ES2902798T3 - Espuma de melamina/formaldehído, impregnada con filosilicato - Google Patents

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Abstract

Espuma de melamina/formaldehído con una estructura de espuma de celdas abiertas, con una impregnación aplicada a la estructura de espuma que contiene al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, y al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, en donde las sustancias aplicadas por la impregnación pueden haberse secado.

Description

DESCRIPCIÓN
Espuma de melamina/formaldehído, impregnada con filosilicato
La invención se refiere a una espuma de melamina/formaldehído, impregnada con filosilicato, a procedimientos para su preparación y a su uso.
La preparación de espumas ignífugas de melamina/formaldehído, de celdas abiertas, que contienen materiales de relleno inorgánicos, se conoce por el estado de la técnica.
La publicación WO 2007/023118 se refiere a una espuma hecha de una matriz de espuma con celdas esencialmente abiertas y con una impregnación aplicada a la matriz de espuma de resina esencialmente de resina de fluorocarburo y/o resina de silicona, en donde la impregnación contiene adicionalmente al menos una sustancia ignífuga. La sustancia ignífuga es preferiblemente silicato de sodio (vidrio líquido), que se utiliza en forma de un adhesivo que contiene silicato de sodio al 30 % en peso.
La publicación WO 2012/059493 se refiere a espumas de melamina/formaldehído que contienen entre el 80 y el 98 % en peso de un material de relleno inorgánico. Diversos materiales en forma de partículas se mencionan como materiales de relleno inorgánicos, entre otros los filosilicatos. Los materiales de relleno inorgánicos se pueden usar sin recubrimiento o recubiertos. La preparación se lleva a cabo mediante espumado y secado de precondensados de melamina/formaldehído en un disolvente con un ácido, un dispersante, un agente de soplado y el material de relleno inorgánico. De esta manera, los materiales de relleno inorgánicos se incrustan en la estructura porosa de la espuma y la llenan; es decir, el diámetro promedio de partícula de los materiales de relleno inorgánicos corresponde al diámetro medio de poro de la estructura de espuma.
La publicación JP-A-2003022076 se refiere a materiales acústicos ignífugos a base de una resina de melamina. Una capa superficial a base de hidratos inorgánicos de bórax o silicato de sodio se aplica a la espuma de resina de melamina. Las espumas muestran buenas propiedades de absorción acústica en combinación con una mejor reacción al fuego.
La publicación EP 0 332 928 A2 se refiere a los elementos de protección contra incendios hechos de cuerpos de espuma que contienen una impregnación líquida que imparte inhibición al fuego. La espuma de celdas abiertas puede ser, entre otras, una espuma de melamina/formaldehído. Entre otras cosas, los poliuretanos se pueden utilizar como aglutinantes para la impregnación, y la mica o la vermiculita se pueden utilizar como aditivos refractarios.
Las espumas ignífugas conocidas de melamina/formaldehído a menudo tienen una baja resistencia a la rotura cuando se terminan con silicato de sodio (vidrio líquido), de modo que en caso de estrés mecánico la impregnación con vidrio líquido se disuelve fácilmente de la espuma y se separa de ella formando polvo.
Además, no todas las espumas de melamina/formaldehído presentan una reacción suficiente al fuego. Especialmente en la construcción naval, los materiales de aislamiento utilizados para la construcción de superficies de separación deben cumplir con el criterio de prueba "no combustibilidad" según las directrices de la Organización Marítima Internacional (OMI). La prueba de no combustibilidad y la clasificación se llevan a cabo según los "International Codes for Application of Fire Test Procedures (FTPC): IMO 2010 FTP Code, parte 1 (Resolución MSC.307(88)). En esta prueba de horno según DIN EN ISO 1182, las espumas examinadas no deben perder más del 50 % en peso de su peso cuando durante la combustión. Además, la temperatura del horno y la temperatura superficial del espécimen de ensayo no aumentarán en más de 30°C y la duración de la llama será inferior a 10 segundos. Estos criterios no se cumplen con las espumas estándar de melamina/formaldehído.
El objeto de la presente invención es el suministro de espumas ignífugas de melamina/formaldehído que eviten las desventajas de las espumas conocidas y combinen buenas propiedades mecánicas con una reacción ventajosa al fuego. En particular, el equipo de protección contra incendios debe adherirse tan bien a la espuma que no se produzca ningún desprendimiento y fuga del equipo de protección contra incendios de la espuma incluso bajo estrés mecánico. Además, principalmente, de manera preferida, debe ser superada la prueba de fuego según el Código FTP 1 de la OMI 2010.
El objeto se logra según la invención mediante una espuma de melamina/formaldehído con estructura de espuma de celda abierta, con una impregnación aplicada a la estructura de espuma, que contenga al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano y al menos una dispersión de poliuretano que esté estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, en donde puedan secarse las sustancias aplicadas por medio de la impregnación.
Una espuma preferida se caracteriza porque su superficie exterior está al menos parcialmente laminada con materiales planos e incombustibles, preferiblemente fieltros de fibra de vidrio, fieltros de fibra mineral, telas de fibra de vidrio, telas de fibra mineral o láminas de metal como el papel de aluminio.
Según la invención se ha encontrado que una impregnación de una espuma de melamina/formaldehído conduce tanto a una estabilidad mecánica suficiente de la espuma impregnada, como también a superar la prueba de fuego según el Código FTP 1 de la OMI 2010, si se combina un filosilicato especial en forma de partículas con una dispersión especial de poliuretano como aglutinante.
El término "impregnación" describe las sustancias aplicadas a la estructura de la espuma, en este caso el filosilicato aplicado y la dispersión de poliuretano aplicada y los adyuvantes de dispersión y agentes de hidrofobia/oleofobia, aplicados opcionalmente. El término "impregnación" también incluye las sustancias aplicadas secas.
El objeto también se logra según la invención mediante un procedimiento para preparar una espuma de melamina/formaldehído de este tipo, que comprende los siguientes pasos:
a) mezclar al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, con al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no aniónica,
b) aplicar la mezcla del paso a) sobre la espuma,
c) dado el caso, prensar posteriormente la espuma para introducir la mezcla en los poros de la espuma, d) secar la espuma.
El objeto se logra además mediante el uso de tales espumas de melamina/formaldehído para aislamiento térmico y acústico en la construcción, la construcción de automóviles, barcos y máquinas, aeronaves y naves espaciales. Según la invención se utiliza un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, para impregnar la espuma de melamina/formaldehído.
Los filosilicatos adecuados son los silicatos cuyos aniones de silicato consisten en capas de tetraedros de SiO4 enlazados en las esquinas. Estas capas o capas dobles no están enlazadas entre sí a las estructuras por medio de otros compuestos de Si.
La persona experta en la materia conoce filosilicatos adecuados. Se prefieren los filosilicatos, montmorillonita (esmectita) (Al,Mg,Fe)2[(OH)2[(Si,Al)4Oio ] Nao,33(H2O)4 , vermiculita Mg2(Al,Fe,Mg)[(OH)2 |(Si,Al)4Oio ] • Mgo,35(H2O)4 , allofanita Ah[SiO5]6O3 • n H2O, caolinita Al4[(OH)8 |Si4Oio ], halloysita AU[(Oh )8 |Sí40 io] • 2 H2O, mullita Al8[(O,OH,F)|(Si,Al)O4]4 , talco Mg3Si4 Oi o (OH)2. De modo particularmente preferible se usa la caolinita como un filosilicato.
Los filosilicatos tienen preferiblemente un diámetro medio de partículas en el rango de o,2 a io |jm, más preferiblemente de o,5 a 5 jm , en particular de 1 a 2 jm . El diámetro medio de las partículas es la media Z, determinada por dispersión de la luz, difracción de Malvern, Fraunhofer.
Los filosilicatos en forma de partículas aplicados según la invención se modifican superficialmente con aminosilano. De esta manera se mejora la dispersibilidad en la dispersión de poliuretano, que se utiliza como aglutinante. Además, la modificación de la superficie con aminosilano permite el enlace químico al aglutinante de poliuretano o a la espuma de melamina-formaldehído.
Cualquier aminosilano podría usarse para la modificación de la superficie. Los compuestos de silano adecuados son, principalmente, los de la fórmula general.
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+l )4-k
en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:
X es NH2-n es un número entero de 2 a io , preferiblemente de 3 a 4
m es un número entero del 1 al 5, preferiblemente del 1 al 2
k es un número entero del 1 al 3, preferiblemente 1.
Ejemplos de aminosilanos adecuados son bis(3-trietoxisililpropil)amina, 3-aminopropilmetildietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano. Por lo tanto, los aminosilanos típicos tienen una fracción alquil-amina de C2-6 en el átomo de silicio de la fracción silano. La cantidad de aminosilano para la modificación de la superficie se puede seleccionar libremente según los requisitos respectivos.
Los compuestos preferidos de silano son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano. Los compuestos de silano se utilizan generalmente en cantidades de 0,05 a 5, preferiblemente de 0,1 a 1,5 y, principalmente, de 0,2 a 0,5 % en peso (con respecto al filosilicato) para el recubrimiento de la superficie.
Los filosilicatos adecuados en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre Translink® 445 de BASF SE.
Un filosilicato adecuado en forma de partículas, de superficie modificada, según la invención es Translink® 445 de BASF SE. Se trata de un caolín modificado superficialmente con aminosilano con un tamaño medio de partícula, con respecto a la longitud de partícula, de aproximadamente 1,4 |jm.
El al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, se aplica a la estructura de espuma en una cantidad de 50 a 350, preferiblemente de 75 a 300, en particular de 100 a 250 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de espuma de melamina/formaldehído, no impregnada.
La dispersión de poliuretano que se utiliza como aglutinante para los filosilicatos en forma de partículas está estabilizada de manera aniónica y/o no aniónica. De esta manera la dispersión de poliuretano es compatible con los policationes. Las dispersiones de poliuretano adecuadas se estabilizan preferiblemente con sulfonatos o carboxilatos que tienen contraiones de metales alcalinos o amonio. Las dispersiones de poliuretano adecuadas son conocidos por la experta en la materia. Estas dispersiones de poliuretano suelen ser acuosas.
Preferiblemente, la al menos una dispersión de poliuretano es una dispersión acuosa de un poliuretano que presenta unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N-. De modo particularmente preferible, en el poliuretano se introducen las unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N- por medio de diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI).
El contenido de unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N-, con respecto al poliuretano, es preferiblemente de 5 a 200 ml/kg.
En la publicación DE-A-19733044, por ejemplo, se describen dispersiones acuosas de poliuretano adecuadas. De manera particularmente fácil, las unidades estructurales de carbodiimida pueden incorporarse a la dispersión acuosa de poliuretano utilizando los isocianatos de la fórmula general OCN-(R-N=C-N)m-R-NCO en la estructura de los poliuretanos, en la que R representa una fracción de hidrocarburo divalente, que tiene opcionalmente grupos uretano, éster y/o éter, tal como se obtiene eliminando los grupos isocianato de un isocianato orgánico simple o de un prepolímero que lleva grupos isocianato ubicados en los extremos y que presenta opcionalmente grupos de éter o de éster, en cuyo caso al estar presentes varias fracciones R en la misma molécula, también pueden estar presentes simultáneamente diferentes fracciones R que corresponden a la definición mencionada, y m representa un número entero o (en la media estadística) fraccionario de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4.
Preferiblemente, las fracciones R se derivan mediante abstracción de los grupos isocianato de monómeros, que son los diisocianatos, que habitualmente se usan en la química de poliuretano.
Los monómeros adecuados se mencionan en la publicación DE-A-19733044 en la página 2, líneas 48 a 67.
Las dispersiones de poliuretano utilizadas en la invención contienen las unidades estructurales de carbodiimida de modo particularmente preferible en cantidades de 5 a 150 mmol/kg de poliuretano, de modo muy particularmente preferible en cantidades de 100 a 100 mmol/kg de poliuretano.
La dispersión de poliuretano utilizada según la invención tiene preferentemente un contenido de sólidos de 10 a 75 % en peso, de modo particularmente preferible de 20 a 65 % en peso, y una viscosidad de 10 a 500 Pas. Principalmente se trata de dispersiones acuosas.
Ejemplos de dispersiones de poliuretano adecuadas se describen en los ejemplos 1 y 2 de la publicación DE-A-197 33 044.
Las dispersiones acuosas pueden estar compuestas, por ejemplo, por:
a) diisocianatos que:
a1) contienen unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N- y opcionalmente aquellas, a2) que están libres de unidades estructurales de la fórmula -N=C=N-,
b) dioles de los cuales:
b1) 10 a 100 % molar, con respecto a la cantidad total de los dioles (b), tienen un peso molecular de 500 a 5000, y b2) 0 a 90 % molar, con respecto a la cantidad total de los dioles (b), tienen un peso molecular de 60 a 500 g/mol, c) monómeros diferentes de los monómeros a) y b) que tienen al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianatos, que también llevan al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, por lo que se produce la dispersibilidad en agua de los poliuretanos,
d) opcionalmente otros compuestos polivalentes, distintos de los monómeros (a) a (c), con grupos reactivos que son grupos hidroxilo de alcohol, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianatos y
e) opcionalmente otros compuestos monovalentes, distintos de los monómeros (a) a (d), con un grupo reactivo que es un grupo hidroxilo de alcohol, un grupo amino primario o secundario o un grupo isocianato.
Los dioles (b) son preferiblemente poliesteroles.
La estabilización aniónica y/o no iónica de la dispersión de poliuretano hace que la dispersión de poliuretano sea compatible con los policationes.
La estabilización aniónica y/o no iónica se logra preferentemente mediante la adición de carboxilatos o sulfonatos con contraiones de amonio o metales alcalinos a las dispersiones de PU en una cantidad suficiente para la estabilización. Ejemplos de emulsiones de poliuretano adecuadas son los de tipo Emuldur® A de BASF SE; por ejemplo, Emuldur® 360A. Esta es una dispersión de un poliuretano que contiene grupos carbodiimida, tal como se describe en la publicación DE-A-19733044. El poliuretano contiene grupos de TMXDI.
Otras dispersiones de poliuretano adecuadas son Emuldur® 381 A, Astacin® Finish PUM TF y Astacin® Finish PUMN TF de BASF SE. Estas son dispersiones aniónicas alifáticas de poliuretano.
Otra dispersión adecuada es Impranil® DLV/1 de Covestro. Se trata de una dispersión aniónica alifática de poliuretano policarbonatoéster-poliéter.
Todas las dispersiones anteriores se utilizan normalmente en una concentración de sólidos de aproximadamente 40 % en peso.
La al menos una dispersión de poliuretano se utiliza preferentemente en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, de modo principalmente preferible de 1 a 5 % en peso, principalmente de 2 a 4 % en peso, con respecto a la materia seca de la impregnación. Por lo tanto, el dato de cantidad se refiere a la suma de los contenidos sólidos de filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada, y la dispersión de poliuretano.
Según una forma de realización de la invención, también es ventajoso utilizar un adyuvante de dispersión. Por ejemplo, como adyuvante de dispersión se puede utilizar talco. Con respecto a la cantidad de filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, se puede utilizar talco preferiblemente en una cantidad de 1 a 20 % en peso, de modo particularmente preferible de 5 a 15 % en peso, principalmente de 7,5 a 12,5 % en peso.
En una forma de realización adicional existe la posibilidad de utilizar resinas de fluorocarburo o resinas de silicona para proveer a la espuma de naturaleza hidrófuga y/u oleófuga. Esto evita que la espuma se empape con aceite o agua líquida. En los agentes de impregnación disponibles comercialmente, la resina de fluorocarburo o de silicona se presenta preferiblemente en forma de gotas emulsionadas en agua o en disolventes orgánicos fácilmente volátiles, por ejemplo, metanol, etanol, acetona o pentano. Por razones de no combustibilidad y seguridad laboral, se prefiere el agua como emulsionante.
Un agente de impregnación adecuado es Tegosivin HE 328 de Evonik. Tegosivin HE 328 es una emulsión acuosa sin disolventes a base de siloxanos y silanos reactivos modificados. Un agente de impregnación adecuado a base de resinas de fluorocarburo es Lefasol VO 37/2 de Lefatex Chemie GmbH. Con respecto a la cantidad de filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, el agente de impregnación se puede utilizar preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, de modo particularmente preferible de 0,5 a 5 % en peso, principalmente de 0,75 a 2,5 % en peso.
El al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, y la al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica y, opcionalmente, el adyuvante de dispersión y el agente de hidrofobia/oleofobia, se aplican a la estructura de espuma de una espuma de melamina/formaldehído con estructura de espuma de celda abierta.
Según la invención se describen espumas adecuadas de melamina/formaldehído, por ejemplo, en las publicaciones WO 2007/023118, EP-B-0071 672 y WO 2012/059493.
Las espumas adecuadas en el contexto de la presente invención son aquellas en las que la matriz de espuma está compuesta por un policondensado de melamina /formaldehído. En un policondensado de melamina/formaldehído particularmente preferido, la proporción molar de formaldehído a melamina es de 5:1 a 1,3:1, preferiblemente 3,5:1 a 1,5:1.
Estas espumas de melamina/formaldehído se conocen, por ejemplo, por la publicación EP-B 0 071 672 y están disponibles comercialmente en BASF SE con el nombre comercial Basotect®. En consecuencia, las espumas de celda abierta se preparan espumando una solución acuosa de un producto de condensación de melamina/formaldehído, en cuyo caso la solución contiene un emulsionante, un agente de curado ácido y un agente de soplado, preferiblemente un hidrocarburo de C5 a C7. A continuación, el condensado de melamina/formaldehído se cura a temperatura elevada. Las espumas de celdas abiertas son aquellas en las que la estructura de espuma consiste esencialmente en un gran número de paredes de celda tridimensionalmente ramificadas, interconectadas. La densidad aparente de la espuma de celdas abiertas suele estar en el rango de 4 a 12 g/l, preferiblemente en el rango de 5 a 7 g/l. El tamaño del poro es de 10 a 1000 |jm, preferiblemente de 50 a 300 |jm.
El tamaño del poro puede ser, por ejemplo, el valor d50 promediado en número, determinado por medio de microcopia óptica o electrónica junto con la evaluación de imágenes.
Los productos de condensación de melamina/formaldehído pueden contener, además de melamina, de 0 a 50 % en peso, preferiblemente de 0 a 40 % en peso, principalmente de 0 a 30 % en peso, principalmente de 0 a 20 % en peso de otros formadores de plásticos termoestables y, además de formaldehído, de 0 a 50 % en peso, preferiblemente de 0 a 40 % en peso, de modo particularmente preferible de 0 a 30 % en peso, principalmente de 0 a 20 % en peso de otros aldehídos incorporados condensados. Se prefieren los precondensados de melamina/formaldehído, no modificados.
Los formadores de plásticos termoestables adecuados son, por ejemplo, la melamina sustituida con alquilo y arilo, la urea, los uretanos, las carboxamidas, la dicianodiamida, la guanidina, la sulfurilamida, las amidas del ácido sulfónico, las aminas alifáticas, los glicoles, el fenol o sus derivados.
Los aldehídos adecuados son, por ejemplo, acetaldehído, trimetilolacetaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal, glutaraldehído, ftalaldehído, tereftalaldehído o mezclas de los mismos. Se pueden encontrar más detalles sobre los productos de condensación de melamina/formaldehído en Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volumen 14/2, 1963, páginas 319 a 402.
Las espumas de melamina/formaldehído utilizadas según la invención se pueden preparar de la siguiente manera:
El precondensado de melamina-formaldehído y un disolvente se pueden espumar con un ácido, un adyuvante de dispersión, con un agente de soplado a temperaturas superiores a la temperatura de ebullición del agente de soplado y luego se secan.
Como los precondensados de melamina/formaldehído son adecuados precondensados preparados expresamente (véanse publicaciones de recopilación: a) W. Woebcken, Kunststoffhandbuch 10. Duroplaste, Múnich, Viena 1988, b) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3a ed., Vol.1, cap. Amino Resins, pp. 340 a 370, 2003 c) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición., Vol. 2, cap. Amino Resins, pp. 537 a 565. Weinheim 2003) o precondensados disponibles comercialmente de los dos componentes, melamina y formaldehído. Los precondensados de melamina-formaldehído suelen tener una relación molar de formaldehído a melamina de 5:1 a 1,3:1, preferiblemente 3,5:1 a 1,5:1.
Una variante de procedimiento preferida para la preparación de la espuma utilizada según la invención comprende las etapas de:
(1) preparación de una suspensión que contiene un precondensado de melamina/formaldehído de la espuma que va a prepararse y, opcionalmente, otros componentes adicionales,
(2) formación de espuma del precondensado calentando la suspensión desde la etapa (1) hasta una temperatura superior a la temperatura de ebullición del agente de soplado,
(3) secado de la espuma obtenida de la etapa (2).
Las etapas individuales del procedimiento y las diversas posibilidades se exponen con más detalle en la publicación WO 2012/059493. Por ejemplo, en la preparación del precondensado de melamina/formaldehído se pueden utilizar alcoholes.
Como agentes de dispersión o emulsionantes pueden utilizarse tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos y mezclas de los mismos. Estos agentes de dispersión o emulsionantes se pueden utilizar, por ejemplo, en cantidades de 0,2 a 5 % en peso, con respecto al precondensado de melamina/formaldehído.
Se pueden utilizar agentes de soplado físicos y químicos para producir la espuma. Tales agentes de soplado también se describen en la publicación WO 2012/059493. Preferiblemente, se agrega un agente de soplado físico con un punto de ebullición entre 0 y 80°C. El agente de soplado se encuentra en la mezcla preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 60 % en peso, de modo particularmente preferible de 1 a 40 % en peso, principalmente de 1,5 a 30 % en peso, con respecto al precondensado de melamina/formaldehído.
También se pueden utilizar agentes de curado. Estos son preferiblemente compuestos ácidos que catalizan la condensación adicional de la resina de melamina.
Se pueden utilizar aditivos adicionales, si se desea, en cantidades de 0,1 a 20 % en peso, de modo particularmente preferible de 0,1 a 10 % en peso, con respecto al precondensado de melamina/formaldehído. Los aditivos comunes son colorantes, estabilizadores UV, aditivos antibacterianos y, dado el caso, retardantes de llama adicionales o agentes para reducir la toxicidad de los gases de combustión o para mejorar la carbonización. También se pueden agregar fragancias o abrillantadores ópticos o pigmentos. Estos aditivos se distribuyen preferentemente de forma homogénea en la espuma. También se encuentra una descripción en la publicación WO 2012/059493.
Para una buena protección contra incendios, la participación de otros componentes orgánicos, además de la resina de melamina/formaldehído y de la dispersión de poliuretano en la espuma, debe ser lo más baja posible.
Para los ejemplos de preparación y las condiciones de preparación concretos, se puede hacer referencia a la publicación w O 2007/023118 y a la publicación WO 2012/059493.
La impregnación con el al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, y al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica y opcionalmente el adyuvante de dispersión y el agente de hidrofobia/oleofobia puede llevarse a cabo por medio de cualquier procedimiento adecuado. Los procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en la publicación WO 2007/023118.
La preparación se lleva a cabo preferiblemente mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas: a) mezcla del al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, con la al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, y opcionalmente el adyuvante de dispersión y el agente de hidrofobia/oleofobia
b) aplicación de la mezcla de la etapa a) a la espuma,
c) dado el caso, prensado posterior de la espuma para introducir la mezcla en los poros de la espuma,
d) secado de la espuma.
En este caso, la etapa (d) se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el rango de 40 a 200°C, de modo particularmente preferible de 100 a 150°C hasta que el peso permanezca constante, dependiendo de la estructura química y la estabilidad ante la temperatura de la dispersión de PU.
La aplicación de la mezcla a la espuma se puede hacer aplicándola a la espuma, empapando la espuma con la mezcla o mediante inyección con aguja.
Al presionar posteriormente la espuma con la mezcla, la mezcla se puede introducir en los poros de la espuma. Además, se puede lograr una distribución uniforme de la mezcla en los poros de la espuma mediante prensado o acolchado.
La aplicación de la mezcla sobre la espuma y el prensado de la espuma pueden llevarse a cabo, por ejemplo, como se describe en la publicación EP-A 0451 535. Para este propósito, la espuma se pasa entre dos rodillos que giran en dirección opuesta, en cuyo caso la distancia de los rodillos se selecciona para que la espuma se comprima. La mezcla con la que se impregna la espuma se coloca en los rodillos horizontales adyacentes, de modo que se forma una piscina del líquido en el punto donde se mueve la espuma a través de los rodillos. Al girar los rodillos y presionar la espuma, la mezcla contenida en la piscina del líquido se introduce a presión a la espuma. La mezcla se deposita alrededor de las paredes de celda de la espuma y, por lo tanto, forma una superficie cerrada después del curado. Después de aplicar la mezcla y prensar la espuma, la espuma impregnada de esta manera se seca preferiblemente en un horno de secado a una temperatura en el rango de 40 a 200°C.
Para aumentar aún más la densidad de la espuma impregnada, la espuma impregnada en una primera etapa también puede someterse al procedimiento de impregnación varias veces utilizando el mismo procedimiento. Como resultado, en cada paso aumenta el grosor de la capa que envuelve las paredes de celda y, por lo tanto, la densidad.
Preferiblemente, la espuma de melamina/formaldehído, no impregnada tiene una densidad en el rango de 5 a 12 g/l.
Se prefiere que la densidad de la espuma de melamina/formaldehído, impregnada (y seca), sea al menos 3 g/l mayor que la densidad de la espuma de melamina/formaldehído, no impregnada.
Además de la aplicación de la sustancia con la que se va a impregnar la espuma y el prensado posterior, también es posible empapar la espuma con la sustancia con la que se va a impregnar y luego prensarla. Para empapar, la espuma se arrastra, por ejemplo, a través de un baño que contiene al menos una sustancia con la que se va a impregnar la espuma. Sin embargo, es concebible cualquier otro procedimiento, con el que la espuma puede ser impregnada y que sea conocido por una persona experta en la materia.
Otra posibilidad de introducir la mezcla en la espuma de melamina/formaldehído es el procedimiento de inyección. La mezcla es guiada uniformemente por varias agujas de inyección, paralelas entre sí, que se disponen perpendicularmente a un área, y se introducen en la espuma, de modo que en la medida de lo posible se produzca una distribución homogénea de la mezcla en todas las direcciones espaciales de la espuma. El exceso de agua se puede eliminar, por ejemplo, pasando a través de un espacio entre dos rodillos que giran en sentido contrario.
Además de pasar la espuma a través de un espacio entre dos rodillos que giran en sentido contrario, también es posible aplicar la presión necesaria para la impregnación transportando la espuma impregnada en una cinta transportadora y presionando un rodillo, que gira a la misma velocidad circunferencial con la que se mueve la espuma, sobre la espuma. Además, la presión sobre la espuma se puede ejercer insertando la espuma, por ejemplo, en una prensa en la que un punzón comprime la espuma. En este caso, sin embargo, el prensado continuo no es posible.
Las espumas de melamina /formaldehído de la invención se utilizan para el aislamiento térmico y acústico en la construcción, la construcción de automóviles, barcos y ferrocarriles, la construcción de naves espaciales o en la industria de la tapicería.
Las espumas de melamina/formaldehído de la invención se utilizan preferentemente como protección o aislamiento térmico, (de calor o frío) y/o acústico o aislamiento de edificios y partes de edificios, principalmente de paredes, tabiques, techos o cubiertas, fachadas, puertas, cubiertas y suelos, de vehículos de todo tipo en tierra, en el agua, en el aire y en el espacio, ya sea para el transporte de carga o pasajeros o una combinación de este tipo en coches de turismo, camiones, por ejemplo, para el aislamiento del compartimento del motor (como los capós) o de los compartimientos de pasajeros, en el transporte ferroviario en los vagones de transporte de mercancías o pasajeros, así como en locomotoras, en aeronaves, por ejemplo, en el interior de la cabina, la cabina de mando o en la bodega de carga, así como en la navegación espacial en objetos voladores tripulados o no tripulados, como naves espaciales y planeadores espaciales, cápsulas espaciales o satélites, para aislamiento a baja temperatura, por ejemplo, de unidades de refrigeración, refrigeradores, almacenes frigoríficos, sistemas de tanques y contenedores para cualquier líquido, especialmente para el petróleo y el gas, o gas licuado de petróleo para el almacenamiento y en el transporte.
Las espumas según la invención son particularmente adecuadas en la construcción naval para el aislamiento de elementos de pared y techo, tuberías y conductos de aire acondicionado.
Las espumas según la invención también son adecuadas para la fabricación de componentes que cumplen con los requisitos de no combustibilidad según el Código FTP 1 de la OMI 2010 Parte 1. Es posible obtener elementos termoacústicos de pared o techo e incluso componentes de tipo sándwich de baja densidad mediante laminación por una o dos caras con cubiertas no combustibles, tales como fieltros y tejidos de metal, fibra de carbono o fibra de vidrio.
La invención se explica con más detalle por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Normas y procedimientos de medición utilizados:
Prueba de no combustibilidad Código FTP 1 de la OMI 2010 Parte 1. Esta prueba de fuego se utiliza para demostrar la no combustibilidad de los materiales para aplicaciones en el campo de la construcción naval de conformidad con la resolución MSC.307(88)). Las muestras de ensayo de forma cilíndrica (H = 50 mm, 0 45 mm) se calientan a 750°C en un horno calentado eléctricamente según DIN EN ISO 1182. Las muestras de ensayo se clasifican como "no combustibles" si la diferencia promedio de temperatura de la temperatura del horno y la diferencia promedio de temperatura de la temperatura superficial de la muestra de ensayo no supera los 30°C. La pérdida media de masa no puede exceder el 50 % en peso y el valor medio de la duración de la ignición es inferior a 10 segundos.
Evaluación de la adhesión de los filosilicatos a la espuma de melamina/formaldehído
Para evaluar la adhesión del filosilicato en forma de partículas a la espuma de melamina/formaldehído se prepara una muestra cilíndrica a partir de la espuma de melamina/formaldehído que tiene un diámetro de 45 mm y una altura de 50 mm. Después de aplicar el filosilicato a la estructura de espuma y después del secado, la muestra cilíndrica se clava manualmente en un sustrato oscuro y sólido sin romper la espuma. Un desprendimiento del material de relleno (filosilicato) de la espuma se muestra por medio de un recubrimiento en polvo en la superficie dura.
Evaluación de la absorción de agua de conformidad con DIN EN 1609
La norma DIN EN 13162 define la absorción de agua Wp durante la inmersión parcial a corto plazo según la norma EN 1609. El resultado del ensayo no deberá superar una absorción de agua de 1,0 kg/m2. Por el procedimiento de drenaje según EN 1609 se determina la masa de partida mo de la muestra de ensayo de la espuma vuelta hidrófuga de la invención. La muestra de prueba se coloca luego en un recipiente de agua vacío y se carga de tal manera que permanece parcialmente sumergida cuando se agrega agua. Luego, el agua se agrega cuidadosamente al recipiente hasta que la parte inferior de la muestra esté 10 mm por debajo del nivel del agua. Después de 24 h se retira la muestra. Después de un tiempo de drenaje de 10 min, la muestra de prueba se pesa nuevamente y se determina la masa m24. La absorción de agua Wp en kilogramos por metro cuadrado se calcula a partir de la diferencia de m24 y mo dividida por el área límite inferior de la muestra de prueba Ap en metros cuadrados.
Evaluación de la conductividad térmica según DIN EN 12667
La conductividad térmica se midió según la norma DIN EN 12667 «Comportamiento térmico de materiales de construcción y productos de construcción; Determinación de la resistencia a flujo térmico mediante el procedimiento con el dispositivo de placa y el dispositivo de placa de flujo de calor; Productos con alta y media resistencia a flujo térmico".
Índice de oxígeno según ISO 4589-2
El índice de oxígeno (LOI= Limiting Oxygen Index) es un parámetro utilizado para describir el comportamiento en caso de incendio de los plásticos, ante todo. Es la concentración mínima de oxígeno de una mezcla de oxígeno y nitrógeno en la que continúa la combustión de una muestra de prueba dispuesta verticalmente en las condiciones de prueba. Una sustancia se quema mejor cuanto menor es su índice de oxígeno.
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se han utilizado los siguientes ingredientes:
Instrucción general de preparación:
Se preparó una espuma de melamina/formaldehído como en la publicación WO 2012/059493, ejemplo comparativo A o según la publicación WO 2009/021963. Una espuma correspondiente está disponible, por ejemplo, bajo el nombre Basotect® de BASF SE.
Aplicación de la impregnación
La impregnación se llevó a cabo por inmersión de un recorte plano de una espuma de melamina/formaldehído en una dispersión compuesta por filosilicato, adyuvante de dispersión, dispersión de poliuretano y agua. Después de la compresión múltiple de la espuma en la dispersión, la espuma se retiró de la dispersión y luego se secó a 130°C durante aproximadamente 4 h hasta que el peso fue constante.
Se utilizó un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, con un diámetro medio de partícula (con respecto a la longitud), de 1,4 |jm. Se utilizó el producto Translink® 445, disponible en BASF SE. Como adyuvante de dispersión se usó talco con un tamaño de partícula promedio (con respecto a la longitud) de 10 jm . Basotect® UL de BASF SE también se utilizó como espuma de melamina/formaldehído.
Se utilizaron diferentes dispersiones, listadas en la tabla siguiente, como dispersión de poliuretano estabilizado aniónico y/o no iónico. Astacin® Finish PUM TF y Astacin® Finish PUMN TF de BASF Se son dispersiones de poliuretano aniónicas comúnmente utilizadas en el acabado de cuero. Los adhesivos Emuldur® 381 A (40%) y Emuldur® 360 A (40%) de BASF SE también son dispersiones de poliuretano aniónicas. La dispersión aniónica de poliuretano alifático de Covestro Impranil® DLV/1 (40%) se utiliza comúnmente para fabricar recubrimientos textiles en diversas aplicaciones. Las composiciones correspondientes se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
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En todos los experimentos se observó una mejora en la adhesión en comparación con los sistemas sin aglutinantes. Esta fue muy buena para los ejemplos 1 y 4, buena para el ejemplo 5 y moderada para los ejemplos 2 y 3.
En una forma de realización adicional se obtuvieron espumas según la invención por medio de impregnación de recortes planos de una espuma de melamina/formaldehído en un espesor de 50 mm con una dispersión compuesta de filosilicato, adyuvante de dispersión, dispersión de poliuretano y agua y posterior ejecución a través de un espacio entre dos rodillos que giran en sentido contrario (Foulard, tipo Mathis HVF 5) y posterior secado a 130°C hasta que el peso fue constante. Los resultados se recopilan en la tabla 2 siguiente.
Tabla 2
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La formulación 8 muestra una muy buena conexión del filosilicato y el adyuvante de dispersión en la espuma y se cumplieron los requisitos de la prueba de no combustibilidad según el Código FTP de la OMI 2010 Parte 1.
En una forma de realización adicional se obtuvieron espumas de la invención mediante impregnación de recortes planos de una espuma de melamina/formaldehído en un espesor de 50 mm con una dispersión compuesta por filosilicato, dispersión de poliuretano, agente hidrófugo y agua y posterior ejecución a través de un espacio entre dos rodillos que giran en sentido contrario (Foulard, tipo Mathis HVF 5) y posterior secado a 130°C hasta un peso constante y luego se sigue secando a 170°C durante 30 min. Tegosivin HE 328 de Evonik se utilizó como agente hidrófugo. Los resultados se recopilan en la tabla 3 siguiente.
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A continuación, se laminaron recortes planos de la formulación 11 con un fieltro de vidrio (80 kg/m2). Para este propósito, el adhesivo de protección contra incendios 10300 de IGP GmbH se diluyó con agua 1:1 y se aplicó homogéneamente a la parte superior de las placas de muestra de la formulación 11 por medio de una pistola pulverizadora. El fieltro de vidrio se colocó luego sobre la superficie aún húmeda y se le puso un peso sin comprimir demasiado la espuma. A temperatura ambiente se secó hasta que el peso fue constante. Con una cantidad de aplicación (peso seco) del adhesivo de protección contra incendios 10300 de 400 g/m2, se pudo lograr una buena adhesión homogénea del fieltro de vidrio a la superficie de la espuma de la formulación 11. El componente 12 laminado de esta manera se examinó con respecto a las propiedades contra incendio y a la conductividad térmica. Se han cumplido los requisitos según el Código FTP 2010 de la OMI Parte 1. La conductividad térmica según DIN EN 12667 es de 32,4 mW/m*K.
Del mismo modo, los recortes planos de la formulación 11 se laminaron por ambas caras con papel de aluminio perforado (peso superficial 60 g/m2, 16 orificios/cm2). Para este propósito se diluyó Emuldur 360 A de BASF con agua y se aplicó homogéneamente por medio de una pistola pulverizadora en la parte superior e inferior de las placas de muestra de la formulación 11. Posteriormente, el papel de aluminio se colocó sobre la superficie aún húmeda y se le colocó un peso bajo sin comprimir demasiado la espuma. A temperatura ambiente se secó hasta que el peso fue constante. Con una cantidad de aplicación (peso seco) del aglutinante Emuldur 360 A de 35 g/m2, se pudo lograr una muy buena adhesión homogénea del papel de aluminio a la superficie de la espuma de la formulación 11. Se han cumplido los requisitos según el Código FTP 2010 de la OMI Parte 1.
Del mismo modo, se prepararon muestras con los aglutinantes Hensotherm, 2KS de Rudolf Hensel GmbH y el adhesivo de protección contra incendios VP 7470/2 de IGP Chemie GmbH y laminación de aluminio por ambas caras. Hensotherm, 2KS se diluyó con agua 1:1, se roció sobre el Basotect, luego se colocó el papel de aluminio y se secó hasta que el peso fue constante (peso seco del aglutinante 40 g/m2). En el caso del adhesivo de protección contra incendios VP 7470/2, se diluyó con agua y se aplicó al papel de aluminio con un cepillo. La película se colocó sobre Basotect y se secó a presión ligera hasta que el peso fue constante (peso seco del aglutinante 130 g/m2). En ambos casos se pudo lograr una buena adhesión homogénea del papel de aluminio a la superficie de la espuma.
BSK 10300 es un adhesivo de vidrio líquido de un componente no combustible y sin disolventes. El adhesivo A1 según DIN 4102-1 se compone de una preparación de silicatos alcalinos acuosos con aditivos de materiales de relleno inorgánicos, así como aditivos para mejorar las propiedades reológicas y el comportamiento de separación.
VP7470/2 es un producto de un solo componente sin disolventes que se puede utilizar en la protección preventiva contra incendios como adhesivo/recubrimiento de protección contra incendios para diversos materiales. VP7470/2 se compone de una dispersión de plástico acuosa con aditivos inorgánicos y retardantes de llama que disocian el agua (libres de halógenos).
Hensotherm 2 KS Innen es un revestimiento de protección contra incendios de madera formadora de capas aislantes, que permite la clasificación de la madera y los materiales a base de madera en la clase de material de construcción B1 según DIN 4102-1.
En otra serie de investigaciones se investigó la influencia del sistema adhesivo en la reacción al fuego. Para este propósito se prepararon tres sistemas diferentes basados en papel de aluminio, Basotect y sistema de unión, y luego se determinó el índice de oxígeno según ISO 4589-2.
a) La parte superior de una placa de Basotect ha sido laminada con papel de aluminio autoadhesivo (espesor 0,08 mm recubierto por un lado con adhesivo sensible a la presión). La parte posterior ha sido equipada con una película adhesiva de doble cara a base de adhesivo acrílico. La película protectora de la película adhesiva de doble cara se retiró para la prueba de fuego posterior.
b) La parte superior de una placa de Basotect fue laminada con papel de aluminio autoadhesivo (espesor 0,08 mm recubierto por un lado con adhesivo sensible a la presión).
c) La parte superior de un panel de Basotect fue rociada con adhesivo de protección contra incendios 10300 (diluido 1:1 con agua). Posteriormente, el papel de aluminio (espesor 0,08 mm sin adhesivo sensible a la presión) se colocó sobre la superficie aún húmeda y se le puso un peso sin comprimir demasiado la espuma. Con una cantidad de aplicación (peso seco) del adhesivo de protección contra incendios 10300 de 400 g/m2, se pudo lograr una buena adhesión homogénea del papel de aluminio a la superficie de Basotect.
Para los tres ajustes a) a c) se obtuvieron los siguientes índices de oxígeno según ISO 4589-2:
a) LOI:20.2%
b) LOI:27.0%
c) LOI:30.4%
Mediante el uso de sistemas adhesivos adecuados se puede aumentar el índice de oxígeno y, por lo tanto, se puede reducir la tendencia a quemarse.
A modo de comparación, se investigaron las impregnaciones basadas en óxido de magnesio como material de relleno en forma de partículas en combinación con diversos aglutinantes.
MAGNIFIN® H-5 IV de Albemarle es un hidróxido de magnesio de alta pureza que ha sido sometido a un tratamiento químico superficial especial con un aminopolisiloxano.
Los aglutinantes Acronal® Plus 2483 y Acronal® 5041 de BASF SE son dispersión acuosa de un copolímero de éster acrílico-estireno. Los silanos organofuncionalizados Geniosil® GF9 y Geniosil® GF95 de Wacker Chemie AG se utilizan como promotores de adhesión en plásticos modificados con materiales de relleno. Acrodur® 950 L de BASF SE es una solución acuosa de un ácido policarboxílico modificado, con un alcohol polihídrico como componente de reticulación, y sirve para el enlace, libre de formaldehído, de fibras de madera, de otras fibras naturales o de materiales inorgánicos finamente divididos. Lupamin® 9050 de BASF SE es un copolímero de vinilformamida y vinilamina. El adhesivo de protección contra incendios BSK 10300 de IGP GmbH se compone de una preparación de silicatos alcalinos acuosos con aditivos de materiales de relleno inorgánicos, así como de aditivos para mejorar las propiedades reológicas y el comportamiento de separación.
Las composiciones correspondientes se indican en la Tabla 3 siguiente.
Tabla 3
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Las espumas impregnadas de los ejemplos comparativos tuvieron una unión deficiente del material de relleno óxido de magnesio. El material de relleno se cayó casi por completo por fuera de la espuma durante las pruebas mecánicas descritas anteriormente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Espuma de melamina/formaldehído con una estructura de espuma de celdas abiertas, con una impregnación aplicada a la estructura de espuma que contiene al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, y al menos una dispersión de poliuretano que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, en donde las sustancias aplicadas por la impregnación pueden haberse secado.
2. Espuma según la reivindicación 1, caracterizada porque el filosilicato en forma de partículas, de superficie modificad con aminosilano tiene un diámetro medio de partículas en el rango de 0,2 a l0 |jm (media Z, determinada por dispersión de la luz, Malvern, difracción de Fraunhofer).
3. Espuma según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, se aplica a la estructura de espuma en una cantidad de 50 a 350 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de espuma de melamina/formaldehído sin impregnar.
4. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la al menos una dispersión de poliuretano, que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, se utiliza en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, con respecto a la materia seca de la impregnación.
5. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la espuma de melamina/formaldehído sin impregnar tiene una densidad en el rango de 5 a 12 g/l.
6. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la densidad de la espuma impregnada de melamina/formaldehído es al menos 3 g/l superior a la densidad de la espuma de melamina/formaldehído sin impregnar.
7. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la espuma de melamina/formaldehído tiene una relación molar de formaldehído a melamina en el rango de 5:1 a 1,3:1.
8. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la al menos una dispersión de poliuretano, que está estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, es una dispersión acuosa de un poliuretano que tiene unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N-.
9. Espuma según la reivindicación 8, caracterizada porque las unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N- se introducen en el poliuretano mediante el diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI).
10. Espuma según la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque el contenido de unidades estructurales de carbodiimida de la fórmula -N=C=N-, con respecto al poliuretano, es de 5 a 200 mmol/kg.
11. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la impregnación contiene adicionalmente agentes de hidrofobia y/u oleofobia y/o adyuvantes de dispersión.
12. Espuma según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque su superficie exterior está al menos parcialmente laminada con fieltros de fibra de vidrio, fieltros de fibra mineral, fieltros de fibra de carbono, tejidos de fibra de vidrio, tejidos de fibra mineral, tejidos de fibra de carbono o láminas metálicas.
13. Procedimiento para preparar una espuma de melamina/formaldehído según una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas:
a) mezcla de al menos un filosilicato en forma de partículas, de superficie modificada con aminosilano, con la al menos una dispersión de poliuretano, estabilizada de manera aniónica y/o no iónica, y opcionalmente el adyuvante de dispersión y el agente de hidrofobia/oleofobia,
b) aplicación de la mezcla de la etapa a) a la espuma;
c) en dado caso, prensado posterior de la espuma para introducir la mezcla en los poros de la espuma;
d) secado de la espuma.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa d) se lleva a cabo a temperaturas en el rango de 40 a 200°C.
15. Uso de las espumas de melamina/formaldehído según una de las reivindicaciones 1 a 11 para aislamiento térmico y acústico en construcción, construcción de automóviles, barcos máquinas, construcción de aeronaves y de naves espaciales.
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