JP7497465B2 - Composition for forming easy-adhesion layer and hard coating film using the same - Google Patents

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Description

本発明は、易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルムに係り、より詳しくは、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができ、これに伴いハードコーティングフィルムの耐屈曲性を向上させることができる易接着層形成用組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition for forming an easy-adhesion layer and a hard coating film using the same, and more specifically, to a composition for forming an easy-adhesion layer that can improve the adhesion between a cycloolefin polymer substrate and a hard coating layer, thereby improving the flex resistance of the hard coating film, a hard coating film formed using the same, and an image display device equipped with the hard coating film.

ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置において表面保護などの目的から利用されている。 Hard coating films are used for purposes such as surface protection in image display devices such as liquid crystal displays, electroluminescence (EL) displays, plasma displays (PD), and field emission displays (FEDs).

近年、既存の柔軟性のないガラス基板の代りに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置が次世代の表示装置に急浮上している。これに伴い、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中でもフィルム端においてカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムに対する研究が行われている。 In recent years, flexible display devices that use flexible materials such as plastics instead of existing inflexible glass substrates and can maintain their display performance even when bent like paper are rapidly emerging as the next generation of display devices. Accordingly, research is being conducted into hard coating films that not only have high hardness and excellent scratch resistance, but also do not curl at the film edges during the manufacturing process or use, and have appropriate flexibility to prevent cracks.

一方、シクロオレフィン重合体（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）は、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れることでハードコーティングフィルムの基材としての利用が期待されている。しかし、シクロオレフィン重合体フィルムは、アクリルフィルムやポリエステルフィルムとは異なり、フィルムの表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコーティング層との密着性に劣る。 On the other hand, cycloolefin polymers (COPs) are expected to be used as substrates for hard coating films due to their excellent transparency, heat resistance, dimensional stability, low moisture absorption, low birefringence, and optical isotropy. However, unlike acrylic and polyester films, cycloolefin polymer films have a small number of polar groups on the film surface, resulting in poor adhesion between the substrate film and the hard coating layer.

そこで、大韓民国公開特許第１０－２０１７－０１０７９９５号では、ポリオレフィン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂との混合物を含有する易接着層を介在して製造されたハードコーティングフィルムを開示している。 Korean Patent Publication No. 10-2017-0107995 discloses a hard coating film manufactured by interposing an easy-adhesion layer containing a mixture of polyolefin resin and styrene-acrylic resin.

しかし、前記ハードコーティングフィルムでは、易接着層が樹脂成分を含有することで架橋度に劣るため、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間で十分な密着性を奏し難く且つハードコーティングフィルムへの適用の際に耐屈曲性に劣る問題点があった。 However, in the hard coating film, the adhesive layer contains a resin component, which results in a poor degree of crosslinking, making it difficult to achieve sufficient adhesion between the cycloolefin polymer substrate and the hard coating layer, and there are problems with poor bending resistance when applied to a hard coating film.

本発明の一目的は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができる易接着層形成用組成物を提供することである。 One object of the present invention is to provide a composition for forming an easy-adhesion layer that can improve the adhesion between a cycloolefin polymer substrate and a hard coating layer.

本発明の他の目的は、前記易接着層形成用組成物を用いて形成されることで耐屈曲性が向上したハードコーティングフィルムを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a hard coating film having improved flex resistance by being formed using the composition for forming an easy-adhesion layer.

本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an image display device equipped with the hard coating film.

一方で、本発明は、芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物を提供する。 On the other hand, the present invention provides a composition for forming an easy-adhesion layer, which comprises an aromatic (meth)acrylate, a photoinitiator, and a solvent.

本発明の一実施形態において、前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれてよい。 In one embodiment of the present invention, the aromatic (meth)acrylate may be contained in an amount of 50 to 99.9 wt % relative to 100 wt % of the total solid content in the composition for forming an easy-adhesion layer.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、透光性樹脂を更に含んでよい。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may further contain a translucent resin.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられてよい。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may be used between a cycloolefin polymer substrate and a hard coating layer.

他の一方で、本発明は、
シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が、前記易接着層形成用組成物を用いて形成されたものであるハードコーティングフィルムを提供する。 On the other hand, the present invention
Cycloolefin polymer substrate,
A hard coating film comprising an easy-adhesion layer formed on at least one surface of the cycloolefin polymer substrate, and a hard coating layer formed on the easy-adhesion layer,
The present invention provides a hard coating film, in which the easy-adhesion layer is formed using the easy-adhesion layer-forming composition.

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層の剥離が発生しないものであってよい。 The hard coating film according to one embodiment of the present invention may have a total light transmittance of 90% or more, and may be such that the hard coating film does not break or the hard coating layer does not peel off even after the hard coating film is folded repeatedly 200,000 times with a curvature radius of 1 mm so that the hard coating layer surface faces inward.

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング層は、透光性樹脂、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成されたものであってよい。 In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may be formed using a hard coating composition including a translucent resin, a photoinitiator, and a solvent.

本発明の一実施形態において、前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含んでよい。 In one embodiment of the present invention, the translucent resin may include one or more selected from the group consisting of photocurable (meth)acrylate oligomers and monomers having a (meth)acryloyl group.

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。 On the other hand, the present invention provides an image display device equipped with the hard coating film.

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウィンドウを提供する。 In another aspect, the present invention provides a window for a flexible display device having the hard coating film.

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を提供する。 On the other hand, the present invention provides a polarizing plate equipped with the hard coating film.

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサを提供する。 On the other hand, the present invention provides a touch sensor equipped with the hard coating film.

本発明に係る易接着層形成用組成物は、芳香族（メタ）アクリレートを含むことでシクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができ、これに伴いハードコーティングフィルムの耐屈曲性を向上させることができる。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to the present invention contains an aromatic (meth)acrylate, which can improve the adhesion between the cycloolefin polymer substrate and the hard coating layer, thereby improving the flex resistance of the hard coating film.

以下、本発明をより詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail below.

本発明の一実施形態は、芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物に関する。 One embodiment of the present invention relates to a composition for forming an easy-adhesion layer that contains an aromatic (meth)acrylate, a photoinitiator, and a solvent.

本発明の一実施形態において、前記芳香族（メタ）アクリレートは、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を与える成分であって、分子内に芳香族環（ｒｉｎｇ）と（メタ）アクリレート官能基を含む化合物である。 In one embodiment of the present invention, the aromatic (meth)acrylate is a component that provides adhesion between the cycloolefin polymer substrate and the hard coating layer, and is a compound that contains an aromatic ring and a (meth)acrylate functional group in the molecule.

前記芳香族（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート官能基の数は特に限定されないが、三官能以上が好ましい。単官能乃至二官能芳香族（メタ）アクリレートの場合には、単独で用いるよりは三官能以上の芳香族（メタ）アクリレートと混合して用いることが好ましい。 The number of (meth)acrylate functional groups in the aromatic (meth)acrylate is not particularly limited, but is preferably trifunctional or more. In the case of a monofunctional or difunctional aromatic (meth)acrylate, it is preferable to use it in combination with a trifunctional or more aromatic (meth)acrylate rather than using it alone.

具体的に、単官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、二官能芳香族アクリレートとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ３６０３などが挙げられ、三官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ３７０などが挙げられ、六官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０などが挙げられる。 Specific examples of monofunctional aromatic (meth)acrylates include phenoxybenzyl (meth)acrylate, o-phenylphenol ethylene oxide (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, biphenyl methyl (meth)acrylate, phenyl ethylene oxide (meth)acrylate, nonylphenol ethylene oxide (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate. Examples of difunctional aromatic acrylates include bisphenol A ethylene oxide di(meth)acrylate, bisphenol F ethylene oxide di(meth)acrylate, and Miramer MU3603. Examples of trifunctional aromatic (meth)acrylates include Miramer PU370. Examples of hexafunctional aromatic (meth)acrylates include Miramer PU640.

前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれてよい。前記芳香族（メタ）アクリレートの含量が５０重量％未満であると、シクロオレフィン重合体基材との十分な結合を形成することができず密着不良が発生することがある。 The aromatic (meth)acrylate may be contained in an amount of 50 to 99.9% by weight based on 100% by weight of the total solid content in the composition for forming an easy-adhesion layer. If the content of the aromatic (meth)acrylate is less than 50% by weight, sufficient bonds with the cycloolefin polymer substrate cannot be formed, which may result in poor adhesion.

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、光照射によってラジカルを形成することができるもので当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよい。例えば、ヒドロキシケトン類、アミノケトン類、水素引抜型光開始剤などを用いてよい。 In one embodiment of the present invention, the photoinitiator may be any photoinitiator that can form radicals by irradiation with light and is used in the relevant technical field, without any particular limitations. For example, hydroxyketones, aminoketones, hydrogen abstraction photoinitiators, etc. may be used.

具体的に、前記光開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］２－モルホリンプロパノン－１、ジフェニルケトン、ベンジルジメチルケタル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、２,２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、４,４－ジメトキシアセトフェノン、４,４－ジアミノベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェニル（２,４,６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイドなどがある。前記例示された光開示剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてよい。 Specific examples of the photoinitiator include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]2-morpholinepropanone-1, diphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide. The photoinitiators exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

前記光開始剤の含量は特に限定されず、例えば、易接着層形成用組成物中の固形分１００重量％に対し、０．１～１０重量％、好ましくは、１～５重量％の量で含まれてよい。前記光開始剤の含量が０．１重量％未満であると、組成物の硬化速度が遅く未硬化が発生してコーティング層の機械的物性に劣り、また１０重量％を超えると、過硬化によって塗膜にクラックが発生することがある。 The content of the photoinitiator is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 wt %, preferably 1 to 5 wt %, based on 100 wt % of the solid content in the composition for forming an easy-adhesion layer. If the content of the photoinitiator is less than 0.1 wt %, the curing speed of the composition is slow and uncured portions occur, resulting in poor mechanical properties of the coating layer. If the content of the photoinitiator is more than 10 wt %, cracks may occur in the coating film due to overcuring.

前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、アセテート系（エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）が用いられてよい。前記例示された溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。 The solvent may be any solvent used in the art without any particular restrictions. Specifically, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, etc.), acetates (ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, tert-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, etc.), hexanes (hexane, heptane, octane, etc.), benzenes (benzene, toluene, xylene, etc.), and ethers (diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.) may be used. The above-listed solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記溶剤は、易接着層形成用組成物の全体１００重量％に対し、１０～９５重量％の量で含まれてよい。前記溶剤の含量が１０重量％未満であると、粘度が高くて作業性に劣るだけでなく基材フィルムのスウェリングを十分に進行させることができず、また９５重量％を超えると、乾燥過程で多くの時間が掛かり経済性に劣るという短所がある。 The solvent may be included in an amount of 10 to 95% by weight based on 100% by weight of the total composition for forming the easy-adhesion layer. If the content of the solvent is less than 10% by weight, the viscosity is high, which not only makes the workability poor, but also makes it difficult to sufficiently promote swelling of the base film. If the content of the solvent is more than 95% by weight, the drying process takes a long time, which is disadvantageous in terms of economy.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、透光性樹脂を更に含んでよい。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may further contain a translucent resin.

前記透光性樹脂は光硬化型樹脂であり、前記光硬化型樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーを含んでよい。 The translucent resin is a photocurable resin, and the photocurable resin may contain a photocurable (meth)acrylate oligomer and/or monomer.

前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、通常、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用い、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を触媒の存在下で反応させて製造してよい。前記分子内にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。また、前記イソシアネート基を有する化合物の具体的な例としては、１,４－ジイソシアナートブタン、１,６－ジイソシアナートヘキサン、１,８－ジイソシアナートオクタン、１,１２－ジイソシアナートドデカン、１,５－ジイソシアナート－２－メチルペンタン、トリメチル－１,６－ジイソシアナートヘキサン、１,３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス－１,４－シクロヘキセンジイソシアネート、４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン－２,４－ジイソシアネート、トルエン－２,６－ジイソシアネート、キシレン－１,４－ジイソシアネート、テトラメチルキシレン－１,３－ジイソシアネート、１－クロロメチル－２,４－ジイソシアネート、４,４’－メチレンビス（２,６－ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される三官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートなどがある。 As the photocurable (meth)acrylate oligomer, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, etc. are usually used, and urethane (meth)acrylate is preferred. Urethane (meth)acrylate may be produced by reacting a (meth)acrylate having a hydroxy group in the molecule with a compound having an isocyanate group in the presence of a catalyst. Specific examples of the (meth)acrylate having a hydroxy group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone ring-opened hydroxyacrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. Specific examples of the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), isophorone diisocyanate, These include trifunctional isocyanates derived from isocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenylisocyanate), 4,4'-oxybis(phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate, and trimethanepropanol adduct toluene diisocyanate.

前記モノマーは、通常用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよく、光硬化型官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を分子内に有するモノマーが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。 The monomer may be any commonly used monomer without any particular limitations. Monomers having an unsaturated group such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, or an allyl group as a photocurable functional group in the molecule are preferred, and among these, monomers having a (meth)acryloyl group are preferred.

前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、具体的な例として、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルネオール（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上であってよい。 Specific examples of the monomer having a (meth)acryloyl group include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaglycerol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol It may be one or more selected from the group consisting of penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol tri(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, bis(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxybutyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, phenoxyethyl(meth)acrylate, and isoborneol(meth)acrylate.

前記例示した透光性樹脂である光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及びモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。 The light-curable (meth)acrylate oligomers and monomers that are the light-transmitting resins exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

例えば、前記透光性樹脂は、前述した光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーのうち脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）（メタ）アクリレートに該当する化合物であってよい。 For example, the translucent resin may be a compound that corresponds to an aliphatic (meth)acrylate among the photocurable (meth)acrylate oligomers and/or monomers described above.

前記透光性樹脂は特に制限されないが、前記易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、４９．９重量％以下の量で含まれてよい。前記透光性樹脂が４９．９重量％を超える量で含まれると、相対的に芳香族（メタ）アクリレートの含量が不足してシクロオレフィン重合体基材との十分な結合を形成することができず、密着不良が発生することがある。 The translucent resin is not particularly limited, but may be contained in an amount of 49.9% by weight or less relative to 100% by weight of the total solid content in the composition for forming an easy-adhesion layer. If the translucent resin is contained in an amount exceeding 49.9% by weight, the content of aromatic (meth)acrylate may be relatively insufficient to form a sufficient bond with the cycloolefin polymer substrate, resulting in poor adhesion.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、コーティングの際に塗膜の平滑性やコーティング性を与えるためにレベリング剤を更に含んでよい。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may further contain a leveling agent to impart smoothness and coatability to the coating film during coating.

前記レベリング剤は、市販中のシリコーン系のレベリング剤、フッ素系のレベリング剤、アクリル高分子系のレベリング剤などを用いてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７３、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、デグサ社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００N、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２などを用いてよい。前記レベリング剤は、前記易接着層形成用組成物の全体１００重量％に対し、０．１～３重量％の範囲で含まれてよい。 The leveling agent may be a commercially available silicone-based leveling agent, a fluorine-based leveling agent, an acrylic polymer-based leveling agent, or the like, such as BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-371, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3440, BYK-3570, BYK-UV3500, BYK-UV3530, BYK-UV3570 manufactured by BYK Chemie, and TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide manufactured by Degussa. 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, FC-4430, FC-4432 manufactured by 3M, etc. may be used. The leveling agent may be contained in the range of 0.1 to 3 wt % relative to 100 wt % of the total of the composition for forming the easy-adhesion layer.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられてよい。本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、芳香族（メタ）アクリレートを含むことでシクロオレフィン重合体基材表面のＣＨ基と芳香族基との間の結合力によって基材との密着性を確保することができ、且つハードコーティング層の形成の際に未反応アクリレート基がＵＶ硬化反応に加わってハードコーティング層との密着力を確保することができる。これに伴い、本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物をシクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に適用して耐屈曲性に優れるハードコーティングフィルムを提供することができる。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may be used between a cycloolefin polymer substrate and a hard coating layer. The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention contains an aromatic (meth)acrylate, so that the adhesive strength between the CH group and the aromatic group on the surface of the cycloolefin polymer substrate can ensure adhesion to the substrate, and when the hard coating layer is formed, the unreacted acrylate group participates in the UV curing reaction to ensure adhesive strength with the hard coating layer. Accordingly, the composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention can be applied between the cycloolefin polymer substrate and the hard coating layer to provide a hard coating film with excellent flex resistance.

したがって、本発明の一実施形態は、前述した易接着層形成用組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。 Therefore, one embodiment of the present invention relates to a hard coating film formed using the above-mentioned composition for forming an easy-adhesion layer.

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、
シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が前述した易接着層形成用組成物を用いて形成されたものである。 The hard coating film according to one embodiment of the present invention is
Cycloolefin polymer substrate,
A hard coating film comprising an easy-adhesion layer formed on at least one surface of the cycloolefin polymer substrate, and a hard coating layer formed on the easy-adhesion layer,
The easy-adhesion layer is formed using the above-mentioned easy-adhesion layer-forming composition.

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、優れた透過率特性と耐屈曲性を有する。具体的に、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層剥離が発生しないものであってよい。 The hard coating film according to one embodiment of the present invention has excellent transmittance characteristics and bending resistance. Specifically, the hard coating film according to one embodiment of the present invention may have a total light transmittance of 90% or more, and may be such that the hard coating film does not break or the hard coating layer does not peel off even after the hard coating film is repeatedly folded 200,000 times with a curvature radius of 1 mm with the hard coating layer surface facing inward.

前記全光線透過率（Ｔｔ、％）は、ハードコーティングフィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とハードコーティングフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）を測定し、下記数学式１によって算出される。
［数学式１］
全光線透過率（Ｔｔ、％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
前記全光線透過率は、例えば、後述する実験例に記載された方法に従いヘイズメーター（村上色彩研究所社製）を用いて測定されてよい。 The total light transmittance (Tt, %) is calculated by measuring the intensity of light incident on the hard coating film (T 0 ) and the intensity of the total light transmitted through the hard coating film (T 1 ) according to the following Equation 1.
[Mathematical Formula 1]
Total light transmittance (Tt, %)=(T 1 /T 0 )×100
The total light transmittance may be measured, for example, using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute) according to the method described in the Experimental Examples below.

本発明の一実施形態において、前記シクロオレフィン重合体基材は、ハードコーティングフィルムのベース基材としての役割をし、シクロオレフィン重合体（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）を含んで透明性に優れる。 In one embodiment of the present invention, the cycloolefin polymer substrate serves as a base substrate for the hard coating film and contains a cycloolefin polymer (COP) and has excellent transparency.

前記ＣＯＰは、モノマーとして環状オレフィンの重合によって製造された樹脂を称する一般用語であり、その具体的な例は、環状オレフィンの開環（コ）ポリマー；環状オレフィンの付加ポリマー；環状オレフィンとエチレン又はプロピレンなどのα－オレフィンのコポリマー（通常、ランダムコポリマー）；不飽和カルボン酸又はその誘導体でそれぞれ変性されたグラフト変性物；及びその水素化物を含む。環状オレフィンの具体的な例は、ノルボルネン系モノマーを含む。 The COP is a general term referring to resins produced by polymerization of cyclic olefins as monomers, and specific examples thereof include ring-opening (co)polymers of cyclic olefins; addition polymers of cyclic olefins; copolymers (usually random copolymers) of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene or propylene; graft modified products modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; and hydrogenated products thereof. Specific examples of cyclic olefins include norbornene-based monomers.

具体的に、前記ＣＯＰは、下記化学式１～３で表されるモノマーのうちの１種以上を開環メタセシス重合反応（ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させ選択的に水素化して得られる重合体であってよい。 Specifically, the COP may be a polymer obtained by selectively hydrogenating one or more of the monomers represented by the following chemical formulas 1 to 3 through ring-opening metathesis polymerization.

前記化学式１～３で表されるモノマーのうちの１種以上の開環メタセシス重合反応からＣＯＰを製造する工程は、通常の方法に従い容易に行われ得る。 The process for producing a COP from the ring-opening metathesis polymerization reaction of one or more of the monomers represented by the chemical formulas 1 to 3 can be easily carried out according to a conventional method.

例えば、重合触媒としてパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］とトリシクロヘキシルホスフィンを用い、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ］を用いて重合工程を行ってよい。 For example, the polymerization step may be carried out using palladium(II) acetylacetonate [Pd(acac) 2 ] and tricyclohexylphosphine as the polymerization catalyst and dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate as the cocatalyst.

本発明の一実施形態において、前記ＣＯＰは、本発明の目的を損なうことなくノルボルネン系モノマー以外の他の開環重合性環状オレフィンを混用して製造されてよい。このような環状オレフィンの具体的な例は、一つの反応性二重結合を有する化合物、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、及び５,６－ジヒドロジシクロペンタジエンなどを含む。 In one embodiment of the present invention, the COP may be prepared by mixing a ring-opening polymerizable cyclic olefin other than a norbornene-based monomer without compromising the object of the present invention. Specific examples of such cyclic olefins include compounds having one reactive double bond, such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene.

前記ＣＯＰは、開環メタセシス重合反応の後に更に水素化されてよい。前記水素化は、当該技術分野において公知の方法に従い水素化触媒の存在下で水素気体と反応させて行われてよい。水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。前記範囲内の水素化率は、優れた耐熱劣化性（ｈｅａｔ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐光劣化性（ｌｉｇｈｔ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などを奏することができる。 The COP may be further hydrogenated after the ring-opening metathesis polymerization reaction. The hydrogenation may be carried out by reacting with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst according to a method known in the art. The hydrogenation rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more. A hydrogenation rate within the above range can provide excellent heat degradation resistance, light degradation resistance, etc.

前記ＣＯＰに関して、各種の生成物が市販されている。前記ＣＯＰの具体的な例は、日本ゼオン社（ＺＥＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製の商品名「ＺＦ－１６」、「ＺＥＯＮＥＸ」及び「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名「Ａｒｔｏｎ」、ＴＩＣＯＮＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名「ＴＯＰＡＳ」、及びＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ.製の商品名「ＡＰＥＬ」を含む。 Regarding the COP, various products are commercially available. Specific examples of the COP include products manufactured by Zeon Corporation under the trade names "ZF-16", "ZEONEX" and "ZEONOR", products manufactured by JSR Corporation under the trade name "Arton", products manufactured by TICONA Corporation under the trade name "TOPAS", and products manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name "APEL".

前記ＣＯＰから基材フィルムを形成する方法として任意の適切な成形法を採用してよい。その具体的な例は、圧縮成形法、転写成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、パウダー成形法、ＦＲＰ成形法、及びキャスティング法を含む。押出成形法及びキャスティング法は、得られるフィルムが改善された平滑性及び良好な光学均一性を有し得るため好ましい。成形条件は、用いられる樹脂の組成物又は種類、光学フィルムに対する所望の特性などに応じて適宜設定されてよい。 Any suitable molding method may be used to form a substrate film from the COP. Specific examples include compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, powder molding, FRP molding, and casting. Extrusion molding and casting are preferred because the resulting film can have improved smoothness and good optical uniformity. Molding conditions may be set appropriately depending on the composition or type of resin used, the desired properties for the optical film, and the like.

前記シクロオレフィン重合体基材の厚さは特に制限されないが、１０～１０００μｍ、具体的には、２０～１５０μｍであってよい。前記透明基材の厚さが１０μｍ未満であると、フィルムの強度が低下して加工性に劣るようになり、また１０００μｍを超えると、透明性が低下したりハードコーティングフィルムの重量が大きくなる問題が生じる。 The thickness of the cycloolefin polymer substrate is not particularly limited, but may be 10 to 1000 μm, specifically 20 to 150 μm. If the thickness of the transparent substrate is less than 10 μm, the strength of the film will decrease and the processability will be poor, and if it exceeds 1000 μm, problems will arise such as reduced transparency and an increased weight of the hard coating film.

本発明の一実施形態において、前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に前述した易接着層形成用組成物を塗布し硬化させて易接着層を形成させる。 In one embodiment of the present invention, the above-mentioned composition for forming an easy-adhesion layer is applied to at least one surface of the cycloolefin polymer substrate and cured to form an easy-adhesion layer.

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、ダイコーター、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、基材に塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）してよい。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to one embodiment of the present invention may be applied to a substrate (coating process) using a known method such as a die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, microgravure, or spin coating.

前記易接着層形成用組成物を基材に塗布した後は、溶剤を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約１０～５００ｍＪ／ｃｍ２であってよく、より具体的に５０～４００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。 After the composition for forming an easy-adhesion layer is applied to the substrate, the composition is dried by evaporating the solvent, and then cured by irradiating UV light. The irradiation amount of the UV light may be specifically about 10 to 500 mJ/ cm2 , more specifically 50 to 400 mJ/ cm2 .

このとき、形成される易接着層の厚さは、具体的に０．１～５μｍ、より具体的に０．３～３μｍであってよい。前記易接着層の厚さが前記範囲内に含まれると、優れた密着性と耐屈曲性を得ることができる。 In this case, the thickness of the easy-adhesion layer formed may be specifically 0.1 to 5 μm, more specifically 0.3 to 3 μm. When the thickness of the easy-adhesion layer is within the above range, excellent adhesion and bending resistance can be obtained.

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング層は、透光性樹脂、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成されたものであってよい。 In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may be formed using a hard coating composition including a light-transmitting resin, a photoinitiator, and a solvent.

前記透光性樹脂は光硬化型樹脂であり、前記光硬化型樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーを含んでよい。前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含むことが易接着層との密着性の面から好ましい。 The light-transmitting resin is a photocurable resin, and the light-transmitting resin may contain a light-curable (meth)acrylate oligomer and/or monomer. In terms of adhesion to the easy-adhesion layer, it is preferable that the light-transmitting resin contains one or more selected from the group consisting of a light-curable (meth)acrylate oligomer and a monomer having a (meth)acryloyl group.

前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体的な種類は、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。 The specific types of the photocurable (meth)acrylate oligomer and the monomer having a (meth)acryloyl group may be the same as those used in the composition for forming the easy-adhesion layer described above.

また、前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を用いてよい。 The monomer having a (meth)acryloyl group may be a dendrimer compound having a (meth)acrylate terminal group.

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分枝構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いられてよく、その中心は完全に脂肪族であり且つ三級のエステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べて、世代の増加に伴い分子量に対する官能基の数を多く有するようになる構造的特徴を有し、末端に官能基が分布することで硬化時にコア部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（Ｃｕｒｌ）と柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。 The dendrimer compound having a (meth)acrylate end group may be used for UV curing by replacing the end of the branched structure with a (meth)acrylate group, and has a structural characteristic that the center is completely aliphatic and consists of a tertiary ester bond. Therefore, compared to general multifunctional acrylate monomers, the dendrimer compound having a (meth)acrylate end group has a structural characteristic that it has a large number of functional groups relative to the molecular weight as the generation increases, and the distribution of functional groups at the end allows the core portion to contribute to improving the bending properties during curing. As a result, a hard coating film with high hardness and improved curl and flexibility can be obtained.

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法に従い製造されたものであってよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格としてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて第１世代のデンドリマー構造を形成した後、分枝構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて第２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることで、高分枝化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。 The dendrimer compound having the (meth)acrylate end group may be commercially available or may be produced according to a method known in the art. For example, a specific polyhydric alcohol is used as the central skeleton and condensed with dimethylolpropionic acid to form a first generation dendrimer structure, and then the dimethylolpropionic acid is repeatedly condensed as a branched structure to grow into a second generation or higher structure. The end group is then condensed with acrylic acid to obtain a highly branched dendrimer compound whose ends are substituted with a large number of (meth)acrylate groups.

前記透光性樹脂は特に制限されないが、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１～８０重量％の量で含まれてよい。１重量％未満であると、十分な硬度向上を図り難く、また８０重量％を超えると、カールが激しくなるという問題がある。 The amount of the light-transmitting resin is not particularly limited, but may be 1 to 80% by weight relative to 100% by weight of the total hard coating composition. If it is less than 1% by weight, it is difficult to achieve a sufficient improvement in hardness, and if it exceeds 80% by weight, there is a problem of severe curling.

前記光開始剤としては、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。 The photoinitiator may be the same as that used in the composition for forming the easy-adhesion layer described above.

前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１～１０重量％、好ましくは、１～５重量％の量で含まれてよい。前記光開始剤の含量が０．１重量％未満であると、組成物の硬化速度が遅く未硬化が発生して機械的物性に劣り、また１０重量％を超えると、過硬化によって塗膜にクラックが発生することがある。 The photoinitiator may be included in an amount of 0.1 to 10 wt %, preferably 1 to 5 wt %, based on 100 wt % of the total hard coating composition. If the content of the photoinitiator is less than 0.1 wt %, the curing speed of the composition is slow and uncured, resulting in poor mechanical properties, while if it exceeds 10 wt %, cracks may occur in the coating film due to overcuring.

前記溶剤としては、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。 The solvent may be the same as that used in the composition for forming the easy-adhesion layer described above.

また、前記溶剤としては、フッ素系溶剤を含んでよい。前記フッ素系溶剤は、後述するフッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物の溶解度を増加させ、これによって製造されるハードコーティングフィルムの湿潤性及びフィルムの塗膜状態を優れたものに保持できるだけでなく、コーティング及び乾燥過程で前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基をハードコート層の表面に配向させて製造されたハードコート層の表面に高濃度のフッ素成分層を形成する役割をすることができる。 The solvent may include a fluorine-based solvent. The fluorine-based solvent increases the solubility of the fluorine-based UV-curable functional group-containing compound described below, thereby maintaining the wettability and coating state of the hard coating film produced excellently, and also plays a role in forming a high-concentration fluorine component layer on the surface of the hard coating layer produced by orienting the fluorine-based UV-curable functional groups on the surface of the hard coating layer during the coating and drying process.

前記フッ素系溶剤としては、パーフルオロヘキシルエチルアルコール、パーフルオロエーテル、パーフルオロヘキサンなどを用いてよく、市販品としては、３Ｍ社製のＨＦＥ－７１００、ＨＦＥ－７３００、ＨＦＥ－７５００、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－７７０、ニッカ社製のＣ６ＦＯＨ－ＢＦなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fluorine-based solvent may be perfluorohexylethyl alcohol, perfluoroether, perfluorohexane, etc., and examples of commercially available products include HFE-7100, HFE-7300, HFE-7500, FC-3283, FC-40, FC-770 manufactured by 3M, and C6FOH-BF manufactured by Nikka Corporation, but are not limited to these.

前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５～９０重量％、好ましくは、７～８５重量％の量で含まれてよい。５重量％未満であると、粘度が高くて作業性に劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜厚の調整が難しく乾燥むらが発生して外観不良が生じるという短所がある。 The solvent may be included in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 7 to 85% by weight, based on 100% by weight of the total hard coating composition. If it is less than 5% by weight, the viscosity is high and workability is poor, and if it exceeds 90% by weight, it is difficult to control the coating thickness, and uneven drying occurs, resulting in poor appearance.

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング組成物は、フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物を更に含んでよい。 In one embodiment of the present invention, the hard coating composition may further include a fluorine-based UV-curable functional group-containing compound.

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、防汚性及び耐摩耗性を与える成分であって、フッ素を含有し、これと共にＵＶ硬化型官能基を有しているものであれば特に限定されない。 The fluorine-based UV-curable functional group-containing compound is a component that provides antifouling and abrasion resistance, and is not particularly limited as long as it contains fluorine and also has a UV-curable functional group.

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、パーフルオロアルキル基が含有された（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル基が含有された（メタ）アクリレート、パーフルオロ環式脂肪族基が含有された（メタ）アクリレート、及びパーフルオロ芳香族基が含有された（メタ）アクリレートからなる群より選択される１以上を用いてよく、この場合、優れた防汚性能を示すとともにハードコーティング層と化学的結合を形成して繰り返しの使用後でも防汚性能を長期間保持する耐久性に優れるという利点があって好ましい。 The fluorine-based UV-curable functional group-containing compound may be one or more selected from the group consisting of (meth)acrylates containing perfluoroalkyl groups, (meth)acrylates containing perfluoropolyether groups, (meth)acrylates containing perfluoroaliphatic cyclic groups, and (meth)acrylates containing perfluoroaromatic groups. In this case, it is preferable because it has the advantage of exhibiting excellent antifouling performance and forming a chemical bond with the hard coating layer, thereby maintaining the antifouling performance for a long period of time even after repeated use.

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、前記ハードコーティング組成物中の全固形分１００重量％に対し、０．０１～３０重量％の量で含まれてよく、好ましくは、０．０１～２０重量％、より好ましくは、０．０１～１０重量％の量で含まれてよい。前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物が前記範囲内に含まれると、優れた耐摩耗性及び防汚性効果の付与が可能になるため好ましい。前記ＵＶ硬化型官能基含有化合物の含量が前記範囲未満であると、所望の耐摩耗性又は防汚性を図り難くなることがあり、また前記範囲を超えると、フィルムの硬度又は耐スクラッチ特性がやや低下することがある。 The fluorine-based UV-curable functional group-containing compound may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total solid content in the hard coating composition. When the content of the fluorine-based UV-curable functional group-containing compound is within the above range, it is preferable because excellent abrasion resistance and antifouling effects can be imparted. If the content of the UV-curable functional group-containing compound is less than the above range, it may be difficult to achieve the desired abrasion resistance or antifouling properties, and if the content exceeds the above range, the hardness or scratch resistance of the film may be slightly reduced.

前記ハードコーティング組成物は、前記した成分の他、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが更に含まれてよい。 In addition to the components described above, the hard coating composition may further contain components commonly used in the art, such as leveling agents, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, surfactants, lubricants, and antifouling agents.

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層上に前記ハードコーティング組成物を塗布し硬化させてハードコーティング層を形成させることで製造することができる。 The hard coating film according to one embodiment of the present invention can be produced by applying the hard coating composition onto an easy-adhesion layer formed on at least one surface of a cycloolefin polymer substrate and curing the composition to form a hard coating layer.

前記ハードコーティング組成物は、ダイコーター、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、易接着層に塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）してよい。 The hard coating composition may be applied to the easy-adhesion layer (coating process) using any of the known methods, such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, microgravure, and spin coating.

前記ハードコーティング組成物を易接着層に塗布した後は、３０～１５０℃の温度で１０秒～１時間、より具体的には、３０秒～３０分間揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１～１０Ｊ／ｃｍ２であってよく、より具体的に０．１～２Ｊ／ｃｍ２であってよい。 After the hard coating composition is applied to the easy-adhesion layer, it is dried by evaporating volatiles at a temperature of 30 to 150° C. for 10 seconds to 1 hour, more specifically, for 30 seconds to 30 minutes, and then cured by irradiating UV light. The irradiation dose of the UV light may be about 0.01 to 10 J/cm 2 , more specifically, 0.1 to 2 J/cm 2 .

このとき、形成されるハードコーティング層の厚さは、具体的に２～３０μｍ、より具体的に３～２０μｍであってよい。前記ハードコーティング層の厚さが前記範囲内に含まれると、優れた硬度及び耐屈曲性を得ることができる。 In this case, the thickness of the hard coating layer formed may be specifically 2 to 30 μm, more specifically 3 to 20 μm. When the thickness of the hard coating layer is within the above range, excellent hardness and flex resistance can be obtained.

本発明の一実施形態は、前述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明のハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル表示装置または折り畳み式表示装置のウィンドウとして用いられてよい。また、本発明のハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに貼り合わせて用いてもよい。 One embodiment of the present invention relates to an image display device having the above-mentioned hard coating film. As an example, the hard coating film of the present invention may be used as a window of an image display device, particularly a flexible display device or a foldable display device. In addition, the hard coating film of the present invention may be attached to a polarizing plate, a touch sensor, etc.

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置にも用いられてよい。 The hard coating film according to one embodiment of the present invention may be used in reflective, transmissive, or semi-transmissive LCDs, or LCDs of various driving methods such as TN, STN, OCB, HAN, VA, and IPS. The hard coating film according to one embodiment of the present invention may also be used in various image display devices such as plasma displays, field emission displays, organic EL displays, inorganic EL displays, and electronic paper.

以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例、比較例、及び実験例は単に本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples, and experimental examples. Note that these examples, comparative examples, and experimental examples are merely intended to explain the present invention, and it will be obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples, comparative examples, and experimental examples.

製造例１：易接着層形成用組成物の製造
１９．２重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ ＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。 Preparation Example 1: Preparation of a composition for forming an easy-adhesion layer 19.2 parts by weight of a hexafunctional aromatic acrylate (Miramer PU640, manufactured by Miwon), 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.3 parts by weight of a leveling agent (BYK UV-3530, manufactured by BYK) were mixed in a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a composition for forming an easy-adhesion layer.

製造例２：易接着層形成用組成物の製造
１４．２重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０）、５重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ ＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して易接着層形成用組成物を製造した。 Preparation Example 2: Preparation of a composition for forming an easy-adhesion layer 14.2 parts by weight of a hexafunctional aromatic acrylate (Miramer PU640, manufactured by Miwon), 5 parts by weight of a hexafunctional aliphatic acrylate (Miramer PU620, manufactured by Miwon), 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.3 parts by weight of a leveling agent (BYK UV-3530, manufactured by BYK) were mixed in a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a composition for forming an easy-adhesion layer.

製造例３：易接着層形成用組成物の製造
５重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６４０）、１４．２重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ ＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。 Preparation Example 3: Preparation of a composition for forming an easy-adhesion layer 5 parts by weight of a hexafunctional aromatic acrylate (Miramer PU640, manufactured by Miwon), 14.2 parts by weight of a hexafunctional aliphatic acrylate (Miramer PU620, manufactured by Miwon), 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.3 parts by weight of a leveling agent (BYK UV-3530, manufactured by BYK) were mixed in a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a composition for forming an easy-adhesion layer.

製造例４：易接着層形成用組成物の製造
１９．２重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ ＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。 Preparation Example 4: Preparation of a composition for forming an easy-adhesion layer 19.2 parts by weight of a hexafunctional aliphatic acrylate (Miwon, Miramer PU620), 80 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.3 parts by weight of a leveling agent (BYK, BYK UV-3530) were mixed in a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a composition for forming an easy-adhesion layer.

製造例５：ハードコーティング組成物の製造
２３重量部の六官能ウレタンアクリレート（Ｓｈｉｎ－Ｎａｋａｍｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｕ－６ＬＰＡ）、２３重量部の十四官能アクリレート（大阪有機化学工業社製、ＶＩＳＣＯＡＴ #１０００）、５重量部のフッ素系溶剤（ニッカ社製、Ｃ６ＦＯＨ－ＢＦ）、４５重量部のメチルエチルケトン、３．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．５重量部のフッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物（信越化学工業社製、ＫＹ－１２０３）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。 Preparation Example 5: Preparation of hard coating composition 23 parts by weight of a hexafunctional urethane acrylate (U-6LPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 23 parts by weight of a tetrafunctional acrylate (VISCOAT #1000, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 5 parts by weight of a fluorine-based solvent (C6FOH-BF, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, 3.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.5 parts by weight of a fluorine-based UV-curable functional group-containing compound (KY-1203, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed in a stirrer and filtered using a PP filter to prepare a hard coating composition.

実施例１：易接着フィルムの製造
シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製のＣＯＰ、ＺＦ－１６、４０μｍ）をコロナ処理して表面の水接触角が６５度の水準に調整されたフィルム上に前記製造例１の易接着層形成用組成物を硬化後の厚さが０．５μｍになるようにコーティングをし、溶剤を乾燥した後、窒素雰囲気下でＵＶ積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して易接着フィルムを製造した。 Example 1: Preparation of easy-adhesion film A cycloolefin film (ZEON Corporation's COP, ZF-16, 40 μm) was corona-treated to adjust the surface water contact angle to a level of 65 degrees, and the composition for forming an easy-adhesion layer of Preparation Example 1 was coated on the film so that the thickness after curing was 0.5 μm. After drying the solvent, an easy-adhesion film was prepared by irradiating the film with an integrated UV dose of 300 mJ/ cm2 under a nitrogen atmosphere.

実施例２：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例２の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。 Example 2: Preparation of an easily adhesive film An easily adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming an easily adhesive layer in Preparation Example 2 was used instead of the composition for forming an easily adhesive layer in Preparation Example 1.

実施例３：ハードコーティングフィルムの製造
前記製造例５のハードコーティング組成物を前記実施例１で製造した易接着フィルムの易接着層上に硬化後の厚さが５μｍになるようにコーティングをし、溶剤を乾燥した後、窒素雰囲気下でＵＶ積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２を照射してハードコーティングフィルムを製造した。 Example 3: Preparation of hard coating film The hard coating composition of Preparation Example 5 was coated on the adhesive layer of the adhesive film prepared in Example 1 so that the thickness after curing would be 5 μm. After drying the solvent, the hard coating film was irradiated with an integrated UV dose of 600 mJ/ cm2 under a nitrogen atmosphere to prepare a hard coating film.

実施例４：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに実施例２で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。 Example 4: Preparation of hard coating film A hard coating film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the adhesive film prepared in Example 2 was used instead of the adhesive film prepared in Example 1.

比較例１：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例３の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。 Comparative Example 1: Preparation of an easily adhesive film An easily adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming an easily adhesive layer of Preparation Example 3 was used instead of the composition for forming an easily adhesive layer of Preparation Example 1.

比較例２：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例４の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。 Comparative Example 2: Preparation of an easily adhesive film An easily adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming an easily adhesive layer of Preparation Example 4 was used instead of the composition for forming an easily adhesive layer of Preparation Example 1.

比較例３：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに比較例１で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。 Comparative Example 3: Preparation of hard coating film A hard coating film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the adhesive film prepared in Comparative Example 1 was used instead of the adhesive film prepared in Example 1.

比較例４：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに比較例２で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。 Comparative Example 4: Preparation of hard coating film A hard coating film was prepared in the same manner as in Example 3, except that the adhesive film prepared in Comparative Example 2 was used instead of the adhesive film prepared in Example 1.

実験例１：
前記実施例及び比較例で製造されたフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記表１に表した。 Experimental Example 1:
The physical properties of the films prepared in the above examples and comparative examples were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 1 below.

（１）密着性
コーティング面が表側になるように基材フィルムを透明粘着剤を用いてガラスに貼り合わせた後、コーティング面をカッターにて１ｍｍ間隔に横縦１００個の碁盤目状にカットをいれてからニチバンテープを貼って３回の密着性テストを実施した。 (1) Adhesion The substrate film was attached to glass using a transparent adhesive with the coated side facing outward, and then the coating side was cut with a cutter into a grid pattern of 100 pieces spaced 1 mm apart horizontally and vertically. Nichiban tape was then applied, and three adhesion tests were performed.

評価結果は「密着性テスト後ＯＫのマスの数／１００」で表記した。 The evaluation results were expressed as "number of squares that were OK after the adhesion test/100."

（２）全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ
村上色彩研究所社製のヘイズメーターＨＭ－１５０を用いてコーティングフィルムの全光線透過率（％）とヘイズ（％）を測定した。 (2) Total Light Transmittance (Tt) and Haze The total light transmittance (%) and haze (%) of the coating film were measured using a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.

（３）水接触角
ＫＲＵＳＳ社製の接触角測定器ＤＳＡ１００を用いて水の接触角を測定した。常温で液滴量は３μｌにした。 (3) Water Contact Angle The water contact angle was measured using a contact angle measuring instrument DSA100 manufactured by KRUSS Co., Ltd. The droplet volume was 3 μl at room temperature.

（４）耐摩耗性
ＤＡＥＳＵＮＧ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製の耐摩耗測定装備にて測定をした。コーティング表面を耐摩耗テスト用消しゴムと錘５００ｇを用いて３０００回擦ってから接触角を測定した。このとき、評価基準として水の接触角が１００°以上である場合を耐摩耗性合格基準と選定した。 (4) Abrasion resistance: The abrasion resistance was measured using an abrasion resistance measuring device manufactured by Daesung Precision Co., Ltd. The coating surface was rubbed 3,000 times with an eraser for abrasion resistance testing and a weight of 500 g, and then the contact angle was measured. At this time, a contact angle of 100° or more was selected as the evaluation standard for pass-level abrasion resistance.

＜評価基準＞
○：接触角が１００°以上
×：接触角が１００°未満
（５）耐薬品性
ＤＡＥＳＵＮＧ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製の耐摩耗測定装備にて測定をした。コーティング表面に９９．９％エタノールを滴下した後、エタノールが落とされた部位を耐摩耗テスト用消しゴムと錘５００ｇを用いて３０００回擦ってから接触角を測定した。評価中にエタノールが揮発しないように持続的にエタノールを滴下しながら評価を行った。評価完了後にエタノールを除去し水接触角を測定した。このとき、評価基準として水の接触角が９５°以上である場合を耐薬品性合格基準と選定した。 <Evaluation criteria>
○: Contact angle is 100° or more ×: Contact angle is less than 100° (5) Chemical resistance Measurement was performed using an abrasion resistance measuring device manufactured by DAESUNG PRECISION. After dropping 99.9% ethanol onto the coating surface, the area where the ethanol was dropped was rubbed 3000 times with an eraser for abrasion resistance test and a weight of 500g, and then the contact angle was measured. The evaluation was performed while continuously dropping ethanol so that the ethanol would not volatilize during the evaluation. After the evaluation was completed, the ethanol was removed and the water contact angle was measured. At this time, a water contact angle of 95° or more was selected as the evaluation standard for passing chemical resistance.

＜評価基準＞
○：接触角が９５°以上
×：接触角が９５°未満
（６）耐スクラッチ性
コーティング面が表側になるように基材フィルムを透明粘着剤を用いてガラスに貼り合わせた後、スチールウール（#００００）を用いて５００ｇ／ｃｍ２の荷重で、１０回往復摩擦させてから、測定部に対し３波長ランプの光を透過及び反射してスクラッチを観察した。下記評価基準に従い耐スクラッチ性を評価した。 <Evaluation criteria>
A: Contact angle is 95° or more. B: Contact angle is less than 95°. (6) Scratch Resistance: The substrate film was attached to glass using a transparent adhesive so that the coated surface was on the front side, and then rubbed 10 times back and forth with steel wool (#0000) at a load of 500 g/ cm2 . The measurement area was then illuminated with and reflected light from a three-wavelength lamp to observe scratches. The scratch resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.

＜評価基準＞
○：スクラッチが視認されないか１０個以下のスクラッチが視認される
×：１０個超のスクラッチが視認される
（７）耐屈曲性
ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しフィルムを折り曲げるテストを実施して、フィルムの破断の有無及びハードコーティング層の剥離の有無を観察した。下記評価基準に従い耐屈曲性を評価した。 <Evaluation criteria>
A: No scratches or 10 or less scratches are visible. B: More than 10 scratches are visible. (7) Bending resistance A test was conducted in which the film was repeatedly folded 200,000 times with a curvature radius of 1 mm so that the hard coating layer surface was on the inside, and the film was observed for breakage and peeling of the hard coating layer. The bending resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.

＜評価基準＞
○：フィルムの破断及びハードコーティング層の剥離発生なし
×：フィルムの破断またはハードコーティング層の剥離発生 <Evaluation criteria>
○: No break in the film or peeling of the hard coating layer occurred. ×: Break in the film or peeling of the hard coating layer occurred.

前記表１に見られるように、本発明に係る芳香族（メタ）アクリレートを含む製造例１～２の易接着層形成用組成物を用いて製造される実施例１～２の易接着フィルムは、コーティング面の密着性に優れ、且つ全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズも良好であることが分かる。また、実施例１～２の易接着フィルム上にハードコーティング層を形成させた実施例３～４のハードコーティングフィルムは、密着性だけでなく水接触角、耐摩耗性、耐薬品性、耐スクラッチ性、及び耐屈曲性に優れることを確認することができた。 As seen in Table 1, the adhesive films of Examples 1 and 2 manufactured using the adhesive layer forming compositions of Preparation Examples 1 and 2 containing the aromatic (meth)acrylate according to the present invention have excellent adhesion of the coating surface, and also have good total light transmittance (Tt) and haze. In addition, it was confirmed that the hard coating films of Examples 3 and 4, in which a hard coating layer is formed on the adhesive films of Examples 1 and 2, have excellent adhesion as well as water contact angle, abrasion resistance, chemical resistance, scratch resistance, and bending resistance.

これに対し、芳香族（メタ）アクリレートを含まない製造例３～４の易接着層形成用組成物を用いて製造される比較例１～２の易接着フィルムは、コーティング面の密着性が不良であることが分かる。さらに、比較例１～２の易接着フィルム上にハードコーティング層を形成させた比較例３～４のハードコーティングフィルムは、コーティング面の密着性だけでなく耐屈曲性にも劣ることを確認することができた。 In contrast, the adhesive films of Comparative Examples 1 and 2, which were produced using the adhesive layer-forming compositions of Preparation Examples 3 and 4 that did not contain aromatic (meth)acrylate, were found to have poor adhesion of the coating surface. Furthermore, it was confirmed that the hard coating films of Comparative Examples 3 and 4, in which a hard coating layer was formed on the adhesive films of Comparative Examples 1 and 2, were inferior not only in adhesion of the coating surface but also in bending resistance.

以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な記述は単に好適な具現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。 Although specific aspects of the present invention have been described in detail above, it will be clear to anyone with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains that these specific descriptions are merely preferred examples and do not limit the scope of the present invention. Anyone with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content.

したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。 Therefore, the true scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.

Claims (11)

芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物であって、
当該易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられるものであリ、
当該易接着層形成用組成物によって形成される易接着層は一方の面が前記シクロオレフィン重合体基材に直接接触し、もう一方の面が前記ハードコーティング層に直接接触する、易接着層形成用組成物。 A composition for forming an easy-adhesion layer , comprising an aromatic (meth)acrylate, a photoinitiator, and a solvent,
The composition for forming an easy-adhesion layer is used between a cycloolefin polymer substrate and a hard coating layer,
The adhesive layer formed by the adhesive layer-forming composition has one surface in direct contact with the cycloolefin polymer substrate and the other surface in direct contact with the hard coating layer. 前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれる請求項１に記載の易接着層形成用組成物。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to claim 1, wherein the aromatic (meth)acrylate is contained in an amount of 50 to 99.9% by weight relative to 100% by weight of the total solid content in the composition for forming an easy-adhesion layer. 透光性樹脂を更に含む請求項１に記載の易接着層形成用組成物。 The composition for forming an easy-adhesion layer according to claim 1, further comprising a light-transmitting resin. シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の易接着層形成用組成物を用いて形成されたものであるハードコーティングフィルム。 Cycloolefin polymer substrate,
A hard coating film comprising an easy-adhesion layer formed on at least one surface of the cycloolefin polymer substrate, and a hard coating layer formed on the easy-adhesion layer,
A hard coating film, wherein the easy-adhesion layer is formed using the composition for forming an easy-adhesion layer according to any one of claims 1 to 3 . 全光線透過率が９０％以上であり、
ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層の剥離が発生しない請求項４に記載のハードコーティングフィルム。 The total light transmittance is 90% or more,
5. The hard-coating film according to claim 4, wherein the hard-coating film does not break or the hard-coating layer does not peel off even after the hard-coating film is repeatedly folded 200,000 times with a curvature radius of 1 mm so that the hard-coating layer surface faces inward. 前記ハードコーティング層は、透光性樹脂、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成されたものである請求項４に記載のハードコーティングフィルム。 The hard coating film according to claim 4 , wherein the hard coating layer is formed using a hard coating composition comprising a light-transmitting resin, a photoinitiator, and a solvent. 前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含む請求項６に記載のハードコーティングフィルム。 The hard coating film according to claim 6 , wherein the light-transmitting resin comprises at least one selected from the group consisting of a photocurable (meth)acrylate oligomer and a monomer having a (meth)acryloyl group. 請求項４に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。 An image display device comprising the hard coating film according to claim 4 . 請求項４に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウィンドウ。 A window of a flexible display device provided with the hard coating film according to claim 4 . 請求項４に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。 A polarizing plate provided with the hard coating film according to claim 4 . 請求項４に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。 A touch sensor comprising the hard coating film according to claim 4 .
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