JP7498584B2 - Metal-resin bonded body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、金、銀、パラジウム等から構成される金属微粒子から成る焼結体層と、樹脂から成る樹脂層と、基材とを備える接合体に関する。さらに、本発明は、かかる接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a bonded body comprising a sintered layer made of metal fine particles such as gold, silver, palladium, etc., a resin layer made of resin, and a substrate. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing such a bonded body.
近年、金属微粒子から成る金属微粒子焼結体層と、樹脂から成る樹脂層との接合体が種々の用途向けに開発されている。例えば、下記特許文献１では、銅微粒子焼結体層とポリイミドフィルムとの接合体が、小型の電気機器等のプリント配線板用基材として用いられる旨が記載されている。そして、かかる接合体は、ポリイミドフィルムの一方側の面をアルカリ処理し、かかる面に銅微粒子が含まれる導電性インクを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させた後、焼成することで製造される。 In recent years, a bonded body consisting of a metal microparticle sintered body layer made of metal microparticles and a resin layer made of resin has been developed for various applications. For example, the following Patent Document 1 describes that a bonded body consisting of a copper microparticle sintered body layer and a polyimide film is used as a substrate for printed wiring boards for small electrical devices. Such a bonded body is manufactured by treating one side of a polyimide film with an alkali, applying a conductive ink containing copper microparticles to the surface to form a coating film, drying the coating film, and then baking it.
上述したように、上記特許文献１に記載される技術は銅微粒子を用いた技術であるが、現在は銅のみならず金、銀のような貴金属から成る金属微粒子焼結体層を備える接合体が求められている。しかしながら、上記特許文献１の技術では、金属酸化物および金属酸化物に由来する基によって樹脂との接合が保たれるため、貴金属をはじめとしたさまざまな金属種から構成される焼結体層を備えた高い接合強度を有する接合体を得ることが困難であると思われる。また、樹脂の耐熱温度以下で焼結できる低温焼結金属微粒子は焼結性が高く、焼成過程の早期段階で微粒子同士の焼結が進行してしまうため、樹脂層との反応性・接合性が失われ、信頼性の高い接合体を実現することが困難であるというような課題もあった。 As described above, the technology described in Patent Document 1 uses copper fine particles, but currently, there is a demand for a bonded body having a metal fine particle sintered body layer made of precious metals such as gold and silver in addition to copper. However, with the technology of Patent Document 1, the bond with the resin is maintained by metal oxides and bases derived from metal oxides, so it seems difficult to obtain a bonded body having a high bond strength with a sintered body layer made of various metal species including precious metals. In addition, low-temperature sintered metal fine particles that can be sintered at or below the heat resistance temperature of the resin have high sinterability, and sintering of the fine particles progresses at an early stage of the sintering process, so there is also the problem that reactivity and bondability with the resin layer is lost, making it difficult to realize a highly reliable bonded body.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属微粒子焼結体層と、樹脂層と、基材とを備える信頼性の高い接合体を提供することである。また、ここで開示される接合体の製造方法を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a highly reliable bonded body that includes a metal microparticle sintered body layer, a resin layer, and a substrate. Another object is to provide a method for manufacturing the bonded body disclosed herein.
本発明によると、基材と、該基材上に形成された、樹脂から成る樹脂層と、該樹脂層上に形成された、金属微粒子焼結体から成る金属層（即ち、金属微粒子焼結体層）とを備える接合体が提供される。また、上記樹脂層には金属粒子が内在しており、該内在金属粒子の少なくとも一部は、上記金属微粒子と焼結していることを特徴とする。かかる構成の接合体においては、内在金属粒子と金属微粒子との焼結により、高い接合強度を実現することができる。
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「金属微粒子」という場合は、特に１粒単位を指している場合を除いて、多数の微粒子の集団（即ち、ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を意味している。例えば、後述する＜金属微粒子分散体＞における当該金属微粒子は、１粒ではなくｐａｒｔｉｃｌｅｓとしての金属微粒子を指す。日本語では、単数か複数かが曖昧なため、「金属微粒子」の意味を明確にするために上記のように規定する。
According to the present invention, there is provided a bonded body comprising a substrate, a resin layer made of resin formed on the substrate, and a metal layer made of metal microparticle sintered body (i.e., a metal microparticle sintered body layer) formed on the resin layer. The resin layer contains metal particles, and at least a part of the contained metal particles is sintered with the metal microparticles. In the bonded body having such a configuration, high bonding strength can be achieved by sintering the contained metal particles and the metal microparticles.
In this specification and claims, the term "metal fine particles" refers to a group of many fine particles (i.e., particles) unless a single particle is specifically referred to. For example, the metal fine particles in the <metal fine particle dispersion> described below refer to metal fine particles as particles, not individual particles. In Japanese, it is unclear whether to use the singular or plural number, so the above definition is used to clarify the meaning of "metal fine particles."
ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記金属層と上記樹脂層との境界面に、該樹脂層の内側に向けて微細孔が存在している。そして、上記微細孔のうち少なくとも一部には、上記金属微粒子焼結体が入り込んでおり、ここで、上記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における上記微細孔の開口径をａ、該微細孔における上記金属微粒子焼結体が侵入した距離をｂ’としたとき、該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が２μｍ以上であるものが存在する。かかる構成の接合体においては、微細孔中の金属微粒子焼結体がいわゆるアンカー効果の役割を果たすため、高い接合強度を実現することができる。 In a preferred embodiment of the bonded body disclosed herein, micropores are present at the boundary between the metal layer and the resin layer toward the inside of the resin layer. The metal microparticle sintered body penetrates at least some of the micropores, and when the opening diameter of the micropore in an FE-SEM cross-sectional image reflecting the boundary is a and the distance the metal microparticle sintered body penetrates into the micropore is b', there are micropores in which the opening diameter a is 1 μm or more and 10 μm or less and the distance b' is 2 μm or more. In a bonded body having such a configuration, the metal microparticle sintered body in the micropores fulfills the role of a so-called anchor effect, thereby achieving high bonding strength.
より好ましくは、上記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂが２μｍ以上である当該微細孔を１００点以上検知（無作為的に、１００点以上検知）したとき、上記距離ｂ’が２μｍ以上であるものが６０％以上存在する。かかる構成の接合体においては、上記アンカー効果がより好適に発揮されるため、より高い接合強度を実現することができる。 More preferably, in an FE-SEM cross-sectional image showing the boundary surface, when 100 or more micropores are detected (randomly detected 100 or more), in which the distance b from the center of the opening diameter a to the deepest part of the micropore is b, and the opening diameter a is 1 μm or more and 10 μm or less, and the distance b is 2 μm or more, 60% or more of the micropores have the distance b' of 2 μm or more. In a bonded body having such a configuration, the anchor effect is more effectively exerted, and therefore a higher bond strength can be achieved.
より好ましくは、上記６０％以上存在する微細孔各々について、上記開口径ａと、上記距離ｂ’との比であるｂ’／ａ比を算出したとき、該ｂ’／ａ比の平均値が１．３以上である。
かかる構成の微細孔は長細く、金属微粒子焼結体がより奥深くまで入り込み易いため、上記アンカー効果がより好適に実現される。かかるｂ／ａ比は、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。
More preferably, when the b'/a ratio, which is the ratio of the opening diameter a to the distance b', is calculated for each of the micropores that account for 60% or more of the micropores, the average value of the b'/a ratio is 1.3 or more.
The micropores of this configuration are long and thin, and the metal microparticle sintered body can easily penetrate deeper, so that the anchor effect is more preferably realized. The b/a ratio is more preferably 1.5 or more, even more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.5 or more.
また、好ましい一態様においては、上記金属層と上記樹脂層との境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像（１０μｍ×１０μｍ）を（無作為的に）１０枚用意し、各断面画像において該金属層と該樹脂層の境界線を（無作為的に）５μｍ分測りとったとき、該境界線における当該金属層と当該樹脂層との間に隙間が生じている部分の距離の合計が各々１μｍ以上である。
かかる構成によると、接合が主に金属微粒子と内在金属粒子との焼結によりなされているため、接合強度が高くなる。また、隙間が存在することにより、熱応力の緩和が好適になされる。
In a preferred embodiment, ten FE-SEM cross-sectional images (10 μm × 10 μm) showing the boundary surface between the metal layer and the resin layer are prepared (randomly), and the boundary line between the metal layer and the resin layer is measured (randomly) over a distance of 5 μm in each cross-sectional image. The total distance of the part of the boundary line where a gap occurs between the metal layer and the resin layer is 1 μm or more.
According to this structure, the bonding strength is high because the bonding is achieved mainly by sintering the metal fine particles and the embedded metal particles, and the presence of the gaps also contributes to the reduction of thermal stress.
ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が貴金属元素である。
貴金属微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
In a preferred embodiment of the bonded body disclosed herein, the main constituent metal element of the metal fine particles constituting the metal fine particle sintered body is a noble metal element.
Since noble metal particles tend to sinter together, they are suitable targets for application of the technology disclosed herein.
また、好ましい一態様においては、上記金属微粒子焼結体を構成する金属微粒子の主構成金属元素が金（Ａｕ）である。
貴金属微粒子の中でも特に金微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
In a preferred embodiment, the main metal element of the metal fine particles constituting the metal fine particle sintered body is gold (Au).
Among precious metal particles, gold particles in particular are suitable as a target for application of the technology disclosed herein because the particles tend to sinter together.
ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記樹脂が熱硬化性樹脂を構成要素とする。
熱硬化性樹脂によると、ここで開示される技術を好適に実現することができる。
In a preferred embodiment of the bonded body disclosed herein, the resin contains a thermosetting resin as a constituent element.
The technology disclosed herein can be suitably implemented using a thermosetting resin.
また、好ましい一態様においては、上記樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂を構成要素とする。
熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂は、耐熱性が高いため、信頼性の高い接合体を得ることができる。
In a preferred embodiment, the resin contains a thermosetting epoxy resin as a component.
Among thermosetting resins, epoxy resins in particular have high heat resistance, and therefore can provide highly reliable bonded bodies.
また、ここで開示される接合体の好ましい一態様においては、上記金属層の緻密度が８０％以上である。
金属層が上述したような高い緻密度を有することで、体積抵抗率が低く良好な導電性を有する接合体を得ることができる。なお、本明細書ならびに特許請求の範囲における「緻密度」の詳細に関しては、＜金属層の緻密度＞で詳述する。
In a preferred embodiment of the bonded body disclosed herein, the metal layer has a density of 80% or more.
When the metal layer has a high density as described above, a bonded body having a low volume resistivity and good electrical conductivity can be obtained. The details of "density" in this specification and claims will be described in detail in <Density of metal layer>.
また、本発明は、ここで開示される接合体を製造する方法を提供する。具体的には、基材と、該基材上に形成された、樹脂から成る樹脂層と、該樹脂層上に形成された、表面にイミン化合物が保持された金属微粒子から作製される金属層とを備える接合体の製造方法であって、上記金属微粒子を含む分散体を用意すること、上記基材上に形成された上記樹脂層の表面に、上記分散体を塗布すること（ここで、上記樹脂層には、金属粒子が内在している）、上記分散体が塗布された樹脂基材を、上記金属微粒子が焼結可能な温度領域で加熱することで、上記金属層を形成することを含む。かかる接合体製造方法によると、所望の強度を有する信頼性の高い接合体を得ることができる。
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「分散体」とは、金属微粒子、内在金属粒子、樹脂等を溶媒に分散させたものであり、ペースト状組成物、スラリー状組成物、インク状組成物、塗料等も包含され得る。
The present invention also provides a method for producing the bonded body disclosed herein. Specifically, the method includes a substrate, a resin layer formed on the substrate and made of a resin, and a metal layer formed on the resin layer and made of metal fine particles having an imine compound held on the surface thereof, and includes the steps of preparing a dispersion containing the metal fine particles, applying the dispersion to the surface of the resin layer formed on the substrate (wherein the resin layer contains metal particles), and heating the resin substrate to which the dispersion is applied in a temperature range in which the metal fine particles can be sintered to form the metal layer. According to the bonded body production method, a highly reliable bonded body having a desired strength can be obtained.
In this specification and the claims, the term "dispersion" refers to a dispersion of metal fine particles, embedded metal particles, resin, etc. in a solvent, and may also include a paste-like composition, a slurry-like composition, an ink-like composition, a paint, etc.
また、ここで開示される接合体製造方法の好ましい一態様においては、上記イミン化合物が、以下の構造式：
Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２
で表わされる化合物であり、ここでＲ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基である。
このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物（例えば、アルキルイミン）は、３００℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing a conjugate disclosed herein, the imine compound has the following structural formula:
R 0 R 1 C═N—(CH 2 )—R 2
In this case, R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
Such an imine compound (e.g., alkylimine) having a relatively low molecular weight and a short hydrocarbon group can be easily eliminated by low-temperature firing at 300° C. or less, so that a bonded body having a dense metal layer can be easily produced.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
Preferred embodiments of the present invention will be described below. Note that matters other than those specifically mentioned in this specification that are necessary for carrying out the present invention can be understood as design matters for a person skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the technical common sense in the relevant field.
In this specification and claims, when a certain numerical range is described as A to B (A and B are arbitrary numerical values), it means A or more and B or less. Therefore, it includes the case where it is greater than A and less than B.
＜金属微粒子＞
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における金属微粒子は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。典型的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等、またはそれらの合金が挙げられる。また、ここで開示される技術を適応する対象として好適であるという観点から、主構成金属元素が金（Ａｕ）である場合が好ましい。
ここで主構成金属元素とは、金属微粒子を構成する主体となる金属元素をいう。ここで開示される金属微粒子は、理想的には金属元素のみから構成されるものであるが、不純物として種々の金属元素や非金属元素を含むものであってもよい。ＴＧ－ＤＴＡに基づいて測定される金属微粒子（焼成前の集合体をいう。）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量が、概ね２ｗｔ％以下、さらには１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
<Metallic particles>
The metal fine particles in the bonded body and the manufacturing method of the bonded body disclosed herein are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Typical examples include gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), and the like, or alloys thereof. In addition, from the viewpoint of being suitable as a target for applying the technology disclosed herein, it is preferable that the main constituent metal element is gold (Au).
Here, the main constituent metal element refers to the metal element that is the main constituent of the metal microparticles. The metal microparticles disclosed herein are ideally composed only of metal elements, but may contain various metal elements and nonmetal elements as impurities. The organic matter content of the total weight (100 wt%) of the metal microparticles (referring to the aggregate before firing) measured based on TG-DTA is preferably approximately 2 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or less, and particularly preferably 1 wt% or less.
ここで開示される接合体製造方法における金属微粒子の表面には、イミン化合物が保持されていることを特徴とする。金属微粒子の表面にイミン化合物が保持されることで、高い分散安定性が得られる。
かかる金属微粒子を作製する方法としては、後述する実施例に記載される反応系のように、金属微粒子の原料となる所定のアルコール系溶媒に溶解可能な金属塩または金属錯体（例えば、金属が金である場合には塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）等が挙げられる。）と、金属に対して十分量（例えば３モル当量以上）のアルキルアミンと、該原料を溶解可能なアルコール系溶媒、例えばアルキルアルコールとの混合物を調製し、該混合物を例えば８０℃以上に加熱する方法等が挙げられる。これにより、上記金属塩または錯体から金属イオンが還元され、金属微粒子が生成される。
金属イオンの還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～５時間程度が好ましい。
上記のような還元処理によって生成した金属微粒子の回収は、従来の金属粒子の回収と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、液中に生成した金属微粒子を沈降させ、遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは適当な分散媒で複数回の洗浄、遠心分離を繰り返し、適当な分散媒中に金属微粒子を分散させることにより、所望する金属微粒子の分散体を得ることができる。さらにバインダ等の成分を添加することにより、ペースト（スラリー）状組成物（例えば電極膜等を形成するための導体ペースト）を調製することができる。
The method for producing a bonded body disclosed herein is characterized in that an imine compound is held on the surfaces of the metal fine particles. By holding the imine compound on the surfaces of the metal fine particles, high dispersion stability can be obtained.
Methods for producing such metal microparticles include, as in the reaction system described in the examples below, a method of preparing a mixture of a metal salt or metal complex (e.g., chloroauric acid ( HAuCl4 ) when the metal is gold) that is soluble in a specified alcohol-based solvent and serves as the raw material for the metal microparticles, a sufficient amount of alkylamine (e.g., 3 molar equivalents or more) relative to the metal, and an alcohol-based solvent that can dissolve the raw material, such as an alkyl alcohol, and heating the mixture to, for example, 80°C or higher. This reduces metal ions from the metal salt or complex, generating metal microparticles.
The reduction treatment time for the metal ions can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.5 to 5 hours.
The metal fine particles generated by the reduction treatment as described above can be collected in the same manner as conventional metal particle collection, and there is no particular restriction. Preferably, the metal fine particles generated in the liquid are allowed to settle, and the supernatant is removed by centrifuging. Preferably, washing and centrifugation are repeated multiple times with an appropriate dispersion medium, and the metal fine particles are dispersed in the appropriate dispersion medium, thereby obtaining a desired dispersion of metal fine particles. Furthermore, a paste (slurry) composition (e.g., a conductor paste for forming an electrode film, etc.) can be prepared by adding components such as a binder.
好ましくは、上記反応系において生成され、金属微粒子の表面に保持されるイミン化合物は、比較的分子量の小さいもの、具体的には、炭素数が１０程度またはそれ以下、例えば４～１０の炭素数である炭化水素基を有するアルキルイミンが好ましい。例えば、構造式： Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２
で表わされる化合物である。Ｒ０、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して一部が置換した若しくは置換していないアルキル基若しくは水素である。好適例として、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～９（より好ましく３～７）の炭化水素基であるものが挙げられる。このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物（例えば、アルキルイミン）は、３００℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。
例えば、上記構造式のイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＨ３（ＣＨ２）６、ＣＨ３（ＣＨ２）４またはＣＨ３（ＣＨ２）２であるものが具体的な好適例である。
Preferably, the imine compound produced in the above reaction system and held on the surface of the metal fine particles has a relatively small molecular weight, specifically, an alkylimine having a hydrocarbon group with about 10 or less carbon atoms, for example, 4 to 10 carbon atoms, such as the structural formula: R 0 R 1 C═N—(CH 2 )—R 2
R 0 , R 1 and R 2 are each independently a partially substituted or unsubstituted alkyl group or hydrogen. A preferred example is one in which R 0 is hydrogen and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms). Such an imine compound (e.g., alkylimine) having a relatively low molecular weight and short hydrocarbon group can be easily eliminated by low-temperature firing at 300° C. or less, and therefore a bonded body having a dense metal layer can be easily produced.
For example, specific preferred examples of the imine compounds of the above structural formula are those in which R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are CH 3 (CH 2 ) 6 , CH 3 (CH 2 ) 4 or CH 3 (CH 2 ) 2 , respectively.
この種の比較的分子量が小さく鎖長の短いイミン化合物は、上記反応系において使用するアルコール溶媒と第一級アミンの選択によって選択的（優先的）に生成することが可能になる。
例えば、アルコール溶媒としてオクタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＨ）を採用し、第一級アミンとしてオクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）を採用した場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）６であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをブチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ＣＨ３（ＣＨ２）２であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをヘキシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２）に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、Ｒ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ＣＨ３（ＣＨ２）４であり得る。
このように、上記反応系において、使用するアルコール溶媒とアミン化合物の適切な選択によって、生成されるイミン化合物の分子量（換言すれば、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２の組成）を適宜異ならせることができる。
なお、生成されるイミン化合物の構造は、後述する実施例の記載から明らかなように、熱分解ＧＣＭＳスペクトルを測定することによって同定することができる。
This type of imine compound having a relatively small molecular weight and short chain length can be produced selectively (preferentially) by selecting the alcohol solvent and the primary amine used in the reaction system.
For example, when octanol ( CH3 ( CH2 ) 7OH ) is used as the alcohol solvent and octylamine ( CH3 ( CH2 ) 7NH2 ) is used as the primary amine, the imine compound produced may have the above structural formula in which R0 is hydrogen and R1 and R2 are each CH3 ( CH2 ) 6 . Alternatively, when the primary amine is replaced with butylamine ( CH3 ( CH2 ) 3NH2 ) in this reaction system, the imine compound produced may have the above structural formula in which R0 is hydrogen and at least one of R1 and R2 is CH3 ( CH2 ) 2 . Alternatively, in the case where the primary amine in this reaction system is replaced with hexylamine ( CH3 ( CH2 ) 5NH2 ), the produced imine compound may have the above structural formula in which R0 is hydrogen and at least one of R1 and R2 is CH3 ( CH2 ) 4 .
In this manner, by appropriately selecting the alcohol solvent and the amine compound used in the above reaction system, the molecular weight of the generated imine compound (in other words, the composition of R 0 , R 1 , and R 2 ) can be varied as appropriate.
As will be apparent from the description of the Examples below, the structure of the produced imine compound can be identified by measuring a pyrolysis GCMS spectrum.
上記金属微粒子の粒度分布に関しては、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ－ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であることが好ましい。このような特性を有する金属微粒子は、特に分散性に優れた性質を有するため、電子材料分野において電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与することができる。また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が２００ｎｍ以下であるような比較的平均粒子径が小さい金属微粒子は、電極の薄層化、信頼性の向上等を更に好適に進展させることができる。ＤＤＬＳは、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下あることが特に好ましい。 Regarding the particle size distribution of the metal microparticles, it is preferable that the ratio of the Z-average particle size (DDLS) based on the dynamic light scattering (DLS) method to the average particle size (DSEM) based on a field emission scanning electron microscope image (FE-SEM image), DDLS/DSEM, is 2 or less. Metal microparticles having such characteristics have particularly excellent dispersibility, and can contribute to the miniaturization of electronic components and the thinning of electrodes in the electronic materials field. In addition, metal microparticles having a relatively small average particle size, such as a Z-average particle size (DDLS) of 200 nm or less, can further promote the thinning of electrodes and the improvement of reliability. It is more preferable that the DDLS is 150 nm or less, and particularly preferably, for example, 50 nm or more and 150 nm or less.
＜金属微粒子分散体＞
ここで開示される接合体製造方法における金属微粒子分散体は、上記金属微粒子を、適当な水系溶媒あるいは有機系溶媒からなる分散媒に分散させることにより得ることができる。
例えば、所定の有機溶媒に金属微粒子を分散させ、さらに必要に応じてバインダ、導電材、粘度調整剤、等の成分を追加することにより、ペースト状に調製された組成物（導体ペースト）を提供することができる。かかる導体ペーストには、上記のとおり、Ｚ平均粒子径がサブミクロン領域に制御された金属微粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。
なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機系溶媒として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
<Metal Fine Particle Dispersion>
The metal fine particle dispersion in the bonded body manufacturing method disclosed herein can be obtained by dispersing the above-mentioned metal fine particles in a dispersion medium made of an appropriate aqueous solvent or organic solvent.
For example, a composition prepared in a paste form (conductor paste) can be provided by dispersing metal fine particles in a predetermined organic solvent and further adding components such as a binder, a conductive material, a viscosity modifier, etc., as necessary. Since such a conductor paste contains metal fine particles whose Z-average particle size is controlled to the submicron range, as described above, it is possible to suitably form a sufficiently thin-layered electrode.
The dispersion medium of the conductor paste may be any one that can disperse the conductive powder material well, as in the conventional case, and any one that is used in the preparation of conventional conductor pastes may be used without any particular restrictions. For example, as the organic solvent, one or a combination of high-boiling organic solvents such as mineral spirits (particularly aliphatic hydrocarbons), cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, toluene, xylene, butyl carbitol (BC), and terpineol may be used.
上記金属微粒子分散体を調製するのに好適な分散媒として、環状鎖上に水酸基を有する環状アルコールが挙げられる。環状アルコールが分散媒として含まれることによって、高い分散安定性を実現することができる。好適例として、５員環～８員環を有する環状アルコールが挙げられる。例えば、ターピネオール、メンタノール（ジヒドロターピネオール）、メントール（２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、等が挙げられる。これら環状アルコールは、１種単独で使用してもよいが、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。環状アルコールの含有率は特に制限はないが、分散媒全体の１０～１００質量％が適当であり、７０～１００質量％であることが好適である。 A suitable dispersion medium for preparing the metal microparticle dispersion is a cyclic alcohol having a hydroxyl group on the cyclic chain. By including a cyclic alcohol as the dispersion medium, high dispersion stability can be achieved. Suitable examples include cyclic alcohols having a 5- to 8-membered ring. Examples include terpineol, menthanol (dihydroterpineol), menthol (2-isopropyl-5-methylcyclohexanol), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, and the like. These cyclic alcohols may be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the content of the cyclic alcohol, but it is appropriate that the content is 10 to 100% by mass of the entire dispersion medium, and preferably 70 to 100% by mass.
＜樹脂＞
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における樹脂は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、信頼性の高い接合体を得るという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましく用いられる。具体的には、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明において使用され得る熱硬化性エポキシ樹脂のＴｇは、典型的には１００～１５０℃である。
<Resin>
The resin in the bonded body and the method for producing the bonded body disclosed herein is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but from the viewpoint of obtaining a bonded body with high reliability, a resin with a high glass transition temperature (Tg) is preferably used. Specific examples include thermosetting polyimide resins and thermosetting epoxy resins. The Tg of the thermosetting epoxy resin that can be used in the present invention is typically 100 to 150°C.
＜内在金属粒子＞
上記樹脂は、金属粒子を含むことを特徴とする（以下、かかる金属粒子を「内在金属粒子」ともいう）。内在金属粒子が金属層を構成する金属微粒子焼結体と焼結することで、得られる接合体の強度が好適に向上する。
内在金属粒子としては、本発明の効果が得られる限りは特に限定されないが、上記金属微粒子の説明において列挙したものを好適に使用することができる。また、焼結性が高く、金属層を構成する金属微粒子焼結体との焼結が容易であるという観点から、金粒子が好ましく使用され得る。
<Metal Particles>
The resin is characterized by containing metal particles (hereinafter, such metal particles are also referred to as "internal metal particles"). The internal metal particles are sintered with the metal microparticle sintered body constituting the metal layer, and the strength of the resulting bonded body is suitably improved.
The internal metal particles are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but those listed in the description of the metal fine particles above can be preferably used. In addition, gold particles can be preferably used from the viewpoint of high sinterability and easy sintering with the metal fine particle sintered body constituting the metal layer.
＜基材＞
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における基材は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、タングステン、シリコン、ガラス、各種金属材料、樹脂材料等から成る基材等が好ましく用いられる。
<Substrate>
The substrate in the bonded body and the method for manufacturing the bonded body disclosed herein is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, substrates made of tungsten, silicon, glass, various metal materials, resin materials, etc. are preferably used.
＜金属層の緻密度＞
本明細書ならびに特許請求の範囲において「緻密度」とは、対象物（例えば、金属層）を映した１万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像から、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ」により黒色のボイド部分（即ち、空洞部分）の面積を求め、緻密度（％）＝１－（ボイドの面積／全体の面積）％として算出される値のことを意味している。高い緻密度を有する金属層は、体積抵抗率が低く良好な導電性を示し得る。
上記緻密度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である（なお、緻密度の上限は１００％である）。
<Density of Metal Layer>
In this specification and claims, "density" refers to a value calculated by determining the area of black voids (i.e., hollow parts) from a 10,000x FE-SEM cross-sectional image of an object (e.g., a metal layer) using image analysis software "Image Pro" manufactured by Media Cybernetics, Inc., and calculating density (%) = 1 - (void area/total area) %. A metal layer with high density can have a low volume resistivity and exhibit good electrical conductivity.
The density is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more (the upper limit of the density is 100%).
＜微細孔＞
本明細書ならびに特許請求の範囲においては、微細孔の態様を表すパラメータとしてａ，ｂ，ｂ’が用いられている。ａは、金属層と樹脂層との境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における微細孔の開口径、或いは、該境界面における樹脂の開口部に存在する金属粒子間（即ち、内在金属粒子間）の距離と言及することもできる（図４等を参照）。また、ｂは、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離、或いは、該微細孔の開口部中央から開口内の金属微粒子焼結体を通り、該開口内の最深部までを繋いだ線分の長さと言及することもできる。なお、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記最深部までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をｂとする。そして、ｂ’は、上記開口径ａの中心から上記微細孔における金属微粒子焼結体が侵入した最深部までの距離とする（図４等を参照）。なお、ｂと同様、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記金属焼結体が侵入した部分までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をｂ’とする。ここで、好ましくは、ａの値は１μｍ～１０μｍであり、且つ、ｂ’の値は２μｍ～１０μｍである。また、ａが１μｍ～３μｍであり、且つ、ｂ’が２μｍ以上であってもよく、ａが１μｍ～３μｍであり、且つ、ｂ’が３μｍ以上である場合もあり、ａが１μｍ～２μｍであり、且つ、ｂ’が４μｍ以上であってもよい。
<Micropores>
In this specification and claims, a, b, and b' are used as parameters representing the state of the micropores. a can also be referred to as the opening diameter of the micropore in an FE-SEM cross-sectional image showing the boundary between the metal layer and the resin layer, or the distance between the metal particles (i.e., between the internal metal particles) present in the opening of the resin at the boundary (see FIG. 4, etc.). b can also be referred to as the distance from the center of the opening diameter a to the deepest part of the micropore, or the length of a line segment connecting the center of the opening of the micropore through the metal microparticle sintered body in the opening to the deepest part of the opening. If the shape inside the opening is complex and the length to the deepest part cannot be expressed by one line segment, another line segment is added, and the sum of these line segments is b. b' is the distance from the center of the opening diameter a to the deepest part into which the metal microparticle sintered body has entered in the micropore (see FIG. 4, etc.). In addition, similarly to b, if the shape inside the opening is complex and one line segment cannot represent the length to the part where the metal sintered body has entered, another line segment is added, and the sum of these line segments is b'. Here, preferably, the value of a is 1 μm to 10 μm, and the value of b' is 2 μm to 10 μm. Also, a may be 1 μm to 3 μm, and b' may be 2 μm or more, a may be 1 μm to 3 μm, and b' may be 3 μm or more, or a may be 1 μm to 2 μm, and b' may be 4 μm or more.
以下、ここで開示される接合体の一例として、金微粒子焼結体層と、金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層と、基材との接合体に関する実施例を説明するが、かかる実施例は本発明を限定することを意図したものではない。 As an example of the bonded structure disclosed herein, an example of a bonded structure between a gold fine particle sintered body layer, a gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer, and a substrate is described below, but the example is not intended to limit the present invention.
＜１．金微粒子の製造例＞
塩化金酸四水和物（乾庄貴金属化工株式会社製品）２０．５ｇにオクタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を５０ｍＬ加え、得られた溶液を氷浴で冷却撹拌した。
次に、金の含有量に対して１０モル当量となるｎ－オクチルアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製品）を、発熱を抑えつつ少しずつ上記溶液に加えていき、塩化金酸－オクチルアミンの錯形成溶液を調製した。
この錯形成溶液を大気雰囲気において１４０℃のオイルバス中で撹拌しながら３時間加熱する還元処理を行い、金イオンを還元し、金微粒子を合成した。
その後、反応液を自然冷却し、工業アルコール（甘糟化学産業製品）を加え、金微粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除いた。この操作を３回繰り返した後、工業アルコールを加えて３０００ｒｐｍ、３分の遠心分離を２回以上（ここでは３回）行い、上澄みを除いた。そして、室温で１２時間乾燥させることで金微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
1. Example of gold nanoparticle production
50 mL of octanol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 20.5 g of chloroauric acid tetrahydrate (Insuisho Precious Metals Chemical Co., Ltd.), and the resulting solution was cooled and stirred in an ice bath.
Next, n-octylamine (a product of Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount equivalent to 10 molar equivalents of the gold content was gradually added to the above solution while suppressing heat generation, to prepare a chloroauric acid-octylamine complex-forming solution.
This complex-forming solution was subjected to a reduction treatment in which it was heated in an oil bath at 140° C. in an air atmosphere for 3 hours while being stirred, thereby reducing the gold ions and synthesizing gold fine particles.
The reaction solution was then naturally cooled, industrial alcohol (a product of Amakasu Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the gold particles were allowed to settle, and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated three times, after which industrial alcohol was added and centrifugation was performed at 3000 rpm for three minutes two or more times (three times in this case) to remove the supernatant. The mixture was then dried at room temperature for 12 hours to obtain a dry powder material consisting of gold particles.
＜２．金微粒子の評価試験＞
（１）金微粒子の形質特性
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製品、Ｓ－４７００）を使用し、上記粉体材料中の金微粒子を観察した（図３を参照）。具体的には、１０万倍の視野または５万倍の視野のうちから５枚の画像を無作為的に抽出し、４０個ずつ独立した粒子の粒径を計測し、合計２００個の粒子径から平均粒子径（ＤＳＥＭ）を算出した。結果を表１の該当欄に示した。
2. Evaluation test of gold nanoparticles
(1) Physical properties of gold microparticles The gold microparticles in the powder material were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700) (see Figure 3). Specifically, five images were randomly selected from a 100,000x or 50,000x field of view, and the particle sizes of 40 independent particles were measured. The average particle size (DSEM) was calculated from the particle sizes of a total of 200 particles. The results are shown in the corresponding columns in Table 1.
また、上記粉体材料について、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製品）を使用し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を分散媒として、超音波分散によって適度な濃度の試料を調製し、２０℃でＤＬＳ測定を行い、一般的なキュムラント法に基づいてＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）を算出した。結果を表１の該当欄に示した。 For the above powder materials, samples of appropriate concentration were prepared by ultrasonic dispersion using a Zetasizer Nano ZS (a product of Malvern Panalytical) and N,N-dimethylformamide (DMF) as the dispersion medium, and DLS measurements were performed at 20°C to calculate the Z-average particle size (DDLS) based on the general cumulant method. The results are shown in the corresponding columns in Table 1.
また、上記粉体材料について、熱重量測定装置（リガク社製品、ＴＧ－ＤＴＡ／Ｈ）を用いて、金微粒子（乾燥粉体材料）の熱分析を行った。具体的には、上記粉体材料約２０ｍｇを、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温させていき、４００℃で５０分保持した際の熱挙動を観測した。この時の重量減少率を金微粒子（乾燥粉体）全体の重量（１００ｗｔ％）に占める有機物含有量とした。結果を表１の該当欄に示した。 A thermal analysis of the gold microparticles (dry powder material) was also performed on the powder material using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA/H, product of Rigaku Corporation). Specifically, approximately 20 mg of the powder material was heated from room temperature to 400°C at a rate of 10°C/min, and the thermal behavior was observed when the material was held at 400°C for 50 minutes. The weight loss rate at this time was taken as the organic matter content relative to the total weight (100 wt%) of the gold microparticles (dry powder). The results are shown in the relevant column in Table 1.
（２）イミン化合物の検出
熱分解ＧＣＭＳ装置（株式会社島津製作所製品、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ）を用いて、上記粉体材料の分析を行った。
具体的には、金微粒子の乾燥粉約２０ｍｇを、３００℃で１８秒間加熱して熱分解を行い、試料から発生したガス成分をＧＣＭＳで測定した。カラムはフロンティア・ラボ製のＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ±５（ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ）を用い、カラムオーブン温度は４０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で３２間分保持した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法（ＥＩ法）を用いた。
得られた熱分解ＧＣＭＳスペクトルを、図１に示した。また、検出されたイミン化合物のピーク（対応する熱分解ＧＣＭＳスペクトル中のピーク■）のＭＳスペクトルを図２に示した。
(2) Detection of Imine Compounds The powder material was analyzed using a pyrolysis GCMS device (GCMS-QP2010 Ultra, manufactured by Shimadzu Corporation).
Specifically, about 20 mg of dry gold microparticle powder was heated at 300°C for 18 seconds to cause pyrolysis, and the gas components generated from the sample were measured by GCMS. The column used was Ultra ALLOY±5 (UA5-30M-0.25F) manufactured by Frontier Labs, and the column oven temperature was raised from 40°C to 320°C at a rate of 10°C/min, and held at 320°C for 32 minutes. The ionization method used by the mass spectrometer was the electron impact method (EI method).
The obtained pyrolysis GCMS spectrum is shown in Figure 1. Moreover, the MS spectrum of the detected peak of the imine compound (peak ■ in the corresponding pyrolysis GCMS spectrum) is shown in Figure 2.
同定された上記イミン化合物は、以下のとおりであった。
［イミン化合物］
構造式： Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２
で表わされるイミン化合物であって、Ｒ０が水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）６である。以下、イミン化合物Ａと呼称する。
・同定方法
上記イミン化合物のＭＳスペクトルデータがＧＣＭＳのライブラリに存在しなかったため、該ライブラリに存在したイミン化合物（上記Ｒ０が水素であり、上記Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）２であるイミン化合物）のＭＳスペクトルデータを参照にして同定を行った。
The imine compounds identified were as follows:
[Imine compounds]
Structural formula: R0R1C =N-( CH2 ) -R2
In the present invention, R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are each CH 3 (CH 2 ) 6. Hereinafter, this is referred to as imine compound A.
Identification Method Since the MS spectrum data of the imine compound was not present in the GCMS library, the compound was identified by referring to the MS spectrum data of an imine compound present in the library (an imine compound in which R0 is hydrogen, and R1 and R2 are each CH3 ( CH2 ) 2 ).
表１に示すように、上記粉体材料中の金微粒子は、ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下であり、良好な分散性を有することが確認できた。また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）は１５０ｎｍ以下であり、電子部品の小型化や電極の薄層化に寄与する良好な粉体材料であることが確認できた。そして、金微粒子（乾燥粉体）全体の重量を１００ｗｔ％としたときの有機物含有量（ここでは、該金微粒子の表面に存在するイミン化合物等の含有量）が０．６１ｗｔ％であった。よって、イミン化合物の金微粒子表面への吸着量が少ないため、焼成時の燃え抜けによる体積変化が小さくなり、緻密度の高い焼結体が得られるものと考えられる。
また、表１の該当欄に示されるように、上記粉体材料は、ＴＧ－ＤＴＡにおいて、アルキルアミンが保持された金微粒子に見られる２００℃以上での大きな発熱ピーク（酸化に由来）が検出されなかった（ＴＧ－ＤＴＡ曲線は図示せず）。そして、３００℃の熱分解ＧＣＭＳでの主成分がイミン化合物（アルキルイミン化合物：上記の構造式参照）であることが確認された。このことは、金微粒子の表面に存在する有機物の分子は、金微粒子が合成される反応系においてアルキルアミンから上記アルキルイミン化合物に転換されており、反応系に添加したアミンが殆ど残存していないことを示している。
As shown in Table 1, the gold particles in the powder material had a DDLS/DSEM of 2 or less, and it was confirmed that they had good dispersibility. In addition, the Z-average particle size (DDLS) was 150 nm or less, and it was confirmed that this is a good powder material that contributes to miniaturization of electronic components and thinning of electrodes. And, when the total weight of the gold particles (dry powder) was 100 wt%, the organic matter content (here, the content of imine compounds present on the surface of the gold particles) was 0.61 wt%. Therefore, since the amount of imine compounds adsorbed on the surface of the gold particles is small, the volume change due to burning during firing is small, and it is considered that a sintered body with high density can be obtained.
Furthermore, as shown in the corresponding column of Table 1, in the TG-DTA, the powder material did not detect a large exothermic peak (derived from oxidation) at 200°C or higher, which is observed in gold particles carrying alkylamines (TG-DTA curves are not shown). Furthermore, in the pyrolysis GCMS at 300°C, it was confirmed that the main component was an imine compound (alkylimine compound: see the structural formula above). This indicates that the organic molecules present on the surface of the gold particles are converted from alkylamines to the alkylimine compounds in the reaction system in which the gold particles are synthesized, and that almost no amine added to the reaction system remains.
＜３．金微粒子分散体の製造例＞
上記粉体材料に、分散媒として環状アルコールであるメンタノールを加え、３時間以上静置した。その後、遠心分離することで溶媒置換を行った。
得られた湿潤粉末を、金微粒子の重量が全体量の８０～９０ｗｔ％となるように、メンタノールを加え、自転公転ミキサーによって混合分散させ、金微粒子分散体を調製した。
3. Production Example of Gold Microparticle Dispersion
Menthol, a cyclic alcohol, was added as a dispersion medium to the powder material, and the mixture was left to stand for 3 hours or more. After that, the mixture was centrifuged to replace the solvent.
Menthol was added to the obtained wet powder so that the weight of the gold particles was 80 to 90 wt % of the total amount, and the mixture was mixed and dispersed using a planetary centrifugal mixer to prepare a gold particle dispersion.
＜４．金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂塗料の製造例＞
熱硬化性エポキシ樹脂をターピネオールＣに溶解し、金粒子、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂を混錬することで、金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂塗料を調製した（なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「エポキシ樹脂塗料」ともいう）。
4. Example of manufacturing a thermosetting epoxy resin coating containing gold particles
A thermosetting epoxy resin was dissolved in terpineol C, and gold particles and a novolac-type phenolic resin as a curing agent were kneaded to prepare a gold particle-containing thermosetting epoxy resin paint (in the following description, such a paint will also be referred to simply as "epoxy resin paint").
＜５．金微粒子焼結体層と、金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層と、基材とを備える接合体の製造例＞
実施例１：
タングステン基板上に上記エポキシ樹脂塗料を塗布し、１３０℃で１５分間乾燥させた後、１８０℃で１時間処理することで、エポキシ樹脂を硬化させた。このとき、形成された金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層（以下、単に「エポキシ樹脂層」ともいう）は上記タングステン基板上に接合された状態にあった。上記エポキシ樹脂層の表面上に上記金微粒子分散体を塗布し、６０℃で１時間乾燥後、１０℃／分で昇温、２５０℃で３０分間熱処理し、焼結を行った。その結果、タングステン－エポキシ樹脂層－金微粒子焼結体層から成る接合体（以下の説明における「接合体」とは、かかる接合体のことを示す）が得られた。
実施例２：
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂層の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、１０℃／分で昇温、２８０℃で５０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例３：
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂層の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、１０℃／分で昇温、３００℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
<5. Production example of bonded body including a gold fine particle sintered body layer, a gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer, and a substrate>
Example 1:
The epoxy resin coating was applied to a tungsten substrate, dried at 130°C for 15 minutes, and then treated at 180°C for 1 hour to harden the epoxy resin. At this time, the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer (hereinafter also simply referred to as "epoxy resin layer") formed was in a state of being bonded to the tungsten substrate. The gold particle dispersion was applied to the surface of the epoxy resin layer, dried at 60°C for 1 hour, heated at a rate of 10°C/min, and heat-treated at 250°C for 30 minutes to perform sintering. As a result, a bonded body consisting of a tungsten-epoxy resin layer-gold particle sintered body layer (the "bonded body" in the following explanation refers to such a bonded body) was obtained.
Example 2:
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the gold fine particle dispersion was applied to the surface of the epoxy resin layer, dried, and then the heat treatment conditions were a temperature increase rate of 10° C./min and a heat treatment time of 280° C. for 50 minutes. As a result, a bonded body was obtained.
Example 3:
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the gold fine particle dispersion was applied to the surface of the epoxy resin layer, dried, and then the heat treatment conditions were a temperature increase rate of 10° C./min and a heat treatment time of 300° C. for 30 minutes. As a result, a bonded body was obtained.
比較例１：
上記エポキシ樹脂塗料を１３０℃で１５分間乾燥させた後、熱硬化処理を行わなかった以外は、実施例２と同様な操作を行った。ここで、エポキシ樹脂の硬化は、上記金微粒子分散体の熱処理工程において成された。その結果、接合体が得られたものの、後述するテープ剥離試験において、エポキシ樹脂層の一部が上記タングステン基板から剥離が生じた。図６は、接合体のうち剥離が生じなかった部分のＦＥ－ＳＥＭ断面画像である。
比較例２：
上記エポキシ樹脂塗料を６０℃で１時間乾燥させた後、熱硬化処理を行わなかった以外は、実施例２と同様な操作を行った。ここで、エポキシ樹脂の硬化は、上記金微粒子分散体の熱処理工程において成された。その結果、金微粒子分散体を乾燥させている段階で一部タングステン基板からの剥離が生じ、その後の熱処理工程においても剥離した状態であった。図８は、接合体のうち剥離が生じなかった部分のＦＥ－ＳＥＭ断面画像である。
ここで、上記比較例１および２における剥離は、図６および図８からも明らかなように、金微粒子焼結体とエポキシ樹脂中の金粒子との焼結が、他の実施例と比較して進行していないため生じたものと考えられる。
Comparative Example 1:
The epoxy resin coating was dried at 130°C for 15 minutes, and the same operation as in Example 2 was carried out, except that no heat curing treatment was carried out. Here, the epoxy resin was cured in the heat treatment step of the gold microparticle dispersion. As a result, a bonded body was obtained, but in a tape peeling test described later, part of the epoxy resin layer peeled off from the tungsten substrate. Figure 6 is an FE-SEM cross-sectional image of a part of the bonded body where peeling did not occur.
Comparative Example 2:
The epoxy resin coating was dried at 60°C for 1 hour, and the same operation as in Example 2 was carried out, except that no heat curing treatment was carried out. Here, the epoxy resin was cured in the heat treatment step of the gold particle dispersion. As a result, some of the gold particle dispersion peeled off from the tungsten substrate during the drying stage, and remained peeled even in the subsequent heat treatment step. Figure 8 is an FE-SEM cross-sectional image of a portion of the bonded body where no peeling occurred.
Here, the peeling in the above Comparative Examples 1 and 2 is believed to have occurred because the sintering between the gold microparticle sintered body and the gold particles in the epoxy resin did not progress as compared to the other examples, as is clear from Figures 6 and 8.
＜６．金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂塗料の製造例＞
熱可塑性ポリイミド樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解し、金粒子を混錬することで、金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂塗料を調製した（なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「ポリイミド樹脂塗料」ともいう）。
6. Production Example of Gold Particle-Containing Thermoplastic Polyimide Resin Paint
A thermoplastic polyimide resin was dissolved in γ-butyrolactone and gold particles were kneaded to prepare a gold particle-containing thermoplastic polyimide resin paint (in the following description, such a paint will also be simply referred to as a “polyimide resin paint”).
比較例３：
タングステン基板上に上記ポリイミド樹脂塗料を塗布し、１３０℃で１５分間、その後、１８０℃で３０分間乾燥させた後、１０℃／分で昇温、２８０℃で５０分間熱処理を行うことで固化させた（完全に溶剤を除去）。上記固化されたポリイミド樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、６０℃で１時間乾燥後、１０℃／分で昇温、２５０℃で３０分間熱処理を行い、焼結を行った。その結果、金微粒子焼結体層は金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂層と接合せず、単独膜となった。
Comparative Example 3:
The polyimide resin coating material was applied to a tungsten substrate, dried at 130°C for 15 minutes, then at 180°C for 30 minutes, and then heated at 10°C/min and heat-treated at 280°C for 50 minutes to solidify (to completely remove the solvent). The gold microparticle dispersion was applied to the surface of the solidified polyimide resin molded body, dried at 60°C for 1 hour, heated at 10°C/min, and heat-treated at 250°C for 30 minutes to perform sintering. As a result, the gold microparticle sintered body layer was not bonded to the gold particle-containing thermoplastic polyimide resin layer, and became a single film.
＜７．基板上への金微粒子焼結体層の直接形成＞
比較例４：
上記金微粒子分散体を、ガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍ×１００μｍのメタルマスクを用いて、ゴムスキージでスクイーズすることで塗膜した。そして、６０℃で１時間乾燥後、３００℃で３０分間熱処理を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はガラス基板に接着せず、単独膜となった。
比較例５：
上記金微粒子分散体を、タングステン基板上に塗布した以外は比較例４と同様な操作を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はタングステン基板に接着せず、単独膜となった。
比較例６：
上記金微粒子分散体を、金基板上に塗布した以外は比較例４と同様な操作を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層は金基板に接着せず、単独膜となった。
<7. Direct formation of a gold fine particle sintered layer on a substrate>
Comparative Example 4:
The gold microparticle dispersion was applied to a glass substrate using a metal mask of 1 cm x 1 cm x 100 μm and squeezed with a rubber squeegee. The gold microparticle dispersion was then dried at 60° C. for 1 hour, and then heat-treated at 300° C. for 30 minutes. As a result, the gold microparticle sintered body layer obtained was not adhered to the glass substrate, and was a single film.
Comparative Example 5:
Except for coating the above-mentioned gold fine particle dispersion on a tungsten substrate, the same operation as in Comparative Example 4 was carried out. As a result, the obtained gold fine particle sintered body layer was not adhered to the tungsten substrate and was a single film.
Comparative Example 6:
Except for coating the gold fine particle dispersion on a gold substrate, the same operation as in Comparative Example 4 was carried out. As a result, the obtained gold fine particle sintered body layer did not adhere to the gold substrate and was a single film.
＜８．接合体の評価試験＞
［テープ剥離試験］
実施例１～３において得られた接合体に対して、セロハンテープを貼り付けて引き剥がすことで剥離試験を行った。試験結果を表２の該当欄に示した。
8. Evaluation test of the joint body
[Tape peeling test]
A peel test was carried out by attaching and peeling off cellophane tape to the bonded structures obtained in Examples 1 to 3. The test results are shown in the corresponding columns in Table 2.
［金微粒子焼結体層の緻密度評価］
実施例１～３において得られた接合体の断面のイオンミリングを行った。そして、得られた各イオンミリング研磨面を映した１万倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像から、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ」により黒色のボイド部分（即ち、空洞部分）の面積を求め、緻密度（％）＝１－（ボイドの面積／全体の面積）％として算出した。結果を表２の該当欄に示した。
[Evaluation of density of gold fine particle sintered layer]
Ion milling was performed on the cross sections of the bonded bodies obtained in Examples 1 to 3. Then, from the FE-SEM cross-sectional images of each of the obtained ion-milled polished surfaces at a magnification of 10,000 times, the area of the black void parts (i.e., hollow parts) was obtained using image analysis software "Image Pro" manufactured by Media Cybernetics, and the compactness (%) was calculated as 1-(void area/total area)%. The results are shown in the corresponding columns in Table 2.
［微細孔の観察］
実施例１～３に係る接合体の、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界面に存在する微細孔の評価を行った。はじめに、各境界面を映した５千倍のＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、該境界面に存在する微細孔の開口径をａ、該微細孔における熱硬化性エポキシ樹脂が侵入した距離をｂ’としたとき、該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が２μｍ以上であるものが存在することが確認された。そして、上記開口径ａの中心から上記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂが２μｍ以上である当該微細孔を１００点以上検知したとき、上記距離ｂ’が２μｍ以上であるものが６０％以上存在することが確認された。また、上記６０％以上存在する微細孔各々について、上記開口径ａと、上記距離ｂ’との比であるｂ’／ａ比を算出したとき、該ｂ’／ａ比の平均値が１．３以上であることも確認された。なお、実施例２に係る接合体の金微粒子焼結体層における金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界面に存在する１００点以上の微細孔のうちの数例（ここでは、計３例：微細孔１～３）のａおよびｂの値を表３に示した。また、図４にかかる微細孔の形態を示した。
[Observation of Micropores]
The micropores present at the boundary between the gold microparticle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer of the bonded bodies according to Examples 1 to 3 were evaluated. First, in a 5,000-fold FE-SEM cross-sectional image of each boundary, it was confirmed that there were micropores whose opening diameter a was 1 μm or more and 10 μm or less, and whose distance b' was 2 μm or more, when the opening diameter a of the micropores present at the boundary was a and the distance b' of the thermosetting epoxy resin penetrating into the micropore was b. Then, when 100 or more micropores whose opening diameter a was 1 μm or more and 10 μm or less, and whose distance b was 2 μm or more were detected, it was confirmed that there were 60% or more micropores whose distance b' was 2 μm or more, when the distance b from the center of the opening diameter a to the deepest part of the micropore was b. In addition, when the ratio b'/a, which is the ratio of the opening diameter a to the distance b', was calculated for each of the micropores present at 60% or more, it was confirmed that the average value of the b'/a ratio was 1.3 or more. The values of a and b of several examples (three examples in total: micropores 1 to 3) out of the 100 or more micropores present at the boundary surface between the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer and the gold fine particle sintered body layer of the bonded body according to Example 2 are shown in Table 3. The morphology of the micropores is also shown in Figure 4.
［境界線の観察］
実施例１～３に係る接合体の、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界面を（無作為的に）映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像（１０μｍ×１０μｍ）を１０枚用意し、各断面画像において金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界線を５μｍ分（無作為的に）測りとった。そして、上記境界線において金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との間に隙間が生じている部分の距離の合計が１μｍ以上であることが確認された。また、図５（図４の拡大図）と、図７（図６の拡大図），図９（図８の拡大図）とを比較すると分かるように、図５においては、金微粒子焼結体と金粒子との焼結（接合体の接合に大きく関与する）と、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との接合（接合体の接合に多少なりとも関与する）との両方がなされているのに対して、図７，図９においては、主に金属金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との接合がなされていることが分かる。
[Borderline Observation]
Ten FE-SEM cross-sectional images (10 μm×10 μm) of the boundary surface between the gold fine particle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer of the bonded bodies according to Examples 1 to 3 were prepared, and the boundary line between the gold fine particle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer was measured (randomly) by 5 μm in each cross-sectional image. It was confirmed that the total distance of the part where a gap occurred between the gold fine particle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer at the boundary line was 1 μm or more. Furthermore, as can be seen by comparing Figure 5 (an enlarged view of Figure 4) with Figure 7 (an enlarged view of Figure 6) and Figure 9 (an enlarged view of Figure 8), in Figure 5, both sintering of the gold microparticle sintered body and gold particles (which is heavily involved in the bonding of the bonded body) and bonding of the gold microparticle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer (which is somewhat involved in the bonding of the bonded body) are performed, whereas in Figures 7 and 9, bonding is mainly performed between the metallic gold microparticle sintered body layer and the gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer.
表２，表３に示すように、表面上にイミン化合物が保持された金微粒子を含む分散体を、タングステン基板上に形成された金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層の表面上に塗布し、３００℃以下の温度で熱処理を行うことで得られた実施例１～３に係る接合体においては、テープ剥離試験によっても剥離しない接合強度の高い接合体が得られることが確認された。また、表２に示すように、実施例１～３に係る接合体の金微粒子焼結体層の緻密度は、８０％以上と高いことが確認された。よって、体積低効率が低い良好な導電性を有する接合体が得られることが確認された。
このように、ここで開示される接合体によると、金属微粒子焼結体層と、樹脂層と、基材とを備える信頼性の高い接合体を提供することができる。
As shown in Tables 2 and 3, in the bonded bodies according to Examples 1 to 3, which were obtained by applying a dispersion containing gold microparticles with an imine compound held on the surface of a gold particle-containing thermosetting epoxy resin layer formed on a tungsten substrate and performing a heat treatment at a temperature of 300° C. or less, it was confirmed that a bonded body with high bonding strength that did not peel off even in a tape peeling test was obtained. Also, as shown in Table 2, it was confirmed that the density of the gold microparticle sintered body layer of the bonded bodies according to Examples 1 to 3 was high, at 80% or more. Therefore, it was confirmed that a bonded body with good conductivity and low volume resistivity was obtained.
In this manner, according to the bonded body disclosed herein, it is possible to provide a highly reliable bonded body including a metal fine particle sintered body layer, a resin layer, and a substrate.
Claims (7)
該基材上に形成された、硬化された熱硬化性樹脂から成る樹脂層と、
該樹脂層上に形成された、金（Ａｕ）からなる金属微粒子焼結体から成る金属層と、
を備える接合体であって、
前記樹脂層には金（Ａｕ）からなる金属粒子が内在しており、該内在金属粒子のうち少なくとも一部は、前記金属微粒子焼結体と焼結しており、
前記金属層と前記樹脂層との境界面には、該樹脂層の内側に向けて微細孔が存在しており、
前記微細孔の少なくとも一部には、前記金属微粒子焼結体が入り込んでおり、
ここで、前記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像における前記微細孔の開口径をａ、該開口径ａの中心から該微細孔における前記金属微粒子焼結体が侵入した最深部までの距離をｂ’としたとき、当該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂ’が２μｍ以上であるものが存在しており、
前記境界面を映したＦＥ－ＳＥＭ断面画像において、前記開口径ａの中心から前記微細孔の最深部までの距離をｂとして、該開口径ａが１μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ、該距離ｂが２μｍ以上である当該微細孔を１００点以上検知するとともに、前記距離ｂ’が２μｍ以上であるものが６０％以上存在する、接合体。 A substrate;
a resin layer formed on the substrate and made of a cured thermosetting resin;
A metal layer made of a sintered metal microparticle made of gold (Au) formed on the resin layer;
A joint comprising:
The resin layer contains metal particles made of gold (Au) , and at least a portion of the contained metal particles is sintered with the metal microparticle sintered body;
a boundary surface between the metal layer and the resin layer has micropores toward the inside of the resin layer;
The metal microparticle sintered body is inserted into at least a part of the micropores,
Here, when the opening diameter of the micropore in the FE-SEM cross-sectional image reflecting the boundary surface is a and the distance from the center of the opening diameter a to the deepest part of the micropore into which the metal microparticle sintered body has penetrated is b', there are micropores in which the opening diameter a is 1 μm or more and 10 μm or less and the distance b' is 2 μm or more,
In an FE-SEM cross-sectional image of the boundary surface, the distance from the center of the opening diameter a to the deepest part of the micropore is defined as b, and 100 or more micropores are detected in which the opening diameter a is 1 μm or more and 10 μm or less and the distance b is 2 μm or more, and 60% or more of the micropores have the distance b' of 2 μm or more .
該基材上に形成された、金（Ａｕ）からなる金属粒子を内在させた熱硬化性樹脂から成る樹脂層と、
該樹脂層上に形成された、表面にイミン化合物が保持された金（Ａｕ）からなる金属微粒子から作製される金属層と、
を備える接合体の製造方法であって、
前記金属微粒子を含む分散体を用意すること；
前記基材上に前記金属粒子を内在させた熱硬化性樹脂を塗布すること；
前記基材上に塗布された熱硬化性樹脂を加熱処理し、熱硬化された樹脂層を形成すること；
前記基材上に形成された前記熱硬化された樹脂層の表面に、前記分散体を塗布すること；および
前記分散体が塗布された樹脂基材を、前記金属微粒子が焼結可能な温度領域で加熱することで、前記金属層を形成すること；
を含む、接合体製造方法。 A substrate;
a resin layer formed on the substrate and made of a thermosetting resin having metal particles made of gold (Au) embedded therein ;
a metal layer formed on the resin layer and made of metal fine particles made of gold (Au) having an imine compound supported on the surface;
A method for producing a bonded body comprising the steps of:
preparing a dispersion containing the metal fine particles;
applying a thermosetting resin having metal particles therein onto the substrate;
heat-treating the thermosetting resin applied onto the substrate to form a thermoset resin layer;
applying the dispersion to a surface of the thermoset resin layer formed on the substrate ; and heating the resin substrate to which the dispersion has been applied within a temperature range in which the metal fine particles can be sintered, thereby forming the metal layer;
A method for manufacturing a joint body comprising the steps of:
Ｒ０Ｒ１Ｃ＝Ｎ－（ＣＨ２）－Ｒ２
で表わされる化合物であり、ここでＲ０は水素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数が３～７の炭化水素基である、請求項５または６に記載の接合体製造方法。
The imine compound has the following structural formula:
R 0 R 1 C═N—(CH 2 )—R 2
7. The method for producing a joint body according to claim 5 , wherein R 0 is hydrogen, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
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