JP7491157B2 - Treatment liquid, ink set, inkjet printing device and inkjet printing method - Google Patents
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本発明は処理液、インクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法に関する。 The present invention relates to a treatment liquid, an ink set, an inkjet printing device, and an inkjet printing method.
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有し、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。 Inkjet printers have the advantages of being quiet, having low running costs, and being easy to print in color, and are widely used in ordinary households as digital signal output devices.
近年では、家庭用のみならず、織物や編物等ファブリックに対しても、捺染可能なことを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている（特許文献１）。 In recent years, an inkjet recording method has been disclosed that is capable of printing not only on household items, but also on fabrics such as woven fabrics and knitted fabrics (Patent Document 1).
また、Ｔシャツ等の衣類に直接印字する、いわゆるＤＴＧ（Direct to Garment）分野では、従来の綿や綿・ポリエステル混紡メディアだけでなく、スポーツウェア向けの需要が急増しており、ポリエステルメディア対応性が求められている。このような動向は、ＤＴＧ分野のみならず、捺染分野全体に認められ、巻出巻取機構を備えたインクジェット印刷機においても、綿やポリエステルを始めとする様々な素材のファブリックに対して、発色性及び種々堅牢性に優れた画像を形成可能なインクジェット記録システムへの需要がますます高まりつつある。 In the so-called DTG (Direct to Garment) field, where printing is done directly on clothing such as T-shirts, there has been a rapid increase in demand for sportswear in addition to the conventional cotton and cotton-polyester blend media, and compatibility with polyester media is required. This trend is not only seen in the DTG field, but in the entire textile printing field, and even in inkjet printing machines equipped with a winding/unwinding mechanism, there is an ever-increasing demand for inkjet recording systems that can form images with excellent color development and various fastness properties on fabrics of various materials including cotton and polyester.
例えば特許文献２には、顔料を含有するインク組成物を、インクジェット法により布帛に付着させる工程と、前記インク組成物の乾燥率が９０％未満の状態で、第１樹脂を含有する処理液を前記布帛に付着させる工程とを備える捺染方法が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a textile printing method that includes a step of applying an ink composition containing a pigment to a fabric by an inkjet method, and a step of applying a treatment liquid containing a first resin to the fabric when the ink composition has a drying rate of less than 90%.
しかしながら、特許文献１に開示されているような従来のインクジェット記録方法ではポリエステル等の化学繊維からなる布帛においては、画像の堅牢性が不十分で風合いが悪化してしまうという課題があった。 However, with conventional inkjet recording methods such as that disclosed in Patent Document 1, there was a problem that the image fastness was insufficient and the texture deteriorated when it came to fabrics made of chemical fibers such as polyester.
したがって本発明は、ポリエステル等の化学繊維からなる布帛に対する、画像の堅牢性を改善し、柔軟な風合いを付与できる処理液を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a treatment liquid that can improve the fastness of images on fabrics made of chemical fibers such as polyester and can impart a soft texture.
上記課題は下記構成１）により解決される。
１）金属イオンと、オルガノポリシロキサンとを含む処理液であって、
前記処理液中、前記金属イオンの含有量が０.５g/L以上５０g/L以下であり、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であり、
前記処理液が、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする処理液。
（一般式（１）はここでは省略する。）
The above problem is solved by the following configuration 1).
1) A treatment liquid containing metal ions and an organopolysiloxane,
The content of the metal ions in the treatment solution is 0.5 g/L or more and 50 g/L or less,
The weight average molecular weight of the organopolysiloxane is 5,000 or more and 500,000 or less,
The treatment liquid comprises a compound represented by the following general formula (1) :
(General formula (1) is omitted here.)
本発明によれば、ポリエステル等の化学繊維からなる布帛に対する、画像の堅牢性を改善し、柔軟な風合いを付与できる処理液を提供することができる。 The present invention provides a treatment liquid that can improve the fastness of images on fabrics made of chemical fibers such as polyester and can impart a soft texture.
以下、本発明の処理液についてさらに詳しく説明する。 The treatment solution of the present invention will be described in more detail below.
＜金属イオン＞
本発明の処理液に含まれる金属イオンとしては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Metal ions>
The metal ions contained in the treatment liquid of the present invention can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記金属イオンは、水溶性の金属塩を溶解させることで処理液に含有させることができる。
前記金属塩としては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、カルボン酸塩（酢酸、乳酸など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。なお、金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも水への溶解性及び水溶性有機溶媒への溶解性が良好なカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が好ましい。
本発明における金属塩としては、溶解性に優れ、また、布帛への浸透を良好にする点から、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウムが好ましい。
The metal ions can be contained in the treatment liquid by dissolving a water-soluble metal salt.
The metal salt can be appropriately selected from known salts, and for example, carboxylates (acetic acid, lactic acid, etc.), sulfates, nitrates, chlorides, and thiocyanates are suitable. The metal salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, carboxylates, sulfates, nitrates, and chlorides, which have good solubility in water and water-soluble organic solvents, are preferred.
As the metal salt in the present invention, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, magnesium nitrate, and sodium chloride are preferred from the viewpoints of excellent solubility and good penetration into fabrics.
前記処理液中における金属イオンの含有量は、インクの布帛への浸透性制御による風合いおよび堅牢性向上の観点から０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。 The content of metal ions in the treatment liquid is preferably 0.5 g/L or more and 50 g/L or less, and more preferably 5 g/L or more and 30 g/L or less, from the viewpoint of improving the texture and fastness by controlling the permeability of the ink into the fabric.
金属イオンおよびその含有量は、ＩＣＰ発光分光分析、イオンクロマトグラフィー等を用いて分析することができる。 Metal ions and their content can be analyzed using ICP emission spectrometry, ion chromatography, etc.
＜オルガノポリシロキサン＞
本発明の処理液に含まれるオルガノポリシロキサンとしては特に制限はなく、例えば、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ヒドロキシ変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、フェニル変性オルガノポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ジメチルポリシロキサンおよび／またはアミノ変性オルガノポリシロキサンが布帛への印字物の風合いおよび堅牢性向上の観点から好適である。
<Organopolysiloxane>
The organopolysiloxane contained in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, and modified organopolysiloxanes such as polyether-modified organopolysiloxanes, amino-modified organopolysiloxanes, hydroxy-modified organopolysiloxanes, epoxy-modified organopolysiloxanes, and phenyl-modified organopolysiloxanes. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, dimethylpolysiloxane and/or amino-modified organopolysiloxane are preferred from the viewpoint of improving the texture and fastness of the printed matter on the fabric.
前記オルガノポリシロキサンはクロロシランあるいはアルコキシシランの加水分解縮合重合法や環状シロキサンの開環重合法等の公知の合成法により合成することができる。 The organopolysiloxane can be synthesized by known synthesis methods such as hydrolysis condensation polymerization of chlorosilanes or alkoxysilanes or ring-opening polymerization of cyclic siloxanes.
環状シロキサンの開環重合法では、環状シロキサンオリゴマーを酸または塩基触媒の存在下、適当な条件下で処理すると開環重合することで高分子ポリマーが得られる。 In the ring-opening polymerization method of cyclic siloxanes, a cyclic siloxane oligomer is treated under appropriate conditions in the presence of an acid or base catalyst to undergo ring-opening polymerization to obtain a high molecular weight polymer.
環状シロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のジメチルシロキサン環状体、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のメチルビニルシロキサン環状体、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等のジフェニルシロキサン環状体、トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン等のメチルトリフルオロプロピルシロキサン環状体などが挙げられる。これらの環状シロキサンオリゴマーは、単独で用いても２種以上の環状シロキサンの混合物を用いてもよい。 Examples of cyclic siloxane oligomers include cyclic dimethylsiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, cyclic methylvinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, cyclic diphenylsiloxanes such as octaphenylcyclotetrasiloxane, and cyclic methyltrifluoropropylsiloxanes such as trimethyltrifluoropropylcyclotrisiloxane. These cyclic siloxane oligomers may be used alone or in the form of a mixture of two or more cyclic siloxanes.
また、低分子量の線状オルガノポリシロキサン等を末端封止剤として用い重合反応を停止させることにより、重量平均分子量を制御することができる。この末端封止剤としては、例えばビニル連鎖停止剤、メチル連鎖停止剤等のトリアルキルシロキシ連鎖停止剤などの公知の連鎖停止剤を用いることができる。なお、これらの末端停止剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合してもよく、最終生成物の目的用途に応じて選択することができる。末端封止剤の配合量は、環状シロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０００１～１０質量部、特に０．０００１～５質量部とすることが好ましい。 The weight average molecular weight can be controlled by terminating the polymerization reaction using a low molecular weight linear organopolysiloxane or the like as an end-capping agent. As the end-capping agent, known chain terminators such as vinyl chain terminators, methyl chain terminators, and other trialkylsiloxy chain terminators can be used. These end-capping agents can be used alone or in combination of two or more, and can be selected according to the intended use of the final product. The amount of end-capping agent is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.0001 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic siloxane oligomer.
環状シロキサンオリゴマーの開環重合法で用いられる塩基触媒としては水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルホスホニウムムハイドロキサイドなどがあり、酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、塩化ホスホニトリルなどがあげられる。 Base catalysts used in the ring-opening polymerization of cyclic siloxane oligomers include potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium hydroxide, while acid catalysts include sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, activated clay, and phosphonitrile chloride.
合成されたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）測定により測定可能である。 The weight average molecular weight of the synthesized organopolysiloxane can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、風合い及び堅牢性向上の観点から５０００以上５０００００以下であることが好ましく、２００００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定される。
・装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
From the viewpoint of improving texture and fastness, the weight average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably from 5,000 to 500,000, and more preferably from 20,000 to 200,000.
The weight average molecular weight is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
Apparatus: GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40°C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL/min
前記処理液中に前記オルガノポリシロキサンが含まれる形態としては、前記処理液中に分散されている形態が好ましく、中でも、安定性の観点から前記オルガノポリシロキサンが界面活性剤により前記処理液中に粒子として分散されている形態がより好ましい。オルガノポリシロキサンの粒子径としては、例えば５０ｎｍ～１００００ｎｍである。 The organopolysiloxane is preferably contained in the treatment liquid in a form dispersed in the treatment liquid, and from the viewpoint of stability, it is more preferable that the organopolysiloxane is dispersed as particles in the treatment liquid by a surfactant. The particle diameter of the organopolysiloxane is, for example, 50 nm to 10,000 nm.
前記オルガノポリシロキサンは、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法で分散させることができる。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。前記オルガノポリシロキサンの固形分濃度は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。 The organopolysiloxane can be dispersed by a conventionally known emulsion polymerization method or phase inversion emulsification method. There are no particular limitations on the emulsifier, and for example, a homomixer, homogenizer, colloid mill, universal mixer, combimix, line mixer, etc. can be used. The solids concentration of the organopolysiloxane is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
前記オルガノポリシロキサンを分散させる界面活性剤に特に制限はなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。 The surfactant for dispersing the organopolysiloxane is not particularly limited, and may be appropriately selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene propylene alkyl ethers, and polyoxyethylene fatty acid esters. Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts and alkylamine acetates. Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、前記オルガノポリシロキサンを分散させる界面活性剤として、下記一般式（１）で示される化合物を含むとき、前記金属イオンとの共存下でも優れた貯蔵安定性を有するため好適である。 In the present invention, when the surfactant for dispersing the organopolysiloxane contains a compound represented by the following general formula (1), it is preferable because it has excellent storage stability even in the presence of the metal ions.
上記一般式（１）で示される化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、日本エマルション(株)製エマレックス（ＥＭＡＬＥＸ） ７０７（ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、ｍ＝１１、ｎ＝７）、ＥＭＡＬＥＸ ７１２（ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ｍ＝１１、ｎ＝１２）、ＥＭＡＬＥＸ １０７（ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ｍ＝１５、ｎ＝７）、ＥＭＡＬＥＸ １１２（ポリオキシエチレン（１２）セチルエーテル、ｍ＝１５、ｎ＝１２）、ＥＭＡＬＥＸ １１５（ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル、ｍ＝１５、ｎ＝１５）、ＥＭＡＬＥＸ ６０６（ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル、ｍ＝１６、ｎ＝６）、ＥＭＡＬＥＸ ６１２（ポリオキシエチレン（１２）ステアリルエーテル、ｍ＝１６、ｎ＝１２）などが挙げられる。 As the compound represented by the above general formula (1), commercially available products can be used, such as EMALEX 707 (polyoxyethylene (7) lauryl ether, m=11, n=7), EMALEX 712 (polyoxyethylene (12) lauryl ether, m=11, n=12), EMALEX 107 (polyoxyethylene (7) cetyl ether, m=15, n=7), EMALEX 112 (polyoxyethylene (12) cetyl ether, m=15, n=12), EMALEX 115 (polyoxyethylene (15) cetyl ether, m=15, n=15), EMALEX 606 (polyoxyethylene (6) stearyl ether, m=16, n=6), and EMALEX 612 (polyoxyethylene (12) stearyl ether, m=16, n=12), all manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
前記処理液中の前記オルガノポリシロキサンの含有量は、風合いおよび堅牢性向上の観点から、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving texture and robustness, the content of the organopolysiloxane in the treatment liquid is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
本発明においては、２５℃における寿命時間１５０ｍ秒における表面張力（動的表面張力）が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の処理液を用いることで、ポリエステル等の化学繊維からなる布帛においても繊維上での処理液の濡れ広がりが促進されるため、風合いおよび堅牢性向上に好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
動的表面張力は、界面活性剤の種類や添加量により制御することが可能である。
In the present invention, by using a treatment liquid having a surface tension (dynamic surface tension) of 20 mN/m or more and 50 mN/m or less at a lifetime of 150 ms at 25° C., the wetting and spreading of the treatment liquid on the fibers is promoted even in fabrics made of chemical fibers such as polyester, which is preferable in terms of improving the texture and fastness, and a surface tension of 25 mN/m or more and 40 mN/m or less is more preferable.
The dynamic surface tension can be controlled by the type and amount of the surfactant added.
動的表面張力の測定は周知慣用の方法を用いて測定することができるが、本発明では最大泡圧法によって測定されるものであることが好ましい。最大法圧法による動的表面張力の測定器は市販されており、例えばＤｙｎｏＴｅｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）などが挙げられる。
最大泡圧法とは、測定する液体に浸漬させたプローブの先端部分から気泡を放出させ、泡を放出するために必要な最大圧力から表面張力を求める方法である。
気泡の半径がプローブ先端の半径に等しくなるとき、最大圧力を示し、このときのインクの動的表面張力σは次式で表される。
The dynamic surface tension can be measured by a known method, but in the present invention, it is preferable to measure by the maximum bubble pressure method. A dynamic surface tension measuring device using the maximum bubble pressure method is commercially available, for example, DynoTeter (manufactured by SITA).
The maximum bubble pressure method is a method in which bubbles are released from the tip of a probe immersed in the liquid to be measured, and the surface tension is calculated from the maximum pressure required to release the bubbles.
When the radius of the bubble is equal to the radius of the probe tip, the maximum pressure is reached, and the dynamic surface tension σ of the ink at this time is expressed by the following equation:
σ＝（ΔＰ・ｒ）／２
（ここで、ｒはプローブ先端の半径、ΔＰは気泡にかかる最大圧力と最小値との差である）
σ=(ΔP·r)/2
(where r is the radius of the probe tip, and ΔP is the difference between the maximum and minimum pressures on the bubble)
また、本発明でいう寿命時間とは、最大泡圧法において、気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧までの時間を言う。 In addition, the lifetime in this invention refers to the time from when a bubble leaves the probe and a new surface is formed until the next maximum bubble pressure in the maximum bubble pressure method.
本発明の処理液は、凝集剤、有機溶剤、水、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
The treatment liquid of the present invention may contain a flocculant, an organic solvent, water, a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic/fungal agent, an antirust agent, and the like.
The organic solvent, surfactant, defoamer, pH adjuster, antiseptic/fungal agent, and rust inhibitor may be the same as those used in ink, and other materials used in known treatment liquids may be used.
The type of the flocculant is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, and polyvalent metal salts.
＜界面活性剤＞
本発明の処理液に用いる界面活性剤としては、オルガノポリシロキサンとの組合せにおいて風合い及び堅牢性向上に寄与するシリコーン系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば下記のインクで用いられるシリコーン系界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として上述のように前記一般式（１）で示される化合物も好ましい。
本発明の処理液において、界面活性剤の含有量は０．０５～２．００質量％が好ましく、０．０６～１．９０質量％がさらに好ましい。
<Surfactant>
The surfactant used in the treatment liquid of the present invention is preferably a silicone-based surfactant that contributes to improving the texture and fastness when combined with an organopolysiloxane. Examples of the silicone-based surfactant include the silicone-based surfactants used in the inks described below. In addition, the compound represented by the above general formula (1) is also preferred as the surfactant.
In the treatment liquid of the present invention, the content of the surfactant is preferably from 0.05 to 2.00% by mass, and more preferably from 0.06 to 1.90% by mass.
本発明のインクセットは、上記の本発明の処理液とインクとを含む。以下、インクについて説明する。
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
The ink set of the present invention includes the treatment liquid of the present invention and an ink. The ink will be described below.
<Ink>
The organic solvent, water, coloring material, resin, additives, etc. used in the ink will be described below.
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic Solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and any water-soluble organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, and the like. polyhydric alcohols such as pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and petriol; ethylene glycol monoethyl ether; and ethylene glycol monobutyl ether. polyhydric alcohol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, and γ-butyrolactone; amides such as formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol; propylene carbonate, and ethylene carbonate.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less, since this not only functions as a wetting agent but also provides good drying properties.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
Polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds are also suitably used. Specific examples of polyol compounds having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; and polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, it is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。
<Water>
The water content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoints of the drying property and ejection reliability of the ink, however, the water content is preferably from 10% by mass to 90% by mass, and more preferably from 20% by mass to 60% by mass.
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
<Coloring material>
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
As the pigment, inorganic pigments or organic pigments can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Mixed crystals can also be used.
Examples of pigments that can be used include black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, glossy pigments such as gold and silver pigments, and metallic pigments.
As inorganic pigments, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, as well as carbon black produced by known methods such as the contact method, furnace method, and thermal method can be used.
As organic pigments, azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates (e.g., basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. can be used. Among these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
Specific examples of pigments for black colors include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamprack, acetylene black, and channel black; metals such as copper, iron (C.I. Pigment Black 11), and titanium oxide; and organic pigments such as aniline black (C.I. Pigment Black 1).
Further, for color, C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52:2, 53:1, 57:1 (Brilliant Carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (Red ochre), 104, 105, 106, 108 (Cadmium Red), 112, 114, 122 (Quinacridone Magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15 (Phthalocyanine Blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Phthalocyanine Blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. One type of dye may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the dyes include C.I. Acid Yellow 17,23,42,44,79,142, C.I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. Acid Blue 9,45,249, C.I. Acid Black 1,2,24,94, C.I. Food Black 1,2, C.I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. Direct Blue 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202, C.I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. Reactive Black 3, 4, 35.
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of colorant in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, from the viewpoints of improving image density, good fixation property and ejection stability.
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Methods for dispersing a pigment to obtain an ink include a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to make it a self-dispersing pigment, a method of dispersing the pigment by coating the surface of the pigment with a resin, and a method of dispersing the pigment using a dispersant.
As a method for making a pigment self-dispersible by introducing a hydrophilic functional group into the pigment, for example, a method for making the pigment dispersible in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (e.g., carbon) can be mentioned.
A method for dispersing a pigment by coating its surface with a resin includes a method for encapsulating the pigment in a microcapsule to make it dispersible in water. This can be called a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary for all of the pigments blended in the ink to be coated with a resin, and uncoated or partially coated pigments may be dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the method for dispersing using a dispersant include a method for dispersing using a known low molecular weight dispersant or a polymeric dispersant, typified by a surfactant.
As the dispersant, for example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd. and sodium naphthalenesulfonate formalin condensate can also be suitably used as dispersants.
The dispersants may be used alone or in combination of two or more.
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
<Pigment Dispersion>
It is possible to obtain ink by mixing a pigment with materials such as water or an organic solvent, or it is also possible to manufacture ink by mixing a pigment with other materials such as water and a dispersant to prepare a pigment dispersion, and then mixing the resulting mixture with materials such as water or an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as required, and adjusting the particle size. Dispersion is preferably performed using a dispersing machine.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but in terms of improving the dispersion stability of the pigment and improving the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number is preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoints of obtaining good ejection stability and increasing image density, the content of the pigment is preferably from 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 30% by mass.
It is preferable that the pigment dispersion is degassed, if necessary, by filtering coarse particles using a filter, a centrifugal separator, or the like.
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、画像の堅牢性および柔軟な風合いを高めるという観点から、前記インクがウレタン樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系のウレタン樹脂を含むことがさらに好ましい。以下ウレタン樹脂について説明する。
<Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the resin include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic styrene resin, and acrylic silicone resin.
Resin particles made of these resins may be used. The resin particles may be dispersed in water as a dispersion medium to form a resin emulsion, and the resin particles may be mixed with materials such as coloring materials and organic solvents to obtain an ink. The resin particles may be appropriately synthesized or may be commercially available. These may be used alone or in combination of two or more types of resin particles.
In the present invention, from the viewpoint of improving the fastness and soft feel of the image, the ink preferably contains a urethane resin, and more preferably contains a polyester-based urethane resin. The urethane resin will be described below.
＜ウレタン樹脂＞
前記ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール部分に由来するソフトセグメントだけでなく、ポリアミンや短鎖ポリオール部分に由来するハードセグメントを有していてもよい。前記ソフトセグメントは該ソフトセグメント部分同士で、前記ハードセグメントは該ハードセグメント部分同士で相互作用する構造をとることにより、弾性や強靭さに優れるウレタン樹脂を形成でき、堅牢性に優れた画像を得ることができる。
<Urethane resin>
The urethane resin may have not only a soft segment derived from a polymer polyol portion, but also a hard segment derived from a polyamine or a short-chain polyol portion. The soft segments and the hard segments have a structure in which they interact with each other, and thus a urethane resin having excellent elasticity and toughness can be formed, and an image having excellent robustness can be obtained.
＜ウレタン樹脂の製造方法＞
前記ウレタン樹脂の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、ポリマーポリオール類と、必要に応じて短鎖ポリオール、アニオン性基を有する多価アルコールと、ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー乃至同有機溶剤溶液を製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー乃至有機溶剤溶液に水を投入し分散させた後、ポリアミンと反応さて鎖伸長反応を行い、必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
<Method of manufacturing urethane resin>
The urethane resin can be produced by a method that has been generally used in the past, and examples of the method include the following.
First, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, a polymer polyol, and optionally a short-chain polyol, a polyhydric alcohol having an anionic group, and a polyisocyanate are reacted to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer or an organic solvent solution thereof.
Next, water is added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer or the organic solvent solution to disperse it, and then the prepolymer is reacted with polyamine to carry out a chain extension reaction, and the organic solvent in the system is removed as necessary to obtain the polymer.
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and 1-ethyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリマーポリオールとしては、公知のものを適宜併用してもよく、たとえば、ポリカーボネート系ポリマーポリオール、ポリエーテル系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリマーポリオール、ポリカプロラクトン系ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもポリエステルからなる布帛への堅牢性向上に寄与するポリエステル系のポリマーポリオールが好ましい。
As the polymer polyol, known ones may be appropriately used in combination, for example, polycarbonate-based polymer polyols, polyether-based polymer polyols, polyester-based polymer polyols, polycaprolactone-based polymer polyols, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, polyester polymer polyols are preferred because they contribute to improving the fastness of polyester fabrics.
前記ポリマーポリオールの数平均分子量は３００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３０００以下がより好ましい。前記範囲外とすると、堅牢性や密着性が悪化することがある。 The number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 300 or more and 5,000 or less, and more preferably 500 or more and 3,000 or less. Outside this range, the robustness and adhesion may deteriorate.
前記短鎖ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２～１５の多価アルコール類などが挙げられる。 Examples of the short-chain polyols include polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane.
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４,４’,４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
Examples of the polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Aromatic polyisocyanate compounds such as dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic polyisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate and alicyclic polyisocyanate compounds such as bis(2-isocyanatoethyl)-4-dicyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, alicyclic polyisocyanate compounds are more preferred, and isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred.
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。 Examples of the polyamines include diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and triethylenetetramine; hydrazines such as hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine, and 1,6-hexamethylenebishydrazine; and dihydrazides such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
前記ウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加え、必要に応じてその分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有していてもよい。前記共有結合に由来する化学架橋を有することにより、最終的な画像として耐溶剤性に優れたものを得ることができ、ドライラミネーションにおけるラミネート強度を向上させることが可能である。
前記化学架橋を導入する方法としては、例えば、3官能以上のポリマーポリオール、短鎖ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミンを用いることなどが挙げられる。
The urethane resin may have, in addition to hydrogen bonds, which are one of its original characteristics, chemical crosslinks derived from covalent bonds in its molecular structure as necessary. By having the chemical crosslinks derived from covalent bonds, it is possible to obtain a final image with excellent solvent resistance and improve the lamination strength in dry lamination.
Examples of the method for introducing the chemical crosslinking include using a tri- or higher functional polymer polyol, a short-chain polyol, a polyisocyanate, or a polyamine.
前記の化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The above methods for introducing chemical crosslinks may be used alone or in combination.
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。 Examples of the anionic group include a carboxyl group and a sulfonic acid group.
アニオン性基の導入は、アニオン性基を有するポリオールを用いることで達成でき、前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。 Introduction of anionic groups can be achieved by using a polyol having an anionic group. Examples of polyols having anionic groups include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, and 2,2-dimethyloloctanoic acid.
前記アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む水溶性のアルカリ性無機基などが挙げられる。 Neutralizing agents that can be used to neutralize the anionic groups include, for example, organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine, basic compounds such as alkanolamines such as monoethanolamine, and water-soluble alkaline inorganic groups including Na, K, Li, and Ca.
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle size of the resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of obtaining good fixing property and high image hardness, the volume average particle size is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle size can be measured, for example, by using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 There are no particular limitations on the resin content, and it can be selected appropriately depending on the purpose, but from the standpoint of fixation and ink storage stability, it is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of ink.
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 There are no particular restrictions on the particle size of the solids in the ink, and they can be selected appropriately depending on the purpose, but in terms of improving image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of maximum number is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solids include resin particles, pigment particles, etc. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrac Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
<Additives>
If necessary, surfactants, antifoaming agents, antiseptic and antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used.
Silicone surfactants are not particularly limited and can be appropriately selected according to purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferred, such as side chain modified polydimethylsiloxane, both end modified polydimethylsiloxane, one end modified polydimethylsiloxane, side chain both end modified polydimethylsiloxane, etc., and those having polyoxyethylene group or polyoxyethylene polyoxypropylene group as modified group are particularly preferred because they show good properties as aqueous surfactants. In addition, polyether modified silicone surfactants can also be used as the silicone surfactant, such as a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si part side chain of dimethylsiloxane.
As the fluorine-based surfactant, for example, perfluoroalkyl sulfonic acid compound, perfluoroalkyl carboxylic acid compound, perfluoroalkyl phosphate compound, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and polyoxyalkylene ether polymer compound having perfluoroalkyl ether group in the side chain are particularly preferred because they have low foaming properties.As the perfluoroalkyl sulfonic acid compound, for example, perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, etc. can be mentioned.As the perfluoroalkyl carboxylic acid compound, for example, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylate, etc. can be mentioned.As the polyoxyalkylene ether polymer compound having perfluoroalkyl ether group in the side chain, for example, sulfate ester salt of polyoxyalkylene ether polymer having perfluoroalkyl ether group in the side chain, salt of polyoxyalkylene ether polymer having perfluoroalkyl ether group in the side chain, etc. can be mentioned. Examples of counter ions of the salts in these fluorosurfactants include Li, Na, K , NH4 , NH3CH2CH2OH , NH2 ( CH2CH2OH ) 2 , and NH( CH2CH2OH ) 3 .
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetates, dodecylbenzene sulfonates, laurates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
The silicone surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the silicone surfactant include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and both-end side-chain modified polydimethylsiloxane. Polyether-modified silicone surfactants having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant.
Such surfactants may be synthesized appropriately or may be commercially available products, such as those available from BYK-Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
The polyether-modified silicone surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be a surfactant represented by the general formula (S-1) in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si part side chain of dimethylpolysiloxane.
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
(In the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R′ represents an alkyl group.)
As the polyether-modified silicone surfactant, commercially available products can be used, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-1906EX (Nihon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (BYK-Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), and the like.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
The fluorine-based surfactant is preferably a compound having 2 to 16 fluorine-substituted carbon atoms, and more preferably a compound having 4 to 16 fluorine-substituted carbon atoms.
Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having perfluoroalkyl ether groups in side chains, etc. Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having perfluoroalkyl ether groups in side chains are preferred because they have low foaming properties, and the fluorine-based surfactants represented by general formula (F-1) and general formula (F-2) are particularly preferred.
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
ＣｎＦ2ｎ+1－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは1～6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは4～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
In the compound represented by the above general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10, and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.
General formula (F-2)
C n F 2n+1- CH 2 CH(OH)CH 2 -O-(CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H, or CmF 2m+1 where m is an integer from 1 to 6, or CH 2 CH(OH)CH 2 -CmF 2m+1 where m is an integer from 4 to 6, or CpH 2p+1 where p is an integer from 1 to 19. n is an integer from 1 to 6. a is an integer from 4 to 14.
As the fluorine-based surfactant, commercially available products may be used, such as Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, and FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megaf FAC F-470, F-1405, F-474 (all manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250 , FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omnova), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like. Among these, preferred are those having good print quality, particularly color development and low penetration into paper. From the viewpoint of significantly improving permeability, wettability, and dyeing uniformity, FS-3100, FS-34, and FS-300 manufactured by Chemours Corporation, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, and FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd., Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd., and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferred.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but from the viewpoint of excellent wettability, ejection stability, and improved image quality, it is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, polyether-based defoaming agents, and fatty acid ester-based defoaming agents. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone-based defoaming agents are preferred because of their excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
<Anti-septic and anti-fungal agents>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust inhibitor>
The rust inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<pH Adjuster>
There are no particular limitations on the pH adjuster, so long as it is capable of adjusting the pH to 7 or higher, and examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
The physical properties of the ink are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is preferable that the viscosity, surface tension, pH, etc. are within the following ranges.
The viscosity of the ink at 25°C is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, and more preferably 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less, in terms of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. Here, the viscosity can be measured using, for example, a rotational viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement conditions are 25°C, a standard cone rotor (1°34'×R24), a sample liquid volume of 1.2 mL, a rotation speed of 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, and more preferably 32 mN/m or less at 25° C., in order to ensure that the ink is appropriately leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably from 7 to 12, and more preferably from 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of metal members that come into contact with the ink.
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
<Post-processing solution>
The post-treatment liquid is not particularly limited as long as it can form a transparent layer. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing organic solvents, water, resins, surfactants, defoamers, pH adjusters, antiseptics, antifungals, rust inhibitors, etc. as necessary. The post-treatment liquid may be applied to the entire recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where the ink image is formed.
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
<Recording media>
The recording medium used for recording is not particularly limited, but examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheets, general-purpose printing paper, and the like.
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。 The recording medium is not limited to those generally used as recording media, but may be wallpaper, flooring, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, etc., as appropriate. In addition, by adjusting the configuration of the path for transporting the recording medium, ceramics, glass, metal, etc. may also be used.
本発明のインクジェット印刷装置は、記録媒体に対して処理液を付与する手段とインクを吐出する吐出手段とを有し、前記処理液を付与する手段が、本発明の処理液を付与する手段であることを特徴とする。
また本発明のインクジェット印刷方法は、記録媒体に対して処理液を付与する工程とインクを吐出する工程とを有するインクジェット印刷方法において、前記処理液を付与する工程が、本発明の処理液を付与する工程であることを特徴とする。
なお、本発明のインクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法では、例えば記録媒体に処理液が付与された後に、好ましくはその場所にインクが吐出される。
The inkjet printing apparatus of the present invention has a means for applying a treatment liquid to a recording medium and a discharge means for discharging ink, and is characterized in that the means for applying the treatment liquid is the means for applying the treatment liquid of the present invention.
The inkjet printing method of the present invention is characterized in that, in an inkjet printing method having a step of applying a treatment liquid to a recording medium and a step of ejecting ink, the step of applying the treatment liquid is a step of applying the treatment liquid of the present invention.
In the inkjet printing apparatus and inkjet printing method of the present invention, for example, after the treatment liquid has been applied to the recording medium, ink is preferably ejected onto that location.
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
<Recordings>
The ink recorded matter of the present invention comprises an image formed on a recording medium using the ink of the present invention.
A recorded matter can be obtained by recording using an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording device and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used in various recording devices using the ink jet recording method, such as printers, facsimile machines, copying machines, printer/fax/copier combination machines, and three-dimensional modeling devices.
In the present invention, the recording apparatus and recording method refer to an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, etc. onto a recording medium, and a method of recording using the apparatus. The recording medium refers to an object onto which ink or various treatment liquids can be attached even temporarily.
This recording device can include not only the head portion that ejects ink, but also means related to feeding, transporting and discharging the recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices.
The recording apparatus and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printed surface and the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but for example, a hot air heater or an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before, during, or after printing.
Furthermore, the recording device and recording method are not limited to those that visualize meaningful images such as characters and figures with ink. For example, those that form patterns such as geometric designs and those that form three-dimensional images are also included.
Furthermore, unless otherwise specified, the recording apparatus includes both a serial type apparatus in which the discharge head is moved and a line type apparatus in which the discharge head is not moved.
Furthermore, this recording device includes not only desktop types, but also wide-width recording devices capable of printing on A0-sized recording media, and continuous-feed printers that can use continuous paper wound into a roll as a recording medium.
An example of a recording apparatus will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is a perspective view of a main tank. An
On the other hand, a
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
This recording apparatus can include not only a portion that ejects ink, but also devices called pre-processing devices and post-processing devices.
As an embodiment of the pre-treatment device and the post-treatment device, a liquid storage section having a pre-treatment liquid and a liquid ejection head, similar to the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), and the like, are added, and the pre-treatment liquid and the post-treatment liquid are ejected by an inkjet recording method.
As another embodiment of the pre-treatment device and the post-treatment device, there is an embodiment in which a pre-treatment device and a post-treatment device using a method other than the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method, are provided.
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The ink can be used in a wide variety of ways, not just inkjet recording. In addition to inkjet recording, other methods include blade coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, curtain coating, slide coating, die coating, and spray coating.
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and can be applied to, for example, printed matter, paint, coating material, undercoat, etc. Furthermore, the ink can be used not only as an ink for forming two-dimensional characters and images, but also as a material for three-dimensional modeling for forming three-dimensional images (three-dimensional objects).
A known three-dimensional modeling device for forming a three-dimensional object can be used, and is not particularly limited. For example, a device equipped with an ink storage means, supply means, discharge means, drying means, etc. can be used. The three-dimensional object includes a three-dimensional object obtained by applying ink over and over. Also included is a molded product obtained by processing a structure to which ink is applied on a substrate such as a recording medium. The molded product is, for example, a recorded matter or structure formed in a sheet or film shape, which is molded by heat stretching, punching, etc., and is preferably used for applications in which the surface is molded after decoration, such as meters and operation panels of automobiles, office automation equipment, electric and electronic devices, cameras, etc.
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 In addition, in the terminology of this invention, image formation, recording, printing, printing, etc. are all synonymous.
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 Recording medium, media, and printed material are all synonymous.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。部は質量部を示す。
また、特に記載が無い場合、調製、評価は、室温２５℃、相対湿度６０％の条件下で行った。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts indicate parts by weight.
Unless otherwise specified, the preparation and evaluation were carried out under conditions of room temperature of 25° C. and relative humidity of 60%.
＜オルガノポリシロキサン粒子分散液の合成＞
１）オルガノポリシロキサン粒子分散液１
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン４部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン１を得た。
このオルガノポリシロキサン１のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１を調製した。
<Synthesis of organopolysiloxane particle dispersion>
1) Organopolysiloxane Particle Dispersion 1
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 4 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered to obtain oily organopolysiloxane 1.
The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane 1 was 88,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 1.
２）オルガノポリシロキサン粒子分散液２
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン７部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン２を得た。
このオルガノポリシロキサン２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン２の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液２を調製した。
2) Organopolysiloxane particle dispersion 2
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 7 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 2.
The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane 2 was 20,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 2, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 2.
３）オルガノポリシロキサン粒子分散液３
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン９部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン３を得た。
このオルガノポリシロキサン３のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン３の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液３を調製した。
3) Organopolysiloxane Particle Dispersion 3
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 9 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 3.
This organopolysiloxane 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 17,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 3, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 3.
４）オルガノポリシロキサン粒子分散液４
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン１２部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン４を得た。
このオルガノポリシロキサン４のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン４の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液４を調製した。
4) Organopolysiloxane Particle Dispersion 4
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 12 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 4.
This organopolysiloxane 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 4, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 4.
５）オルガノポリシロキサン粒子分散液５
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン２部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン５を得た。
このオルガノポリシロキサン５のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン５の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液５を調製した。
5) Organopolysiloxane Particle Dispersion 5
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 2 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered to obtain oily organopolysiloxane 5.
This organopolysiloxane 5 had a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of Organopolysiloxane 5, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare Organopolysiloxane Particle Dispersion 5.
６）オルガノポリシロキサン粒子分散液６
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン１．８部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン６を得た。
このオルガノポリシロキサン６のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン６の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液６を調製した。
6) Organopolysiloxane Particle Dispersion 6
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 1.8 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered to obtain oily organopolysiloxane 6.
This organopolysiloxane 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 220,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of Organopolysiloxane 6, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare Organopolysiloxane Particle Dispersion 6.
７）オルガノポリシロキサン粒子分散液７
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン０．９部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン７を得た。
このオルガノポリシロキサン７のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン７の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液７を調製した。
7) Organopolysiloxane particle dispersion 7
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.9 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 7.
This organopolysiloxane 7 had a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of Organopolysiloxane 7, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare Organopolysiloxane Particle Dispersion 7.
８）オルガノポリシロキサン粒子分散液８
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、３-(２-アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン２０部、ヘキサメチルジシロキサン４部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン８を得た。
このオルガノポリシロキサン８のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン８の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液８を調製した。
8) Organopolysiloxane Particle Dispersion 8
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 20 parts of 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilane, 4 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 8.
The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane 8 was 98,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 8, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 8.
９）オルガノポリシロキサン粒子分散液９
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン１５部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン９を得た。
このオルガノポリシロキサン９のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン９の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液９を調製した。
9) Organopolysiloxane Particle Dispersion 9
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 15 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and reduced pressure at 120° C. for 3 hours, and then filtered to obtain oily organopolysiloxane 9.
This organopolysiloxane 9 had a weight average molecular weight (Mw) of 4,200 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 9, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 9.
１０）オルガノポリシロキサン粒子分散液１０
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計および還流冷却管付きの反応容器にオクタメチルシクロテトラシロキサン５００部、ヘキサメチルジシロキサン０．８部、水酸化カリウム０．４部を投入して１２０℃で３時間加熱した。これを中和後、１２０℃で３時間にわたり加熱・減圧し、次いで濾過することにより、オイル状のオルガノポリシロキサン１０を得た。
このオルガノポリシロキサン１０のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００００であった。
次いで、オルガノポリシロキサン１０の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１０を調製した。
10) Organopolysiloxane particle dispersion 10
Under a nitrogen atmosphere, 500 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.8 parts of hexamethyldisiloxane, and 0.4 parts of potassium hydroxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, and heated for 3 hours at 120° C. After neutralization, the mixture was heated and depressurized at 120° C. for 3 hours and then filtered, yielding oily organopolysiloxane 10.
The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane 10 was 540,000 as determined by GPC.
Next, a mixture of 400 parts of organopolysiloxane 10, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (20) cetyl ether, and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 10.
１１）オルガノポリシロキサン粒子分散液１１
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス７０７）２０部、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス１１５）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１１を調製した。
11) Organopolysiloxane particle dispersion 11
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (7) lauryl ether (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.: Emalex 707), 20 parts of polyoxyethylene (15) cetyl ether (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.: Emalex 115), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 11.
１２）オルガノポリシロキサン粒子分散液１２
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（１２）セチルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス１１２）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１２を調製した。
12) Organopolysiloxane particle dispersion 12
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (12) cetyl ether (Emalex 112, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 12.
１３）オルガノポリシロキサン粒子分散液１３
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル２０部、ポリオキシエチレン（１２）ステアリルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス６１２）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１３を調製した。
13) Organopolysiloxane particle dispersion 13
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (4) lauryl ether, 20 parts of polyoxyethylene (12) stearyl ether (Emalex 612, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 13.
１４）オルガノポリシロキサン粒子分散液１４
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス７０７）２０部、ポリオキシエチレン（１２）セチルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス１１２）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１４を調製した。
14) Organopolysiloxane particle dispersion 14
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (7) lauryl ether (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.: Emalex 707), 20 parts of polyoxyethylene (12) cetyl ether (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.: Emalex 112), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 14.
１５）オルガノポリシロキサン粒子分散液１５
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス７０７）２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１５を調製した。
15) Organopolysiloxane particle dispersion 15
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (7) lauryl ether (Emalex 707, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 15.
１６）オルガノポリシロキサン粒子分散液１６
オルガノポリシロキサン１の４００部、ポリオキシエチレン（１２）セチルエーテル（日本エマルション(株)製：エマレックス１１２）２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製）２０部およびイオン交換水４０部の混合液を、ホモミキサーを用いて乳化した後、イオン交換水５２０部を加えてオルガノポリシロキサン粒子分散液１６を調製した。
16) Organopolysiloxane particle dispersion 16
A mixture of 400 parts of organopolysiloxane 1, 20 parts of polyoxyethylene (12) cetyl ether (Emalex 112, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), 20 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 40 parts of ion-exchanged water was emulsified using a homomixer, and then 520 parts of ion-exchanged water was added to prepare organopolysiloxane particle dispersion 16.
＜処理液の調製＞
表１に示す処方で材料を混合し、一時間撹拌した後、１．２μｍセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、各種処理液を得た。表１の部数は質量部を表し、全体を１００質量部とした。なお２５℃における寿命時間１５０ｍ秒における表面張力を上記の方法にしたがい測定し、表１に示した。また表１に、処理液の金属イオンの含有量およびオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。金属イオンは、上記のＩＣＰ発光分光分析により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記記載のように測定した。
<Preparation of Processing Solution>
The materials were mixed according to the formula shown in Table 1, stirred for one hour, and then pressure filtered through a 1.2 μm cellulose acetate membrane filter to obtain various treatment liquids. The parts in Table 1 represent parts by mass, and the total was taken as 100 parts by mass. The surface tension at 25° C. with a life time of 150 ms was measured according to the above method and shown in Table 1. Table 1 also shows the metal ion content of the treatment liquid and the weight average molecular weight (Mw) of the organopolysiloxane. The metal ions were measured by the above-mentioned ICP emission spectroscopy. The weight average molecular weight (Mw) was measured as described above.
＜貯蔵安定性＞
ラボランスクリュー管瓶No.3（アズワン製）に処理液５ｇを入れ、６０℃に設定した恒温槽に１週間保管し、保管前後の処理液の外観から以下の基準で評価した。△以上が実用可能なレベルである。
○：全く濃淡分離が認められない。
△：わずかに濃淡分離が確認される。
×：下層と上層で相分離する。
<Storage stability>
5 g of the processing solution was placed in a Labolan screw vial No. 3 (manufactured by AS ONE) and stored in a thermostatic chamber set at 60° C. for one week. The appearance of the processing solution before and after storage was evaluated according to the following criteria. △ or better is a practical level.
◯: No separation of light and dark is observed.
Δ: slight separation of light and dark is observed.
×: Phase separation occurs between the upper and lower layers.
なお、表中の材料は以下を表す。
・ソルフィットMMB：3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール（株式会社クラレ）
・サーフィノール４６５：アセチレン系界面活性剤（日信化学工業社製）
・ＢＹＫ３４８：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー社製）
・ＡＤ０１：Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＡＤ０１（消泡剤）（ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴ社製）
・プロキセルＬＶ：Benzisothiazolin-3-one溶液（ロンザジャパン社製）
得られた処理液の寿命時間１５０ｍ秒における動的表面張力は表１に示すとおりである。
The materials in the table are as follows:
・Solufit MMB: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (Kuraray Co., Ltd.)
Surfynol 465: acetylene-based surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
BYK348: Silicone surfactant (manufactured by BYK-Chemie)
AD01: Envirogem AD01 (defoamer) (manufactured by AIR PRODUCT)
Proxel LV: Benzisothiazolin-3-one solution (manufactured by Lonza Japan)
The dynamic surface tension of the resulting treatment liquid after a life time of 150 ms is shown in Table 1.
＜顔料分散液の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して顔料分散液１（顔料濃度：１５質量％）を得た。下記の部数は質量部を表し、全体を100質量部とした。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）
・・・１５部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）
・・・３部
・イオン交換水 ・・・残部
<Preparation of Pigment Dispersion>
The following mixture was premixed and then circulated and dispersed for 7 hours in a disk-type bead mill (KDL model, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., media: zirconia balls with a diameter of 0.3 mm) to obtain Pigment Dispersion 1 (pigment concentration: 15% by mass). The following parts represent parts by mass, with the total being 100 parts by mass.
Carbon black pigment (product name: Monarch 800, manufactured by Cabot Corporation)
15 parts anionic surfactant (product name: Paionin A-51-B, manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.)
3 parts ion-exchanged water 3 parts
［樹脂粒子分散液の製造］
以下の手順により樹脂粒子分散液１を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６－ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸を、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．０５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温後、３時間反応させた。その後、０．６ｋＰａの真空度で４時間反応させ、ポリオール１を得た（酸価１５）。
続いて、攪拌機、温度計、及び還流管を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリオール１ ５０部、イソホロンジイソシアネート２２部、ジメチロールプロピオン酸４．５部、及びモレキュラーシーブにより脱水処理したメチルエチルケトン５１部を仕込み、窒素気流下にて７０℃まで昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ加え、系内のイソシアネート濃度を測定しながら７０℃にて３時間～１０時間反応させた。次いで、系内の温度を４０℃まで下げ、トリエチルアミン５．１部を添加した後３００ｐｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水１５４部を添加し、１時間攪拌した後、ジエチレントリアミン２．２部を加え、１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去し、固形分３０％になるように調整することで樹脂粒子分散液１を得た。
[Production of Resin Particle Dispersion]
Resin particle dispersion 1 was obtained by the following procedure.
A 1 L four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was charged with 1,6-hexanediol as a diol and adipic acid as a dicarboxylic acid at a ratio of COOH/OH = 1.05, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was reacted under a nitrogen stream while draining water, and finally the temperature was raised to 230°C and the mixture was reacted for 3 hours. Thereafter, the mixture was reacted for 4 hours at a vacuum degree of 0.6 kPa to obtain polyol 1 (acid value 15).
Next, 50 parts of polyol 1, 22 parts of isophorone diisocyanate, 4.5 parts of dimethylolpropionic acid, and 51 parts of methyl ethyl ketone dehydrated with a molecular sieve were charged into a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream, and then 200 ppm of tin 2-ethylhexanoate was added, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 to 10 hours while measuring the isocyanate concentration in the system. Next, the temperature in the system was lowered to 40 ° C., and 5.1 parts of triethylamine were added, and then 154 parts of ion-exchanged water was added while stirring at a rate of 300 ppm, and after stirring for 1 hour, 2.2 parts of diethylenetriamine were added and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the solvent was distilled off with an evaporator, and the solid content was adjusted to 30%, thereby obtaining a resin particle dispersion 1.
以下の手順により樹脂粒子分散液２を得た。
まず、攪拌機、温度計、及び還流管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｔ５６５１（ポリカーボネートジオール、旭化成製）５０部、ジメチロールプロピオン酸６．５部、イソホロンジイソシアネート３２部、モレキュラーシーブにより脱水処理したメチルエチルケトン５９部を仕込み、窒素気流下にて７０℃まで昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ加え、系内のイソシアネート濃度を測定しながら７０℃にて３時間～１０時間反応させた。次いで、系内の温度を４０℃まで下げ、トリエチルアミン７．４部を添加した後３００ｒｐｍの速度で攪拌しながらイオン交換水１７８部を添加し、１時間攪拌した後、ジエチレントリアミン３．２部を加え、３時間～６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去し、イオン交換水により固形分３０％になるように調整することで樹脂粒子分散液２を得た。
Resin particle dispersion 2 was obtained by the following procedure.
First, 50 parts of T5651 (polycarbonate diol, manufactured by Asahi Kasei) were charged into a 500 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 6.5 parts of dimethylolpropionic acid, 32 parts of isophorone diisocyanate, and 59 parts of methyl ethyl ketone dehydrated with a molecular sieve. The temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream, and then 200 ppm of tin 2-ethylhexanoate was added. The reaction was carried out at 70 ° C. for 3 to 10 hours while measuring the isocyanate concentration in the system. Next, the temperature in the system was lowered to 40 ° C., and 7.4 parts of triethylamine were added, followed by adding 178 parts of ion-exchanged water while stirring at a speed of 300 rpm. After stirring for 1 hour, 3.2 parts of diethylenetriamine were added and stirred for 3 to 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the solid content was adjusted to 30% with ion-exchanged water to obtain a resin particle dispersion 2.
＜インク１の調製＞
・グリセリン：２０．０部
・ソルフィットＭＭＢ：１０部
・ＢＹＫ３４８：０．５部
・ＡＤ０１：０．１部
・プロキセルＬＶ：０．５部
・顔料分散液１：３０．０部
・樹脂粒子分散液１：２０．０部
・イオン交換水：残部
<Preparation of Ink 1>
Glycerin: 20.0 parts, Solfit MMB: 10 parts, BYK348: 0.5 parts, AD01: 0.1 parts, Proxel LV: 0.5 parts, Pigment dispersion 1: 30.0 parts, Resin particle dispersion 1: 20.0 parts, Ion-exchanged water: balance
顔料分散液１と樹脂粒子分散液１以外の上記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、樹脂粒子分散液１と混合し、最後に顔料分散液１と混合し、平均孔径０．８μｍのフィルターでろ過して、インク１を得た。上述の部数は質量部を表し、全体を100質量部とした。 The materials in the above formula other than pigment dispersion 1 and resin particle dispersion 1 were dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, which was then mixed with resin particle dispersion 1, and finally mixed with pigment dispersion 1 and filtered through a filter with an average pore size of 0.8 μm to obtain ink 1. The above numbers of parts represent parts by mass, and the total is 100 parts by mass.
＜インク２の調製＞
インク１の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に置き換えた以外はインク１と同様の方法により、インク２を得た。
<Preparation of Ink 2>
Ink 2 was obtained in the same manner as in Ink 1, except that Resin Particle Dispersion Liquid 1 in Ink 1 was replaced with Resin Particle Dispersion Liquid 2.
＜印刷方法＞
Ａ４サイズに切り出したポリエステルトロピカル（色染社製）を、前記各種処理液を充填したインクジェットプリンターRi１００を用い、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２の付着量で前処理した。次いで、前記インクを充填したインクジェットプリンターRi６０００（株式会社リコー製）に、前記前処理を行ったポリエステルトロピカル（色染社製）をセットし上記インク１またはインク２を用いて、前処理を行った箇所に２．０ｍｇ／ｃｍ２でべた画像を形成し、１６０℃に設定した熱風循環型恒温槽にて１０分間乾燥させ、摩擦堅牢性及び風合いを評価した。処理液およびインクの組合せを表２に示す。
<Printing method>
Polyester Tropical (Shikisen Co., Ltd.) cut into A4 size was pretreated with an inkjet printer Ri100 filled with the various treatment liquids described above at a deposition amount of 1.0 mg/ cm2 . Next, the pretreated polyester tropical (Shikisen Co., Ltd.) was set in an inkjet printer Ri6000 (Ricoh Co., Ltd.) filled with the inks, and a solid image was formed at the pretreated area at 2.0 mg/ cm2 using the ink 1 or ink 2. The image was then dried for 10 minutes in a hot air circulating thermostatic chamber set at 160°C, and the friction fastness and texture were evaluated. The combinations of treatment liquids and inks are shown in Table 2.
＜摩擦堅牢性＞
ＪＩＳ Ｌ０８４９ II型にて、乾摩擦堅牢性を評価した。
Ｃ以上が実用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：４．５級以上
Ｂ：４．０級
Ｃ：３．５級
Ｄ：３．０級以下
<Friction resistance>
The dry rub fastness was evaluated according to JIS L0849 Type II.
A grade of C or above is a practical level.
[Evaluation criteria]
A: 4.5 or higher B: 4.0 C: 3.5 D: 3.0 or lower
＜風合い＞
ＪＩＳ Ｌ１０６９ Ｅ法に基づき、一片９ｃｍに切り出したべた画像を用いて、風合い（剛軟度）を評価した。
Ｃ以上が実用可能なレベルである。
〔評価基準〕
Ａ：３０ｇ未満
Ｂ：３０ｇ以上４０ｇ未満
Ｃ：４０ｇ以上５０ｇ未満
Ｄ：５０ｇ以上
<Texture>
According to JIS L1069 E method, the texture (stiffness) was evaluated using a solid image cut into a piece measuring 9 cm.
A grade of C or above is a practical level.
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 30g B: 30g or more but less than 40g C: 40g or more but less than 50g D: 50g or more
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
表２の結果から、各実施例では風合いおよび堅牢性共に実用上十分あるいはそれ以上のレベルを示したが、各比較例では風合いおよび堅牢性を同時に満足させることができなかった。 The results in Table 2 show that the texture and durability of each example were sufficient or better than the practical level, but the texture and durability of each comparative example were not simultaneously satisfactory.
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
400
Claims (9)
前記処理液中、前記金属イオンの含有量が０.５g/L以上５０g/L以下であり、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であり、
前記処理液が、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする処理液。
The content of the metal ions in the treatment solution is 0.5 g/L or more and 50 g/L or less,
The weight average molecular weight of the organopolysiloxane is 5,000 or more and 500,000 or less,
The treatment liquid comprises a compound represented by the following general formula (1) :
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