JP7496822B2

JP7496822B2 - 包装材料用ガスバリアフィルム

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Publication number: JP7496822B2
Application number: JP2021529007A
Authority: JP
Inventors: クネース、イザベル
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2024-06-07
Anticipated expiration: 2039-11-14
Also published as: CA3120542A1; JP2022507930A; WO2020104900A1; EP3883765A1; EP3883765C0; US20220002946A1; CN113382855A; SE1851444A1; US11851819B2; EP3883765B1; BR112021009903A2; SE543618C2

Description

本開示は、紙および板紙を基とする包装材料用のガスバリアフィルムに関する。より具体的には、本開示は、高相対湿度（ＲＨ）にて良好かつ安定した酸素透過度（ＯＴＲ）を有するミクロフィブリル化セルロースを基としたガスバリアフィルムに関する。本発明は、紙および板紙を基とした前述のバリアフィルムを含む包装材料、ならびに前述のバリアフィルムを製造するための方法にさらに関する。

プラスチックを用いた紙および板紙のコーティングは、多くの場合、板紙の機械的特性と、プラスチック製フィルムの遮断性および密封特性とを組み合わせるために使用される。比較的少量の適したプラスチック材料が設けられた板紙は、これを例えば液体包装紙など多くの厳しい用途に適した状態とするのに必要な特性を提供しうる。しかし多くの場合、ポリマーでコーティングされた板紙のガスバリア特性は、未だ不十分である。したがって、確実にガスバリア特性を許容可能な状態とするために、ポリマーでコーティングされた板紙には、多くの場合、１つまたは複数の層のアルミニウム箔が設けられる。ただし、この板紙はカーボンフットプリントが高いことから、一般には包装材料、および特に液体包装紙においては、アルミニウム箔の代わりを立てようという要望が存在する。

ごく最近では、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）フィルムが開発された。これは、脱フィブリル化されたセルロース性フィブリルを例えば水中に懸濁させ、その後再度組織化して共に再結合し、卓越したガスバリア特性を有する高密度フィルムを形成する。残念なことに、こうしたＭＦＣフィルムのガスバリア特性は高温および高湿度にて劣化する傾向がある。

高相対湿度での酸素、空気および香気に対するガスバリア特性を改善させるための多くのアプローチが研究され、記載されている。ただし、提案された解決策の多くは高価であり、かつ産業規模での実施が困難である。１つの方法は、ＭＦＣ分散液をシランカップリング剤で変性させるといった、欧州特許第２５５４５８９Ａ１号に開示されるものなどのＭＦＣまたはナノセルロースの変性である。別の特許出願である欧州特許第２５５１１０４Ａ１号は、高相対湿度にて改善されたバリア特性を有する、ＭＦＣおよびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはポリウロン酸の使用を教示する。別の解決策は、高い耐水性および／または低い水蒸気透過率を有する層でフィルムをコーティングすることである。特開２０００３０３３８６Ａ号は、例えばＭＦＣフィルム上のラテックスコーティングを開示するが、一方で米国特許公開公報第２０１２０９４０４７号Ａは、ポリオレフィン層でコーティングされうるＭＦＣなど、多糖類と混合された木材水解物の使用を提案する。これらの方法に加え、フィブリルまたはフィブリルおよびコポリマーが架橋する可能性が研究されている。これは、フィルムの耐水性だけでなく水蒸気透過率も改善する。欧州特許２３７１８９２Ａ１号および欧州特許第２３７１８９３Ａ１号は、金属イオン、グリオキサル、グルタルアルデヒドおよび／またはクエン酸を用いたＭＦＣの架橋をそれぞれ記載している。

セルロースの耐水性を減少させる別の方法は、過ヨウ素酸ナトリウムでセルロースを化学的に変性させ、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を得ることである。ジアルデヒドセルロースをフィブリル化することで、改善した耐湿性を有するバリアフィルムが製造されうる。しかし、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ－ＭＦＣ）を含む分散液は、ＤＡ－ＭＦＣが沈殿し、かつ分散系の中で既にある程度自然に架橋していることから非常に不安定であり、ミクロフィブリルを結合された状態またはからみあった状態としてしまう。分散液の安定性が悪いことで、フィルム中のＤＡ－ＭＦＣの濃度にばらつきが生じ、結果不十分なフィルム形成およびバリア特性につながってしまう。

したがって、許容可能な液体バリア特性および酸素バリア特性を維持しながらも、液体包装紙におけるアルミニウム層に代わる、改善した解決策の必要性が存在し続けている。

液体バリア特性および酸素バリア特性を提供するため、液体包装紙に一般的に使用されたアルミニウム層に対する代替を提供することが本開示の目的である。

８０％の相対湿度および２３℃で標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する、アルミニウムを含まない紙または板紙を基とした包装材料を提供することが本開示のさらなる目的である。

９０％の相対湿度および３８℃で標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する、アルミニウムを含まない紙または板紙を基とした包装材料を提供することが本開示のさらなる目的である。

高相対湿度および温度であっても改善したバリア特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースを含むガスバリアフィルムを提供することが本開示のさらなる目的である。

少なくとも部分的に再生可能な原材料に基づく、紙または板紙を基とした包装材料のためのガスバリアフィルムを提供することが、本開示のさらなる目的である。

上記目的、および本開示の当業者によって容易に理解されるであろう本開示の他の目的は、本開示の種々の態様によって達成される。
以下に他の記載と重複するが、本発明の諸態様を示す。ただし、本発明は以下に限定されない。
［１］
紙または板紙を基とした包装材料のためのガスバリアフィルムであって、前記ガスバリアフィルムは、
ミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）であって、少なくとも１つの表面が、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）と、
脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記少なくとも１つの表面上に配置されたポリマー層と、
を含む、ガスバリアフィルム。
［２］
前記ＭＦＣ層が、前記ＭＦＣ層の全乾燥重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のＭＦＣを含む、［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］
前記ＭＦＣ層が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をさらに含む、［１］～［２］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［４］
前記ＭＦＣ層が、顔料、好ましくは層状ケイ酸塩鉱物のナノクレイとナノ粒子からなる群から選択される顔料、より好ましくはベントナイトをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［５］
前記ＭＦＣ層の坪量が、５５ｇｓｍ未満の範囲、好ましくは５～５０ｇｓｍ、より好ましくは５～２０ｇｓｍの範囲である、［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［６］
前記ＭＦＣ層上にグラフト化される前記脂肪酸ハロゲン化物が、Ｃ１６またはＣ１８脂肪酸ハロゲン化物、またはそれらの混合物である、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［７］
前記ＭＦＣ層上にグラフト化される前記脂肪酸ハロゲン化物が、塩化パルミトイルまたは塩化ステアロイルである、［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［８］
前記ポリマー層が、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオレフィンを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［９］
前記ポリマー層が、前記ポリマー層と脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面との間の接着を改善するための、反応性接合樹脂または非反応性接合樹脂をさらに含む、［８］に記載のガスバリアフィルム。
［１０］
紙または板紙を基とした包装材料であって、
紙または板紙基材と、
［１］～［９］のいずれかに記載のガスバリアフィルム
を含む、紙または板紙を基とした包装材料。
［１１］
前記ガスバリアフィルムの前記ＭＦＣ層が前記基材と直接接触する、［１０］に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
［１２］
前記基材と前記ＭＦＣ層との間に配置された接着ポリマー層をさらに含む、［１０］に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
［１３］
前記ガスバリアフィルムから離れて面した前記基材表面上に配置された少なくとも１つの保護ポリマー層をさらに含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の紙または板紙を基とした包装材料。
［１４］
８０％の相対湿度および２３℃で標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ ^２／２４時間／ａｔｍ未満の、好ましくは５ｃｃ／ｍ ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有し、好ましくは、９０％の相対湿度および３８℃で標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ ^２／２４時間／ａｔｍ未満の、好ましくは５ｃｃ／ｍ ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する、［１５］～［１９］のいずれかに記載の紙または板紙を基とした包装材料。
［１５］
ガスバリアフィルムまたは［１］～［１４］のいずれかに記載の紙または板紙を基とした包装材料を含む、空箱。
［１６］
ガスバリアフィルムまたは［１］～［１４］のいずれかに記載の紙または板紙を基とした包装材料を含む、容器。
［１７］
紙または板紙を基とした包装材料用のガスバリアフィルムを製造する方法であって、
ａ）ミクロフィブリル化セルロースの層（ＭＦＣ層）を提供する工程と；
ｂ）前記ＭＦＣ層の表面を、脂肪酸ハロゲン化物でのグラフトに供する工程と；
ｃ）ポリマー層を、前記脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面に塗布する工程と、
を含む、方法。
［１８］
前記ＭＦＣ層が、紙または板紙基材上に提供される、［１７］に記載の方法。
［１９］
前記グラフトが、脂肪酸ハロゲン化物を前記ＭＦＣ層の表面に塗布することと、前記表面を加熱し、前記脂肪酸ハロゲン化物と前記ＭＦＣ層のヒドロキシル基との間に共有結合を形成することを含む、［１７］～［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］
前記ポリマー層が、熱可塑性ポリマーの押出コーティングにより、前記脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面に塗布される、［１７］～［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］
前記ポリマー層が、接合樹脂を含む第１層および前記熱可塑性ポリマーを含む第２層を脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記少なくとも１つの表面上へと共押出コーティングすることで形成され、結果、前記第１層が、前記ＭＦＣ層と前記第２層との間に接合層を形成する、［２０］に記載の方法。

本明細書に示された第１の態様に従い、紙または板紙を基とした包装材料のためのガスバリアフィルムが提供され、当該ガスバリアフィルムは、
ミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）であって、その少なくとも１つの表面が、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）と、
脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上に配置されたポリマー層と、
を含む。

紙は、一般には、木材またはセルロース繊維であって、その上に筆記、描写または印刷するため、または包装材料として使用される、セルロース繊維を含む他の繊維性物質のパルプから薄いシートにて製造された材料を指す。

板紙は、一般には、強固で厚みのある紙または箱および他の種類の包装に使用されるセルロース繊維を含むボール紙を指す。板紙は、最終目的における使用要件に応じ、漂白または無漂白状態、コーティングまたは未コーティング状態のいずれかでありえ、または種々の厚さにて製造されうる。

ＭＦＣは、紙および板紙の包装材料用のバリアフィルムに使用するのに、関心を引く構成成分として認識されてきた。ＭＦＣフィルムは、例えば５０％の相対湿度および２３℃といった、中間温度および中間湿度といった条件において、低い酸素透過度を提供することがわかっている。残念なことに、こうしたＭＦＣフィルムのガスバリア特性は、例えば９０％の相対湿度および３８℃といったより高温および高い湿度では大幅に劣化する傾向があり、多くの産業的な液体包装用途にとって、フィルムを不適切なものとする。

本発明者らは、ここで、ＭＦＣを含む先行技術の積層体におけるこれらの欠陥は、ＭＦＣ層、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された少なくとも１つの表面、および脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上に配置されたポリマー層を含むガスバリアフィルムによって補修されうることを見いだした。

脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層およびポリマー層を含むガスバリアフィルムは、卓越した液体バリア特性および酸素バリア特性の両方を提供する。特に、こうした積層体が高湿度および温度で示すような高い酸素バリア特性は特筆すべきものである。本開示の文脈における用語「高湿度」は、一般には８０％以上、または８０％超の相対湿度（ＲＨ）を指す。本開示の文脈における用語「高温」は、一般には２３℃超の温度を指す。

本発明のガスバリアフィルムは、９０％の相対湿度および３８℃で、標準的なＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する紙または板紙を基とした包装材料を製造するために使用されうる。このことにより、本発明のガスバリアフィルムは、液体バリア特性および酸素バリア特性を提供する液体包装紙に一般的に使用されたアルミニウム層に対する、関心を引きかつ採算がとれる代替物となる。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本出願の文脈においては、ナノスケールのセルロース粒子繊維または少なくとも１か所の寸法が１００ｎｍ未満であるフィブリルを意味することが理解されるであろう。ＭＦＣは、部分的または全体的に、フィブリル化セルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離されたフィブリルは、１００ｎｍ未満の径を有する。一方、実際のフィブリルの径または粒子径分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、供給源および製造方法によって変化する。最小のフィブリルは、要素フィブリルと呼ばれ、約２～４ｎｍの径を有するものである（例えば、Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．による、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓａｎｄｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆＭＦＣｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍａｐｌａｎｔｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙａｎｄｆｉｂｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ」、Ｎａｎｏｓｃａｌｅｒｅｓｅａｒｃｈｌｅｔｔｅｒｓ、第６号第４１７頁（２０１１）を参照されたい）。一方、ミクロフィブリルとしても定義されている、要素フィブリルの凝集形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．によるＵｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｅｌｌｗａｌｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ、ＴａｐｐｉＪ．、第５３巻、第３号（１９７０年３月））はまた、例えば希釈リファイニングプロセスまたは減圧解繊プロセスの使用によるＭＦＣ作製時に得られる主要製品であるというのが一般的である。供給源および製造プロセスに応じて、フィブリルの長さはおおよそ１～１０マイクロメートル超で変化しうる。品質が低い等級のＭＦＣは、フィブリル化した繊維の大量の塊を含有することがある。この塊はすなわち、仮道管（セルロース繊維）からフィブリルを突出したものである。また、このＭＦＣは仮道管（セルロース繊維）から遊離された一定量のフィブリルを有する。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロ繊維、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ミクロフィブリル凝集体およびセルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣの別の頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積または水中分散時に少ない固体（１～５重量％）でゲル様物質を形成する能力などの、種々の物理的または物理化学的特性によって特徴づけられうる。セルロース繊維は好ましくは、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥された材料を測定した場合に、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１～約２００ｍ^２／ｇ、またはより好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇといった程度までフィブリル化される。

例えば単回または複数回のパスリファイニング、前加水分解後のリファイニング、フィブリルの高せん断性解繊または遊離などの、ＭＦＣを作製する種々の方法が存在する。ＭＦＣ製造を、エネルギー効率が良好でかつ持続可能の両方の状態とするためには、１回または複数回の前処理工程が通常必要とされる。したがって、利用されるパルプのセルロース繊維は、繊維を加水分解もしくは膨潤させるか、またはヘミセルロースまたはリグニンの量を減らすために、例えば酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、セルロース分子が天然セルロースに見られる以外の（またはそれより多くの）官能基を含有するように、フィブリル化前に化学的に変性されてよい。こうした基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ－オキシル触媒酸化、例えば「ＴＥＭＰＯ」により得られるセルロース）、４級アンモニウム（カチオン性セルロース）またはホスホリル基が含まれる。上記方法のうち１つで変性または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルへと解繊することはより容易である。

ナノフィブリル化セルロースは、ヘミセルロースをいくらか含有してよく、その量は植物源に応じて変化する。例えば加水分解され、事前膨潤されまたは酸化されたセルロース原材料などの事前処理繊維の機械的解繊は、例えばリファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波破砕装置、例えばマイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーまたはフルイダイザータイプのホモジナイザーなどのフルイダイザーといった、適切な装置を用いて実施される。ＭＦＣ製造方法に応じて、製品は、微細繊維またはナノ結晶性セルロースまたは木材繊維中にもしくは紙作製プロセス中に存在する他の化学物質も含有しうる。製品はまた、十分にフィブリル化されていない、種々の量のミクロンサイズの繊維粒子も含有しうる。

ＭＦＣは硬材または軟材繊維の両方を由来とする、木材セルロース繊維から製造される。これはまた、微生物源、例えば麦わらのパルプ、竹、バガスまたは他の非木材繊維源といった農業用繊維から作製されうる。これは、例えば、機械的、化学的および／または熱機械的なパルプなど、未処理の繊維由来のパルプを含むパルプから好ましくは作製される。これはまた、古紙や再生紙から作製されうる。

ＭＦＣの上記定義には、５～３０ｎｍの幅を有する高アスペクト比および通常５０超のアスペクト比を有し、結晶領域および非晶質領域の両方を有する、複数の要素フィブリルを含有するセルロースナノ繊維材料を定義する、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に関するＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、これに限定されない。

本発明のガスバリアフィルムのＭＦＣ層のＭＦＣは、未変性ＭＦＣまたは化学的に変性されたＭＦＣ、またはそれらの混合物であってよい。いくつかの実施形態において、ＭＦＣは未変性ＭＦＣである。未変性ＭＦＣは、未変性セルロース繊維または天然セルロース繊維から作製されたＭＦＣを指す。未変性ＭＦＣは、単一タイプのＭＦＣであってよい。またはこれは２つもしくは複数のタイプのＭＦＣの混合物を含むことができ、例えばセルロース原材料または製造方法の選択において異なっている。化学的に変性されたＭＦＣは、フィブリル化の前、フィブリル化中またはフィブリル化後に化学変性を施されたセルロース繊維から作製されたＭＦＣを指す。いくつかの実施形態において、ＭＦＣは化学変性されたＭＦＣである。化学的に変性されたＭＦＣは、単一タイプの化学的に変性されたＭＦＣであってよい。またはこれは２つもしくは複数のタイプの化学的に変性されたＭＦＣの混合物を含むことができ、例えば化学変性のタイプ、セルロース原材料の選択または製造方法において異なっている。いくつかの実施形態において、化学的に変性されたＭＦＣは、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ－ＭＦＣ）である。ＤＡ－ＭＦＣは、ミクロフィブリル化されるように処理されたジアルデヒドセルロースである。ジアルデヒドセルロースは、セルロースの酸化によって得られることができる。ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、例えばホモジナイザーまたはフィブリル化が発生するような任意の他の方法によって、ジアルデヒドセルロースを処理することで得られ、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを生産する。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層のＭＦＣは、０～８０重量％のＤＡ－ＭＦＣを含み、残りは未変性ＭＦＣである。

ＭＦＣ層は、ＭＦＣのみから構成されてよい。またはこれはＭＦＣおよび他の成分もしくは添加剤の混合物を含むことができる。本発明のガスバリアフィルムのＭＦＣ層は、好ましくは、ＭＦＣ層の全乾燥重量に基づき、その主要な構成成分としてＭＦＣを含む。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層は、ＭＦＣ層の全乾燥重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のＭＦＣを含む。

ＭＦＣ層の組成は、意図される使用および完成した複数層包装材料中に存在する他の層に応じて変化してよい。ＭＦＣ層の組成はまた、用途の意図される形式、または例えば基材上へのＭＦＣ分散液のコーティング、もしくは基材へと積層するための自己支持ＭＦＣフィルムの形成といったＭＦＣ層の形成に応じて変化してよい。ＭＦＣ層は、製品の最終性能を改善するための量が変化する点で、またはコーティングの処理という点で広範囲の成分を含んでよい。ＭＦＣ層はさらに、デンプン、カルボキシメチルセルロース、フィラー、保持化学物質、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥強度添加剤、柔軟剤またはこれらの混合物などの添加剤を含む。ＭＦＣ層はさらに、フィルムの延性を増強させるため、混合物ならびに／または例えばラテックスおよび／もしくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）などの生産されたフィルムの異なる特性を改善する添加剤を含んでよい。

いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層はさらに高分子結合剤を含む。いくつかの好ましい実施形態において、ＭＦＣ層はさらにＰＶＯＨを含む。ＰＶＯＨは、単一タイプのＰＶＯＨであってよい。または２つもしくは複数のタイプのＰＶＯＨの混合物を含むことができ、例えば加水分解度または粘度において異なっている。ＰＶＯＨは、例えば８０～９９ｍｏｌ％の範囲、好ましくは８８～９９ｍｏｌ％の範囲である加水分解度を有しうる。さらに、ＰＶＯＨは、２０℃である４％の水溶液中、好ましくは５ｍＰａ×ｓ超の粘度を有しうる（ＤＩＮ５３０１５／ＪＩＳＫ６７２６）。

いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層はさらに顔料を含む。顔料は例えば、タルク粉、ケイ酸塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアンモニウム炭酸塩、または例えば遷移金属酸化物および他の金属の酸化物などの酸化物といった無機粒子を含んでよい。顔料はまた、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ヘクトライトおよびハロイサイト（ｈａｌｌｙｏｓｉｔｅ）を含む群から選択された、層状ケイ酸塩鉱物のナノクレイおよびナノ粒子などのナノサイズの顔料を含んでよい。

いくつかの好ましい実施形態において、顔料は層状ケイ酸塩鉱物のナノクレイおよびナノ粒子からなる群から選択され、より好ましくはベントナイトである。

本発明のガスバリアフィルムのＭＦＣ層の坪量（厚さに対応する）は、好ましくは５５ｇｓｍ（平方メートルあたりのグラム）未満の範囲である。ＭＦＣ層の坪量は、例えばその製造様式によって変化してよい。例えば、基材上へのＭＦＣ分散液のコーティングにより薄い層が生じうるが、一方で基材への積層を目的とした自己支持ＭＦＣフィルムの形成には、より厚い層が必要となる場合がある。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層の坪量は５～５０ｇｓｍの範囲である。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層の坪量は５～２０ｇｓｍの範囲である。

ＭＦＣ層自身は、９０％の相対湿度および３８℃にて標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、２００ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ超、またはさらに１０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍを超える、酸素透過度（ＯＴＲ）を典型的には有する。

ＭＦＣ層の少なくとも１つの表面は、脂肪酸ハロゲン化物によってグラフト化されている。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層上にグラフト化された脂肪酸ハロゲン化物は、Ｃ１６脂肪酸ハロゲン化物またはＣ１８脂肪酸ハロゲン化物、またはそれらの混合物である。いくつかの好ましい実施形態において、ＭＦＣ層上にグラフト化された脂肪酸ハロゲン化物は、塩化パルミトイルまたは塩化ステアロイルである。

脂肪酸ハロゲン化物のヒドロキシル化ＭＦＣ表面へのグラフトは、脂肪酸ハロゲン化物をＭＦＣ層の表面に塗布することと、該表面を加熱し、脂肪酸残基とＭＦＣ層のヒドロキシル基との間に共有結合を形成することにより得られうる。例えば塩化脂肪酸といった脂肪酸ハロゲン化物と、ＭＦＣ層のヒドロキシル基との間の反応により、試薬とＭＦＣフィブリルとの間にエステル結合が生じる。グラフト化されず、それによって未結合の脂肪酸もまたある程度存在する可能性がある。基材上でヒドロキシル基を用いてまたは基材中もしくは空気中で水を用いて反応させた際に、例えば塩酸といったハロゲン化水素酸が反応副生成物として形成される。グラフト化は好ましくは、形成されたハロゲン化水素酸の除去後でありうる。または、任意選択的にはグラフト化されていない残基の除去後でありうる。本開示のガスバリアフィルムの製造に使用されうるグラフト化プロセスの一例は、米国特許出願２０１３／０２３６６４７Ａ１号に詳細に記載される。グラフト化プロセスは任意選択的には、グラフト化された脂肪酸残基の量を増加させるために繰り返されてよい。

本発明のガスバリアフィルムの高湿度における驚くほど一際優れたバリア特性は、脂肪酸ハロゲン化物をグラフト化したＭＦＣと、脂肪酸ハロゲン化物をグラフト化したＭＦＣ上に配置されたポリマー層とを組み合わせた結果である。

ポリマー層は、一般には紙または板紙を基とした包装材料、または特に液体包装紙に使用されるポリマーに一般的に使用されるポリマーのいずれかを含んでよい。例には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ酪酸（ＰＬＡ）が挙げられる。ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、液体包装紙に使用される最も一般的かつ多機能ポリマーである。

ガスバリアフィルムのポリマー層は、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリオレフィンを含む。熱可塑性ポリマー、および特にポリオレフィンは、押出コーティング技術によって都合よく加工され、良好な液体バリア特性を有する非常に薄く均一なフィルムを形成することができるため、有用である。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。好ましい実施形態において、ポリマー層はポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥまたはＨＤＰＥを含む。

ポリマー層は、同じ高分子樹脂または異なる高分子樹脂から形成された１つまたは複数の層を含んでよい。いくつかの実施形態において、ポリマー層は２つまたは複数の異なる高分子樹脂の混合物を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー層は２つまたは複数の層から構成された複数層構造であり、第１層は第１高分子樹脂から構成され、第２層は、第１高分子樹脂とは異なる第２高分子樹脂から構成される。

ポリマー層とＭＦＣ層の脂肪酸ハロゲン化物をグラフト化した表面との間の接着を改善するため、ポリマー層はさらに接着促進剤を含んでよい。いくつかの実施形態において、ポリマー層は、ポリマー層と脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の表面との間の接着を改善するための、反応性接合樹脂または非反応性接合樹脂をさらに含む。こうした反応性接合樹脂または非反応性接合樹脂は、押出コーティング技術の当業者には周知である。使用される接合樹脂のタイプは、脂肪酸ハロゲン化物をグラフト化した表面に塗布されるポリマーのタイプに応じて適切に選択されてよい。接合樹脂は典型的には、官能性反応基の有無に関わらず、極性繰り返し単位および非極性繰り返し単位のポリエチレンコポリマーである。典型的な非反応性接合樹脂には、エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）およびエチレンメチルアクリラート（ＥＭＡ）が挙げられる。他の重要な接合樹脂には、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）およびエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）などの酸変性オレフィンコポリマーが挙げられる。これらは典型的には、酸性基が全くエステル化などの化学反応を受けることがないことから、またはごくわずかな酸性基のみがエステル化などの化学反応を受けることから、非反応性であるとも考えられる。典型的な反応性接合層樹脂には、無水変性ポリエチレン（ＡＭＰ）、無水変性ポリプロピレン、および無水変性エチレンアクリラートが挙げられる。本発明のガスバリアフィルムのポリマー層に使用するための接合樹脂は、好ましくはエチレン、アクリル酸またはメタクリラートモノマーを基とした反応性または非反応性コポリマーであり、任意選択的には無水官能基を用いて変性される。本発明のガスバリアフィルムのポリマー層に使用する好ましい接合樹脂には、エチレンメチルアクリラート（ＥＭＡ）および無水変性エチレンアクリラートが挙げられる。

いくつかの実施形態において、ポリマー層は、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上へとポリマーを押出コーティングすることで形成される。押出コーティングは、溶融プラスチック材料を例えば紙または板紙などの基材へと塗布し、非常に薄く、滑らかで均質な層を形成することによる、プロセスである。コーティングは押し出されたプラスチック自体により形成されうる。または溶融プラスチックは接着剤として使用されて基材上へと固形プラスチックフィルムを積層することができる。押出コーティングで使用される一般的なプラスチック樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が挙げられる。

ガスバリアフィルムにおいて、ポリマー層は２つまたは複数の層から構成された複数層構造であり、第１層は接合樹脂から構成された接合層であり、第２層は第１高分子樹脂とは異なる、例えばポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーから構成された第２高分子樹脂から構成される。ポリマー層は有利には、接合樹脂を含む第１層および熱可塑性ポリマーを含む第２層を脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上へと共押出コーティングすることで形成されてよく、結果、第１層が、ＭＦＣ層と第２層との間に接合層を形成する。

本発明のガスバリアフィルムのポリマー層の坪量（厚さに対応する）は、好ましくは５０ｇｓｍ（平方メートルあたりのグラム）未満である。連続的かつ実質的に欠陥を含まないフィルムを得るため、少なくとも８ｇｓｍ、好ましくは少なくとも１２ｇｓｍのポリマー層の坪量が典型的には必要とされる。いくつかの実施形態において、ポリマー層の坪量は、８～５０ｇｓｍ、好ましくは１２～５０ｇｓｍの範囲である。

本発明のガスバリア層は、好ましくは、紙または板紙を基とした包装材料において、特定的には液体または液体含有製品の包装において使用するための液体包装紙（ＬＰＢ）において、ガスバリア層として使用されてよい。したがって、本明細書に示された第２の態様に従い、
紙または板紙基材と、
ミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）であって、少なくともその１つの表面が、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたミクロフィブリル化セルロース層、および
脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上に配置されたポリマー層を含む、
ガスバリアフィルムと、
を含む、紙または板紙を基とした包装材料を提供する。

第２の態様に従った、紙または板紙を基とした包装材料のガスバリアフィルムは、第１の態様を参照として上で提示されたようにさらに定義されてよい。

いくつかの実施形態において、例えば、ＭＦＣおよび結合剤が、コーティングとして基材に塗布される時か、またはＭＦＣが基材上へと濡れた状態で覆われている時には、ＭＦＣ層は紙または板紙基材に直接接着される。したがって、いくつかの実施形態において、ガスバリアフィルムのＭＦＣ層は基材と直接接触している。

他の実施形態において、例えば、ＭＦＣ層またはガスバリアフィルムが基材とＭＦＣ層の間に配置された接着ポリマー層を使用して基材上へと積層される時に、ＭＦＣ層は紙または板紙基材に間接的に接着される。したがって、いくつかの実施形態において、紙または板紙を基とした包装材料は、基材とガスバリアフィルムのＭＦＣ層との間に配置された接着ポリマー層をさらに含む。好ましい実施形態において、接着ポリマー層はポリエチレンを含む。ポリエチレンは、これが押出コーティング技術によって都合よく加工され、良好な液体バリア特性を有する非常に薄くかつ均一なフィルムを形成することができることから有用である。ＭＦＣ層または全体的なガスバリアフィルムは次に、押出コーティング積層プロセスによって基材へと接着されてよい。代替的な実施形態において、接着ポリマー層はラテックスを含む。

紙または板紙を基とした包装材料は、好ましくは、ガスバリアフィルムから離れて面する基材表面上に配置された少なくとも１つの保護ポリマー層をさらに含む。保護ポリマー層は好ましくは、熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリオレフィンを含む。熱可塑性ポリマー、および特にポリオレフィンは、押出コーティング技術によって都合よく加工され、良好な液体バリア特性を有する非常に薄く均一なフィルムを形成することができるため、有用である。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。好ましい実施形態において、ポリマー層はポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥまたはＨＤＰＥを含む。

いくつかの実施形態において、紙または板紙を基とした包装材料で使用される紙または板紙は、２０～５００ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは８０～４００ｇ／ｍ^２の範囲で坪量を有する。

いくつかの非限定的な実施形態において、紙または板紙を基とした包装材料は、
－板紙／ＭＦＣ層／グラフト層／ＰＥ
－板紙／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
－板紙／ＰＥ（接着）／ＭＦＣ層／グラフト層／ＰＥ
－板紙／ＰＥ（接着）／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＭＦＣ層／グラフト層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＰＥ（接着）／ＭＦＣ層／グラフト層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＰＥ（接着）／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＰＥ（接着）／接合層／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
－ＰＥ（保護）／板紙／ＰＥ（接着）／接合層／グラフト層／ＭＦＣ層／グラフト層／接合層／ＰＥ
といった一般的な構造を有する。

最も外側のＰＥ層の厚さ（坪量）は、仮に、層が包装材料から製造された容器の外部表面または内部表面を形成するのを意図される場合に応じて選択される。例えば、液体包装容器のための内部表面は、液体バリアとして機能するようにより厚いＰＥ層を必要としてよいが、その一方で外部表面であるより薄いＰＥ層は十分でありうる。

脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層およびポリマー層を含むガスバリアフィルムは、卓越した液体バリア特性および酸素バリア特性の両方を提供する。特に、こうした積層体が高湿度および温度で示すような高い酸素バリア特性は特筆すべきものである。いくつかの実施形態において、本明細書に開示された第２の態様に従った、紙または板紙を基とした包装材料は、８０％の相対湿度および２３℃で標準的なＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する。好ましい実施形態において、本明細書に開示された第２の態様に従った、紙または板紙を基とした包装材料は、９０％の相対湿度および３８℃で標準的なＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する。このことにより、本発明のガスバリアフィルムは、液体バリア特性および酸素バリア特性を提供する液体包装紙に一般的に使用されたアルミニウム層に対する、関心を引きかつ採算がとれる代替物となる。

本明細書に示される第３の態様に従い、第１の態様に従ったガスバリアフィルム、または第２の態様に従った紙もしくは板紙を基とした包装材料を含む空箱を提供する。

本明細書に示される第４の態様に従い、第１の態様に従ったガスバリアフィルム、または第２の態様に従った紙もしくは板紙を基とした包装材料を含む容器、特に液体包装容器を提供する。

本明細書に示される第４の態様に従い、紙または板紙を基とした包装材料用のガスバリアフィルムを製造する方法を提供し、該方法は、
ａ）ミクロフィブリル化セルロースの層（ＭＦＣ層）を提供する工程；
ｂ）ＭＦＣ層の表面を脂肪酸ハロゲン化物でのグラフト化に供する工程；
ｃ）脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の表面に、ポリマー層を塗布する工程；
を含む。

いくつかの実施形態において、工程ａ）でのＭＦＣ層は、紙または板紙基材上に提供される。

いくつかの実施形態において、例えば、ＭＦＣおよび結合剤が、コーティングとして基材に塗布される時か、またはＭＦＣが基材上へと濡れた状態で覆われている時には、ＭＦＣ層は紙または板紙基材に直接接着される。したがって、いくつかの実施形態において、ガスバリアフィルムのＭＦＣ層は基材と直接接触している。好ましい実施形態において、ＭＦＣ層は、ＭＦＣコーティング組成物（例えば、ＭＦＣ分散液または懸濁液）でコーティングし、続けてこれを乾燥および／または硬化してＭＦＣ層を形成することにより、紙または板紙基材上に提供される。

他の実施形態において、ＭＦＣ層は、紙または板紙基材に間接的に接着される。例えばいくつかの実施形態において、ＭＦＣ層は、基材とＭＦＣ層との間に配置された接着ポリマー層を用いて、ＭＦＣ層を基材へと積層することで紙または板紙基材上に提供される。したがって、いくつかの実施形態において、紙または板紙を基とした包装材料は、基材とガスバリアフィルムのＭＦＣ層との間に配置された接着ポリマー層をさらに含む。好ましい実施形態において、接着ポリマー層はポリエチレンを含む。ポリエチレンは、これが押出コーティング技術によって都合よく加工され、良好な液体バリア特性を有する非常に薄くかつ均一なフィルムを形成することができることから有用である。ＭＦＣ層または全体的なガスバリアフィルムは次に、例えば押出コーティング積層または接着といった積層プロセスによって基材へと接着されてよい。

ＭＦＣ層の組成は、意図される使用および完成した複数層包装材料中に存在する他の層に応じて変化してよい。ＭＦＣ層の組成はまた、用途の意図される形式、または例えば基材上へのＭＦＣ分散液のコーティング、もしくは基材へと積層するための自己支持ＭＦＣフィルムの形成といったＭＦＣ層の形成に応じて変化してよい。ＭＦＣ層は、製品の最終性能を改善するための量が変化する点で、またはコーティングの処理という点で広範囲の成分を含んでよい。

いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層はさらに高分子結合剤を含む。いくつかの好ましい実施形態において、ＭＦＣ層はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をさらに含む。ＰＶＯＨは、単一タイプのＰＶＯＨであってよい。または２つもしくは複数のタイプのＰＶＯＨの混合物を含むことができ、例えば加水分解度または粘度において異なっている。ＰＶＯＨは、例えば８０～９９ｍｏｌ％の範囲、好ましくは８８～９９ｍｏｌ％の範囲である加水分解度を有しうる。さらに、ＰＶＯＨは、２０℃である４％の水溶液中、好ましくは５ｍＰａ×ｓ超の粘度を有しうる（ＤＩＮ５３０１５／ＪＩＳＫ６７２６）。

該方法の工程ｂ）において、ＭＦＣ層の表面は脂肪酸ハロゲン化物によってグラフト化に供される。

ＭＦＣ層の少なくとも１つの表面は、脂肪酸ハロゲン化物によってグラフト化される。いくつかの実施形態において、ＭＦＣ層上にグラフト化された脂肪酸ハロゲン化物は、Ｃ１６脂肪酸ハロゲン化物またはＣ１８脂肪酸ハロゲン化物、またはそれらの混合物である。いくつかの好ましい実施形態において、ＭＦＣ層上にグラフト化された脂肪酸ハロゲン化物は、塩化パルミトイルまたは塩化ステアロイルである。

本発明の方法の工程ｃ）において、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の表面へと塗布されたガスバリアフィルムのポリマー層は、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリオレフィンを含む。熱可塑性ポリマー、および特にポリオレフィンは、押出コーティング技術によって都合よく加工され、良好な液体バリア特性を有する非常に薄く均一なフィルムを形成することができるため、有用である。いくつかの実施形態において、ポリマー層はポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。好ましい実施形態において、ポリマー層はポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥまたはＨＤＰＥを含む。

いくつかの実施形態において、工程ｃ）におけるポリマー層は、ポリマーの押出コーティングにより、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上へと塗布される。

ガスバリアフィルムにおいて、ポリマー層は２つまたは複数の層から構成された複数層構造であり、第１層は接合樹脂から構成された接合層であり、第２層は、第１高分子樹脂とは異なる、例えばポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーから構成された第２高分子樹脂から構成される。工程ｃ）におけるポリマー層は有利には、接合樹脂を含む第１層および熱可塑性ポリマーを含む第２層の共押出コーティングによって、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたＭＦＣ層の少なくとも１つの表面上へと塗布されてよく、結果、第１層がＭＦＣ層と第２層との間に接合層を形成する。

本発明は種々の例示的な実施形態を参照して記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行ってよく、かつ均等物をこれらの要素と置き換えてよいことが当業者によって理解されるだろう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく特定の状況または材料を本発明の教示へと適合させるために、多くの修正が行われてよい。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本発明が添付の特許請求の範囲に該当する全ての実施形態を含みうることが意図される。

本開示による、ガスバリアフィルムを含むＬＰＢ構造の層の概略図である。

例－酸素透過度を改善するためのＰＥ積層ＬＰＢ構造における脂肪酸によるＭＦＣフィルムのグラフト
２つのグラフト化サンプル（サンプル１およびサンプル２）ならびに２つの対応するグラフト化されていない参照サンプル（参照１および参照２）を調製した。

サンプル１および参照１は、３０％の酸化度を有する７０重量％のＤＡ－ＭＦＣ、１７重量％の未変性ＭＦＣ、９重量％のＰＶＯＨおよび４重量％のベントナイトを含有するフィルムを使用した。

サンプル２および参照２は、８４重量％の未変性ＭＦＣ、４０％の酸化度を有する４重量％のＤＡ－ＭＦＣ、８重量％のＰＶＯＨおよび４重量％のベントナイトを含有するフィルムを使用した。

ＰＶＯＨグレードは、２０℃での４％水溶液について１２．５～１７．５ｍＰａ＊ｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５／ＪＩＳＫ６７２６）および９９％の加水分解度を有した。ベントナイトはＮａ－Ｃｌｏｉｓｉｔｅであった。

サンプル１および参照１によるフィルムを製造するための混合物は、以下の通り調製された。ポリビニルアルコールは、１４重量％の固体量で２時間ジェット加熱された。ベントナイトクレイは、８重量％の固体量で２時間、高せん断速度にて混合された。次に、混合せずに膨潤させるためにこれを少なくとも４８時間静置した。

ＭＦＣとＤＡ－ＭＦＣの混合物は、４０％および２０％の酸化度をそれぞれ有し、２０重量％の未変性ＭＦＣを含む、同量のＤＡＣから構成された８０％のジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）混合物により調製された。混合時間は１時間であった。その後、混合物をマイクロフルイダイザーであるＭ－１１０ＥＨに３回通過させ、ＤＡ－ＭＦＣ－ＭＦＣ懸濁液を得た。固体量は３重量％であった。１００重量％の固体量として確認されている当該懸濁液を、１０重量％のＰＶＯＨと５重量％のベントナイトクレイと混合した。懸濁液は、フィルム作製前に高せん断混合にて１時間混合された。懸濁液はその後、スピードミキサを用いて真空補助混合にて脱気された。フィルムは、分散液をプラスチック表面上にロッドコーティングすることにより製造され、次にこれを少なくとも１２時間にわたって風乾するために静置させた。乾燥中の推定温度は２３℃であった。

サンプル２および参照２によるフィルムを製造するための混合物は、以下の通り調製された。ポリビニルアルコールは、１４重量％の固体量で２時間ジェット加熱された。ベントナイトクレイは、８重量％の固体量で２時間、高せん断速度にて混合された。次に、混合せずに膨潤させるためにこれを少なくとも４８時間静置した。１００重量％の固体量として確認されている、３重量％の乾燥量での未変性ＭＦＣを、１０重量％のＰＶＯＨと５重量％のベントナイトクレイと混合した。懸濁液は、高せん断混合にて１時間混合された。最初の混合後、４０％の酸化度を有する６０重量％のＤＡ－ＭＦＣと４０重量％の未変性ＭＦＣからなる７重量％の混合物を、３重量％の乾燥量にて加えた。新規懸濁液は、高せん断混合にて１時間混合された。懸濁液はその後、高速混合を用いて真空補助混合にて脱気された。フィルムは、分散液をプラスチック表面上にロッドコーティングすることにより製造され、次にこれを少なくとも１２時間にわたって風乾するために静置させた。乾燥中の推定温度は２３℃であった。

参照１および参照２ならびにサンプル１およびサンプル２と呼ばれるフィルムは、乾燥後にプラスチック基材から分離された。得られたフィルムは３５～５０μｍの厚さおよび約５０ｇ／ｍ^２の坪量を有した。

サンプル１およびサンプル２は、１８０℃の温度および５０ｍ／分の速度にて、１ｇ／ｍ^２の塩化パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｙｏｌａｃｉｄｃｈｌｏｒｉｄｅ）でグラフト化された。グラフトは、米国特許出願２０１３／０２３６６４７Ａ１号に記載の方法に本質的に従い、パイロットマシンで実施された。対応する参照サンプルはグラフト化されなかった。ＭＦＣフィルムは、ＡＳＴＭＦ－１９２７に従い３８℃で９０％の相対湿度で（３８／９０）ＯＴＲに関して試験された。結果を表２に示す。

次に図１に概略的に示されるように、フィルムは押し出されたＬＤＰＥ（ＢｏｒｅａｌｉｓからのＣＡ７２３０）を用いてＬＰＢ構造へと積層した。図１を参照すると、層１はＬＤＰＥ保護層である（１５ｇ／ｍ^２）。層２は、包装用板紙（２４０ｇ／ｍ^２の板紙量である、ＳｔｏｒａＥｎｓｏ製のダブルミネラルコーティングされたＮａｔｕｒａ２００ｍＮ）に対応する。層３は、ＬＤＰＥ接着層である（１５ｇ／ｍ^２）。層５は、参照１および参照２、ならびにサンプル１およびサンプル２のＭＦＣフィルムである。層７はＬＤＰＥ層である（５０ｇ／ｍ^２）。層１は、包装外側に対する層を形成することを意図されており、層７は、含有された液体に面する包装内側の層を形成することを意図されている。層４および層６は、グラフト化サンプルに対しては接合樹脂（ＤｕＰｏｎｔ製のＢｙｎｅｌ２１Ｅ８３０）、参照サンプルに対してはＬＤＰＥであった。接合樹脂を使用した場合、層６の坪量は層７の約２５％であり、層４は層５と同じ坪量を有した。

参照１および参照２ならびにサンプル１およびサンプル２と呼ばれるフィルムの積層体は、ＡＳＴＭＦ－１９２７に従い、９０％の相対湿度および３８℃にて（３８／９０）、ＯＴＲに関して試験された。結果を以下の表１に示す。

表１で、ＬＰＢ構造に関して測定されたＯＴＲ値は、測定時間の終了時には全て安定していた。測定される環境でのＬＰＢの事前調湿は２週間であった。

この結果は、グラフト化されていないフィルムと比較すると、グラフト化されたフィルムが、高相対湿度および高温にて良好な酸素バリア特性を提供することを示す。この文脈において、「高相対湿度」は、少なくとも８０％、または好ましくは８０％超に対応する。

酸素バリア特性における改善は、ＬＰＢ構造への積層前にグラフト化されたＭＦＣフィルムでは得られなかったことにさらに留意されたい。事実、グラフト化されたＭＦＣフィルムは、９０％の相対湿度および３８℃では、グラフト化されていないＭＦＣフィルムと比較すると酸素バリア特性が減少したことを示した。したがって、グラフト化フィルムを有するＬＰＢ構造における酸素バリア特性の改善は、グラフトとポリエチレン層との組合せによる効果であることは明白である。

いくつかの値が未だ安定していない場合には、表２における値は２４時間後に取得された。括弧内の値は、測定サイクルの終了時に観察された値の変更を反映する。括弧がつけられていない場合には、値は安定していた。

ＤＡ－ＭＦＣの酸化度は、全てのＣ２－Ｃ３結合と比較すると、アルデヒドに変換されるＣ２－Ｃ３結合の量に対応する。これは、Ｈ．ＺｈａｏおよびＮ．Ｄ．Ｈｅｉｎｄｅｌによる方法である、「ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＤｅｇｒｅｅｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＦｏｒｍｙｌＧｒｏｕｐｓｉｎＰｏｌｙａｌｄｅｈｙｄｅＤｅｘｔｒａｎｂｙｔｈｅＨｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅＭｅｔｈｏｄ」，ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．４００－４０２，１９９１を用いて測定され、この場合利用可能なアルデヒド基は、ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応する。これによりオキシム基が形成され、塩酸が放出される。塩酸は、ｐＨ４に達するまで水酸化ナトリウムで滴定され、その後、酸化度は以下の式に従って計算される。酸化された無水グルコース単位は２つのアルデヒド基を有するため、得られたアルデヒド含有量を２つに分けて酸化度の値を得る。

Claims

紙または板紙を基とした包装材料のためのガスバリアフィルムであって、前記ガスバリアフィルムは、
ミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）であって、少なくとも１つの表面が、脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化されたミクロフィブリル化セルロース層（ＭＦＣ層）と、
脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記少なくとも１つの表面上に配置されたポリマー層と、
を含む、ガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層が、前記ＭＦＣ層の全乾燥重量に基づき、少なくとも５０重量％のＭＦＣを含む、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をさらに含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層が、顔料をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層の坪量が、５５ｇｓｍ未満の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層上にグラフト化される前記脂肪酸ハロゲン化物が、Ｃ１６またはＣ１８脂肪酸ハロゲン化物、またはそれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ＭＦＣ層上にグラフト化される前記脂肪酸ハロゲン化物が、塩化パルミトイルまたは塩化ステアロイルである、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ポリマー層が、熱可塑性ポリマーを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
前記ポリマー層が、前記ポリマー層と脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面との間の接着を改善するための、反応性接合樹脂または非反応性接合樹脂をさらに含む、請求項８に記載のガスバリアフィルム。
紙または板紙を基とした包装材料であって、
紙または板紙基材と、
請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム
を含む、紙または板紙を基とした包装材料。
前記ガスバリアフィルムの前記ＭＦＣ層が前記基材と直接接触する、請求項１０に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
前記基材と前記ＭＦＣ層との間に配置された接着ポリマー層をさらに含む、請求項１０に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
前記ガスバリアフィルムから離れて面した前記基材表面上に配置された少なくとも１つの保護ポリマー層をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
８０％の相対湿度および２３℃で標準ＡＳＴＭＦ－１９２７に従って測定した場合、１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間／ａｔｍ未満の酸素透過度（ＯＴＲ）を有する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の紙または板紙を基とした包装材料。
請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムまたは請求項１０～１４のいずれか一項に記載の紙または板紙を基とした包装材料を含む、空箱。
請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムまたは請求項１０～１４のいずれか一項に記載の紙または板紙を基とした包装材料を含む、容器。
紙または板紙を基とした包装材料用のガスバリアフィルムを製造する方法であって、
ａ）ミクロフィブリル化セルロースの層（ＭＦＣ層）を提供する工程と；
ｂ）前記ＭＦＣ層の少なくとも１つの表面を、脂肪酸ハロゲン化物でのグラフトに供する工程と；
ｃ）ポリマー層を、前記脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面に塗布する工程と、
を含む、方法。
前記ＭＦＣ層が、紙または板紙基材上に提供される、請求項１７に記載の方法。
前記グラフトが、脂肪酸ハロゲン化物を前記ＭＦＣ層の表面に塗布することと、前記表面を加熱し、前記脂肪酸ハロゲン化物と前記ＭＦＣ層のヒドロキシル基との間に共有結合を形成することを含む、請求項１７～１８のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー層が、熱可塑性ポリマーの押出コーティングにより、前記脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記表面に塗布される、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー層が、接合樹脂を含む第１層および前記熱可塑性ポリマーを含む第２層を脂肪酸ハロゲン化物でグラフト化された前記ＭＦＣ層の前記少なくとも１つの表面上へと共押出コーティングすることで形成され、結果、前記第１層が、前記ＭＦＣ層と前記第２層との間に接合層を形成する、請求項２０に記載の方法。