JP7486418B2 - フィロシリケートで含浸されたメラミン－ホルムアルデヒドフォーム - Google Patents

Description

本発明は、フィロシリケートで含浸されたメラミン／ホルムアルデヒドフォーム、その製造方法、及びその使用方法に関する。

無機フィラーを含む難燃性の連続気泡（オープンセル）メラミン／ホルムアルデヒドフォームの製造は、先行技術から知られている。

ＷＯ ２００７／０２３１１８はフォームに関し、該フォームが、連続気泡を実質的に有し、かつ、フルオロカーボン樹脂及び／又はシリコーン樹脂から実質的になっている含浸物（この含浸物は、少なくとも１種の難燃性物質をさらに含む）が適用されているフォームマトリックスからなる。好ましくは、難燃性物質は、３０質量％のナトリウムシリケートを含む接着剤（adhesive）の形態で使用されるナトリウムシリケート（水ガラス）である。

ＷＯ ２０１２／０５９４９３は、８０～９８質量％の無機フィラーを含むメラミン／ホルムアルデヒドフォームに関する。フィロシリケートを含む様々な粒子状物質は無機フィラーとして言及されている。無機フィラーは、コーティングされずに又はコーティングされて使用することができる。それらは、酸、分散剤、発泡剤及び無機フィラーを用いて、溶媒中でメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物（precondensates）を発泡して乾燥することにより製造される。これにより、無機フィラーがフォームの細孔構造に埋め込まれ、フォームの細孔構造を充填し、すなわち、無機フィラーの平均粒径がフォーム構造の平均細孔径に対応する。

ＪＰ－Ａ－２００３０２２０７６は、メラミン樹脂をベースとする難燃性吸音材に関する。ホウ砂又はナトリウムシリケートの無機水和物をベースとする表面層を、メラミン樹脂フォームに適用する。このフォームは、改善された燃焼挙動（fire behavior）と関連する良好な吸音特性を示す。

ナトリウムシリケート（水ガラス）で処理された既知の難燃性メラミン／ホルムアルデヒドフォームはしばしば、機械的ストレスにより水ガラスの含浸物がフォームから容易に脱落し、粉塵の形態で失われる結果により、低い破壊強度を有する。

さらに、全てのメラミン／ホルムアルデヒドフォームが十分な防火挙動を示すわけではない。特に造船業において、隔壁の構築に使用される断熱材は、国際海事機関（ＩＭＯ）のガイドラインで規定されている「不燃性（non-combustibility）」試験基準を満たさなければならない。不燃性の試験及び分類は、火災試験方法の適用に関する国際コード（ＦＴＰＣ）：ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１（決議ＭＳＣ．３０７（８８））に従って行われる。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８２に従うこの炉試験において、テストされるフォームは、燃焼される場合に、その質量を５０質量％以上損失してはならない。さらに、炉温及び試験試料の表面温度は３０℃を超えて上昇してはなならず、燃焼の持続時間は１０秒未満でなければならない。標準のメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、これらの基準を満たしていない。

ＷＯ ２００７／０２３１１８ ＷＯ ２０１２／０５９４９３ ＪＰ－Ａ－２００３０２２０７６

本発明の目的は、既知のフォームの欠点を回避し、かつ、良好な機械的特性を有利な燃焼挙動と組み合わせる難燃性メラミン／ホルムアルデヒドフォームを提供することである。特に、防火材料は、機械的負荷を受けた場合でも、防火材料がフォームから脱落して脱出しないように、十分にフォームに接着する必要がある。さらに、ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコード１燃焼試験に合格することが特に好ましい。

本発明によれば、この目的は、アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケート及びアニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体を含む含浸物を適用した連続気泡フォーム構造を有するメラミン／ホルムアルデヒドフォームによって達成される。

好ましいフォームは、その外表面が、平坦で不燃性の材料、好ましくはガラス繊維不織布、鉱物繊維不織布、ガラス繊維織物、鉱物繊維織物、又はアルミホイルなどの金属ホイルで少なくとも部分的にラミネートされている特徴を有する。

本発明によれば、メラミン／ホルムアルデヒドフォームの含浸は、特定の粒子状フィロシリケートをバインダーとしての特定のポリウレタン分散体と組み合わせる場合に、十分な機械的安定性を有する含浸されたフォームと、ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコード１燃焼試験に合格することとの両方を得ることが見出された。

「含浸物」という用語は、フォーム構造に適用された物質、本発明では、適用されたフィロシリケート、及び適用されたポリウレタン分散体、及びまた任意に適用された分散剤（分散補助剤）及び疎水剤／疎油剤を表す。また、「含浸物」という用語は、乾燥された適用された物質も包含する。

また、この目的は、以下の工程：
（ａ） アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートを、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体と混合する工程と、
（ｂ） 工程（ａ）からの混合物をフォームに適用する工程と、
（ｃ） 任意に、次に混合物をフォームの細孔中に導入するようにフォームを圧縮する（compressing）工程と、
（ｄ） フォームを乾燥させる工程と
を含む、当該メラミン／ホルムアルデヒドフォームを製造する方法によって達成される。

さらに、この目的は、このようなメラミン／ホルムアルデヒドフォームを、断熱及び遮音のために、建物の建設に、自動車、船舶、及び鉄道車両の建設、宇宙船の建設に、又は室内装飾産業に使用する方法によって達成される。

本発明によれば、アミノシランで表面修飾された粒子状フィロシリケートを使用してメラミン／ホルムアルデヒドフォームを含浸する。

適切なフィロシリケートは、フィロシリケートアニオンがコーナーで結合されるＳｉＯ_４四面体の層からなるシリケートである。これらの層又は二重層は、三次元のシリケート構造を形成するように、さらなるＳｉ結合を介して相互に接続されていない。

適切なフィロシリケートは、当業者に知られている。フィロシリケートモンモリロナイト（スメクタイト）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）_２［（ＯＨ）_２｜（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０］Ｎａ_０．３３（Ｈ_２Ｏ）_４、バーミキュライトＭｇ_２（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）［（ＯＨ）_２｜（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０］・Ｍｇ_０．３５（Ｈ_２Ｏ）_４、アロフェンＡｌ_２［ＳｉＯ_５］_６Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、カオリナイトＡｌ_４［（ＯＨ）_８｜Ｓｉ_４Ｏ_１０］、ハロイサイトＡｌ_４［（ＯＨ）_８｜Ｓｉ_４Ｏ_１０］・２Ｈ_２Ｏ、ムライトＡｌ_８［（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）｜（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_４］_４、タルクＭｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２が好ましい。特に好ましくは、カオリナイトをフィロシリケートとして使用する。

フィロシリケートは、好ましくは０．２～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、特に１～２μｍの範囲の平均粒径を有する。ここで、平均粒径は、光散乱、マルバーン、フラウンホーファー回折（light scattering, Malvern, Fraunhofer diffraction）によって決定されたＺ平均値であり得る。好ましくは、平均粒径は粒径の平均長さｄである。

本発明に従って使用される粒子状フィロシリケートは、アミノシランで表面修飾されている。これにより、バインダーとして使用されるポリウレタン分散体の分散性が向上される。さらに、アミノシラン表面修飾により、ポリウレタンバインダ及びメラミン／ホルムアルデヒドフォームとの化学結合が可能になる。

ここで、任意のアミノシランを表面修飾に使用することができる。適切なシラン化合物は、特に、一般式、

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

（式中、
ＸはＮＨ_２－であり、
ｎは２～１０、好ましくは３～４の整数であり、
ｍは１～５、好ましくは１～２の整数であり、
ｋは１～３、好ましくは１の整数である）
のものである。

適切なアミノシランの例は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランである。したがって、典型的なアミノシランは、シランラジカルのケイ素原子上にＣ_２～６アルキルアミンラジカルを有する。表面修飾のためのアミノシランの量は、それぞれの場合の要件に応じて自由に選択することができる。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランである。シラン化合物は、一般に０．０５質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～１．５質量％、特に０．２質量％～０．５質量％（フィロシリケートに基づく）の量で表面コーティングに使用される。

アミノシランで表面修飾された適切な粒子状フィロシリケートは、例えばＢＡＳＦ ＳＥからＴｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）４４５の商品名で市販されている。

本発明により好ましい適切な表面修飾された粒子状フィロシリケートは、ＢＡＳＦ ＳＥからのＴｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）４４５である。それは、アミノシランで表面修飾されたカオリンであり、粒子長さに基づいて約１．４μｍの平均粒径を有する。

アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートは、１００質量部の含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームに基づいて、５０～３５０質量部、好ましくは７５～３００質量部、特に１００～２５０質量部でフォーム構造に適用される。

バインダーとして粒子状フィロシリケートに使用されるポリウレタン分散体は、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化されている。これにより、ポリウレタン分散体がポリカチオンと適合する。好ましくは、適切なポリウレタン分散体は、アルカリ金属又はアンモニウム対イオンを有するスルホネート又はカルボキシレートで安定化される。適切なポリウレタン分散体は当業者に知られている。通常、これらのポリウレタン分散体は水性である。

好ましくは、少なくとも１種のポリウレタン分散体は、式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位を含むポリウレタンの水性分散体である。特に好ましくは、式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位は、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を介してポリウレタン中に導入される。

好ましくは、式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位の含有量は、ポリウレタンに基づいて５～２００ｍｌ／ｋｇである。

適切な水性ポリウレタン分散体は、例えばＤＥ－Ａ－１９７ ３３ ０４４に記載されている。

ポリウレタンを製造するための一般式ＯＣＮ－（Ｒ－Ｎ＝Ｃ－Ｎ）_ｍ－Ｒ－ＮＣＯ（式中、Ｒは、例えば単純な有機イソシアネートから、又はウレタン基及び任意にエーテル又はエステル基を含有し、末端イソシアネート基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することにより得られる、ウレタン、エステル及び／又はエーテル基を任意に含有する二価の炭化水素ラジカルであり、ここで、１つ以上のラジカルＲが同じ分子中に存在する場合に、特定された規定に対応する異なるラジカルＲが同時に存在することが可能であり、ｍは１～１０、好ましくは１～４の整数又は（統計的平均で）非整数である）のイソシアネートを使用することにより、カルボジイミド構造単位を水性ポリウレタン分散体中に特に容易に組み込むことができる。

好ましくは、ラジカルＲは、通常ポリウレタン化学で使用されるジイソシアネートであるモノマーからイソシアネート基を抽出することにより得られる。

適切なモノマーは、ＤＥ－Ａ－１９７ ３３ ０４４の第２頁４８～６７行に記載されている。

本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、特に好ましくは５～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇポリウレタン、最も好ましくは１００～１００ｍｍｏｌ／ｋｇポリウレタンの量でカルボジイミド構造単位を含有する。

本発明に従って使用されるポリウレタン分散体は、好ましくは１０質量％～７５質量％、より好ましくは２０質量％～６５質量％の固形分、及び１０～５００Ｐａｓの粘度を有する。特に、それは水性分散体である。

適切なポリウレタン分散体の例は、ＤＥ－Ａ－１９７ ３３ ０４４の実施例１及び２に記載されている。

水性分散体は、例えば、
ａ）ジイソシアネートであって、
ａ１）式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位、及び任意に、
ａ２）式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造単位を含まないもの
を含有するジイソシアネート、
ｂ）ジオールであって、
ｂ１）ジオール（ｂ）の総量に基づいて、その１０～１００モル％が５００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
ｂ２）ジオール（ｂ）の総量に基づいて、その０～９０モル％が６０～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する
ジオール、
ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）と異なり、少なくとも１つのイソシアネート基、又はポリウレタンを水中に分散可能にする少なくとも１つの親水性基又は潜在的に親水性の基をさらに有する少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するモノマー、
ｄ）任意に、モノマー（ａ）～（ｃ）と異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第１級又は第２級アミノ基、又はイソシアネート基である反応性基を有するさらなる多官能化合物、及び
ｅ）任意に、モノマー（ａ）～（ｄ）と異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第１級又は第２級アミノ基、又はイソシアネート基である反応性基を有する単官能化合物
から製造することができる。

好ましくは、ジオール（ｂ）はポリエステルオールである。

ポリウレタン分散体のアニオン的及び／又は非イオン的安定化は、ポリウレタン分散体をポリカチオンと適合させる効果がある。

好ましくは、ポリウレタン分散体のアニオン的及び／又は非イオン的安定化は、アンモニウム又はアルカリ金属対イオンを有するカルボキシレート又はスルホネートを安定化に十分な量でＰＵ分散体に添加することにより達成される。

適切なポリウレタンエマルジョンの例は、ＢＡＳＦ ＳＥからのＥｍｕｌｄｕｒ（登録商標）Ａシリーズ商品、例えばＥｍｕｌｄｕｒ（登録商標）３６０Ａである。これは、カルボジイミド基を含有するポリウレタンの分散体であり、例えばＤＥ－Ａ－１９７ ３３ ０４４に記載されている。ポリウレタンはＴＭＸＤＩ基を含有する。

他の適切なポリウレタン分散体は、ＢＡＳＦ ＳＥからのＥｍｕｌｄｕｒ（登録商標）３８１ Ａ、Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭ ＴＦ及びＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦである。これらは、アニオン性脂肪族ポリウレタン分散体である。

別の適切な分散体は、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＶ／１である。これは、アニオン性脂肪族ポリカーボネートエステル－ポリエーテル－ポリウレタン分散体である。

上記の全ての分散体は通常、約４０質量％の固形分濃度で使用される。

少なくとも１種のポリウレタン分散体は、含浸物の乾燥質量に基づいて、好ましくは０．５質量％～１０質量％、より好ましくは１質量％～５質量％、特に２質量％～４質量％の量で使用される。したがって、上述した量は、表面修飾された粒子状フィロシリケート及びポリウレタン分散体の合計の固形分に基づくものである。

本発明の一実施態様によれば、分散剤をさらに使用することがさらに有利である。例えば、タルクを分散剤として使用し得る。タルクは、アミノシランで表面修飾された粒子状フィロシリケートの量に基づいて、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは５質量％～１５質量％、特に７．５質量％～１２．５質量％の量でさらに使用されてもよい。

他の実施態様において、フォームを疎水性及び／又は疎油性にするために、フルオロカーボン樹脂又はシリコーン樹脂をさらに使用することが可能である。これにより、フォームが液体の水又はオイルで完全に飽和することを防止する。市販の含浸剤において、フルオロカーボン樹脂又はシリコーン樹脂は、好ましくは、水又は揮発性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン又はペンタン中に乳化された液滴の形態である。不燃性及び労働安全の理由から、水が乳化剤として好ましい。

適切な含浸剤はＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏｓｉｖｉｎ ＨＥ ３２８である。Ｔｅｇｏｓｉｖｉｎ ＨＥ ３２８は、修飾された反応性シロキサン及びシランをベースとする無溶媒の水性エマルジョンである。フルオロカーボン樹脂をベースとする適切な含浸剤は、Ｌｅｆａｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＬｅｆａｓｏｌ ＶＯ ３７／２である。含浸剤は、アミノシランで表面修飾された粒子状フィロシリケートの量に基づいて、好ましくは０．１質量％～１０質量％、より好ましくは０．５質量％～５質量％、特に０．７５質量％～２．５質量％の量でさらに使用されてもよい。

アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケート、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体、及び任意に分散剤及び疎水剤／疎油剤は、連続気泡構造を有するメラミン／ホルムアルデヒドフォームのフォーム構造に適用される。

本発明に適しているメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、例えばＷＯ ２００７／０２３１１８、ＥＰ－Ｂ－０ ０７１ ６７２及びＷＯ ２０１２／０５９４９３に記載されている。

本発明において適切なフォームは、フォームマトリックスがメラミン／ホルムアルデヒド重縮合物から形成されるものである。特に好ましいメラミン／ホルムアルデヒド重縮合物において、ホルムアルデヒドとメラミンのモル比は、５：１～１．３：１、好ましくは３．５：１～１．５：１である。

このようなメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、例えばＥＰ－Ｂ ０ ０７１ ６７２に記載されており、ＢＡＳＦ ＳＥからＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）の商品名で市販されている。ここで、連続気泡フォームは、メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の水性溶液を発泡することにより製造され、該溶液は乳化剤、酸性硬化剤、及び発泡剤、好ましくはＣ_５～Ｃ_７炭化水素を含む。その後、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物を高温で硬化させる。連続気泡という用語は、フォーム構造が大量の相互接続された３次元の分岐セルウェブから本質的になるフォームを指す。連続気泡フォームのかさ密度は、一般に４～１２ｇ／ｌの範囲、好ましくは５～７ｇ／ｌの範囲にある。細孔径は１０～１０００μｍ、好ましくは５０～３００μｍである。

細孔径は、例えば、画像分析と組み合わせた光学又は電子顕微鏡によって決定される数平均ｄ_５０値であり得る。

メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物は、メラミンに加えて、０質量％～５０質量％、好ましくは０質量％～４０質量％、より好ましくは０質量％～３０質量％、特に０質量％～２０質量％の他の熱硬化性形成剤（thermoset formers）を含んでもよく、ホルムアルデヒドに加えて、０質量％～５０質量％、好ましくは０質量％～４０質量％、より好ましくは０質量％～３０質量％、特に０質量％～２０質量％の縮合により組み込まれた他のアルデヒドを含んでもよい。修飾されていないメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物が好ましい。

適切な熱硬化性形成剤の例には、アルキル－及びアリール－で置換されたメラミン、ウレア、ウレタン、カルボキサミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルファミド、スルホンアミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノール又はそれらの誘導体が含まれる。

適切なアルデヒドの例には、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド又はそれらの混合物が含まれる。メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物のさらなる詳細は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２巻，１９６３年，３１９～４０２頁に記載されている。

本発明に従って使用されるメラミン／ホルムアルデヒドフォームを、以下のように製造することができる：
酸、分散剤及び発泡剤を用いて、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物及び溶媒を発泡剤の沸点より高い温度で発泡して、その後に乾燥させることが可能である。

適切なメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物は、特別に製造されるか（以下の総説を参照：ａ） Ｗ．Ｗｏｅｂｃｋｅｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］ ｖｏｌｕｍｅ １０ Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ ［Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ］，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９８８、ｂ）Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１巻，アミノ樹脂，３４０～３７０頁，２００３、ｃ） Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，第２巻，アミノ樹脂，５３７～５６５頁．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３）、又は市販されているメラミン及びホルムアルデヒドの２つの成分の予備縮合物である。メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物は、一般に５：１～１：３、好ましくは３．５：１～１．５：１のホルムアルデヒドとメラミンのモル比を有する。

本発明に従って使用されるフォームの好ましい製造方法の変形態様は、以下の工程：
（１）製造されるフォームのメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物、及び任意にさらに添加される成分を含む懸濁液を製造する工程と、
（２）工程（１）からの懸濁液を発泡剤の沸点より高い温度に加熱することにより、予備縮合物を発泡させる工程と、
（３）工程（２）から得られたフォームを乾燥させる工程と
を含む。

個々のプロセス工程及び種々の可能な変形態様は、ＷＯ ２０１２／０５９４９３にさらに詳細に記載されている。例えば、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物の製造にアルコールをさらに使用してもよい。

アニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物も分散剤／乳化剤として使用することができる。このような分散剤／乳化剤は、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物に基づいて０．２質量％～５質量％の量で添加されてもよい。物理発泡剤及び化学発泡剤の両方をフォームの製造に使用してもよい。この種の発泡剤は同様に、ＷＯ ２０１２／０５９４９３に記載されている。０～８０℃の間の沸点を有する物理発泡剤を添加することが好ましい。発泡剤は、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物に基づいて、好ましくは０．５質量％～６０質量％、より好ましくは１質量％～４０質量％、特に１．５質量％～３０質量％の量で混合物中に存在する。

さらに、硬化剤を使用してもよい。好ましくは、これらは、メラミン樹脂のさらなる縮合に触媒作用を及ぼす酸性化合物である。

さらに、必要に応じて、メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物に基づいて、０．１質量％～２０質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％の量でさらなる添加剤を使用してもよい。通例の添加剤は、染料、ＵＶ安定剤、抗菌添加剤、及び必任意に追加の難燃剤、又は火炎ガスの毒性を軽減するか、又は炭化を促進するための試剤である。香料又は蛍光増白剤又は顔料を添加してもよい。好ましくは、このような添加剤はフォーム中に均一に分布している。このような添加剤は同様に、ＷＯ ２０１２／０５９４９３に記載されている。

良好な防火のために、フォームにおいてメラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びポリウレタン分散体以外の他の有機成分の部分は、可能な限り低くあるべきである。

実際の製造例及び製造条件については、ＷＯ ２００７／０２３１１８及びＷＯ ２０１２／０５９４９３を再度参照することができる。

アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートを、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体、及び任意に分散剤及び疎水剤／疎油剤に含浸させることは、あらゆる適切な方法により行われてもよい。適切な方法は、例えばＷＯ ２００７／０２３１１８に記載されている。

好ましくは、以下の工程：
（ａ）アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートを、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体、及び任意に分散剤及び疎水剤／疎油剤と混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物をフォームに適用する工程と、
（ｃ）任意に、次に混合物をフォームの細孔中に導入するようにフォームを圧縮する工程と、
（ｄ） フォームを乾燥させる工程と
を含む方法により製造を行う。

ここで、工程（ｄ）は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃の範囲の温度で、ＰＵ分散体の化学的構造及び熱安定性に応じて一定の質量になるまで行われる。

混合物は、それをフォーム上に塗布すること、混合物にフォームを浸漬すること、又は針注射により、フォームに適用することができる。

混合物は、次にフォームを混合物に圧縮することにより、フォームの細孔中に導入することができる。

さらに、フォームの細孔中に混合物を均一に分布することは、圧縮又はフーラーディング（foularding）により達成することができる。

フォーム上に混合物の塗布、及びフォームの圧縮は、例えばＥＰ－Ａ ０ ４５１ ５３５に記載されているように行われてもよい。これは、フォームがこのプロセスによって圧縮されるように、ローラー間の距離が設定されている２つの逆回転するローラーの間にフォームを供給することにより行われる。フォームを含浸する混合物は、並んで配置された水平ローラーに塗布され、その結果、ローラーを通してフォームが供給される点で液体のプールが形成される。液体のプール中に含有される混合物は、ローラーの回転運動及びフォームの圧縮によってフォーム中に押し込まれる。混合物はフォームウェブをコーティングし、硬化すると閉じた表面を形成する。

混合物の適用及びフォームの圧縮後、このようにして含浸された発泡体は、好ましくは、乾燥オーブン内で４０～２００℃の範囲の温度で乾燥される。

含浸されたフォームの密度をさらに増加させるために、第１の工程で含浸されたフォームは、同じ方法によって複数回の含浸プロセスを受けてもよい。これにより、各工程において、ウェブをコーティングする層の厚さが増加し、従って密度が増加する。

好ましくは、含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、５～１２ｇ／ｌの範囲の密度を有する。

含浸された（かつ、乾燥された）メラミン／ホルムアルデヒドフォームの密度は、含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームの密度より少なくとも３ｇ／ｌ高い場合が好ましい。

フォームが含浸されて次に圧縮される物質で塗布することに加えて、フォームが含浸されて次に圧縮される物質でフォームを浸漬することも可能である。浸漬は、例えば、フォームが含浸される少なくとも１つの物質を含有する浴に通過させることによって行われる。しかしながら、フォームを浸漬することができる当業者に知られている任意の他の方法も考えられる。

混合物をメラミン／ホルムアルデヒドフォーム中に導入する他の使用可能な方法は、注射法である。この方法において、混合物がフォーム内の空間のすべての方向に可能な限り均一に分布されるように、混合物は、表面に対して垂直に互いに平行に配置される複数の注射針を通して均一に導かれ、フォームに導入される。過剰な水は、例えば２つの逆回転するローラーの間の隙間を通過させることにより除去することができる。

２つの逆回転するローラーの間の隙間からフォームを供給することに加えて、含浸されたフォームをコンベヤーベルトで輸送し、フォームの移動と同じ周速度で回転するローラーでフォームに押し込むことにより、含浸に必要な圧力を加えることも可能である。また、例えばスタンパーがフォーム上に押し込まれる圧縮中にフォームを挿入することにより、フォームに圧力を加えることもできる。しかしながら、この場合には、連続圧縮はできない。

本発明によるメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、断熱及び遮音のために、建物の建設に、自動車、船舶、及び鉄道車両の建設、宇宙船の建設に、又は室内装飾産業に使用される。

好ましくは、本発明によるメラミン／ホルムアルデヒドフォームは、熱及び寒さに対する断熱及び／又は遮音のために、建物及び建物の部品、特に壁、隔壁、屋根、ファサード、ドア、天井、床の、陸上、水上、空中、宇宙のあらゆる種類の車両（これは貨物又は人を輸送するためであることに関係なく）、又は乗用車、トラックにおける任意のこのような組合せの絶縁／断熱に、例えばエンジンコンパートメント（エンジンフードなど）又は乗客コンパートメントを断熱するために、及びまた貨物又は人の輸送に使用される鉄道車両における鉄道輸送に、及びまた機関車に、航空機に、例えば車室内装、コックピット及び貨物倉に、及びまた有人又は無人の飛行物体、例えば宇宙船及び軌道グライダー（orbital gliders）、宇宙カプセル又は衛星中の宇宙旅行に、例えば冷却単位、冷蔵庫、冷蔵倉庫、タンクシステム、及びあらゆる液体（特にオイル及びガス）の容器の低温断熱に、及び貯蔵及び輸送のための液化石油ガスに使用される。

本発明によるフォームは、造船業における壁及び天井要素、配管、及び空調ダクトに特に適している。

また、本発明によるフォームは、ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１の不燃性要件を満たす構成要素の製造にも適している。例えば金属から、又は炭素繊維又はガラス繊維の不織布及び織布から作られた不燃性カバーで片面又は両面をラミネートすることにより、低密度の熱音響壁又は天井要素及びまたサンドイッチ構成要素を提供する。

以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。

使用した標準及び測定方法：
不燃性試験ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１
この燃焼試験を使用して、決議ＭＳＣ．３０７（８８））に従って造船業部門における使用のための材料の不燃性を実証する。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８２に従って、電気加熱炉で円筒形の試験試料（Ｈ＝５０ｍｍ、φ４５ｍｍ）を７５０℃に加熱することにより試験を行った。炉温度の平均温度差及び試験試料の表面温度の平均温度差が３０℃以下である場合、この試験試料を「不燃性」に分類する。質量の平均損失は５０質量％を超えてはならず、観察した平均点火時間は１０秒未満であった。

フィロシリケートのメラミン／ホルムアルデヒドフォームとの接着の評価
粒子状フィロシリケートのメラミン／ホルムアルデヒドフォームとの接着を評価するために、メラミン／ホルムアルデヒドフォームから４５ｍｍの直径及び５０ｍｍの高さを有する円筒形の試験試料を製造した。フィロシリケートをフォーム構造に適用して乾燥した後、フォームを壊さずに、円筒形の試験試料を手動で暗い固体ベース上に押し込んだ。硬質表面上の粉末状コーティングは、フォームからのフィラー（フィロシリケート）の分離の証拠となる。

ＤＩＮ ＥＮ １６０９に基づく吸水率の評価
ＤＩＮ ＥＮ １３１６２標準は、ＥＮ １６０９に従って短時間の部分的な浸漬後の吸水率Ｗ_Ｐを定義する。結果は、１．０ｋｇ／ｍ^２の吸水率を超えてはならない。ＥＮ １６０９に従う滴下法（drip method）において、本発明の疎水化フォームの試験試料の初期質量ｍ_０を決定した。その後、試験試料を空の水容器に入れ、水を添加したときにも部分的に浸ったままになるように秤量した。その後、試験試料の下側が水位より１０ｍｍ低くなるまで、注意深く水を添加した。２４時間後、試験試料を取り出した。１０分間滴下した後、試験試料を再秤量し、質量ｍ_２４を決定した。ｍ_２４とｍ_０の差を平方メートルでの試験試料の底面面積Ａ_Ｐに除することにより、平方メートル当たりのキログラムでの吸水率Ｗ_Ｐを計算した。

ＤＩＮ ＥＮ １２６６７に従う熱伝導率の評価
ＤＩＮ ＥＮ １２６６７「建築材料と製品の熱性能、保護されたホットプレート及び熱流量計法の平均値による熱抵抗の決定、高及び中程度の熱抵抗の製品」に従って、熱伝導率を測定した。

ＩＳＯ ４５８９－２に従う酸素指数
酸素指数（ＬＯＩ＝限界酸素指数）は、特にプラスチックの燃焼挙動を説明するためのパラメーターである。それは、垂直に置かれた試験試料の燃焼が試験条件下で持続する酸素－窒素混合物の最小酸素濃度である。その酸素指数が低いほど、物質はより容易に燃焼する。

以下に示す実施例及び比較例では、以下の成分を使用した：
通常の製造手順：
ＷＯ ２０１２／０５９４９３に記載しているようにメラミン／ホルムアルデヒドフォームを製造し、ＷＯ ２００９／０２１９６３に従って比較例Ａを製造した。対応するフォームは、例えばＢＡＳＦ ＳＥから商品名Ｂａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）で購入できる。

含浸の適用
フィロシリケート、分散剤、ポリウレタン分散体及び水からなる分散液中にメラミン／ホルムアルデヒドフォームの平坦ブランクを浸漬することにより、含浸を行った。フォームブランクを分散液中に複数回圧縮した後、フォームブランクを分散液から取り出し、その後に、１３０℃で一定の質量になるまで約４時間乾燥させた。

１．４μｍの平均粒径（長さに基づく）を有するアミノシランで表面修飾された粒子状フィロシリケートを使用した。ＢＡＳＦ ＳＥから購入した製品Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ（登録商標）４４５を使用した。１０μｍの平均粒径（長さに基づく）を有するタルクを分散剤として使用した。ＢＡＳＦ ＳＥからのＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）ＵＬもメラミン／ホルムアルデヒドフォームとして使用した。

下記の表に記載している異なる分散液をアニオン的に及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン分散体として使用した。ＢＡＳＦ ＳＥからのＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭ ＴＦ及びＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦは、一般に革の仕上げに使用されるアニオン性ポリウレタン分散体である。ＢＡＳＦ ＳＥからの接着性原料Ｅｍｕｌｄｕｒ（登録商標）３８１ Ａ（４０％）及びＥｍｕｌｄｕｒ（登録商標）３６０ Ａ（４０％）は同様にアニオン性ポリウレタン分散体である。通常、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＶ/１（４０％）を、様々な利用分野のテキスタイルコーティングの製造に使用する。対応する組成物を下記の表１に示している。

全ての試験において、バインダーがないシステムと比較して、接着性の改善が観察された。これは、実施例１及び４において非常に良好であり、実施例５において良好であり、実施例２及び３において中程度であった。

さらなる実施態様において、フィロシリケート、分散剤、ポリウレタン分散体及び水からなる分散液で５０ｍｍの厚さのメラミン／ホルムアルデヒドフォームの平坦ブランクを含浸し、次に２つの逆回転するローラー（フーラード、タイプＭａｔｈｉｓ ＨＶＦ ５）の間の隙間を通してこれらを供給し、次に１３０℃で一定の質量になるまで乾燥させることにより、本発明によるフォームを得た。結果を下記の表２に示している。

製剤８は、フォーム中のフィロシリケート及び分散剤の非常に良好な結合を示し、ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１に従う不燃性試験の要求を満たしている。

さらなる実施態様において、フィロシリケート、ポリウレタン分散体、疎水剤及び水からなる分散液で５０ｍｍの厚さのメラミン／ホルムアルデヒドフォームの平坦ブランクを含浸し、次に２つの逆回転するローラー（フーラード、タイプＭａｔｈｉｓ ＨＶＦ ５）の間の隙間を通してこれらを供給し、次に１３０℃で一定の質量になるまで乾燥させ、次に１７０℃でさらに３０分乾燥させることにより、本発明によるフォームを得た。使用した疎水剤はＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏｓｉｖｉｎ ＨＥ ３２８であった。結果を下記の表３に示している。

その後、製剤１１の平坦ブランクをガラス不織布でラミネートした（８０ｋｇ／ｍ^２）。これについて、ＩＧＰ ＧｍｂＨからの防火接着剤１０３００を水と１：１で希釈し、スプレーガンで製剤１１の試験試料プレートの上面に均一に適用した。その後、ガラス不織布をまだ湿った表面に置き、フォームを過度に圧縮せずに秤量した。これを室温で一定の質量になるまで乾燥させた。４００ｇ／ｍ^２の適用量（乾燥質量）で防火接着剤１０３００を適用することにより、ガラス不織布の製剤１１フォーム表面との良好で均一な接着を達成した。このようにラミネートした部品１２を、燃焼性質及び熱伝導率に関してテストした。ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１に従う不燃性試験の要求を満たしている。ＤＩＮ ＥＮ １２６６７に従う熱伝導率は３２．４ｍＷ／ｍ＊Ｋであった。

同様に、穿孔されたアルミホイル（表面質量６０ｇ／ｍ^２、１６個の孔／ｃｍ^２）で製剤１１の平坦ブランクの両面をラミネートした。これについて、ＢＡＳＦからのＥｍｕｌｄｕｒ３６０ Ａを水で希釈し、スプレーガンで製剤１１の試験試料プレートの上面及び下面に均一に適用した。その後、アルミホイルをまだ湿った表面に置き、フォームを過度に圧縮せずに秤量した。これを室温で一定の質量になるまで乾燥させた。３５ｇ／ｍ^２の適用量でＥｍｕｌｄｕｒ３６０ Ａを適用することにより、アルミホイルの製剤１１フォーム表面との非常に良好で均一な接着を達成した。ＩＭＯ ２０１０ ＦＴＰコードパート１に従う不燃性試験の要求を満たしている。

同様に、Ｒｕｄｏｌｆ Ｈｅｎｓｅｌ ＧｍｂＨからのバインダーＨｅｎｓｏｔｈｅｒｍ ２ＫＳ及びＩＧＰ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからの防火接着剤ＶＰ ７４７０／２でサンプルを製造し、アルミニウムで両面をラミネートした。Ｈｅｎｓｏｔｈｅｒｍ ２ＫＳを水と１：１で希釈し、Ｂａｓｏｔｅｃｔ上にスプレーし、その後にアルミホイルでラミネートして一定の質量になるまで乾燥した（バインダーの乾燥質量が４０ｇ／ｍ^２）。防火接着剤ＶＰ ７４７０／２の場合には、これを水で希釈し、ブラシでアルミホイルに適用した。該ホイルをＢａｓｏｔｅｃｔ上に置き、穏やかな圧力の適用で一定の質量になるまで乾燥させた（バインダーの乾燥質量が１３０ｇ／ｍ^２）。両方の場合においても、アルミホイルのフォーム表面との良好で均一な接着を達成した。

ＢＳＫ １０３００は、無溶媒、不燃性の単一成分水ガラス接着剤である。ＤＩＮ ４１０２－１によるＡ１接着剤は、無機フィラー、及びレオロジー特性及び分離挙動を改善するための添加剤を添加した水性アルカリ金属シリケートの調製物からなる。

ＶＰ ７４７０／２は、様々な材料の防火接着剤／コーティングとして予防防火に使用することができる無溶媒の単一成分製品である。ＶＰ ７４７０／２は、無機添加剤、及び水を放出する（ハロゲンを含まない）難燃剤を有する水性プラスチック分散体からなる。

Ｈｅｎｓｏｔｈｅｒｍ ２ＫＳ Ｉｎｄｏｏｒは、材木又は木材をＤＩＮ ４１０２－１に従ってクラスＢ１建築材料として分類することができる断熱層を形成する木材の防火コーティングである。

別の一連のテストでは、接着剤システムの燃焼挙動への影響を調査した。アルミホイル、Ｂａｓｏｔｅｃｔ及びバインディングシステムに基づく３つの異なるシステムを製造し、その後にＩＳＯ ４５８９－２に従う酸素指数を決定することにより、これを行った。

ａ）Ｂａｓｏｔｅｃｔプレートの上面を自己接着性のアルミホイルでラミネートした（厚さ０．０８ｍｍ、感圧接着剤で片面をコーティングした）。裏側に適用したのは、アクリラート接着剤をベースとする両面接着フィルムであった。その後の燃焼試験のために、両面接着フィルムの保護フィルムを取り除いた。

ｂ）Ｂａｓｏｔｅｃｔプレートの上面を自己接着性のアルミホイルでラミネートした（厚さ０．０８ｍｍ、感圧接着剤で片面をコーティングした）。

ｃ）Ｂａｓｏｔｅｃｔプレートの上面を防火接着剤１０３００（水と１：１で希釈した）でスプレーした。その後、アルミホイル（厚さ０．０８ｍｍ、感圧接着剤がない）をまだ湿った表面に置き、フォームを過度に圧縮せずに秤量した。４００ｇ／ｍ^２の適用量（乾燥質量）で防火接着剤１０３００を適用することにより、アルミホイルのＢａｓｏｔｅｃｔ表面との良好で均一な接着を達成した。

３つの構成ａ）～ｃ）において、以下のＩＳＯ ４５８９－２に従う酸素指数を得た：
ａ） ＬＯＩ：２０．２％
ｂ） ＬＯＩ：２７．０％
ｃ） ＬＯＩ：３０．４％。

適切な接着剤システムを使用することにより、酸素指数が増加し、したがって燃焼の傾向が低下した。

比較のために、様々なバインダーと組み合わせた粒子状フィラーとしての酸化マグネシウムに基づく含浸物を調査した。

ＡｌｂｅｍａｒｌｅからのＭａｇｎｉｆｉｎ（登録商標）Ｈ－５ ＩＶは、アミノポリシロキサンで特定の化学表面処理に付した高純度の水酸化マグネシウムである。

ＢＡＳＦ ＳＥからのバインダーＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ ２４８３及びＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）５０４１は、スチレン－アクリル酸エステルコポリマーの水性分散液である。Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからの有機官能化したシランＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５を、接着促進剤としてフィラーで修飾されたプラスチックに使用した。ＢＡＳＦ ＳＥからのＡｃｒｏｄｕｒ（登録商標）９５０ Ｌは、架橋成分としての多価アルコールで修飾されたポリカルボン酸の水溶液であり、木材繊維、他の天然繊維、又は細かく分割された無機材料のホルムアルデヒドを含まない結合に使用した。ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０５０は、ビニルホルムアミドとビニルアミンのコポリマーである。ＩＧＰ ＧｍｂＨからの防火接着剤ＢＳＫ １０３００は、無機フィラー、及びレオロジー特性及び分離挙動を改善するための添加剤を添加した水性アルカリ金属シリケートの調製物からなる。

対応する組成物を下記の表３に示している。

比較例の含浸したフォームは、酸化マグネシウムフィラーの不十分な結合を示した。上記の機械的試験中に、フィラーはほぼ完全にフォームから滴り落ちた。

Claims (13)

1. 連続気泡フォーム構造を有するメラミン／ホルムアルデヒドフォームであって、
   フォーム構造に適用された状態の含浸物を有し、該含浸物は、アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケート及びアニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体を含み、且つ
   前記含浸物により適用された物質は、乾燥されている、ことを特徴とするメラミン／ホルムアルデヒドフォーム。
2. 前記アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートが、１００質量部の含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームに基づいて、５０～３５０質量部の量で前記フォーム構造に適用されている、請求項１に記載のフォーム。
3. 前記アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体が、前記含浸物の乾燥質量に基づいて、０．５質量％～１０質量％の量で使用される、請求項１又は２に記載のフォーム。
4. 前記含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームが５～１２ｇ／ｌの範囲の密度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォーム。
5. 前記含浸されたメラミン／ホルムアルデヒドフォームの密度が、前記含浸されていないメラミン／ホルムアルデヒドフォームの密度より少なくとも３ｇ／ｌ高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォーム。
6. 前記メラミン／ホルムアルデヒドフォームが、５：１～１．３：１の範囲のホルムアルデヒドとメラミンのモル比を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォーム。
7. 前記アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体が、式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位を含むポリウレタンの水性分散体である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォーム。
8. 前記式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を介して前記ポリウレタン中に導入される、請求項７に記載のフォーム。
9. 式－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－のカルボジイミド構造単位の含有量が、前記ポリウレタンに基づいて５～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項７又は８に記載のフォーム。
10. その外表面が、ガラス繊維不織布、鉱物繊維不織布、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、ガラス繊維織物、鉱物繊維織物、又は金属ホイルで少なくとも部分的にラミネートされている、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォーム。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載のメラミン／ホルムアルデヒドフォームを製造する方法であって、以下の工程：
    （ａ） アミノシランで表面修飾された少なくとも１種の粒子状フィロシリケートを、アニオン的に及び／又は非イオン的に安定化された少なくとも１種のポリウレタン分散体と混合する工程と、
    （ｂ） 工程（ａ）からの混合物を前記フォームに適用する工程と、
    （ｄ） 前記フォームを乾燥させる工程と
    を含む、方法。
12. 工程（ｂ）と工程（ｄ）の間に、以下の工程：
    （ｃ） 次に前記混合物を前記フォームの細孔中に導入するように前記フォームを圧縮する工程、
    を含む、請求項１１に記載の方法。
13. ４０～２００℃の範囲の温度で工程ｄ）を行う、請求項１１に記載の方法。