JP7486726B2 - シリカ膜付き基板 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ膜付き基板に関する。

基板の保護や所望の機能を付与することを目的として、基板の表面に膜を形成する方法が知られている。
例えば、特許文献１では、テトラアルコキシシランおよびビス（トリメトキシシリル）アルカン等のシリカ前駆体と、シリカ粒子と、溶媒と、を含む塗布液を化学強化ガラス板の表面に塗布し、乾燥して、ガラス基板の表面に機能膜を形成する方法が開示されている。

国際公開第２０１５／１８６７５３号

近年、樹脂基板、金属基板およびセラミックス基板等の基板の表面に配置される膜について更なる性能向上が求められており、例えば、耐アルカリ性および耐摩耗性に優れた膜が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の塗布液を用いて、基板上に膜を形成したところ、膜の耐摩耗性には優れるものの、耐アルカリ性については改善の余地があることを知見した。

そこで、本発明は、耐アルカリ性および耐摩耗性に優れたシリカ膜付き基板の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、テトラアルコキシシラン、後述の式Ｉで表される化合物およびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量がそれぞれ所定範囲内にあるシリカ膜形成用組成物を用いれば、耐アルカリ性および耐摩耗性に優れたシリカ膜付き基板が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 基板と、上記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する、シリカ膜付き基板であって、
上記基板が、樹脂基板、金属基板、セラミックス基板またはこれらの基板の積層体であり、
上記シリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種と、シリカ粒子と、を含み、
上記シリカ膜形成用組成物が、上記加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランと、式Ｉで表される化合物と、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のみを含み、
上記テトラアルコキシシランのＳｉＯ_２換算での含有量が、上記テトラアルコキシシランと、上記式Ｉで表される化合物と、上記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、２～３５質量％であり、
上記式Ｉで表される化合物のＳｉＯ_２換算での含有量が、上記テトラアルコキシシランと、上記式Ｉで表される化合物と、上記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１５～８８質量％であり、
上記シリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量が、上記テトラアルコキシシランと、上記式Ｉで表される化合物と、上記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１０～６０質量％である、シリカ膜付き基板。
Ｒ_３－ｐ（Ｌ）_ｐＳｉ－Ｑ－Ｓｉ（Ｌ）_ｐＲ_３－ｐ 式Ｉ
上記式Ｉ中、
Ｒは、水素原子、または、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^１）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
Ｑは、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^２）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい、炭素数２～６の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
ｐは、１～３の整数である。
［２］ 上記式Ｉで表される化合物のＳｉＯ_２換算での含有量が、上記テトラアルコキシシランと、上記式Ｉで表される化合物と、上記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、３０～５０質量％である、［１］のシリカ膜付き基板。
［３］ 上記シリカ膜形成用組成物が、金属触媒をさらに含む、［１］または［２］のシリカ膜付き基板。

本発明によれば、耐アルカリ性および耐摩耗性に優れたシリカ膜付き基板を提供できる。

本発明のシリカ膜付き基板の一例を模式的に示す断面図である。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

「ＳｉＯ_２換算での含有量」とは、化合物に含まれる全てのケイ素原子がＳｉＯ_２に転化したときの質量を意味する。
例えば、テトラエトキシシランには１個のケイ素原子が含まれるので、１００ｇのテトラエトキシシラン（分子量：２０８．３３）のＳｉＯ_２換算での含有量は、ＳｉＯ_２の１個分の分子量（６０．８）に基づいて計算すると、２９．２ｇである。
また、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンには２個のケイ素原子が含まれるので、１００ｇの１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（分子量：３２６．５）のＳｉＯ_２換算での含有量は、ＳｉＯ_２の２個分の分子量（６０．８×２）に基づいて計算すると、３７．３ｇである。

［シリカ膜付き基板］
本発明のシリカ膜付き基板は、基板と、上記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する。
また、基板は、樹脂基板、金属基板、セラミックス基板またはこれらの基板の積層体である。
また、上記シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種と、シリカ粒子と、を含む。
また、上記シリカ膜形成用組成物は、上記加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランと、後述の式Ｉで表される化合物（以下、「化合物Ｉ」ともいう。）と、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のみを含む。
また、上記テトラアルコキシシラン、上記化合物Ｉ、および、上記シリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量はそれぞれ、上記テトラアルコキシシランと、上記化合物Ｉと、上記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、２～３５質量％、１５～８８質量％、１０～６０質量％である。
本発明のシリカ膜付き基板は、耐アルカリ性および耐摩耗性に優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。

本発明におけるシリカ膜形成用組成物は、テトラアルコキシシランのＳｉＯ_２換算での含有量が所定範囲内にある。これにより、シリカ膜の硬度が向上して、耐摩耗性に優れたシリカ膜付き基板が得られたと推測される。
また、本発明におけるシリカ膜形成用組成物は、特許文献１における組成物と比較して、化合物Ｉの含有量（ＳｉＯ_２換算）が多い。このように、シリカ膜形成用組成物中の化合物Ｉの含有量が多い場合、式Ｉの「Ｑ」に由来する炭素－炭素原子の結合が多く含まれるシリカ膜が得られる。炭素－炭素原子の結合は、ケイ素－酸素原子の結合と比較して、アルカリの作用によって切れにくいので、シリカ膜の耐アルカリ性が向上したと推測される。
また、式Ｉの「Ｑ」に由来する炭素－炭素原子の結合が、シリカ膜に形成される微細な穴を塞ぐ役割を果たすことで、イオンの侵入を抑制し、シリカ膜の耐アルカリ性が向上したと推測される。微細な穴は、残留溶媒の揮発や加水分解縮合反応により形成される。
また、本発明のシリカ膜付き基板は、耐塩水性にも優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、上述の耐アルカリ性に優れる理由と同様であると推測される。

本発明における基板が燃焼性（例えば、樹脂）の材質からなる場合、シリカ膜を有することでシリカ膜付き基板の燃焼を抑制できる。この理由としては次のように考えられる。シリカ膜の表面に炎を近づけると、基板表面がシリカ膜によって酸素不足になるので、基板表面に難燃性の炭化層が形成される。これにより、シリカ層および難燃性の炭化層が酸素と熱を遮断して、基板の燃焼を抑制できると推測される。
また、本発明における基板が金属基板である場合において、金属基板の表面に存在するシリカ膜が、水、酸、塩および酸素等が金属基板に接触することを抑制できるので、金属基板の腐食を抑制できる。
また、本発明におけるシリカ膜は緻密な構造を有するため、膜中に汚れが侵入しにくい。そのため、本発明のシリカ膜付き基板は防汚性にも優れる。

図１は、本発明のシリカ膜付き基板の一例を模式的に示す断面図である。シリカ膜付き基板１Ａは、基板１０と、基板１０の一方の表面に形成されたシリカ膜２０と、を有する。
図１の例では、基板１０の一方の表面の全体にシリカ膜２０が形成されているが、これに限定されず、基板１０の一部の領域のみにシリカ膜２０が形成されていてもよい。
図１の例では、基板１０の一方の面のみに、シリカ膜２０が形成されているが、これに限定されず、基板１０の両面にシリカ膜２０が形成されていてもよい。
以下において、シリカ膜付き基板１Ａが有する各部材について説明する。

〔基板〕
基板１０は、樹脂基板、金属基板、セラミックス基板またはこれらの基板の積層体である。
樹脂基板を構成する材料の具体例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
金属基板を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス、真鍮、マグネシウム、鉄およびそれらの合金が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
セラミックス基板を構成する材料の具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、窒化ホウ素、炭化ケイ素が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
基板１０が積層体である場合、例えば、金属基板（金属層）上に樹脂基板（樹脂層）が配置された積層体等が挙げられる。

基板１０は、表面が平滑であってもよく、表面に凹凸を有していてもよく、曲面形状であってもよい。
基板１０の厚さは、用途によって適宜選択され、特に限定されないが、５０～１０，０００ｎｍが好ましい。

〔シリカ膜〕
シリカ膜２０は、後述のシリカ膜形成用組成物を用いて形成され、少なくとも、シリカ膜形成用組成物に含まれる加水分解性化合物の加水分解縮合物、および、シリカ粒子が含まれる。

シリカ膜２０の厚さは、本発明の効果がより優れる点から、５０～１０，０００ｎｍが好ましく、１００～７，０００ｎｍがより好ましく、１５０～５，０００ｎｍが特に好ましい。
シリカ膜２０の厚さは、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。

シリカ膜２０の用途の具体例としては、基板１０の保護膜（例えば、傷防止膜、防汚膜、難燃膜、アルカリバリア膜、酸化防止膜、吸湿防止膜、腐食防止膜）が挙げられる。

＜シリカ膜形成用組成物＞
シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種（以下、単に［加水分解性化合物類」ともいう。）と、シリカ粒子と、を含む。
シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のみを含む。

（加水分解性化合物類）
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラテトラブトキシシランが挙げられる。
テトラアルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

化合物Ｉは、下記式Ｉで表される化合物である。
Ｒ_３－ｐ（Ｌ）_ｐＳｉ－Ｑ－Ｓｉ（Ｌ）_ｐＲ_３－ｐ 式Ｉ

式Ｉ中、Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
１価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
１価の炭化水素基は、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^１）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ^１は、水素原子または１価の炭化水素基である。
式Ｉ中、Ｒが２個以上ある場合、２個以上のＲは、同一であっても異なっていてもよい。

式Ｉ中、Ｌは、加水分解性基である。
加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、化合物Ｉの安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に、塩素原子）が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
式Ｉ中、２個以上のＬは、同一であっても異なっていてもよい。

Ｑは、炭素数２～６の２価の炭化水素基である。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
２価の炭化水素基は、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^２）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい。Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基である。

ｐは、１～３の整数であり、反応速度の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。

化合物Ｉは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、加水分解性化合物として任意で用いられる成分である。加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いると、シリカ膜付き基板の耐摩耗性がより向上する。

加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、本発明の効果がより優れる点から、式ＩＩで表される化合物であるのが好ましい。
Ｒ^Ｆ－Ｑ^１０－Ｓｉ（Ｌ^１０）_ｐ１Ｒ^１０ _３－ｐ１ 式ＩＩ

式ＩＩ中、Ｒ^Ｆは、フルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
フルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、４～８が特に好ましい。

式ＩＩ中、Ｑ^１０は、２価の連結基である。
２価の連結基の具体例としては、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^１１）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１２）－、ならびに、これらの基を２つ以上組み合わせた基が挙げられる。Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基の定義は、上述の式ＩにおけるＲと同じである。
２価の炭化水素基の好適態様は、上述の式ＩにおけるＱと同じである。ただし、２価の炭化水基の炭素数は、１～６が好ましく、２～６が特に好ましい。
中でも、２価の連結基は、２価の炭化水素基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

式ＩＩ中、Ｌ^１０は、加水分解性基である。加水分解性基の定義は、上述の式ＩにおけるＬと同じである。
式ＩＩ中、Ｌ^１０が２個以上ある場合、２個以上のＬ^１０は、同一であっても異なっていてもよい。

式ＩＩ中、Ｒ^１０は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基の定義は、上述の式ＩにおけるＲと同じである。
式ＩＩ中、Ｒ^１０が２個以上ある場合、２個以上のＲ^１０は、同一であっても異なっていてもよい。

ｐ１は、１～３の整数であり、反応速度の点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。

加水分解性基を有するフルオロアルキルシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

加水分解性化合物の加水分解物とは、加水分解性化合物中の加水分解性基が加水分解して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解物は、加水分解性基の全てが加水分解されているもの（完全加水分解物）であっても、加水分解性基の一部が加水分解されているもの（部分加水分解物）であってもよい。つまり、上記加水分解物は、完全加水分解物、部分加水分解物、または、これらの混合物であってもよい。
また、加水分解性化合物の加水分解縮合物とは、加水分解性化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの（完全加水分解縮合物）であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの（部分加水分解縮合物）であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、または、これらの混合物であってもよい。また、加水分解縮合物は、加水分解性化合物類のうち２種以上の化合物の加水分解物が互いに縮合して得られた加水分解縮合物であってもよい。

（シリカ粒子）
シリカ粒子は、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む粒子である。
シリカ粒子の形状の具体例としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状が挙げられる。
シリカ粒子は、中実粒子、中空粒子、または、多孔質粒子であってもよい。「中実粒子」とは、内部に空洞を有しない粒子を意味する。「中空粒子」は、内部に空洞を有する粒子を意味する。「多孔質粒子」とは、表面に複数の孔を有する粒子を意味する。
シリカ粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。

シリカ粒子の平均凝集粒子径は、本発明の効果がより優れる点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍが特に好ましい。
シリカ粒子の平均凝集粒子径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。

シリカ粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズが挙げられる。
シリカ粒子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（金属触媒）
シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物の加水分解および縮合を促進する点から、金属触媒を含むことが好ましい。
金属触媒の具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウム－ジ－ｎ－ブトキシド－モノエチルアセトアセテート、アルミニウム－ジ－イソプロポキシド－モノメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート等のアルミニウムキレート化合物；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物；銅アセチルアセトナート等の銅キレート化合物；セリウムアセチルアセトナート等のセリウムキレート化合物；クロムアセチルアセトナート等のクロムキレート化合物；コバルトアセチルアセトナート等のコバルトキレート化合物；スズアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の鉄キレート化合物；マンガンアセチルアセトナート等のマンガンキレート化合物；ニッケルアセチルアセトナート等のニッケルキレート化合物；亜鉛アセチルアセトナート等の亜鉛キレート化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物；ジアルキル錫等の有機錫化合物；が挙げられる。
中でも、金属触媒は、加水分解性化合物の加水分解および縮合を促進する点から、アルミニウムキレート化合物が好ましく、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好ましい。
金属触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（液状媒体）
シリカ膜形成用組成物は、液状媒体を含むことが好ましい。液状媒体は、組成物中において、加水分解性化合物を溶解または分散させ、シリカ粒子を分散させる溶媒であるのが好ましい。

液状媒体の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等の有機溶媒、および、水が挙げられる。

アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンが挙げられる。
セロソルブ類の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。
エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
含窒素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。
含硫黄化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

液状媒体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
液状媒体は、加水分解性化合物の加水分解の点から、水のみを含むか、または、水と有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。
水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。

（他の成分）
シリカ膜形成用組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分の具体例としては、シリコーンオイル、界面活性剤、ｐＨ調整剤（例えば、酸、アルカリ等）、消泡剤が挙げられる。

（含有量）
シリカ膜形成用組成物において、テトラアルコキシシランのＳｉＯ_２換算での含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、２～３５質量％であり、シリカ膜付き基板の耐摩耗性により優れる点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、シリカ膜付き基板の耐アルカリ性および耐塩水性により優れる点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物において、化合物ＩのＳｉＯ_２換算での含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１５～８８質量％であり、シリカ膜付き基板の耐アルカリ性および耐塩水性により優れる点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、シリカ膜付き基板の耐摩耗性により優れる点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物において、シリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１０～６０質量％であり、シリカ膜付き基板の耐摩耗性により優れる点から、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上が好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、シリカ膜付き基板の耐アルカリ性および耐塩水性により優れる点から、５０質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物が加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを含む場合、シリカ膜形成用組成物において、加水分解性基を有するフルオロアルキルシランのＳｉＯ_２換算での含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子と、加水分解性基を有するフルオロアルキルシランとのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、シリカ膜付き基板の耐摩耗性により優れる点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、シリカ膜付き基板の耐アルカリ性および耐塩水性により優れる点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物が金属触媒を含む場合、金属触媒の含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子と、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のＳｉＯ_２換算での合計量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物が上述した他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、テトラアルコキシシランと、化合物Ｉと、シリカ粒子と、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のＳｉＯ_２換算での合計量に対して、０．１～３質量％が好ましく、０．５～２質量％が特に好ましい。

シリカ膜形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、シリカ膜形成用組成物の全質量に対して、８６．０～９９．５質量％が好ましく、８８．５～９９．０質量％が特に好ましい。

（調製方法）
シリカ膜形成用組成物は、加水分解性化合物、シリカ粒子および任意成分（例えば、金属触媒、液状媒体）を混合して製造できる。

〔用途〕
シリカ膜付き基板１Ａの用途は、特に限定されないが、車両用部品（車体、表示部や操作部等の人と接触する部材。）、産業用機器、建築用外装部材、衛生用部材等が挙げられる。

〔シリカ膜付き基板の製造方法〕
シリカ膜付き基板１Ａの製造方法としては、基板１０上に上述のシリカ膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、基板１０上にシリカ膜２０を形成する方法が挙げられる。

塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等のウェットコート法が挙げられる。

乾燥は、加熱により行ってもよく、加熱せずに自然乾燥や風乾により行ってもよい。
乾燥温度は、シリカ膜の硬度が優れる点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度や基板のサイズ等によって適宜設定すればよいが、５分以上が好ましく、１０分以上が特に好ましい。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例６は実施例であり、例７～例９は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。

［シリカ膜の厚さの算出］
シリカ膜の厚さは、シリカ膜形成用組成物の固形分およびバーコーターのＮｏ．で設定される湿潤時の膜の厚さ、および、固形分密度から算出した。

［耐アルカリ性の評価試験］
各例のシリカ膜付き基板を、２３±２℃に調整した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に６時間浸漬した後、純水にて洗浄し、エアブローにて乾燥した。
乾燥後、試験箇所に光を照射し、目視にて白濁の発生度合いを確認して、以下の基準によって耐アルカリ性を評価した。結果を表１に示す。
◎：白濁が全く認められない。
○：一部白濁が認められる。
×：全面に白濁が認められる。

［耐塩水性の評価試験］
各例のシリカ膜付き基板を、５０±２℃に調整した５％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、純水にて洗浄し、エアブローにて乾燥した。
乾燥後のシリカ膜付き基板を目視して観察して、以下の基準によって耐塩水性を評価した。結果を表１に示す。
○：外観変化なし
×：外観変化あり（光点やムラ、白濁が発生）

［耐摩耗性の評価試験］
デッキブラシを５００ｇの荷重にて、各例のシリカ膜付き基板におけるシリカ膜の表面を水平往復運動させた。
１００回の往復運動後、デッキブラシで摩擦した部分に光を照射して、目視によって傷の有無を確認し、以下の基準によって耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
○：傷の発生なし
×：傷の発生あり

〔シリカ膜形成用組成物Ａの調製〕
変性エタノール（日本アルコール販売社製、商品名「ソルミックス ＡＰ－１１」）２２．１０ｇを撹拌しながら、イオン交換水６．４１ｇとアルミニウムアセチルアセトナート０．０１ｇを加え、５分間攪拌した。
これに、テトラエトキシシラン０．１７ｇと、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン０．８１ｇと、シリカ粒子分散液（日産化学工業社製，商品名「スノーテックスＯＳ」，ＳｉＯ_２換算量：２０質量％）１．７５ｇとを加え、室温で３０分攪拌して、シリカ膜形成用組成物Ａを作製した。
シリカ膜形成用組成物Ａにおいて、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量はそれぞれ、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での合計量に対して、７質量％、４３質量％、５０質量％であった。

〔シリカ膜形成用組成物Ｂ～Ｆの調製〕
テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での合計量に対する、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量がそれぞれ、表１に記載の値となるように、各成分の使用量を調節した以外は、シリカ膜形成用組成物Ａの調製と同様にして、シリカ膜形成用組成物Ｂ～Ｆを得た。

［例１］
アルミニウム基板（サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を純水にて洗浄後、風乾した。
風乾後、上記シリカ膜形成用組成物Ａを基板の表面に滴下し、バーコート法（バーコーター Ｎｏ．１２）にてシリカ膜形成用組成物Ａの塗膜が形成された塗膜付き基板を作製した。
炉内温度を１２０℃に調整した熱風炉内に塗膜付き基板を投入し、１５分間加熱して塗膜を硬化した後、室温下で冷却を行うことで、例１のシリカ膜付き基板を得た。

［例２］
アルミニウム基板の代わりに易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名「コスモシャイン（登録商標） Ａ４１００」、サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を用いたこと、バーコーター Ｎｏ．２４を用いたこと、および、加熱時間を６０分にしたこと以外は、例１と同様にして、例２のシリカ膜付き基板を作製した。

［例３］
アルミニウム基板の代わりにステンレス基板（ＳＵＳ３０４、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いたこと、バーコーター Ｎｏ．２４を用いたこと、および、加熱時間を６０分にしたこと以外は、例１と同様にして、例３のシリカ膜付き基板を作製した。

［例４～９］
シリカ膜形成用組成物Ａの代わりに、表１に記載のシリカ膜形成用組成物を用い、シリカ膜の厚さが表１の値になるように塗布条件を調節した以外は例１と同様にして、例４～９のシリカ膜付き基板を作製した。

［評価結果］
例１～９のシリカ膜付き基板を用いて、上述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中、「ＳｉＯ_２換算での含有量（質量％）」とは、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での合計量に対する、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量を意味する。

表１に示す通り、テトラアルコキシシラン、化合物Ｉおよびシリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量がそれぞれ所定範囲内にあるシリカ膜形成用組成物を用いれば、耐アルカリ性、耐塩水性および耐摩耗性に優れたシリカ膜付き基板が得られるのが確認された（例１～６）。

１Ａ シリカ膜付き基板
１０ 基板
２０ シリカ膜

Claims (3)

1. 基板と、前記基板上に配置されており、シリカ膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ膜と、を有する、シリカ膜付き基板であって、
   前記基板が、樹脂基板、金属基板、セラミックス基板またはこれらの基板の積層体であり、
   前記シリカ膜形成用組成物が、加水分解性化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種と、シリカ粒子と、を含み、
   前記シリカ膜形成用組成物が、前記加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランと、式Ｉで表される化合物と、任意で用いられる加水分解性基を有するフルオロアルキルシランと、のみを含み、
   前記テトラアルコキシシランのＳｉＯ_２換算での含有量が、前記テトラアルコキシシランと、前記式Ｉで表される化合物と、前記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、２～３５質量％であり、
   前記式Ｉで表される化合物のＳｉＯ_２換算での含有量が、前記テトラアルコキシシランと、前記式Ｉで表される化合物と、前記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１５～８８質量％であり、
   前記シリカ粒子のＳｉＯ_２換算での含有量が、前記テトラアルコキシシランと、前記式Ｉで表される化合物と、前記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、１０～６０質量％である、シリカ膜付き基板。
   Ｒ_３－ｐ（Ｌ）_ｐＳｉ－Ｑ－Ｓｉ（Ｌ）_ｐＲ_３－ｐ 式Ｉ
   前記式Ｉ中、
   Ｒは、水素原子、または、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^１）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
   Ｌは、加水分解性基であり、
   Ｑは、炭素－炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－および－Ｎ（Ｒ^２）－からなる群から選択される１つ以上の基を有していてもよい、炭素数２～６の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
   ｐは、１～３の整数である。
2. 前記式Ｉで表される化合物のＳｉＯ_２換算での含有量が、前記テトラアルコキシシランと、前記式Ｉで表される化合物と、前記シリカ粒子とのＳｉＯ_２換算での合計量に対して、３０～５０質量％である、請求項１に記載のシリカ膜付き基板。
3. 前記シリカ膜形成用組成物が、金属触媒をさらに含む、請求項１または２に記載のシリカ膜付き基板。