JP7501406B2 - 高圧タンクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高圧タンクの製造方法に関する。

たとえば、天然ガス自動車または燃料電池自動車等には、燃料ガスを貯蔵する高圧タンクが利用されている。この種の高圧タンクは、繊維強化樹脂からなる第１補強層と、第１補強層を覆うように形成され、繊維強化樹脂からなる第２補強層とを有している。

たとえば、このような高圧タンクの製造方法として、特許文献１には、次の方法が提案されている。まず、ライナーの外表面に、熱硬化性樹脂が含浸された繊維束を巻回した内層を形成し、内層の外表面に、熱硬化性樹脂が含浸された繊維束をヘリカル巻きに巻回した外層を形成する。次いで、内層および外層に含まれる熱硬化性樹脂を熱硬化させることで、第１補強層とこれを覆う第２補強層とを形成する。

特開２０１２－１４９７３９号公報

たとえば、特許文献１に記載の方法では、内層の熱硬化性樹脂を熱硬化させて第１補強層を形成した後、形成した第１補強層の外周面に外層を形成して、外層の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、第２補強層を形成することも考えられる。

この場合、熱硬化の際、熱硬化性樹脂が硬化する前に、熱硬化性樹脂の粘度が低下する。そのため、たとえば特許文献１に記載のような内層を熱硬化させると、熱硬化性樹脂が硬化する前に、内層の熱硬化性樹脂の粘度が低下して、粘度が低下した熱硬化性樹脂が内層の表面から染み出す。染み出した熱硬化性樹脂により、内層の表面を覆う表面層が形成される結果、熱硬化後の第１補強層の表面には、硬化した熱硬化性樹脂からなる表面層が形成されることがある。

しかしながら、このような表面層は、第１補強層と第２補強層との接着力を低下させるおそれがある。特に、高圧タンクの筒部分（胴体部分）では、高圧タンクのドーム部分と比べて、第１補強層と第２補強層とが接着している面積が大きいため、高圧タンクの筒部分で、第１補強層と第２補強層との接着力が確保されることが望ましい。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明として、第１補強層と第２補強層との接着力が向上した高圧タンクの製造方法を提供する。

前記課題を鑑みて、本発明に係る高圧タンクの製造方法は、繊維強化樹脂からなる第１補強層と、前記第１補強層を覆うように形成され、繊維強化樹脂からなる第２補強層とを有した高圧タンクの製造方法であって、前記製造方法は、第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維を周方向に沿って巻回した筒状の巻回体を作製し、前記巻回体に含まれる前記第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、筒部材を作製する工程と、前記筒部材の両端部に一対のドーム部材を接合することにより、前記第１補強層に相当する接合体を作製する工程と、前記接合体に対して、前記一対のドーム部材をわたすように、第２の熱硬化性樹脂が含浸された繊維束をヘリカル巻きで巻回し、巻回された前記繊維束に含まれる前記第２の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記第２補強層を形成する工程と、を少なくとも含み、前記第１の熱硬化性樹脂として、前記第１の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体からなる主剤と、前記樹脂前駆体同士を化学的に結合する粒状の固体硬化剤とを含む熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする。

本発明によれば、筒部材を形成する際、主剤と固体硬化剤を含む第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維を周方向に沿って巻回した筒状の巻回体を作製する。巻回体に含まれる第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させる際に、加熱された熱により、主剤である樹脂前駆体同士の化学的な結合が進行する前に、主剤の粘度は低下し、主剤が、連続繊維間から巻回体の表面に染み出す。

固体硬化剤は、粒状の硬化剤であるため、粘度が低下した主剤と比べて、連続繊維に阻まれ易い。この結果、固体硬化剤は、筒状の巻回体の内部に残存し、巻回体の表面に到達し難い。これにより、筒状の巻回体の表面には、他の部分に比べて主剤に対する固体硬化剤の割合が少ない表面層が形成される。したがって、熱硬化をさせるべく、巻回体を加熱しても、表面層は、硬化し難いため、他の部分（巻回体の内部の樹脂）に比べて柔らかい状態を維持することができる。このような結果、第２補強層を形成する工程において、ヘリカル巻きで巻回する際、表面層は、繊維束で押しのけられるとともに、表面層の主剤（未反応の樹脂前駆体）が第２補強層と筒部材との接着剤として作用する。これにより、得られた高圧タンクにおいて、筒部材に対する第２補強層の接着力を高めることができる。

好ましい態様としては、前記固体硬化剤の粒径は前記連続繊維同士の間の隙間よりも大きい。この態様によれば、固体硬化剤は、連続繊維同士の間を通過し難くなるため、固体硬化剤を筒状の巻回体の内部により留めることができる。結果として、他の部分に比べて、主剤に対する固体硬化剤の割合が少ない表面層を形成することができるため、筒部材に対する第２補強層の接着力を高めることができる。

本発明によれば、高圧タンクの第１補強層と第２補強層との接着力を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る高圧タンクの構造を示す断面図である。 図１に示す高圧タンクの製造方法の工程を説明するフロー図である。 図２に示す筒部材作製工程を説明するための断面図である。 図３に示すＡの部分において、熱硬化させる前の状態を説明する模式的概念図である。 図３に示すＡの部分において、熱硬化させた後の状態を説明する模式的概念図である。 連続繊維同士間の隙間の一例を説明する模式的概念図である。 図２に示すドーム部材作製工程を説明するための断面図である。 図２に示すドーム部材作製工程において、作製された一対のドーム部材の断面図である。 図２に示す接合体作製工程を説明するための模式的斜視図である。 図２に示す第２補強層形成工程において、第２補強層が形成された状態の接合体の断面図である。 図９に示すＢの部分において、熱硬化させた後の状態を説明する模式的概念図である。 図２に示すライナー形成工程を説明するための断面図である。 参考実施形態に係るエポキシ樹脂のガラス転移温度と樹脂強度との関係の一例を説明するグラフである。 参考実施形態に係る試験体において、熱硬化の際のガラス転移温度の測定結果の一例を示すグラフである。 参考実施形態に係る試験体を熱硬化した際、硬化時間経過に伴う、硬化温度とエポキシ基量との関係を示すグラフである。 比較例となる高圧タンクの製造方法の筒部材作製の際、図３に示すＡの部分に対応した部分において、熱硬化させた後の状態を説明する模式的概念図である。 比較例となる高圧タンクの製造方法の第２補強層形成の際、図９に示すＢの部分に対応した部分において、熱硬化させた後の状態を説明する模式的概念図である。

以下に、図１～図１１、図１５Ａおよび図１５Ｂを参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。まず、本実施形態に係る高圧タンク１について説明する。以下では、高圧タンク１を、燃料電池車両に搭載される高圧の水素ガスが充填されるタンクとして説明するが、その他の用途についても適用することができる。また、高圧タンク１に充填可能なガスとしては、高圧の水素ガスに限定されず、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の各圧縮ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の各種液化ガス、その他のガスが充填されてもよい。

１．高圧タンク１について
図１に示すように、高圧タンク１は、両端がドーム状に丸みを帯びた略円筒形状の高圧ガス貯蔵容器である。高圧タンク１は、ガスバリア性を有するライナー２と、ライナー２の外面を覆う繊維強化樹脂からなる補強部３と、を少なくとも備えている。高圧タンク１の一方端には、開口部が形成されており、開口部周辺には口金４が取り付けられている。

ライナー２は、高圧の水素ガスを収容する収容空間５を形成している。ライナー２は、第１補強層３０の内面に形成された樹脂層であり、筒状の胴体部２１と、胴体部２１の両側に形成されたドーム状の側端部２２、２３と、を備えている。本実施形態では、胴体部２１は、高圧タンク１の軸方向Ｘに沿って所定の長さで延在しており、円筒状の形状を有している。側端部２２、２３は、胴体部２１の両側にそれぞれ連続して形成されており、ドーム状の形状を有している。側端部２２、２３は、胴体部２１から遠ざかるに従って縮径しており、一方の側端部２２には、最も縮径した部分に管状部が形成されており、この管状部には貫通穴が形成されている。

ライナー２を構成する樹脂は、充填されるガスを収容空間５内に保持する性能、即ち、ガスバリア性が良好な樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、後述する樹脂材料Ｍとして列挙された熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を挙げることができる。

口金４は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属材料を所定形状に加工したものである。口金４には、収容空間５に対して水素ガスを充填および排出するためのバルブ６が取り付けられている。バルブ６には、ドーム部材３２の突出部３２ｂにおいてライナー２の内面に接して高圧タンク１の収容空間５を封止するシール部材６ａが設けられている。

補強部３は、ライナー２を補強して高圧タンク１の剛性や耐圧性等の機械的強度を向上させる機能を有し、強化繊維（連続繊維）とマトリクス樹脂とを含む繊維強化樹脂により構成されている。補強部３は、ライナー２の外面を覆うように形成され、繊維強化樹脂からなる第１補強層３０と、第１補強層３０の外面を覆うように形成され、繊維強化樹脂からなる第２補強層３４と、を有している。第１補強層３０は、筒部材３１と、その両側に接合されたドーム部材３２、３３により、一体的に形成されている。

第１補強層３０は、連続繊維と、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂とを含む繊維強化樹脂からなる層を複数積層したものである。筒部材３１の連続繊維は、筒部材３１の軸方向Ｘに対して略直交する角度で周状に配向されており、言い換えると、筒部材３１の連続繊維は、筒部材３１の周方向に配向されている。ドーム部材３２、３３の連続繊維は、筒部材３１の周方向に配向されておらず、頂部近傍からその周端部３２ａ、３３ａに向かって、周方向と交差する様々な方向に延在している。

本実施形態では、筒部材３１の連続繊維と、ドーム部材３２、３３の連続繊維とは連続していない（繋がっていない）。これは、後述するように、筒部材３１、および、２つのドーム部材３２、３３を別々に形成した後、筒部材３１の両端に一対のドーム部材３２、３３を取り付けているためである。

第２補強層３４は、連続繊維と、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂とを含む繊維強化樹脂からなる層を複数積層したものである。第２補強層３４は、第１補強層３０の外面を覆うように形成されている。すなわち、第２補強層３４は、筒部材３１の外面と、ドーム部材３２、３３の外面とを覆う層である。第２補強層３４の連続繊維は、筒部材３１の軸方向Ｘに対して、平行または所定の角度以下傾斜するように配向されているとともに、筒部材３１を介して、一対のドーム部材３２、３３にわたって配向されている。この連続繊維により、筒部材３１にドーム部材３２、３３を拘束することができる。

本実施形態の高圧タンク１では、後述するように、筒部材３１と第２補強層３４とが密着して形成しているため（図１０を参照）、第１および第２補強層３０、３４の接着力を向上することができる。

２．高圧タンク１の製造方法について
次に、本発明の一実施形態に係る高圧タンク１の製造方法について説明する。図２は、高圧タンク１の製造方法の工程を説明するフロー図である。高圧タンク１の製造方法は、図２に示すように、筒部材作製工程Ｓ１と、ドーム部材作製工程Ｓ２と、接合体作製工程Ｓ３と、第２補強層形成工程Ｓ４と、ライナー形成工程Ｓ５とを含んでいる。

なお、筒部材作製工程Ｓ１、接合体作製工程Ｓ３、および第２補強層形成工程Ｓ４は、本発明でいう「筒部材を作製する工程」、「接合体を作製する工程」、および「第２補強層を形成する工程」にそれぞれ相当する。また、筒部材作製工程Ｓ１およびドーム部材作製工程Ｓ２は、互いに独立して行うため、並行して行ってもよいし、いずれか一方を先に行ってもよい。まず、筒部材作製工程Ｓ１から説明する。

２－１．筒部材作製工程Ｓ１について
図２に示す筒部材作製工程Ｓ１では、図３に示すように、第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維ｆ１を周方向に沿って巻回した筒状の巻回体３１Ａを作製し、巻回体３１Ａに含まれる第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、筒部材３１を作製する。作製した筒部材３１は、後の工程において、第１補強層３０となる。

巻回体３１Ａを作製する際、図３に示すように、たとえば、円柱状のマンドレル１００の外面に、たとえばフィラメントワインディング法（ＦＷ法）により、繊維束Ｆ１を巻回する。繊維束Ｆ１は、第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維ｆ１が複数束ねられたものである。

マンドレル１００の外径は、筒部材３１の内径に相当する外径であり、筒部材３１の外側から各ドーム部材３２（３３）が筒部材３１に嵌合することができる大きさに設定されることが好ましい。マンドレル１００の材質は、特に限定されるものではないが、金属であることが好ましい。これにより、マンドレル１００を急昇温または急冷することができるため、熱硬化の際、任意の温度プロファイルを実現することができる。

繊維束Ｆ１を巻回する際、回転機構（図示せず）によりマンドレル１００を周方向に回転させながら、繊維束Ｆ１をマンドレル１００にフープ巻きで層状に巻き付ける。巻き付けは、繊維束Ｆ１に所定の巻き張力をかけながら、巻き付けられた繊維束Ｆ１の層が複数形成されるように行う。

フープ巻きは、マンドレル１００の中心軸と繊維束Ｆ１の巻き付け方向とがなす巻き角度が略垂直になるように、繊維束Ｆ１をマンドレル１００の周方向に巻き付ける態様である。ここで、「略垂直」とは、９０°と、隣接する繊維束Ｆ１同士が重ならないように繊維束Ｆ１の巻き付け位置をずらすことによって生じ得る９０°前後の角度との両方を含むことを意味する。これにより、周方向に連続繊維が配向された筒状の巻回体３１Ａが形成される。

巻回体３１Ａは、図３に示すように、軸方向Ｘの各端部３１ａの厚みが、端部に進むに従って徐々に薄くなるように、形成されている。これにより、筒部材３１の両端部３１ａ、３１ａに一対のドーム部材３２、３３を接合する際、筒部材３１の外面とドーム部材３２、３３の外面との接続部分に段差が形成され難くなる。

巻回体３１Ａの軸方向Ｘの両端部３１ａ、３１ａの厚みを徐々に薄く形成するために、繊維束Ｆ１の巻き付け幅を徐々に狭くしてもよく、巻回体３１Ａの軸方向Ｘの両端をローラー等で押さえつけることによって厚みを徐々に薄くしてもよい。

ここで、図１５Ａおよび図１５Ｂを参照して、本実施形態の比較例となる高圧タンクの製造方法について説明する。なお、本実施形態と同じ部材および部分に関しては、同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。比較例となる高圧タンクの製造方法では、筒部材を作製する際に、マンドレル１００の外面に、熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維を巻回した筒状の巻回体９１Ａを作製する。

巻回体９１Ａを熱硬化させる際、巻回体９１Ａに含まれる熱硬化性樹脂の粘度が低下し始めるため、熱硬化性樹脂が巻回体９１Ａの表面から染み出し、巻回体９１Ａに表面層９１Ｂが形成される。表面層９１Ｂは、他の部分と同程度に、樹脂前駆体と液状の硬化剤とを含んでいるため、表面層９１Ｂも、他の部分の熱硬化性樹脂と同様に熱硬化する。

熱硬化した表面層９１Ｂに、第２補強層９４を形成したとしても、筒部材９１と、第２補強層９４との間には、硬化した表面層９１Ｂが存在するため、筒部材９１と第２補強層９４との接着力を低下させることがある。

そこで、本実施形態では、図４Ａに示すように、第１の熱硬化性樹脂として、樹脂前駆体からなる主剤Ｒと、樹脂前駆体同士を化学的に結合する粒状の固体硬化剤Ｃとを含む熱硬化性樹脂を用いる。

樹脂前駆体は、モノマーであってもよくプレポリマーであってもよく、硬化剤により、樹脂前駆体の架橋反応または重合反応が生じるものである。また、樹脂前駆体の架橋反応または重合反応により、樹脂前駆体同士が直接的に化学的に結合する、または、樹脂前駆体同士が、硬化剤（架橋剤）を介して化学的に結合する。この化学的な結合により、熱硬化性樹脂が硬化する。

図４Ａに示すように、熱硬化の前、巻回体３１Ａには、主剤Ｒと固体硬化剤Ｃとを含む第１の熱硬化性樹脂が含まれている。巻回体３１Ａに含まれる第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させる初期段階では、加熱された熱により、主剤Ｒである樹脂前駆体同士の化学的な結合が進行する前に、主剤Ｒの粘度は低下し、主剤Ｒが、連続繊維ｆ１、ｆ１間から巻回体３１Ａの表面に染み出す。

ここで、固体硬化剤Ｃは、粒状の硬化剤であるため、粘度が低下した主剤Ｒと比べて、連続繊維ｆ１に阻まれ易い。この結果、固体硬化剤Ｃは、巻回体３１Ａの内部に残存し、巻回体３１Ａの表面に到達し難い。これにより、巻回体３１Ａの表面には、他の部分に比べて主剤Ｒに対する固体硬化剤Ｃの割合が少ない表面層３１Ｂが形成される。

その後、第１の熱硬化性樹脂の温度がさらに上昇し、固体硬化剤Ｃが溶解して、溶解した状態の固体硬化剤Ｃと主剤Ｒの樹脂前駆体とが化学的に反応し、第１の熱硬化性樹脂が硬化する。しかしながら、巻回体３１Ａの表面に形成された表面層３１Ｂでは、主剤Ｒに対する固体硬化剤Ｃの割合が少ないため、熱硬化をさせるべく、巻回体３１Ａを加熱しても、表面層３１Ｂは、硬化し難いため、他の部分（巻回体３１Ａの内部の樹脂）に比べて柔らかい状態を維持することができる。また、加熱後の表面層３１Ｂには、主剤Ｒである樹脂前駆体が残存しているので、後述する第２補強層３４の第２の熱硬化性樹脂に含まれる硬化剤に反応し、筒部材３１に対する第２補強層３４の接着力を高めることができる。

本実施形態では、固体硬化剤Ｃの粒径（メジアン径）は、図５に示す、連続繊維ｆ１同士の間の隙間Ｇよりも大きいことが好ましい。これにより、固体硬化剤Ｃが、連続繊維ｆ１同士の間をより通過し難くなるこのため、固体硬化剤Ｃを巻回体３１Ａ内に、より留めることができる。これにより、他の部分に比べて主剤Ｒに対する固体硬化剤Ｃの割合が少ない表面層３１Ｂを形成することができる。

連続繊維ｆ１同士間の隙間Ｇの大きさは、図５に示すように、一方向に沿って引き揃えられた、隣り合う連続繊維ｆ１、ｆ１の中心同士の間の距離Ｄ２から、隣り合う連続繊維ｆ１、ｆ１の各繊維の半径Ｄ１を減算することにより求めることができる。隣り合う連続繊維ｆ１、ｆ１の中心同士の間の距離Ｄ２は、繊維体積含有率Ｖｆから求めることができる。繊維体積含有率は、樹脂と繊維とを含む全体の体積に対する繊維の含有率である。

固体硬化剤Ｃの粒径は、連続繊維ｆ１の半径Ｄ１および繊維体積含有率Ｖｆの条件にもよるが、２０μｍ以上が好ましい。固体硬化剤Ｃの粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定したメジアン径（Ｄ５０）を表すものである。

連続繊維ｆ１としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、および炭素繊維等の強化繊維を用いることができ、特に、軽量性や機械的強度等の観点から炭素繊維を用いることが好ましい。

第１の熱硬化性樹脂の主剤Ｒとしては、フェノール樹脂前駆体、メラミン樹脂前駆体、ユリア樹脂前駆体、およびエポキシ樹脂前駆体等の樹脂前駆体を挙げることができる。特に、機械的強度等の観点からエポキシ樹脂前駆体を用いることが好ましい。エポキシ樹脂前駆体は、未硬化状態では流動性があり、熱硬化後は強靭な架橋構造を形成するエポキシ樹脂となる。

上述した固体硬化剤Ｃの粒径と連続繊維ｆ１同士間の隙間Ｇとの関係を満足することを前提として、第１の熱硬化性樹脂の固体硬化剤Ｃとしては、主剤Ｒ（樹脂前駆体）同士を化学的に結合することができるものであれば特に限定されるものではない。主剤Ｒが、たとえば、エポキシ樹脂前駆体である場合には、固体硬化剤Ｃとしては、アミン類、酸無水物類、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、または有機酸ヒドラジッド等を挙げることができる。

アミン類としては、芳香族アミンを用いることができ、具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、またはジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。酸無水物類としては、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物、または、脂肪族酸無水物等を用いることができる。芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、またはグリセロールトリストリメリテート等を挙げることができる。環状脂肪族酸無水物としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、またはメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等をあげることができる。脂肪族酸無水物としては、アルキルスチレンー無水マレイン酸共重合体、またはポリアゼライン酸無水物等をあげることができる。

本実施形態では、一例として、ジシアンジアミドを用いる。ジシアンアミドは、融点２０７～２１０℃の高融点結晶であり、加熱により、所定の温度で、ジシアンアミドがシアナミドに分解されて溶液状態となり、エポキシ樹脂前駆体と反応することができる。

また、本実施形態では、固体硬化剤Ｃとともに硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤は、固体硬化剤Ｃの硬化性を高めるものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、イミダゾール、３級アミン、または芳香族アミン等を挙げることができる。本実施形態では、一例として、イミダゾールを用いる。イミダゾールは、熱硬化の際、固体硬化剤Ｃの融点を下げる触媒として働くことができる。

なお、ここでは、ＦＷ法により、筒部材３１を形成する例について説明した。しかしながら、シートワインディング法により、マンドレル１００の外面に第１の熱硬化性樹脂が含浸された繊維シートを巻き付けて、筒部材３１を形成してもよい。あるいは、その他の方法としては、回転するマンドレル１００の内面に繊維シートを貼り付ける、所謂ＣＷ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｗｉｎｄｉｎｇ）法により筒部材３１を形成してもよい。

２－２．ドーム部材作製工程Ｓ２について
図２に示すドーム部材作製工程Ｓ２では、第１補強層３０となる一対のドーム部材３２、３３を形成する。具体的には、まず、図６に示すように、たとえばフィラメントワインディング法（ＦＷ法）により、熱硬化性樹脂が含浸された繊維束Ｆ２をマンドレル２００の外面に巻回する。

マンドレル２００は、本体部２０１と、本体部２０１の一端から外側に延在するシャフト部２０２と、を有する。本体部２０１は、シャフト部２０２の軸方向から見て円形状に形成されている。本体部２０１の軸方向中央の外周面には、周方向に１周にわたって延在する溝部２０１ａが形成されている。マンドレル２００の外面は、ライナー２の胴体部２１を除いてドーム状の側端部２２、２３を繋ぎ合わせた形状であり、その繋ぎ目に相当する位置に溝部２０１ａが形成されている。シャフト部２０２は、回転機構（図示せず）に回転可能に支持されている。

繊維束Ｆ２をマンドレル２００の外面に巻回する際、マンドレル２００を回転させることにより、マンドレル２００の外面を被覆するように繊維束Ｆ２を巻き付けて、繊維束Ｆ２の球殻状の巻回体３５を形成する。このとき、シャフト部２０２の外面にも繊維束Ｆ２を巻き付けることによって、図７に示すように、貫通穴３２ｃを有する円筒状の突出部３２ｂが形成される。繊維束Ｆ２を、シャフト部２０２の軸方向に対してたとえば３０～５０度で交差する角度で巻き付ける。

なお、各ドーム部材３２（３３）の周端部３２ａ（３３ａ）の厚みが、端部に進むに従って徐々に薄くなるように、繊維束Ｆ２の巻回体３５の繋ぎ目に相当する位置の近傍をローラー等で押さえつけてよい。

次に、図６に示した状態から、突出部３２ｂの外面に口金４を取り付け、繊維束Ｆ２の巻回体３５の熱硬化性樹脂を熱硬化する。硬化した繊維束Ｆ２の巻回体３５を、カッター２１０（図６参照）を用いて２個に分割する。分割する際、マンドレル２００を回転させながら、カッター２１０の刃先をマンドレル２００の溝部２０１ａに挿入する。これにより、カッター２１０で繊維束Ｆ２が切断され、繊維束Ｆ２の巻回体３５を２つに分割することができる。図７に示すように、分割された巻回体３５をマンドレル２００から分離することによって、一対のドーム部材３２、３３を形成する。

繊維束Ｆ２は、熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維ｆ２が複数束ねられたものであってよい。連続繊維ｆ２としては、連続繊維ｆ１として例示した強化繊維と同様のものを挙げることができ、軽量性や機械的強度等の観点から炭素繊維を用いることが好ましい。繊維束Ｆ２に含浸される熱硬化性樹脂は、第１の熱硬化性樹脂と同様であってもよい。この場合には、一対のドーム部材３２、３３の表面にも、筒部材３１の表面層３１Ｂと同様の表面層が形成されるため、ドーム部材３２、３３と第２補強層３４との密着性を高めることができる。また、この熱硬化性樹脂の主剤が、エポキシ樹脂前駆体であり、硬化剤が液状硬化剤であってもよく、この場合には、液状硬化剤は、ポリアミン等であることが好ましい。

なお、ここでは、ＦＷ法により、一対のドーム部材３２、３３を形成する例について説明したが、これに限定されるものではなく、テーププレースメント法を用いて一対のドーム部材３２、３３を形成してもよい。この場合には、ローラーにより繊維束をドーム状の型の表面に加圧して貼り付けて各ドーム部材３２（３３）を形成してもよい。

２－３．接合体作製工程Ｓ３について
次に、図２に示すように、接合体作製工程Ｓ３を行う。この工程では、図８に示すように、筒部材３１の両端部３１ａ、３１ａに一対のドーム部材３２、３３を接合する。具体的には、筒部材３１の各端部３１ａに、各ドーム部材３２（３３）の周端部３２ａ（３３ａ）を接合する。これにより、第１補強層３０に相当する接合体３０Ａを作製する。本実施形態では、接合体３０Ａの筒部材３１の外面には、表面層３１Ｂが露出している。

接合する際、筒部材３１に対して、筒部材３１の外側から各ドーム部材３２（３３）を嵌合してよい（図９を参照）。筒部材３１の表面には、柔らかい表面層３１Ｂが形成されているため、筒部材３１と一対のドーム部材３２、３３との接合をより強固にすることができる。

嵌合する際、筒部材３１と各ドーム部材３２（３３）との間に接着剤（不図示）を配置しもよい。接着剤の材質は、特に限定されるものではないが、たとえば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。また、接着剤として、筒部材３１またはドーム部材３２、３３と同じ成分の熱硬化性樹脂を用いてもよい。

２－４．第２補強層形成工程Ｓ４について
次に、図２に示すように、第２補強層形成工程Ｓ４を行う。この工程では、図８および図９に示すように、接合体３０Ａに対して、一対のドーム部材３２、３３をわたすように、第２の熱硬化性樹脂が含浸された繊維束Ｆ３をヘリカル巻きで巻回する。巻回後、巻回された繊維束Ｆ３に含まれる第２の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、第２補強層３４を形成する。第２補強層３４を形成することにより、第１補強層３０および第２補強層３４を有する補強部３を形成することができる。

ヘリカル巻きは、ドーム部材３２、３３にわたって、筒部材３１の軸方向Ｘに対して斜め（１０°以上６０°以下の範囲）に巻き進む巻き方である。巻き付けられた繊維束Ｆ３の層数は、第２補強層３４の強度が確保されるのであれば、特に限定されるものではないが、たとえば２～１０層程度である。

本実施形態では、表面層３１Ｂは、未反応の樹脂前駆体を含むため、筒部材３１に含まれる他の熱硬化性樹脂よりも柔らかく、変形し易い。そのため、ヘリカル巻きで巻回する際、表面層３１Ｂは、繊維束Ｆ３で、押しのけられる。この結果、図１０に示すように、第２補強層３４を筒部材３１の外面に密着するように形成することができるため、第２補強層３４と筒部材３１との間にボイドが形成され難い。

繊維束Ｆ３を接合体３０Ａの外面に巻き終えた後、繊維束Ｆ３に含浸された第２の熱硬化性樹脂を熱硬化させる。第２の熱硬化性樹脂の熱硬化の際、本実施形態では、表面層３１Ｂに含まれる主剤Ｒは、第２の熱硬化性樹脂に含まれる硬化剤等により、架橋または重合反応をすることができる。これにより、筒部材３１の外面に形成された表面層３１Ｂは、筒部材３１と第２補強層３４との接着剤としての機能を果たすことができるため、第１補強層３０と第２補強層３４との接着力をより向上することができる。

さらに、筒部材３１は、一対のドーム部材３２、３３と比べて、第２補強層３４と接着している面積が大きいので、筒部材３１に表面層３１Ｂを形成することにより、第１補強層３０と第２補強層３４との接着力を向上することができる。

ここで、繊維束Ｆ３は、第２の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維ｆ３が複数束ねられたものであり、連続繊維ｆ３としては、連続繊維ｆ１として例示した強化繊維と同様のものを挙げることができる。

繊維束Ｆ３に含浸される第２の熱硬化性樹脂は、樹脂前駆体からなる主剤と硬化剤とを含む。第２の熱硬化性樹脂の主剤としては、第１の熱硬化性樹脂の主剤Ｒとして例示した樹脂前駆体と同様のものを挙げることができ、機械的強度等の観点からエポキシ樹脂前駆体を用いることが好ましい。

硬化剤としては、第２の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体同士が化学的に結合可能なものであれば特に限定されるものではない。硬化剤としては、第２の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体同士に加えて、第２の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体と第１の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体とが化学的に結合可能なものがより好ましい。したがって、第１および第２の熱硬化性樹脂は、同じ種類の樹脂前駆体であることが好ましい。たとえば、これらの樹脂前駆体がエポキシ樹脂前駆体である場合には、硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、またはポリアミド系樹脂等を挙げることができる。

２－５．ライナー形成工程Ｓ５について
次に、図２に示すように、ライナー形成工程Ｓ５を行う。この工程では、図１１および図１に示すように、第２補強層３４が形成された接合体３０Ａにおいて、接合体３０Ａの内面を覆うように、ライナー２を形成する。

ライナー２は、樹脂材料Ｍを塗布することにより形成する。塗布する方法は、ライナー２を形成することができれば、特に限定されるものではない。たとえば、図１１に示すように、接合体３０Ａの内部空間と外部空間とを連通している貫通穴３２ｃを介して、ノズル３００を挿入し、ノズル３００から液状または軟化した樹脂材料Ｍを内部空間に吐出する。そして、ノズル３００を貫通穴３２ｃから引き出す。

その後、内部空間を必要に応じて所定温度以上に加熱して、樹脂材料Ｍが流動性を有した状態で、接合体３０Ａを周方向に回転させるとともに接合体３０Ａの両端を交互に上下させる（図１１参照）。これにより、樹脂材料Ｍは流動性を有した状態で接合体３０Ａの回転により持ち上げられるとともに、樹脂材料Ｍの一部が自重により接合体３０Ａの内面を流れ落ちることによって、樹脂材料Ｍは接合体３０Ａの内面全面に接触して覆った状態になる。

樹脂材料Ｍが熱硬化性樹脂である場合には、内部空間を加熱して樹脂材料Ｍを硬化させ、ライナー２を形成する。樹脂材料Ｍが熱可塑性樹脂である場合には、内部空間の温度を下げることによって、樹脂材料Ｍを接合体３０Ａの内面を覆うように接触させた状態で固化させ、ライナー２を形成する。ここでは、樹脂材料Ｍとして常温で流動性がある２種類以上の低分子量・低粘度の液体材料を用いて、反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法によってライナー２を形成する。この場合、内部空間を加熱することによりモノマーからポリマーを生成し、その後、内部空間を冷却することによりポリマーを固化させてライナー２を形成する。

樹脂材料Ｍは、ガスバリア性が良好な樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂（たとえば６－ナイロン樹脂または６，６－ナイロン樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、またはポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

このようにライナー２を形成した後、口金４にバルブ６を取り付けることによって、図１に示す高圧タンク１が完成する。本実施形態では、接合体３０Ａの作製後に、ライナー２を形成したが、接合体３０Ａの作製前において、筒部材３１およびドーム部材３２、３３にライナー２（ライナー２に相当する樹脂層）を形成してもよい。

３．確認試験について
発明者等は、筒部材作製工程Ｓ１で説明した筒部材３１の作製方法に沿って、筒部材３１に対応する試験材を作製して、表面層３１Ｂの形成を確認する試験を行った。

具体的には、円柱状のマンドレルの外面にＦＷ法により第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維を巻回して、繊維体積含有率Ｖｆが６７％（樹脂重量含有率ＲＣが２４質量％）になるように、筒状の巻回体を作製した。第１の熱硬化性樹脂として、主剤、固体硬化剤および硬化促進剤を含むものを用いた。詳細には、主剤として、ビスフェノールＡ型樹脂および１、４ブタンジオールジグリシジルエーテルを、固体硬化剤として、粒径Ｄ５０が２０μｍであるＤＩＣＹを、および硬化促進剤として、イミダゾールを用いた。また、連続繊維として、繊維の直径が５～７μｍを有する炭素繊維を用いた。

次いで、筒状の巻回体に含まれる第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、参考実施例としての試験材を作製した。作製した試験材を目視にて観察したところ、試験材の表面には、他の部分に比べて柔らかい表面層の形成が認められた。

＜参考実施形態＞
図１２～図１４を参照して、参考実施形態について説明する。上述した実施形態では、固体硬化剤Ｃを用いて、筒部材３１の表面に表面層３１Ｂを形成したが、参考実施形態では、筒状の巻回体３１Ａの熱硬化の際に加熱量を調整することにより、筒部材３１の表面に表面層３１Ｂを形成する。以下に、相違点について主に説明し、上述した実施形態と同じ部材および部分に関しては、同じ符号を付してその詳細な説明は省略する。

本参考実施形態では、第１の熱硬化性樹脂として、主剤Ｒおよび硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる。硬化剤は、主剤Ｒである樹脂前駆体同士を化学的に結合するものであれば、固体硬化剤でもよく、芳香族アミン等の液体硬化剤でもよい。

本参考実施形態では、巻回体３１Ａの第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させる際、加熱量を、消費されずに残存する主剤Ｒの量（主剤Ｒの残存量）を指標にして、設定する。以下に、主剤Ｒがエポキシ樹脂前駆体（たとえば、ビスフェノールＡ型樹脂および１、４ブタンジオールジグリシジルエーテル）である場合を例として、主剤Ｒの残存量の決定について説明する。

まず、所望の樹脂強度を実現するためのエポキシ樹脂の硬化度を決定する。所望の樹脂強度は、たとえば、高圧タンク１の設計条件として、補強部３に必要な樹脂強度である。ここで、硬化度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）として評価可能であるので、図１２に示すエポキシ樹脂のガラス転移温度と樹脂強度との関係の一例を説明するグラフから、所望の樹脂強度をもたらすガラス転移温度を決定する。たとえば、図１２に示すグラフから、所望の樹脂強度がＳ１ＭＰａ以上である場合には、エポキシ樹脂のＴｇは、Ｔ１℃以上必要である。

次に、ＴｇがＴ１℃に到達する時の硬化時間を決定する。具体的には、巻回体３１Ａに対応する試験体を作製して、試験体に含まれる第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、所定時間における、硬化した第１の熱硬化性樹脂のＴｇを測定する。なお、Ｔｇは、たとえば、示差走査型熱量測定法により測定することができる。測定結果の一例を図１３に示す。図１３のグラフから、ＴｇがＴ１℃に到達するには、硬化温度は１４０℃まで昇温する必要がある。つまり、１４０℃に昇温するまでに消費されたエポキシ基量は、所望の樹脂強度であるＳ１ＭＰａ以上を実現するために少なくとも必要な量といえる。

図１４は、上述した試験体を熱硬化した際、硬化時間に伴う、硬化温度とエポキシ基量との関係を示すグラフである。実線Ｌ１は、熱硬化の際の温度履歴を示し、黒丸は、エポキシ基量を示す。図１４に示すエポキシ基量は、測定した吸収スペクトルにおいて、たとえば、硬化剤が芳香族アミンである場合に芳香環のピークと、エポキシ樹脂のピークとを推定し、推定した芳香環ピークの吸光度に対する推定したエポキシ樹脂ピークの吸光度の比である。吸収スペクトルを、たとえば、ラマン分光法により測定してよい。

図１４からわかるように、硬化時間が経過すると、エポキシ基量は減少し、硬化温度１４０℃になるまでに、エポキシ基量は、熱硬化の前の量に対して、約６２．５％（＝（（４．０－１．５）／４．０）×１００）減少する。つまり、１４０℃に昇温するまでに消費されたエポキシ基量は、約６２．５％であり、上述したように、この量は、所望の樹脂強度であるＳ１ＭＰａ以上を実現するために少なくとも必要な量といえる。

したがって、熱硬化前の量に対して、約６２．５％のエポキシ基量を主剤Ｒのエポキシ基の残存量の最小値として決定することができる。そして、図１４から、エポキシ基量を約６２．５％以上残すための硬化温度は約９０℃以下である。したがって、巻回体３１Ａの第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させる際、たとえばエポキシ基量を６２．５％残すためには、硬化温度（たとえば、表面層３１Ｂの温度）が約９０℃になった際に、熱硬化を停止するとよい。

このようにして、主剤Ｒの残存量を指標として加熱量を決定することができ、決定した加熱量（たとえば、硬化温度および硬化時間の条件）で熱硬化することにより、筒部材３１の外面に、表面層３１Ｂを形成することができる。なお、残存する主剤Ｒが第２の熱硬化性樹脂の熱硬化の際に、硬化剤等により架橋または重合反応することにより、所望の樹脂強度を達成することができる。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１：高圧タンク、３０：第１補強層、３０Ａ：接合体、３１：筒部材、３１Ａ：筒状の巻回体、３２、３３：一対のドーム部材、３４：第２補強層、３１ａ、３１ａ：両端部、Ｃ：固体硬化剤、Ｇ：隙間、Ｒ：主剤、ｆ１：連続繊維、Ｆ３：繊維束、Ｓ１：筒部材作製工程、Ｓ３：接合体作製工程、Ｓ４：第２補強層形成工程

Claims (2)

1. 繊維強化樹脂からなる第１補強層と、前記第１補強層を覆うように形成され、繊維強化樹脂からなる第２補強層とを有した高圧タンクの製造方法であって、
   前記製造方法は、
   第１の熱硬化性樹脂が含浸された連続繊維を周方向に沿って巻回した筒状の巻回体を作製し、前記巻回体に含まれる前記第１の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、筒部材を作製する筒部材作製工程と、
   前記筒部材の両端部に一対のドーム部材を接合することにより、前記第１補強層に相当する接合体を作製する接合体作製工程と、
   前記接合体に対して、前記一対のドーム部材をわたすように、第２の熱硬化性樹脂が含浸された繊維束をヘリカル巻きで巻回し、巻回された前記繊維束に含まれる前記第２の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記第２補強層を形成する第２補強層形成工程と、を少なくとも含み、
   前記第１の熱硬化性樹脂として、前記第１の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体からなる主剤と、前記第１の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体同士を化学的に結合する粒状の固体硬化剤と、を含む熱硬化性樹脂を用い、
   前記第２の熱硬化性樹脂として、前記第２の熱硬化性樹脂の樹脂前駆体からなる主剤と、前記第２の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体同士を化学的に結合すると共に前記第１の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体と前記第２の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体とを化学的に結合する硬化剤と、を含む熱硬化性樹脂を用い、
   前記筒部材作製工程は、前記巻回体に含まれる前記第１の熱硬化性樹脂の熱硬化の際に、前記主剤の加熱に伴う粘度低下によって前記主剤を前記連続繊維同士の間から染み出させて、前記筒部材の表面に、前記筒部材の他の部分に比べて前記主剤に対する前記固体硬化剤の割合が少ない表面層を形成し、
   前記第２補強層形成工程は、前記接合体の表面に形成された前記表面層に対して、前記第２の熱硬化性樹脂が含浸された前記繊維束を巻回し、巻回された前記繊維束に含まれる前記第２の熱硬化性樹脂の熱硬化の際に、前記表面層に残存する前記第１の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体を、前記繊維束に含まれる前記第２の熱硬化性樹脂の前記硬化剤に反応させて、前記表面層に含まれる前記第１の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体と前記繊維束に含まれる前記第２の熱硬化性樹脂の前記樹脂前駆体とを化学的に結合させる
   ことを特徴とする高圧タンクの製造方法。
2. 前記固体硬化剤の粒径は前記連続繊維同士の間の隙間よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の高圧タンクの製造方法。

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