするのが好ましい。
第一陽極酸化を行った後、第二陽極酸化を行うのが好ましい。第二陽極酸化では、印加電圧を２５～４０Ｖとし、処理時間を１０ｓ以上とし、陽極酸化を行うのが好ましい。第二陽極酸化を行うことで、第一陽極酸化を行った際に生成した核に基づいて、ＴｉＯ２が成長し、結晶化するからである。第一陽極酸化と同様、電解液は、特に限定しないが、例えば、硫酸１質量％溶液とするのが好ましく、処理温度は５～７０℃の範囲とするのが好ましい。
なお、第一陽極酸化の際に陽極として使用したチタン素材を、第二陽極酸化の際に陽極として使用する。
ここで、第一陽極酸化工程の電圧をそのまま印加し、第二陽極酸化工程を行ってもよく、また、電圧のみ、除荷し、０とした後、第二陽極酸化工程を行ってもよい。加えて、第一陽極酸化工程の後、電極板を取り出し、洗浄、乾燥し、再度、第二陽極酸化工程を行ってもよい。第二陽極酸化工程の後は、電極板であるチタン素材を取り出し、洗浄、乾燥等を行うことで、本発明に係るチタン材が得られる。
また、第一陽極酸化工程および第二陽極酸化工程において、処理時間とは、電圧を昇圧する昇圧時間と、印加電圧で保持する保持時間との合計の時間を指す。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に記載の化学組成を有するチタンスラブについて、熱間圧延した後、スケール除去を施し、厚さ５ｍｍのチタン薄板を板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。その後、上記の冷間圧延板に５５０～６８０℃の熱処理を４８０分施し、平均結晶粒径を１３～９６μｍに調整し、チタン素材とした。なお、熱処理は非酸化性の雰囲気で実施した。
（平均結晶粒径および集積度）
得られたチタン素材について、平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値を、ＥＢＳＤを用いて測定した。なお、チタン素材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度は、後述する陽極酸化を行った後のチタン材においても変化しないことを確認した。すなわち、測定を行った平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値は、本発明に係るチタン材において、チタン母材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値となる。
得られたチタン素材について、平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値を、ＥＢＳＤを用いて測定した。なお、チタン素材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度は、後述する陽極酸化を行った後のチタン材においても変化しないことを確認した。すなわち、測定を行った平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値は、本発明に係るチタン材において、チタン母材の平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値となる。
測定においては、チタン素材の板幅方向に垂直な面（以下「Ｌ断面」ともいう）を研磨して測定面とし、この面の全板厚×１ｍｍを測定視野とし、ステップ１～２μｍで少なくとも２視野、最大５視野まで観察し、平均結晶粒径および圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値を測定した。
具体的には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電子線を走査しながら電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法にて得られたＥＢＳＤパターンについて測定および解析を行った。解析に際し、ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、コンピュータ上での計算により、チタンのα相（母相）の結晶方位の同定を行った。
測定に用いた装置は、ＴＳＬソリューションズ(株)製ＥＢＳＤ検出器を搭載した日本電子(株)製ＪＳＭ－７２００Ｆであり、加速電圧１５ｋＶで実施した。なお、以下で、ＥＢＳＤを使用する場合も同様の条件で測定を行った。
圧延面法線方向の逆局点図におけるは、後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ）法の球面調和関数法を用いたＴｅｘｔｕｒｅ解析を用いて算出した（展開指数＝１６、ガウス半値幅＝５°）。その際に、圧延変形の対称性を考慮し、板厚方向、圧延方向、板幅方向それぞれに対して線対称の強度となるように、計算を行った。
測定結果をまとめて、表１に示す。
続いて、得られたチタン素材について、表２に示す内容の表面調整を行った。表２中の溶削Ａとは、乳酸５４．８質量％、ふっ酸８．３質量％、硝酸１３．２質量％、２５℃の混合溶液中に１．５分浸漬させたものである。溶削Ｂとは、ふっ酸１．３質量％、硝酸８．０質量％、４０℃の混合溶液中に１．５分浸漬させたものである。
また、表２中の鏡面研磨とは、コロイダルシリカ研磨を行い、鏡面仕上げにしたものである。Ｐ１５００とは、湿式研磨を行った際の研磨紙の番手を意味し、砥粒の粒度に対応する。なお、表面調整研磨項目の「無し」とは、圧延ままの表面である。
続いて、第一陽極酸化工程を行った。第一陽極酸化工程では、陽極に２５×５０ｍｍのチタン板を用い、陰極に３０×５０ｍｍの板形状のチタン素材を用い、硫酸１質量％溶液中で陽極酸化を行った。陽極に第一陽極酸化工程で陽極酸化を行った試験片を用い、陰極に３０×５０ｍｍのチタン板を用い、硫酸１質量％溶液中でさらに陽極酸化（第二陽極酸化工程）を行い、チタン材を得た。なお、第一陽極酸化工程および第二陽極酸化工程における各種条件は、表２に記載するとおりである。
（非晶質ＴｉＯ２および結晶質ＴｉＯ２）
非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２については、ＥＢＳＤを用いて、酸化皮膜の測定を行うことで、その存在を確認した。この際、非晶質のＴｉＯ２と結晶質のＴｉＯ２は、菊池線の違いから判断した。ＥＢＳＤの測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡとし、１～５μｍで２～１０視野程度、測定した。表３に記載の本発明例は、全て、非晶質のＴｉＯ２の中に結晶質のＴｉＯ２が分散して混在していた。これは、目視でも確認された。
非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２については、ＥＢＳＤを用いて、酸化皮膜の測定を行うことで、その存在を確認した。この際、非晶質のＴｉＯ２と結晶質のＴｉＯ２は、菊池線の違いから判断した。ＥＢＳＤの測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡとし、１～５μｍで２～１０視野程度、測定した。表３に記載の本発明例は、全て、非晶質のＴｉＯ２の中に結晶質のＴｉＯ２が分散して混在していた。これは、目視でも確認された。
（酸化皮膜の厚さ）
得られたチタン材について、酸化皮膜の厚さを測定した。酸化皮膜の厚さは、ＧＤＳを用いて測定を行った。この際、表面のＯ濃度が３５質量％以上であれば酸化皮膜が形成したと判断し、Ｏ濃度が表面に対して半減した部位までの深さ方向の距離を酸化皮膜の厚みとした。なお、ＧＤＳ分析では、測定径をφ４ｍｍとし、表面から厚さ方向に１０μｍまでの深さについて各元素の濃度分布を測定した。さらに、以下の表面粗さ、Ｌ＊ａｂの測定、Ｓａの測定、ρの測定を行った。
得られたチタン材について、酸化皮膜の厚さを測定した。酸化皮膜の厚さは、ＧＤＳを用いて測定を行った。この際、表面のＯ濃度が３５質量％以上であれば酸化皮膜が形成したと判断し、Ｏ濃度が表面に対して半減した部位までの深さ方向の距離を酸化皮膜の厚みとした。なお、ＧＤＳ分析では、測定径をφ４ｍｍとし、表面から厚さ方向に１０μｍまでの深さについて各元素の濃度分布を測定した。さらに、以下の表面粗さ、Ｌ＊ａｂの測定、Ｓａの測定、ρの測定を行った。
（表面粗さ）
算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚｊｉｓ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑを測定した。測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザー顕微鏡「ＶＫ９７００」を用い、倍率は５００倍（２８４．７×２００μｍ）とし、カットオフ値λｓ＝２．５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍ、Ｎ＝２で測定した場合の平均値を採用した。
算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚｊｉｓ、二乗平均平方根傾斜ＲΔｑを測定した。測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザー顕微鏡「ＶＫ９７００」を用い、倍率は５００倍（２８４．７×２００μｍ）とし、カットオフ値λｓ＝２．５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍ、Ｎ＝２で測定した場合の平均値を採用した。
（Ｌ＊ａｂの測定）
Ｌ＊ａｂについては４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で受光した色を評価した。測定装置は、光輝感・粒子間測定器であるＢＹＫ－ｍａｃを用いた。
Ｌ＊ａｂについては４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で受光した色を評価した。測定装置は、光輝感・粒子間測定器であるＢＹＫ－ｍａｃを用いた。
（特性評価）
光輝感Ｓａは、以下の手順で測定した。光輝感Ｓａは、測色用補助イルミナントＣを光源に用い、４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で写真撮影し、撮影した写真の光沢の弱い部位が黒色、粒子状の光沢の強い部位が白色となるよう２値化し、黒色部の面積Ｓｂと白色部の面積Ｓｗの存在比率に基づいて、算出した。
光輝感Ｓａは、以下の手順で測定した。光輝感Ｓａは、測色用補助イルミナントＣを光源に用い、４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で写真撮影し、撮影した写真の光沢の弱い部位が黒色、粒子状の光沢の強い部位が白色となるよう２値化し、黒色部の面積Ｓｂと白色部の面積Ｓｗの存在比率に基づいて、算出した。
光輝感Ｓａの測定は、測色用補助イルミナントＣを光源に用い、４５°の角度で入射し、入射から試料垂直方向に１５°傾けた位置で写真撮影し、撮影した写真の光沢の弱い部位が黒色、粒子状の光沢の強い部位が白色となるよう２値化し、白色部の存在比率で評価した。具体的には白色部の面積Ｓｗと黒色部の面積Ｓｂとし、Ｓａ＝１００×Ｓｗ／（Ｓｗ＋Ｓｂ）として計算し、Ｎ＝２で測定した平均値とした。Ｓａが３．５以上である場合を良好な特性値であると判断した。なお、Ｓａの測定にはＢＹＫ製のＢＹＫ－ｍａｃを用いて実施した。
Ｓａに加え、ρについても測定を行った。上記Ｓａを算出するために撮影した写真（３０ｍｍ×４０ｍｍ範囲）において、高光沢領域の個数を数え、撮影した面積で割り戻すことで計算した。なお、測定に際し、倍率１０倍以上、視野数２視野の測定条件で、１０μｍ２以上である場合を１個と判断した。また、高光沢領域とは、Ｓａが３．５以上の領域のことを意味する。ρが０．５以上である場合を良好な特性値であると判断した。
なお、スパークル光沢の評価については、最初に目視で確認を行い、スパークル光沢を有する例を○、スパークル光沢が無い例を×と記載し、Ｓａおよびρを算出した。なお、Ｎｏ．２６および２８については、Ｓａおよびρについて、有効なデータが得られなかったため、「－」と記載した。以下、結果を纏めて表３に示す。
本発明の規定を満足するＮｏ．１～２３は、良好な外観を有し、スパークル光沢も確認することができた。その一方、本発明の規定を満足しないＮｏ．２４～２９は、良好な外観を有しなかった。
Ｎｏ．１２は、本発明の規定を満足する本発明例であるが、酸化皮膜の厚さが本発明の好ましい範囲を満足しなかったため、Ｓａおよびρが比較的低い値となった。Ｎｏ．１６、および１８～２３も、本発明例ではあるが、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の少なくとも一つの値が本発明の好ましい範囲を満足しなかったため、Ｓａおよびρが比較的低い値となった。なお、Ｎｏ．２１～２３については、ＲΔｑが本発明の好ましい範囲を満足しなかった。Ｎｏ．１８も本発明例ではあるが、ＲΔｑが本発明の好ましい範囲を満足しなかったため、Ｓａおよびρが比較的低い値となった。
Ｎｏ．２４は、第一陽極酸化工程における印加電圧が低かったため、結晶質のＴｉＯ２が成長せず、Ｓａおよびρが低い値となった。Ｎｏ．２５は、第一陽極酸化工程における印加電圧が高かったため、結晶質のＴｉＯ２が成長せず、Ｓａおよびρが低い値となった。
Ｎｏ．２６は、第一陽極酸化工程における処理時間が短く、３０ｓ未満であったため、結晶質のＴｉＯ２が成長せず、スパークル光沢が視認されなかった。Ｎｏ．２７は、第一陽極酸化工程自体を行わなかったため、結晶質のＴｉＯ２が成長せず、Ｓａおよびρが低い値となった。Ｎｏ．２８は、第二陽極酸化工程における印加電圧が低かったため、結晶質のＴｉＯ２が成長せず、スパークル光沢が視認されなかった。Ｎｏ．２９は、第二陽極酸化工程における印加電圧が高かったため、非晶質のＴｉＯ２が形成しなかったため、Ｓａおよびρが低い値となった。
本発明は、塗料を要することなくスパークル光沢を有するチタン材を得ることができるため、製造コストの観点から、非常に有用である。すなわち、本発明は、新たな意匠性を有するスパークル光沢のチタン材および、当該チタン材の安価かつ工業的に安定して供給することを可能にした製造方法を見出したものである。このため、産業上、極めて有用である。
１．チタン母材
２．酸化皮膜
３．非晶質ＴｉＯ２
４．結晶質ＴｉＯ２
２．酸化皮膜
３．非晶質ＴｉＯ２
４．結晶質ＴｉＯ２
Claims (7)
- チタン母材と、前記チタン母材の表面に形成された酸化皮膜と、を有するチタン材であって、
前記酸化皮膜において、非晶質のＴｉＯ２と、結晶質のＴｉＯ２とが混在し、
前記チタン材表面において、
粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが１０°以下であり、
粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．３６５μｍ以下であり、
１０点平均粗さＲ Ｚｊｉｓ が１．９２μｍ以下である、チタン材。 - 前記酸化皮膜において、前記非晶質のＴｉＯ２の中に、１０μｍ２以上の前記結晶質のＴｉＯ２が分散して存在する、請求項１に記載のチタン材。
- 前記酸化皮膜の厚さが２５０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載のチタン材。
- 前記チタン母材の圧延面法線方向の逆局点図における集積度の最大値が７．５以下である、請求項１～３のいずれかに記載のチタン材。
- 前記チタン母材の平均結晶粒径が、３０～８５μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のチタン材。
- Ｌ＊ａｂ表色系において、下記の（ｉ）～（iii）式を満足する、請求項１～５のいずれかに記載のチタン材。
３０．９≦Ｌ＊≦４５．８ ・・・（ｉ）
－２．４≦ａ＊≦３．５ ・・・（ii）
－２５．１≦ｂ＊≦－０．２２ ・・・（iii） - 請求項１～６のいずれかに記載のチタン材の製造方法であって、
（ａ）印加電圧を１５～２０Ｖとし、３０ｓ以上陽極酸化を行う、第一陽極酸化工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後に、印加電圧を２５～４０Ｖとし、１０ｓ以上陽極酸化を行う、第二陽極酸化工程と、
を有する、チタン材の製造方法。
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