JP7501147B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
タイヤの低燃費性とウェットグリップ性能とをバランス良く改善する方法としては、例えば、シリカとシランカップリング剤を配合する方法等が知られている（特許文献１）。
特開２００４－５９５９９号公報
しかしながら、シリカはカーボンブラックに比べゴム成分への親和性が低いため、ゴム組成物中で拘束されるゴム成分のドメインが不均一になりやすく、発熱性の温度依存性が大きくなることが懸念される。
本発明は、上記課題を解決し、発熱性の温度依存性を改善することで、低温および常温における低燃費性能を改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、シリカを含有するゴム組成物に、変性液状ブタジエン系ゴムおよび水添熱可塑性エラストマーを併用することで、上記課題を解決できること見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
〔１〕ブタジエン系ゴムを含むゴム成分、変性液状ブタジエン系ゴム、水添熱可塑性エラストマー、およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物、
〔２〕前記変性液状ブタジエン系ゴムが、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１以上の基で末端が変性されている液状ブタジエン系ゴムである、〔１〕記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔３〕シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴムを含むマスターバッチを含有する、〔１〕または〔２〕記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔４〕シリカ１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを１５～７０質量部含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔５〕ブタジエン系ゴムを５０～８０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを５～４０質量部、水添熱可塑性エラストマーを５～４０質量部、およびシリカを３０～１２０質量部含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔６〕さらにメルカプト系シランカップリング剤を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔７〕さらに芳香環含有樹脂を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔８〕前記芳香環含有樹脂の軟化点が９０～１６０℃である、〔７〕記載のタイヤ用ゴム組成物、
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ、に関する。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、良好なシリカ分散性を有し、低温および常温における低燃費性能が改善される。
本開示の一実施形態であるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、変性液状ブタジエン系ゴム、水添熱可塑性エラストマー、およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物である。
理論に拘束されることは意図しないが、本開示において、シリカの分散性が向上し、低温（約１０℃）および常温（約２５℃）における低燃費性能を改善させ得るメカニズムとしては、以下が考えられる。すなわち、変性液状ブタジエンゴムの変性基がシリカ表面のシラノール基に吸着するため、変性液状ブタジエンゴムとシリカが高い親和性を有するとともに、シリカの自己凝集を抑制することができる。また、水添熱可塑性エラストマーは、極性の高い変性液状ブタジエン系ゴムおよびブタジエン系ゴムと相溶性が高いので、変性液状ブタジエン系ゴムと相互作用したシリカがブタジエン系ゴム相に分散しやすくなり、シリカにより拘束されるゴム相のドメインサイズが小さくなる。このため、ゴム組成物のガラス転移点付近で相転移にかかるエネルギーロスが低下することで発熱性の温度依存性が改善され、低温および常温での低燃費性能を改善することが可能になると考えられる。
前記変性液状ブタジエン系ゴムは、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１以上の基で末端が変性されている液状ブタジエン系ゴムであることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴムを含むマスターバッチを含有することが好ましい。シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴムをマスターバッチ化することにより、シリカ表面に均一に前記変性液状ブタジエン系ゴムを結合させることができるため、シリカ分散の向上効果が得られやすくなる。
前記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを１５～７０質量部含有することが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエン系ゴムを５０～８０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを５～４０質量部、水添熱可塑性エラストマーを５～４０質量部、およびシリカを３０～１２０質量部含有することが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらにメルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに芳香環含有樹脂を含有することが好ましい。
前記芳香環含有樹脂の軟化点は、９０～１６０℃であることが好ましい。
本開示の他の態様は、前記タイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。
なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
＜ゴム成分＞
本開示に係るゴム成分は、ブタジエン系ゴムを必須の成分として含有する。ゴム成分中のブタジエン系ゴムの含有量は、本開示の効果の観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、ゴム成分中のブタジエン系ゴムの含有量は、本開示の効果の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン骨格を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられ、ＳＢＲおよびＢＲを併用することが好ましい。
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては特に限定されず、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）等が挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するもの等）等が挙げられる。さらに、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）等も使用することができる。なかでもＳ－ＳＢＲが好ましく、変性Ｓ－ＳＢＲがより好ましい。
変性ＳＢＲとしては、通常この分野で使用される官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。上記官能基としては、例えば、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基が挙げられる。また、変性ＳＢＲとしては、水素添加されたもの、エポキシ化されたもの、スズ変性されたもの等を挙げることができる。
ＳＢＲとしては油展ＳＢＲを用いることもできるし、非油展ＳＢＲを用いることもできる。油展ＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの油展量、すなわち、ＳＢＲに含まれる油展オイルの含有量は、ＳＢＲのゴム固形分１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましい。
前記で列挙されたＳＢＲは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記で列挙されたＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ＺＳエラストマー（株）等より市販されているものを使用することができる。
ＳＢＲのスチレン含量は、本開示の効果がより好適に得られるという理由から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、該スチレン含量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲのビニル含量は、本開示の効果がより好適に得られるという理由から、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、該ビニル結合量は、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本開示の効果がより好適に得られるという理由から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上がさらに好ましくい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、東ソー（株）製のＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、本開示の効果の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。一方、ＳＢＲの含有量の上限は特に制限されず、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下とすることができ、ＳＢＲのみからなるゴム成分としてもよい。なお、ＳＢＲとして油展ＳＢＲを用いる場合は、当該油展ＳＢＲ中に含まれるゴム固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス含量が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。変性ＢＲとしては、上記ＳＢＲで説明したのと同様の官能基等で変性されたＢＲが挙げられる。これらのＢＲは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）等より市販されているものを使用することができる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。シス含量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。なお、本明細書において、シス含量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
希土類系ＢＲとしては、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が、好ましくは１．８モル％以下、より好ましくは１．０モル％以下、さらに好ましくは０．８％モル以下であり、シス含量が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）等より市販されているものを使用することができる。
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）等より市販されているものを使用することができる。
変性ＢＲとしては、末端および／または主鎖がケイ素、窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む官能基によって変性された変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）が好適に用いられる。
その他の変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）等が挙げられる。また、変性ＢＲは、水素添加されていないもの、水素添加されているもののいずれであってもよい。
前記で列挙されたＢＲは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性能の観点から、３０万以上が好ましく、３５万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましい。また、架橋均一性等の観点からは、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、東ソー（株）製のＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、本開示の効果の観点からは、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
（他のゴム成分）
ゴム成分は、本開示の効果に影響を与えない範囲で、ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、イソプレン系ゴム、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等が挙げられ、イソプレン系ゴムが好ましい。これら他のゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本開示のゴム成分は、ＳＢＲおよび／またはＢＲとイソプレン系ゴムを含むことが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲ、およびイソプレン系ゴムを含むことがより好ましく、ＳＢＲ、ＢＲ、およびイソプレン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム等を、変性ＮＲとしてはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等を、変性ＩＲとしてはエポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等を挙げることができる。これらのイソプレン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴム（好ましくはＮＲ）を含む場合のゴム成分中の含有量は、本開示の効果の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。一方、イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下とすることができる。
＜変性液状ブタジエン系ゴム＞
変性液状ブタジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、末端および／または主鎖が変性された液状ブタジエンゴム（変性液状ＢＲ）、末端および／または主鎖が変性された液状スチレンブタジエンゴム（変性液状ＳＢＲ）等が挙げられ、これらが水素添加されたものであってもよい。なかでも、水素添加されていてもよい末端変性液状ＢＲが好ましい。なお、本開示において、液状とは、常温（２５℃）で液体状態にあるという意味である。本開示の変性液状ブタジエン系ゴムは、前記のゴム成分に含まれないものとする。
変性基としては、特に限定されず、例えば、シリル基、トリアルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１以上の基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１以上の基がより好ましい。
変性液状ブタジエン系ゴムは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のもの、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製のもの、Ｎｏｖｅｏｎ社製のものなどを用いることができる。合成方法としては特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
変性液状ブタジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００００未満が好ましく、２５０００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、７０００以下がさらに好ましい。また、該数平均分子量（Ｍｎ）の下限は特に限定されないが、例えば、１０００以上である。変性液状ブタジエン系ゴムの数平均分子量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
変性液状ブタジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性液状ブタジエン系ゴムのゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。変性液状ブタジエン系ゴムの含有量を上記範囲内とすることにより、本開示の効果をより良好に発揮できる。
＜水添熱可塑性エラストマー＞
本開示に係るゴム組成物は、グリップ性能を向上させる観点から、水添熱可塑性エラストマーを含有する。
本明細書において、「水添熱可塑性エラストマー」とは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡ（以下、単に重合体ブロックＡともいう）と、共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢ（以下、単に重合体ブロックＢともいう）を有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位を主要構成単位とする重合体ブロックＢの一部または全部が水素添加されているものを意味する。なお、本開示の水添熱可塑性エラストマーは、前記のゴム成分に含まれないものとする。
水添熱可塑性エラストマーは、重合体ブロックＡからなる硬い部分（ハードセグメント）と、重合体ブロックＢからなる柔らかい部分（ソフトセグメント）とを有する共重合体である。水添熱可塑性エラストマーの分子構造は特に限定されないが、重合体ブロックＡを片末端または両末端に有し、それ以外に重合体ブロックＢを有する分子構造であることが好ましく、末端以外の主鎖部分に重合体ブロックＡを有さない構造であることがより好ましい。
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ（ターシャリー）－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、一般的には入手容易なスチレンが選択される。
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。
水添熱可塑性エラストマーにおける重合体ブロックＡの含有率は、グリップ性能の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、発熱性抑制の観点からは、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
本開示で使用可能な水添熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）等が挙げられる。これらの水添熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水添熱可塑性エラストマーは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。市販品としては、例えば、旭化成（株）製のもの、（株）クラレ製のものなどを用いることができる。合成方法としては特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
水添熱可塑性エラストマーのゴム成分１００質量部に対する含有量は、シリカ分散性の観点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、低燃費性能の観点からは、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
＜充填剤＞
本開示に係る充填剤は、シリカを必須の成分として含有し、シリカ以外の充填剤を含んでいてもよい。シリカ以外の充填剤としては、タイヤ工業で一般的に使用される充填剤をいずれも使用することができ、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、クレー、炭酸カルシウム、マイカ等を挙げることができ、カーボンブラックが好ましい。また、充填剤はシリカおよびカーボンブラックを含む充填剤としてもよく、シリカおよびカーボンブラックのみからなる充填剤としてもよい。
（シリカ）
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、エボニックデグサ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ（株）、（株）トクヤマ等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均一次粒子径は、２２ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１８ｎｍ以下がさらに好ましく、１６ｎｍ以下が特に好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が前期の範囲であることによって、シリカの分散性をより改善でき、補強性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をさらに改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型または走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、低燃費性能および耐摩耗性能の観点から、１４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、３５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、５５質量部以上がさらに好ましく、６５質量部以上が特に好ましい。また、シリカ分散性および低燃費性能の観点からは、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、９０質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。
（シランカップリング剤）
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤；等が挙げられる。なかでも、スルフィド基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびチオエステル基を有するシランカップリング剤が好ましく、メルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的なものを適宜利用することができる、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができ、あるいは、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を挙げることができる。これらカーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、日鉄カーボン（株）、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるものなどを用いることができる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、補強性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、加工性や低燃費性能の観点からは、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下より好ましく、３０質量部以下さらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。
充填剤全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、１０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、９５質量部以下がさらに好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。
充填剤中におけるシリカの含有量は、低燃費性能の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、対候性や補強性の観点からは、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
＜その他の配合剤＞
本開示に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、樹脂成分、オイル、ワックス、加工助剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
樹脂成分としては、特に限定されないが、タイヤ工業で慣用される石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらが水素添加されたものであってもよい。これらの樹脂成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において「Ｃ５系石油樹脂」とは、Ｃ５留分を重合することにより得られる樹脂をいう。Ｃ５留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数４～５個相当の石油留分が挙げられる。Ｃ５系石油樹脂しては、シクロペンタジエン系樹脂が好適に用いられる。シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）、シクロペンタジエン樹脂、メチルシクロペンタジエン樹脂（水素添加されていないシクロペンタジエン系樹脂）、ならびにこれらのシクロペンタジエン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたシクロペンタジエン系樹脂）が挙げられる。シクロペンタジエン系樹脂としては、例えば、エクソンモービルケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
本明細書において「芳香族系石油樹脂」とは、Ｃ９留分を重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。Ｃ９留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数８～１０個相当の石油留分が挙げられる。芳香族系石油樹脂の具体例としては、例えば、
クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、および芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、発熱性に優れているという理由から、α－メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、クレイトン社、イーストマンケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
本明細書において「Ｃ５Ｃ９系石油樹脂」とは、前記Ｃ５留分と前記Ｃ９留分を共重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。Ｃ５留分およびＣ９留分としては、前記の石油留分が挙げられる。Ｃ５Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、東ソー（株）、ＬＵＨＵＡ社等より市販されているものを使用することができる。
テルペン系樹脂としては、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂；前記テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂；テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂；並びにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたテルペン系樹脂）が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）等より市販されているものを使用することができる。
ロジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば天然樹脂ロジン、変性ロジン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、荒川化学（株）、ハリマ化成（株）等より市販されているものを使用することができる。
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
樹脂成分としては、芳香族系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、芳香族変性テルペン樹脂テルペンフェノール樹脂、フェノール系樹脂等の芳香環含有樹脂が好適に用いられ、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。
樹脂成分（特に芳香環含有樹脂）の軟化点は、ウェットグリップ性能の観点から、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、加工性、ゴム成分とフィラーとの分散性向上という観点からは、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度として定義され得る。
樹脂成分（特に芳香環含有樹脂）を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以上が特に好ましい。また、発熱性抑制の観点からは、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。前記プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）化合物の含量の低いプロセスオイルを使用することもできる。前記低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、重ナフテン系オイル等が挙げられる。
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
ワックスとしては、特に限定されず、タイヤ工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、石油系ワックス、鉱物系ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。なかでも、石油系ワックスが好ましい。石油系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。ワックスは、例えば、大内新興化学工業（株）製のもの、日本精蝋（株）製のもの、パラメルト社製のものなどを用いることができる。これらのワックスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらの加工助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物がより好ましい。加工助剤は、例えば、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製の脂肪酸石鹸系加工助剤を用いることができる。
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の改善効果を発揮させる観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性および破壊強度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤、および２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やウェットグリップ性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等が挙げられる。これらの硫黄以外の加硫剤は、田岡化学工業（株）、ランクセス（株）、フレキシス社等より市販されているものを使用することができる。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系、およびチアゾール系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
ここで、各成分を混練りする混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤や加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り（Ｆ練り）工程からなる混練り工程とすることができる。より効率的にシリカ表面の親水基と変性液状ブタジエン系ゴムとを結合させ、ゴム組成物の撥水性をさらに向上させるという観点から、前記ベース練り工程を、シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴムを含むマスターバッチを製造するＸ練り工程および前記マスターバッチに加硫剤および加硫促進剤以外の残りの配合剤および添加剤を添加して混練するＹ練り工程とに分けることが好ましい。シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴムは、前記Ｘ練り工程において全量を投入してもよく一部を投入してもよい。
前記マスターバッチは、シリカおよび変性液状ブタジエン系ゴム以外に、シランカップリング剤やオイルなどを適宜含有することができる。シランカップリング剤を配合する場合のマスターバッチ中のシリカに対する含有量は、前述のシリカに対する含有量と同様である。
前記Ｘ練り工程における排出温度は、シリカと変性液状ブタジエン系ゴムとの結合を十分に促進することができるという理由から、１４０～１７０℃が好ましく、１４５～１６５℃がより好ましい。
前記Ｘ練り工程における混練時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという理由から、２．０～１０．０分が好ましく、２．５～８．０分がより好ましく、３．０～７．０分がさらに好ましい。
前記混練時間は、混練開始から混練温度が排出温度に到達するまでの時間であるが、前記Ｘ練り工程では、排出温度に到達した後、排出温度を維持したまま１～５分混練することが、シリカと変性液状ブタジエン系ゴムとの結合をより促進することができるという理由から好ましい。
前記Ｙ練り工程およびＦ練り工程における混練温度や混練時間は特に限定されず、従来のベース練り工程の条件などで行うことができる。例えば、Ｙ練り工程では、排出温度１５０～１７０℃で３～１０分間混練りし、Ｆ練り工程では、７０～１１０℃で１～５分間混練りする方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、１５０～２００℃で１０～３０分間加硫する方法が挙げられる。
本開示のタイヤ用ゴム組成物は、各種タイヤ部材（例えば、トレッド、サイドウォール、カーカス被覆ゴム、クリンチ、チェーファー、ビード、ブレーカークッション、インナーライナーなど）に好適に使用することができ、その特性から、特にタイヤのトレッドとして好適に使用することができる。
本開示のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。
本開示のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型ＳＵＶ用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ等に好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示は、実施例にのみ限定されるものではない。
＜評価＞
以下に示す各種薬品を用いて、表１および表２に従って配合を変化させたゴム組成物からなるトレッドを、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５のタイヤのトレッドに用いることを想定し、前記ゴム組成物のシリカ分散性および低燃費性能を計算した。結果を表１および表２の評価の欄に記載した。
以下、実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：後述の製造例１で製造した変性Ｓ－ＳＢＲ（スチレン含量：３０質量％、ビニル含量：５２モル％、Ｍｗ：２５万、非油展品）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含量：９６質量％、Ｍｗ：４４万）
変性液状ＢＲ１：日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００（両末端に水酸基を持つ水素化ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、１，２－結合成分含有量＝８０モル％以上）
変性液状ＢＲ２：日本曹達（株）製のＴＥ－２０００（ポリブタジエンの両末端にウレタン結合を介してメタクリロイル基を有する液状ポリブタジエンメタクリレート、Ｍｎ＝２，５００、１，２－結合成分含有量＝８８モル％）
水添熱可塑性エラストマー１：旭化成（株）製のタフテック Ｈ１０６２（ＳＥＢＳ、スチレン含有量：１８％）
水添熱可塑性エラストマー２：（株）クラレ製のハイブラー５１２５（ＳＩＳ、スチレン含有量：２０％）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のウルトラシル９１００ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：２３０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（メルカプト系ランカップリング剤）
マスターバッチ１：下記製造例１で作製されるマスターバッチ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン ＴＯ１２５（テルペン－スチレン樹脂、軟化点：１２５℃）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の「銀嶺Ｒ」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ－Ｇ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
製造例１：変性Ｓ－ＳＢＲの合成
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整し、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始する。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達する。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行う。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性Ｓ－ＳＢＲを得る。
製造例２：マスターバッチ１の作製
１．０Ｌ加圧式ニーダーを用いて、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部の前記変性液状ＢＲ２と、６０質量部のシリカ２とを、１５０℃４分間混合し、マスターバッチ１を作製する。
（実施例および比較例）
表１および表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、排出温度１５０℃で５分間混練りする。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールで４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られる未加硫ゴム組成物を、トレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で１２分間プレス加硫して試験用タイヤを得る。
＜低燃費性能＞
転がり抵抗試験機を用い、タイヤを１０℃および２５℃にて、リム１５×６ＪＪ、内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定し、その逆数を、基準比較例（表１では比較例１、表２では比較例５、以下同じ）を１００として指数表示する。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを示す。
＜ウェットグリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面にて、初速度１００ｋｍ／ｈで走行中にブレーキを踏み、制動距離を測定する。そして、下記計算式により測定結果を指数表示する。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝
（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
表１および表２の配合内容に基づいて上記各試験を行うことで各指数またはそれに近い値が得られる。
Figure 0007501147000001
Figure 0007501147000002
表１および表２の結果より、変性液状ブタジエン系ゴム、水添熱可塑性エラストマー、およびシリカを含有する本開示のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの分散性が改善され、低温および常温における低燃費性能が向上していることがわかる。また、好ましい態様においては、ウェットグリップ性能も向上することがわかる。

Claims (10)

  1. ブタジエン系ゴムを含むゴム成分、変性液状ブタジエン系ゴム、水添熱可塑性エラストマー、およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記変性液状ブタジエン系ゴムが、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１以上の基で末端が変性されている液状ブタジエン系ゴムである、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. シリカ１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを１５～７０質量部含有する、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. ブタジエン系ゴムを５０～８０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、変性液状ブタジエン系ゴムを５～４０質量部、水添熱可塑性エラストマーを５～４０質量部、およびシリカを３０～１２０質量部含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. さらにメルカプト系シランカップリング剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. さらに芳香環含有樹脂を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記芳香環含有樹脂の軟化点が９０～１６０℃である、請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 前記変性液状ブタジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。
  10. ブタジエン系ゴムを含むゴム成分、変性液状ブタジエン系ゴム、水添熱可塑性エラストマー、およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
    前記シリカおよび前記変性液状ブタジエン系ゴムを含むマスターバッチを製造するＸ練り工程を含む製造方法。
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