JP7500283B2 - Semiconductor gas detector - Google Patents
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Description
本発明は、半導体式ガス検知素子に関する。 The present invention relates to a semiconductor gas detection element.
従来、ガス検知器に用いられるガス検知素子として、たとえば特許文献１に開示されているように、金属酸化物半導体を主成分とする感応層と、感応層を被覆する保護層とを備えた半導体式ガス検知素子が用いられている。感応層は、環境雰囲気中に含まれる検知対象となるガス（検知対象ガス）に接触して、電気抵抗値が変化することで、検知対象ガスを検知する。また、保護層は、たとえば環境雰囲気中に含まれるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）などの有機シリコーンガスなどによる感応層の劣化（被毒）を抑制する。
Conventionally, as a gas detection element used in a gas detector, as disclosed in, for example,
たとえば、特許文献１の半導体式ガス検知素子にあるような、感応層の被毒を抑制するための保護層には、感応層の被毒を抑制する目的で、クロムが添加される場合がある。ところが、保護層にクロムが添加されると、有機シリコーンガスなどによる感応層の被毒を抑制することはできるが、高温高湿環境下において感応層が劣化するという問題が生じる。
For example, chromium may be added to the protective layer for preventing poisoning of the sensitive layer, as in the semiconductor gas detection element of
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、被毒耐久性および高温高湿耐久性に優れた半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a semiconductor gas detection element that has excellent resistance to poisoning and high temperature and humidity.
本発明の半導体式ガス検知素子は、検知対象ガスを検知するための半導体式ガス検知素子であって、前記半導体式ガス検知素子が、金属酸化物半導体を主成分とする感応層と、
前記感応層を被覆し、前記感応層の劣化を抑制する保護層との２層からなり、前記保護層が、金属酸化物と、前記金属酸化物に保持されたクロムおよびビスマスとを含むことを特徴とする。
The semiconductor gas detection element of the present invention is a semiconductor gas detection element for detecting a detection target gas, the semiconductor gas detection element comprising: a sensitive layer mainly composed of a metal oxide semiconductor;
The sensor is characterized in that it is made up of two layers: a protective layer that covers the sensitive layer and suppresses deterioration of the sensitive layer, and the protective layer contains a metal oxide and chromium and bismuth supported on the metal oxide.
また、前記保護層が、前記金属酸化物に保持されたランタンを含むことが好ましい。 It is also preferable that the protective layer contains lanthanum supported on the metal oxide.
また、前記金属酸化物が、酸化スズを含むことが好ましい。 It is also preferable that the metal oxide contains tin oxide.
また、前記検知対象ガスが、メタンガスまたはイソブタンガスであることが好ましい。 It is also preferable that the gas to be detected is methane gas or isobutane gas.
本発明によれば、被毒耐久性および高温高湿耐久性に優れた半導体式ガス検知素子を提供することができる。 The present invention provides a semiconductor gas detector element that is highly resistant to poisoning and high temperature and humidity.
以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係る半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明の半導体式ガス検知素子は、以下の例に限定されることはない。 The semiconductor gas detection element according to one embodiment of the present invention will be described below with reference to the attached drawings. However, the embodiment shown below is only an example, and the semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following example.
本実施形態の半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。半導体式ガス検知素子１は、図１に示されるように、金属酸化物半導体を主成分とする感応層２と、感応層２を被覆する保護層３との２層からなる。半導体式ガス検知素子１は、感応層２の表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って感応層２の抵抗値（または電気伝導度）が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。
The semiconductor gas detection element of this embodiment is used to detect a target gas contained in an environmental atmosphere, such as the atmosphere. As shown in FIG. 1, the semiconductor
検知対象ガスは、半導体式ガス検知素子１が検知の対象とするガスのことである。検知対象ガスとしては、感応層２の表面に吸着した酸素と化学反応し、感応層２の抵抗値を変化させるものであれば、特に限定されることはなく、たとえばメタンガスまたはイソブタンガスが例示される。
The detection target gas is the gas that is the target of detection by the semiconductor
半導体式ガス検知素子１は、本実施形態では、貴金属製のコイル４をさらに備え、コイル４の周囲に感応層２が設けられたコイル型（または熱線型、２端子型）として構成される。コイル４は、本実施形態では、感応層２および保護層３を検知対象ガスの検知に適した温度に加熱するとともに、感応層２の抵抗値の変化を検出するために用いられる。コイル４は、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において一般的に用いられる材質、線径、コイル径、コイル巻数のものが用いられる。半導体式ガス検知素子１は、コイル型とすることで、製造が容易であるとともに、広い濃度範囲の検知対象ガスを検知可能である。ただし、半導体式ガス検知素子は、感応層および保護層を備えていれば、コイル型に限定されることはなく、ＭＥＭＳ型（または基板型）など他のタイプであってもよい。
In this embodiment, the semiconductor
半導体式ガス検知素子１は、たとえば、公知のブリッジ回路（図示せず）に組み込まれて、感応層２の表面の吸着酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。半導体式ガス検知素子１は、感応層２の抵抗値の変化を検出するために、コイル４を介してブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、半導体式ガス検知素子１における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化を検知対象ガスの検知信号として出力する。ただし、半導体式ガス検知素子１は、感応層２の表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。
The semiconductor
感応層２は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。感応層２の金属酸化物半導体は、吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであればよく、特に限定されることはない。本実施形態では、感応層２の金属酸化物半導体は、酸化スズを含んでいる。感応層２は、金属酸化物半導体として酸化スズを含むことにより、検知対象ガス（たとえばメタンガスまたはイソブタンガス）を高感度で検知することができる。 The sensitive layer 2 is mainly composed of a metal oxide semiconductor, and is a portion in which the electrical resistance changes in response to a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface and the gas to be detected. The metal oxide semiconductor of the sensitive layer 2 is not particularly limited as long as the electrical resistance changes in response to a chemical reaction between the adsorbed oxygen and the gas to be detected. In this embodiment, the metal oxide semiconductor of the sensitive layer 2 contains tin oxide. By containing tin oxide as a metal oxide semiconductor, the sensitive layer 2 can detect the gas to be detected (e.g., methane gas or isobutane gas) with high sensitivity.
感応層２の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはなく、たとえば、アンチモンやセリウムなどが例示される。アンチモンは、金属酸化物半導体の抵抗値を下げて、検知対象ガスの検知感度を上げるために有効であり、セリウムは、金属酸化物半導体の粒成長を抑制し、感応層２の長期安定性を向上させるために有効である。金属酸化物半導体中の金属元素濃度は、要求される電気抵抗に応じて、また要求される長期安定性に応じて、適宜設定することができる。 The metal oxide semiconductor of the sensitive layer 2 may have a metal element added as a donor to adjust the electrical resistance. The metal element to be added is not particularly limited as long as it can be added as a donor to the metal oxide semiconductor and can adjust the electrical resistance of the metal oxide semiconductor, and examples of the metal element include antimony and cerium. Antimony is effective for lowering the resistance value of the metal oxide semiconductor and increasing the detection sensitivity of the gas to be detected, and cerium is effective for suppressing grain growth of the metal oxide semiconductor and improving the long-term stability of the sensitive layer 2. The concentration of the metal element in the metal oxide semiconductor can be appropriately set according to the required electrical resistance and the required long-term stability.
感応層２は、金属酸化物半導体を主成分として（たとえば少なくとも５０モル％以上）含むように形成されていればよく、その形成方法は特に限定されることはない。感応層２は、たとえば金属酸化物半導体の微粉体をエチレングリコールなどの溶媒に混ぜてペースト状にしたものをコイル４の周りに塗布して乾燥することにより形成することができる。本実施形態では、アンチモンおよびセリウムを含む酸化スズの微粉体を公知の共沈法により作製し、その微粉体をエチレングリコールに混ぜてペースト状にしたものをコイル４の周りに塗布して乾燥することにより、感応層２が形成される。 The sensitive layer 2 may be formed so as to contain a metal oxide semiconductor as a main component (for example, at least 50 mol %), and the method of formation is not particularly limited. The sensitive layer 2 can be formed, for example, by mixing a fine powder of the metal oxide semiconductor with a solvent such as ethylene glycol to form a paste, which is then applied around the coil 4 and dried. In this embodiment, the sensitive layer 2 is formed by producing a fine powder of tin oxide containing antimony and cerium by a known coprecipitation method, mixing the fine powder with ethylene glycol to form a paste, which is then applied around the coil 4 and dried.
保護層３は、感応層２を部分的または全体的に被覆し、感応層２の劣化を抑制する。感応層２の劣化とは、時間の経過に伴って感応層２の性能が変化（たとえば低下）することを意味する。感応層２の劣化には、たとえば、環境雰囲気中に含まれる有機シリコーンガス（たとえば、ヘキサメチルジシロキサンなど）が感応層２に付着することによって感応層２が被毒する（感応層２の検知感度が変化する）ことや、高温高湿環境下において無通電（非加熱）状態で放置されることにより感応層２が劣化する（感応層２の検知感度が変化する）ことなどが含まれる。
The
保護層３は、本実施形態では、金属酸化物と、金属酸化物に保持されたクロムおよびビスマスとを含んでいる。保護層３は、金属酸化物とクロムおよびビスマスとを含むことにより、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化と高温高湿環境下における感応層２の劣化とを抑制し、半導体式ガス検知素子１の被毒耐久性および高温高湿耐久性を向上させることができる。
In this embodiment, the
保護層３に含まれる金属酸化物は、主成分として（たとえば少なくとも５０モル％以上の濃度で）保護層３を形成して、クロムおよびビスマスを保持する。金属酸化物は、少なくともその一部においてクロムおよびビスマスを保持していればよく、たとえば保護層３の全体に亘ってクロムおよびビスマスを保持していてもよいし、保護層３の一部の領域に亘ってクロムおよびビスマスを保持し、保護層３の他の領域に亘ってクロムおよびビスマスを保持していなくてもよい。また、金属酸化物は、クロムおよびビスマスを保持していれば、その保持形態は特に限定されることはなく、金属酸化物中に含まれるように（たとえば固溶されるように）クロムおよびビスマスを保持してもよいし、金属酸化物上に担持されるようにクロムおよびビスマスを保持してもよい。
The metal oxide contained in the
金属酸化物は、特に限定されることはないが、本実施形態では、酸化スズを含んでいる。保護層３は、金属酸化物が酸化スズを含むことにより、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化を抑制することができる。これは、酸化スズの有機シリコーンガスに対する活性が高く、酸化スズによって有機シリコーンガスが変質させられ、感応層２にまで有機シリコーンガスが到達するのが抑制されるためだと考えられる。
The metal oxide is not particularly limited, but in this embodiment, it contains tin oxide. By containing tin oxide as the metal oxide, the
金属酸化物は、酸化スズに代えて、または酸化スズとともに、酸化インジウムを含んでいてもよい。保護層３は、金属酸化物として酸化インジウムを含むことにより、保護層３を設けることによる感応層２の検知感度の低下を抑制し、高温高湿環境下における感応層２の劣化を抑制することができる。これは、酸化インジウムの活性が低いために、感応層２の検知感度の低下が抑制されるとともに、高温高湿環境下における水分子との相互作用が抑制されるためだと考えられる。
The metal oxide may contain indium oxide instead of tin oxide or together with tin oxide. By containing indium oxide as a metal oxide, the
保護層３が、金属酸化物として酸化スズおよび酸化インジウムの両方を含む場合は、酸化スズおよび酸化インジウムの両方がクロムおよびビスマスを保持していてもよいし、酸化スズおよび酸化インジウムのいずれか一方がクロムおよびビスマスを保持していてもよい。また、酸化スズおよび酸化インジウムのいずれか一方がクロムおよびビスマスのいずれか一方を保持し、酸化スズおよび酸化インジウムの他方がクロムおよびビスマスの他方を保持していてもよい。
When the
金属酸化物は、上述したように、酸化スズや酸化インジウムなどの金属酸化物半導体を含んでいてもよいし、金属酸化物半導体に代えて、または金属酸化物半導体とともに、シリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの絶縁性金属酸化物を含んでいてもよい。保護層３は、たとえばアルミナを含むことにより、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化を抑制することができる。これは、アルミナが、緻密な層を形成することが可能であり、形成される緻密な層が、有機シリコーンガスに対してフィルタ層またはバリア層として機能して、有機シリコーンガスが感応層２に吸着するのを抑制することによるものと考えられる。また、保護層３は、たとえばシリカおよび／またはシリカアルミナを含むことにより、高温高湿環境下における感応層２の劣化を抑制することができる。これは、シリカおよび／またはシリカアルミナが高い吸湿性を有することで、シリカおよび／またはシリカアルミナへの水分の吸着が優先的に生じ、感応層２への水分吸着が抑制されて感応層２の劣化が抑制されることによるものと考えられる。
As described above, the metal oxide may contain a metal oxide semiconductor such as tin oxide or indium oxide, or may contain an insulating metal oxide such as silica, alumina, or silica-alumina instead of or together with the metal oxide semiconductor. The
保護層３は、金属酸化物に保持されたクロムを含むことにより、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化を抑制することができる。これは、クロムの有機シリコーンガスに対する活性が高く、クロムによって有機シリコーンガスが変質させられ、感応層２にまで有機シリコーンガスが到達するのが抑制されるためだと考えられる。保護層３に含まれるクロムの量は、特に限定されることはないが、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．０５５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０８８ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．１１ｍｏｌ％以上が最も好ましい。また、保護層３に含まれるクロムの量は、高温高湿環境下における感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．１３ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１１ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The
また、保護層３は、金属酸化物に保持されたビスマスを含むことにより、高温高湿環境下における感応層２の劣化を抑制することができる。これは、ビスマスの活性が低いために、感応層２の検知感度の低下が抑制されるとともに、高温高湿環境下における水分子との相互作用が抑制されるためだと考えられる。保護層３に含まれるビスマスの量は、特に限定されることはないが、高温高湿環境下における感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．１４ｍｏｌ％以上が好ましく、０．１９ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．２８ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、０．３３ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。また、保護層３に含まれるビスマスの量は、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．３３ｍｏｌ％以下が好ましく、０．２８ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
In addition, the
クロムおよびビスマスは、上述したように、金属酸化物に保持されていれば、その保持される方法は特に限定されることはない。クロムおよびビスマスは、たとえば、公知の共沈法により金属酸化物と混合されることで金属酸化物中に含まれていてもよいし（たとえば、固溶されていてもよいし）、クロムおよびビスマスを含む溶液に金属酸化物が浸漬されることにより金属酸化物上に担持されていてもよい。 As described above, the method by which chromium and bismuth are retained on the metal oxide is not particularly limited, so long as they are retained on the metal oxide. For example, chromium and bismuth may be contained in the metal oxide by being mixed with the metal oxide by a known coprecipitation method (for example, they may be dissolved in a solid solution), or they may be supported on the metal oxide by immersing the metal oxide in a solution containing chromium and bismuth.
保護層３はさらに、金属酸化物に保持されたランタンを含んでいてもよい。保護層３は、金属酸化物に保持されたランタンを含むことにより、高温高湿環境下における感応層２の劣化をさらに抑制することができる。これは、ランタンの活性が低いために、感応層２の検知感度の低下が抑制されるとともに、高温高湿環境下における水分子との相互作用が抑制されるためだと考えられる。保護層３に含まれるランタンの量は、特に限定されることはないが、高温高湿環境下における感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．１４ｍｏｌ％以上が好ましく、０．１９ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．２８ｍｏｌ％以上が最も好ましい。また、保護層３に含まれるランタンの量は、有機シリコーンガスによる感応層２の劣化をさらに抑制するという観点から、０．３３ｍｏｌ％以下が好ましく、０．２８ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
The
保護層３は、金属酸化物と、クロムおよびビスマス、ならびに任意でランタンとを含んでいればよく、その形成方法は特に限定されない。保護層３は、たとえば、クロムおよびビスマス、任意でランタンを保持した金属酸化物の微粉体をエチレングリコールなどの溶媒に混ぜてペースト状にしたものを感応層２の周りに塗布して乾燥することにより形成することができる。なお、保護層３は、クロムおよびビスマス、ならびに任意でランタンを保持しない金属酸化物の微粉体が混在していてもよい。
以下において、実施例をもとに本実施形態の半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明の半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。 The following describes the excellent effects of the semiconductor gas detector element of this embodiment based on examples. However, the semiconductor gas detector element of the present invention is not limited to the following examples.
（半導体式ガス検知素子）
半導体式ガス検知素子として、図１に示される半導体式ガス検知素子１を作製した。半導体式ガス検知素子の各構成要素は、以下の要領で作製した。
(Semiconductor gas detector element)
As a semiconductor gas detection element, a semiconductor
感応層は、公知の共沈法によりアンチモンおよびセリウムが添加された酸化スズの微粉体を溶媒（エチレングリコール）に混ぜてペースト状にしたものをコイルの周りに塗布して乾燥させることにより略球形状に形成した。粒径は、約４００～４２０μｍであった。 The sensitive layer was formed into a roughly spherical shape by mixing fine powder of tin oxide, to which antimony and cerium had been added using a known coprecipitation method, with a solvent (ethylene glycol) to create a paste, which was then applied around the coil and dried. The particle size was approximately 400-420 μm.
保護層は、公知の浸漬法によりビスマスおよび／またはランタンを担持させた酸化スズの微粉体と、公知の共沈法によりクロムを内部に含ませた酸化スズの微粉体と、酸化インジウムの微粉体とを適宜混合して溶媒（エチレングリコール）に混ぜてペースト状にしたものを感応層上に塗布して乾燥させることにより形成した。膜厚は、約５０～６０μｍであった。 The protective layer was formed by appropriately mixing fine powder of tin oxide on which bismuth and/or lanthanum was supported by a known immersion method, fine powder of tin oxide on which chromium was impregnated by a known coprecipitation method, and fine powder of indium oxide, and mixing the mixture with a solvent (ethylene glycol) to form a paste, which was then applied to the sensitive layer and dried. The film thickness was approximately 50 to 60 μm.
（半導体式ガス検知素子のセンサ出力の測定）
半導体式ガス検知素子を公知のブリッジ回路に組み込んで、大気中に１００ｐｐｍの１３Ａガスが含まれる環境において、半導体式ガス検知素子から出力されるセンサ出力を測定した。
(Measurement of the sensor output of a semiconductor gas detector element)
The semiconductor gas detection element was incorporated into a known bridge circuit, and the sensor output output from the semiconductor gas detection element was measured in an environment where 100 ppm of 13A gas was contained in the atmosphere.
（有機シリコーンガス曝露環境下における半導体式ガス検知素子の被毒耐久性について）
保護層における添加元素の違いにより、有機シリコーンガス曝露環境下における半導体式ガス検知素子の耐久性がどのように変化するのかを調べた。試験に供した半導体式ガス検知素子の保護層は、以下の表１に示す通りであった。なお、表１中、添加元素の含有量は、保護層全体の元素の含有率を１００モル％としたときの添加元素の含有率（モル％）で表している。半導体式ガス検知素子の被毒耐久性試験では、大気中に２０ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）が含まれる環境に半導体式ガス検知素子を間欠曝露した。間欠曝露は、１分間の曝露と４分間の非曝露とを交互に繰り返した。間欠曝露のトータルの時間は、１時間、４時間、６時間、８時間、１０時間とした。半導体式ガス検知素子の被毒耐久性は、間欠曝露の各時間経過後に半導体式ガス検知素子のセンサ出力を測定して、センサ出力が、スパン調整下限１５ｍＶを下回るか、スパン調整上限１００ｍＶを上回るまでの間欠曝露時間で評価した。スパン調整下限およびスパン調整上限という用語は、半導体式ガス検知素子を組み込んだガス検知器の調整可能範囲（本実施例では、大気中に１００ｐｐｍの１３Ａガスが含まれる場合に半導体式ガス検知素子から出力されるセンサ出力の所定の規格範囲）の下限および上限を意味する。なお、いずれの半導体式ガス検知素子も、間欠曝露の経過に伴って、センサ出力がスパン調整上限１００ｍＶを上回ることはなかった。
(Durability of semiconductor gas detector elements against poisoning in an organic silicone gas exposure environment)
The durability of the semiconductor gas detector element in an organic silicone gas exposure environment was examined by examining the difference in the additive element in the protective layer. The protective layer of the semiconductor gas detector element used in the test was as shown in Table 1 below. In Table 1, the content of the additive element is expressed as the content (mol%) of the additive element when the content of the whole element in the protective layer is 100 mol%. In the poisoning durability test of the semiconductor gas detector element, the semiconductor gas detector element was intermittently exposed to an environment containing 20 ppm of hexamethyldisiloxane (HMDS) in the atmosphere. The intermittent exposure was repeated by alternating between 1 minute of exposure and 4 minutes of non-exposure. The total time of the intermittent exposure was 1 hour, 4 hours, 6 hours, 8 hours, and 10 hours. The poisoning durability of the semiconductor gas detection element was evaluated by measuring the sensor output of the semiconductor gas detection element after each time of intermittent exposure, and by the intermittent exposure time until the sensor output fell below the span adjustment lower limit of 15 mV or exceeded the span adjustment upper limit of 100 mV. The terms span adjustment lower limit and span adjustment upper limit refer to the lower limit and upper limit of the adjustable range of the gas detector incorporating the semiconductor gas detection element (in this embodiment, the predetermined standard range of the sensor output output from the semiconductor gas detection element when 100 ppm of 13A gas is contained in the atmosphere). Note that, for all semiconductor gas detection elements, the sensor output did not exceed the span adjustment upper limit of 100 mV with the passage of intermittent exposure.
表１は、被毒耐久性試験前後の半導体式ガス検知素子から得られたセンサ出力値を示している。表１から分かるように、添加元素がクロムだけの保護層（比較例１）の場合、ＨＭＤＳ間欠曝露時間が４時間になると、センサ出力がスパン調整下限１５ｍＶを下回っている。それに対して、添加元素としてクロムに加えてビスマスまたはランタンが含まれる保護層（実施例１、実施例２）の場合、センサ出力がスパン調整下限１５ｍＶを下回るまでのＨＭＤＳ間欠曝露時間が１０時間まで延びている。さらに、添加元素としてクロムに加えてビスマスおよびランタンが含まれる保護層（実施例３、実施例４）の場合、ＨＭＤＳ間欠曝露時間が１０時間を過ぎても、センサ出力がスパン調整下限１５ｍＶを下回ることがない。この結果から、保護層に、金属酸化物と、金属酸化物に保持されたクロムおよびビスマスまたはランタンとが含まれることで、半導体式ガス検知素子の被毒耐久性が向上し、保護層に、金属酸化物と、金属酸化物に保持されたクロムならびにビスマスおよびランタンとが含まれることで、半導体式ガス検知素子の被毒耐久性がさらに向上することが分かる。 Table 1 shows the sensor output values obtained from the semiconductor gas detector element before and after the poisoning durability test. As can be seen from Table 1, in the case of a protective layer containing only chromium as an additive element (Comparative Example 1), when the HMDS intermittent exposure time reaches 4 hours, the sensor output falls below the span adjustment lower limit of 15 mV. In contrast, in the case of a protective layer containing bismuth or lanthanum in addition to chromium as an additive element (Example 1, Example 2), the HMDS intermittent exposure time until the sensor output falls below the span adjustment lower limit of 15 mV is extended to 10 hours. Furthermore, in the case of a protective layer containing bismuth and lanthanum in addition to chromium as an additive element (Example 3, Example 4), the sensor output does not fall below the span adjustment lower limit of 15 mV even after the HMDS intermittent exposure time exceeds 10 hours. These results show that the poisoning resistance of the semiconductor gas detection element is improved by the protective layer containing a metal oxide and chromium and bismuth or lanthanum held by the metal oxide, and that the poisoning resistance of the semiconductor gas detection element is further improved by the protective layer containing a metal oxide and chromium, bismuth, and lanthanum held by the metal oxide.
（高温高湿無通電環境下における半導体式ガス検知素子の高温高湿耐久性について）
保護層における添加元素の違いにより、高温高湿無通電環境下における半導体式ガス検知素子の耐久性がどのように変化するのかを調べた。試験に供した半導体式ガス検知素子は、上記の表１に示す通りであった。半導体式ガス検知素子の高温高湿耐久性試験では、半導体式ガス検知素子を、温度４０℃、相対湿度１００％の大気環境において、通電することなく１５日間放置した。半導体式ガス検知素子の高温高湿耐久性は、高温高湿耐久性試験前後における半導体式ガス検知素子のセンサ出力の変化の大きさにより評価した。
(High temperature and humidity durability of semiconductor gas detector elements in a high temperature, high humidity, non-energized environment)
We investigated how the durability of the semiconductor gas detector element in a high-temperature, high-humidity, non-energized environment changes depending on the added elements in the protective layer. The semiconductor gas detector elements used in the test were as shown in Table 1 above. In the high-temperature, high-humidity durability test of the semiconductor gas detector element, the semiconductor gas detector element was left for 15 days without being energized in an atmospheric environment with a temperature of 40°C and a relative humidity of 100%. The high-temperature, high-humidity durability of the semiconductor gas detector element was evaluated based on the magnitude of change in the sensor output of the semiconductor gas detector element before and after the high-temperature, high-humidity durability test.
図２は、高温高湿耐久性試験前後の半導体式ガス検知素子のセンサ出力の変化を示している。なお、図２では、すべての半導体式ガス検知素子のそれぞれの高温高湿耐久性試験前のセンサ出力を１としている。図２から分かるように、添加元素がクロムだけの保護層（比較例１）の場合、高温高湿耐久性試験によって、センサ出力が試験前の約４０％程度にまで落ち込んでいる。それに対して、添加元素がクロムに加えてビスマスまたはランタンが含まれる保護層（実施例１、実施例２）の場合、高温高湿耐久性試験後もなお、センサ出力は試験前の約８０～９０％程度を維持している。さらに、添加元素がクロムに加えてビスマスおよびランタンが含まれる保護層（実施例３、実施例４）の場合、高温高湿耐久性試験の前後でセンサ出力はほとんど変化していない。この結果から、保護層に、金属酸化物と、金属酸化物に保持されたクロムおよびビスマスまたはランタンとが含まれることで、半導体式ガス検知素子の高温高湿耐久性が向上し、保護層に、金属酸化物と、金属酸化物に保持されたクロムならびにビスマスおよびランタンとが含まれることで、半導体式ガス検知素子の高温高湿耐久性がさらに向上することが分かる。 Figure 2 shows the change in the sensor output of the semiconductor gas detector element before and after the high-temperature, high-humidity durability test. In Figure 2, the sensor output of each semiconductor gas detector element before the high-temperature, high-humidity durability test is set to 1. As can be seen from Figure 2, in the case of the protective layer containing only chromium as an additive element (Comparative Example 1), the sensor output drops to about 40% of the value before the test after the high-temperature, high-humidity durability test. In contrast, in the case of the protective layer containing bismuth or lanthanum in addition to chromium as an additive element (Examples 1 and 2), the sensor output remains at about 80 to 90% of the value before the test even after the high-temperature, high-humidity durability test. Furthermore, in the case of the protective layer containing bismuth and lanthanum in addition to chromium as an additive element (Examples 3 and 4), the sensor output hardly changes before and after the high-temperature, high-humidity durability test. These results show that the high temperature and high humidity durability of the semiconductor gas detection element is improved by including a metal oxide and chromium and bismuth or lanthanum held by the metal oxide in the protective layer, and that the high temperature and high humidity durability of the semiconductor gas detection element is further improved by including a metal oxide and chromium, bismuth, and lanthanum held by the metal oxide in the protective layer.
１ 半導体式ガス検知素子
２ 感応層
３ 保護層
４ コイル
1 Semiconductor gas detection element 2
Claims (4)
前記半導体式ガス検知素子が、
金属酸化物半導体を主成分とする感応層と、
前記感応層を被覆し、前記感応層の劣化を抑制する保護層と
の２層からなり、
前記保護層が、金属酸化物と、前記金属酸化物に保持されたクロムおよびビスマスとを含み、
前記保護層の前記金属酸化物が、酸化スズを含む、
半導体式ガス検知素子。 A semiconductor gas detection element for detecting a target gas,
The semiconductor gas detection element is
A sensitive layer mainly composed of a metal oxide semiconductor;
The sensitive layer is covered with a protective layer that suppresses deterioration of the sensitive layer.
the protective layer comprises a metal oxide and chromium and bismuth supported on the metal oxide;
The metal oxide of the protective layer comprises tin oxide.
Semiconductor gas detection element.
請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。 the protective layer is a protective layer that suppresses deterioration of the sensitive layer due to an organic silicone gas and deterioration in a high-temperature and high-humidity environment;
2. The semiconductor gas detection element according to claim 1 .
請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。 the protective layer comprises lanthanum supported on the metal oxide;
3. The semiconductor gas detection element according to claim 1 or 2 .
請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体式ガス検知素子。 The detection target gas is methane gas or isobutane gas.
The semiconductor gas detection element according to any one of claims 1 to 3 .
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