JP7478731B2 - 有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 - Google Patents

有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 Download PDF

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Description

本発明は化学蒸着法によりマンガン薄膜又はマンガン化合物薄膜を製造するための有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、構造中に酸素原子を含まず、水素等の還元性ガスによってマンガン成膜を可能とする有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料に関する。
銅配線が適用される各種半導体デバイスの製造プロセスにおいては、エレクトロマイグレーション抑制のために銅配線層の下地にバリア層が形成されることが多い。バリア層としては、Ｔａ膜やＴａＮ膜等が適用されてきたが、近年では信頼性向上のため、Ｍｎ膜やＣｕＭｎ合金膜によるバリア層の適用が検討されている。そして、近年のＭｎ膜の成膜方法もスパッタリングから、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法の適用例が増加しつつある。近年の半導体デバイスの小型化や高集積化による、配線幅やホール径の更なる微細化に対応するためには、ステップカバレッジに優れる化学蒸着法が有利だからである。
マンガン薄膜又はマンガン含有薄膜を化学蒸着法で成膜するための原料（プリカーサー）としては、いくつかの有機マンガン化合物が従来から知られている。化学蒸着用原料としての有機マンガン化合物としては、例えば、マンガンにβ－ジケトナト配位子である、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナトが３つ配位した化１に示すトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナト）マンガンが知られている（非特許文献１及び非特許文献２）。また、マンガンにシクロペンタジエニル配位子とカルボニルが配位した、化２の（η５－１－メチル－シクロペンタジエニル）トリカルボニルマンガンも化学蒸着用原料としての有機マンガン化合物として有用であるとされている（非特許文献３）。
Figure 0007478731000001
Figure 0007478731000002
Ruiqiang Yan, Weiya Huang, Qingfeng Wang, Yinzhu Jiang. Ionics. 2009, 15, 627－633. Toshihiro Nakamura, Ryusuke Tai, Takuro Nishimura, Kunihide Tachibana. J. Electrochem. Soc. 2005, 152, C584-C587. Huaxing Sun, Francisco Zaera. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 23585-23595.
上記の有機マンガン化合物を例とする従来の化学蒸着用原料は、マンガン薄膜形成の可否という基本的特性に関しては充足している。しかし、半導体デバイスにおける更なる高密度化を見据えて、化学蒸着用原料となる有機マンガン化合物にも多様な特性が要求されるようになっている。例えば、従来の有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料は、反応ガスとして酸素を適用するものが多く、下地である基板の酸化の問題があった。そのため、水素等の還元性ガスを反応ガスとして成膜できる有機マンガン化合物が求められつつある。
また、マンガン薄膜の純度や品質に対する要求も高くなっており、この観点からも化学蒸着用原料の改善が検討される。この点に関し、従来の化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物には、構造中に酸素原子を含むものが多い。上記した化１及び化２の有機マンガン化合物は、構造中に酸素原子を含む。これらの酸素原子を含む有機マンガン化合物は、成膜時にマンガン酸化物を生成させることがある。高純度のマンガン薄膜成膜のためには、上述の反応ガスの問題を含めて、構成元素の観点からの改良も必要である。
そして、新たな有機マンガン化合物を見出すとしても、化学蒸着用原料に本来要求される特性を有することが前提となる。化学蒸着法では、原料化合物を気化して原料ガスとし、これを基板に輸送して基板上で分解して薄膜を形成する方法である。この成膜プロセスにおいては、原料化合物の速やかな気化が必要であるので、適度に蒸気圧が高い化合物が好適である。また、適度な熱的安定性を有し、基板表面以外では容易に分解しない取扱い性に優れた化合物が好ましい。こうした基本的特性が前提として要求される。
以上のように、これまで化学蒸着用原料として適用可能な有機マンガン化合物は、多様化する要求特性に対して必ずしも対応できるものではない。そこで本発明は、化学蒸着用原料としての基本特性を具備しつつ、水素等の還元性ガスを反応ガスとして高品位のマンガン薄膜を成膜できる有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料を提供する。
上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法によりマンガン薄膜又はマンガン化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、マンガンに、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）とイソシアニド配位子（Ｌ２）が配位した、下記化３の式で示される有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料である。
Figure 0007478731000003
 （上記の式中、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素又は直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基Ｒ６は、直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物は、配位子としてイソシアニド配位子とシクロペンタジエニル配位子が適用されている点において特徴を有する。
上記式からわかるように、イソシアニド配位子は、炭素と水素と窒素から構成される配位子である。また、シクロペンタジエニル配位子は炭素と水素から構成される配位子である。いずれの配位子も酸素原子を含んでいない。そして、本発明では、イソシアニド配位子及びシクロペンタジエニル配位子以外の配位子がマンガンに配位していない。従って、本発明の有機マンガン化合物は、構造中に酸素原子を含まない。そのため、本発明の有機マンガン化合物は、酸化物（酸化マンガン）を生成することなく、純マンガン薄膜の成膜を可能とする。また、本発明の有機マンガン化合物にいては、比較的低炭素数の配位子（イソシアニド配位子及びシクロペンタジエニル配位子）を適用すると共に、それらの置換基の炭素数についても制限がなされている。この点からも本発明の有機マンガン化合物によれば、高品位のマンガン薄膜の成膜が可能となる。
そして、本発明者等によれば、イソシアニド配位子を適用する本発明に係る有機マンガン化合物は、適度な熱安定性を有し、従来化合物に対して水素に対する反応性が高い。よって、反応ガスとして水素を適用することができ、還元性雰囲気のもとでマンガン薄膜を生成できる。本発明に係る有機マンガン化合物は、上記した酸素原子を含まない錯体の構造的利点と、還元性雰囲気での反応性の利点とから、基板及びマンガン薄膜の酸化を高度に抑制することができる。
上記のような利点を有する本発明に係る化学蒸着用原料となる有機マンガン化合物に構成について、以下のとおり、詳細に説明する。
本発明の有機マンガン化合物は、配位子としてイソシアニド配位子と共にシクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）が配位する。シクロペンタジエニル配位子は、従来の有機マンガン化合物においても良く知られた配位子であり、マンガンに安定して結合する。そして、イソシアニド配位子と協同して、化合物の熱安定性の好適化に寄与する。
シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素、又は直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。置換基の炭素数を制限するのは、有機マンガン化合物の気化特性を好適にするためである。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。置換基Ｒ１～Ｒ５は、全てが同じ置換基であっても良いし、異なる置換基にしても良い。本発明におけるシクロペンタジエニル配位子の特に好ましい態様は、Ｒ１～Ｒ５の全てが水素であるシクロペンタジエニル配位子、若しくは、Ｒ１がメチル基又はエチル基であって、Ｒ２～Ｒ５の全てが水素であるシクロペンタジエニル配位子である。
そして、本発明の有機マンガン化合物は、マンガンへの配位子としてイソシアニド配位子（Ｌ２）を適用することを特徴とする。本発明において、イソシアニド配位子は、化合物の反応性向上と熱安定性の適正化に寄与する。
本発明の有機マンガン化合物において、イソシアニド配位子の置換基であるＲ６は、直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。アルキル基とするのは、マンガンに配位する配位子の構成を炭素、水素および窒素に限定しつつ分子量を適切にするためである。また、炭素数を制限するのは、化合物の分子量を適切にし、気化特性及び分解特性を好適にするためである。過度に炭素数の多い置換基は分子量を増大させ、有機マンガン化合物の気化特性に影響を及ぼす恐れがある。
イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基であるＲ６の好ましい具体的態様は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロピル基）のいずれかである。
以上説明した本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物について、好ましい具体例の構造式を下記に示す。
Figure 0007478731000004
Figure 0007478731000005
Figure 0007478731000006
Figure 0007478731000007
Figure 0007478731000008
Figure 0007478731000009
Figure 0007478731000010
Figure 0007478731000011
発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物は、製造目的となる化合物のシクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）と同じシクロペンタジエニル配位子を有するマンガンのメタロセン（マンガノセン：Ｍｎ（Ｌ１）２）を原料とすることで製造可能である。当該マンガノセンに、製造目的となる化合物のイソシアニド（Ｌ２）と同じイソシアニド（Ｌ２）を化学量論量で反応させることで、本発明の有機マンガン化合物が合成される。
発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物は、１価のマンガンの錯体（有機化合物）である。この合成反応は、２価のマンガンの錯体であるマンガノセンから、１価のマンガンの錯体を合成する反応である。但し、この合成反応においては、反応系に触媒や還元剤等の添加剤は不要である。つまり、マンガノセンと当量のイソシアニドのみからなる反応系で合成反応を進行させることができる。具体的な方法としては、必要に応じて溶媒を使用しつつ、マンガノセンと当量のイソシアニドとを混合することで合成反応が進行する。この合成反応は常温で進行する。溶媒を使用する場合、溶媒はエーテル（ジエチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、アルカン（ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン等）が好ましい。
次に、本発明に係る化学蒸着用原料を適用した、マンガン薄膜又はマンガン化合物薄膜の化学蒸着法について説明する。本発明に係る化学蒸着法では、これまで説明した有機マンガン化合物からなる原料を、加熱することにより気化させて原料ガスを発生させ、この原料ガスを基板表面上に輸送して有機マンガン化合物を熱分解させてマンガン薄膜を形成させるものである。
この化学蒸着法における原料の形態に関し、本発明で適用される有機マンガン化合物は、その置換基に応じて常温で固体状態又は液体状態となる。本発明の有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料は、蒸留あるいは昇華法にて容易に気化することができる。従って、原料である有機マンガン化合物をそのまま加熱して使用することができる。また、適宜の溶媒に溶解して溶液化して、溶液を加熱して原料ガスを得ることもできる。原料を気化する際の加熱温度としては、５０℃以上１２０℃以下とするのが好ましい。
気化した原料は、適宜のキャリアガスと合流して基板上に輸送される。本発明の有機マンガン化合物は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）をキャリアガスとし、反応ガスを使用せず加熱のみでもマンガンの成膜が可能である。本発明の有機マンガン化合物は、構造中に酸素を含んでいないことから、加熱分解しても酸化物が生成し難く、加熱のみでもマンガン薄膜が生成できる。
但し、マンガン薄膜の効率的な成膜のためには、反応ガスの適用が必要である。そのため、上記した原料ガスは、反応ガスと共に基板上に輸送されることが好ましい。原料ガスは、反応ガスと共に基板表面で加熱されマンガン薄膜を形成する。本発明に係る化学蒸着用原料によるマンガンの製膜については、水素等の還元性ガスが反応ガスとして使用可能である。反応ガスは、水素の他、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸等の還元性ガスが適用の可能性がある。これらの反応ガスは、キャリアガスを兼ねることもできるので、上記した不活性ガス等からなるキャリアガスの適用は必須ではない。
尚、本発明の有機マンガン化合物の分解反応自体は、酸素を反応ガスとしても進行させることができる。また、本発明の有機マンガン化合物によりマンガン酸化物の生成することを禁じる理由は一切ない。従って、本発明に係る化学蒸着用原料を用いて酸化マンガン等のマンガン化合物薄膜を製造する要求があるときには、酸素ガスを反応ガスとして適用できる。半導体デバイスの分野等においては、酸化マンガン薄膜が適用される場合がある。そのような要請にも、本発明に係る化学蒸着用原料は応えることができる。
成膜時の成膜温度は、１５０℃以上４００℃以下とするのが好ましい。１５０℃未満では、有機マンガン化合物の分解反応が進行し難く、効率的な成膜ができなくなる。一方、成膜温度が４００℃を超えて高温となると均一な成膜が困難となると共に、基板へのダメージが懸念される等の問題がある。尚、この成膜温度は、通常、基板の加熱温度により調節される。成膜温度は、２００℃以上４００℃以下がより好ましく、２００℃以上３００℃以下が更に好ましい。
以上の通り、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機マンガン化合物は、マンガンに配位する配位子の好適化により水素等に対する反応性が向上している、そのため、水素等の還元性ガスを反応ガスとして、マンガン薄膜を成膜可能である。本発明によれば、基板の酸化と薄膜への酸素混入を高次元で抑制することができる。そして、酸素及び酸化物含有量が極めて低減された高品位のマンガン薄膜の成膜が可能となる。
本発明の有機マンガン化合物は、化学蒸着用原料に対して従来から要求されている気化特性及び分解特性も良好である。以上から、本発明に係る化学蒸着用原料は、近年の高度に微細化された半導体デバイスのバリア層やシード層の形成に有用である。
第１実施形態の実施例１の有機マンガン化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線。 第１実施形態の実施例２の有機マンガン化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線。 第１実施形態の実施例３の有機マンガン化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線。 第１実施形態の実施例４の有機マンガン化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線。 第１実施形態で成膜したマンガン薄膜（Ｎｏ．５）のＸＰＳによる分析結果を示す図。 第１実施形態で成膜したマンガン薄膜（Ｎｏ．３、Ｎｏ．５）のＸＰＳのマンガン原子濃度と酸素原子濃度を示す図。
第１実施形態：以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５を水素又は一つのみエチル基に設定し、イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基Ｒ６をｉｓｏ－プロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基とする４種の有機マンガン化合物を合成し、その分解特性を評価すると共に、水素ガスによるマンガン成膜の可否を検討した。
実施例１：（η５－シクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガンの合成
ビス（η５－シクロペンタジエニル）マンガン０．１８５ ｇ（１．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬに、２－イソシアノ－２－メチルプロパン０．２６３ ｇ（３．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬを加え、２５℃で３０分撹拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、ｎ－ヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ，１５：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行なった。得られた溶液の溶媒を減圧留去すると、目的物である（η５－シクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガン（Ｒ１～Ｒ５＝水素、Ｒ６＝ｔｅｒｔ－ブチル基）を橙黄色固体として０．２８ ｇ（０．７６ ｍｍｏｌ）得た（収率７６％）。この実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure 0007478731000012
実施例２：（η５－シクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノプロパン）マンガンの合成
ビス（η５－シクロペンタジエニル）マンガン０．１８５ ｇ（１．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬに、２－イソシアノプロパン）０．２０７ ｇ（３．０ ｍｍｏｌのジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬを加え、２５℃で３０分撹拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、ｎ－ヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ，１５：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行なった。得られた溶液の溶媒を減圧留去すると、目的物である（η５－シクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノプロパン）マンガン（Ｒ１～Ｒ５＝水素、Ｒ６＝ｉｓｏ－プロピル基）を橙黄色液体として０．１８ ｇ（０．５５ ｍｍｏｌ）得た（収率５５％）。この実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure 0007478731000013
実施例３：（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガンの合成
ビス（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）マンガン７．２４ ｇ（３０．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 ７０ ｍＬに、２－イソシアノ－２－メチルプロパン７．４８ ｇ（９０．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 ３０ ｍＬを加え、２５℃で３０分撹拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、ｎ－ヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ，１５：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行なった。得られた溶液の溶媒を減圧留去すると、目的物である（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガン（Ｒ１＝エチル基、Ｒ２～Ｒ５＝水素、Ｒ６＝ｔｅｒｔ－ブチル基）を橙黄色液体として１０．８ ｇ（２９．２ ｍｍｏｌ）得た（収率９７％）。この実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure 0007478731000014
実施例４：（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノプロパン）マンガンの合成
ビス（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）マンガン０．２４１ ｇ（１．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬに、２－イソシアノプロパン０．２０７ ｇ（３．０ ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液 １０ ｍＬを加え、２５℃で３０分撹拌した。
その後、溶媒を減圧留去し、ｎ－ヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ，１５：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製を行なった。得られた溶液の溶媒を減圧留去すると、目的物である（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノプロパン）マンガン（Ｒ１＝エチル基、Ｒ２～Ｒ５＝水素、Ｒ６＝ｉｓｏ－プロピル基）を橙黄色液体として０．１９ ｇ（０．５４ ｍｍｏｌ）得た（収率５４％）。この実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure 0007478731000015
気化特性及び分解特性の検討：上記の各実施例で製造した有機マンガン化合物について、気化特性と分解特性を検討するため、熱重量－示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。ＴＧ－ＤＴＡは、ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡにて、サンプル重量１０ｍｇをアルミニウム製セルに充填し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲室温～５００℃、窒素雰囲気（大気圧下）として、熱量変化及び重量変化を観察した。図１～図４は、各実施例の有機マンガン化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す。
図１～図４より、本実施形態で製造した実施例１～４の有機マンガン化合物は、ＤＴＡ曲線において２００℃度近傍に化合物の分解による吸熱ピーク又は発熱ピークが観測される。尚、実施例１の６５℃近傍の吸熱ピークは、固体化合物の融解によるものと推定される。実施例１～４の有機マンガン化合物の分解温度は、１８７℃（実施例１）、１９５℃（実施例２）、１８７℃（実施例３）、２０９℃（実施例４）であった。
そして、図１～図４のＴＧ曲線によれば、各実施例の有機マンガン化合物は、分解が開始してからスムーズに分解が進行することが確認される。この分解後の残渣として１５質量％前後の金属マンガンが生じていた。以上のＴＧ－ＤＴＡによる分解温度の測定結果を分解後の質量変化の検討から、本実施形態で製造した有機マンガン化合物は、２００℃近傍の温度で分解可能であり、分解後はスムーズにマンガンを析出し得ることが確認できた。
成膜試験：本実施形態で製造した実施例３の有機マンガン化合物（（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガン）を原料として、ＣＶＤ装置（ホットウォール式ＣＶＤ成膜装置）によりマンガン薄膜を形成させた。成膜試験は、下記の成膜条件を組み合わせて実施した。
基板：Ｓｉ又はＳｉＯ２
成膜温度：２００℃又は３００℃
試料温度（気化温度）：８０℃
キャリアガス：窒素（５０ｓｃｃｍ）
反応ガス：なし（０ｓｃｃｍ）又は水素（５０ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：５ｔｏｒｒ、１５ｔｏｒｒ、５０ｔｏｒｒ
成膜時間：１５ｍｉｎ
尚、この成膜試験では比較例として、従来の化学蒸着用の有機マンガン化合物であるトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナト）マンガンを使用した成膜試験も行った。この有機マンガン化合物は、市販試薬の硝酸マンガン（ＩＩ）と２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオンの５０％エタノール水溶液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整することで合成した。成膜試験の条件は上記と同様として水素ガスを反応ガスとした。
成膜試験後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察結果若しくはＸＲＦ（Ｘ線反射蛍光法）により、複数箇所のマンガン薄膜の膜厚を測定し、その平均値を算出した。成膜試験の結果を表１に示す。
Figure 0007478731000016
表１のとおり、本実施形態の実施例３の有機マンガン化合物（（η５－１－エチルシクロペンタジエニル）－トリス（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）マンガン）からなる原料によって、マンガン薄膜を成膜できることが確認された。この本実施形態の有機マンガン化合物によれば、水素ガスを反応ガスとしてマンガン膜の成膜が可能である。また、水素ガス（反応ガス）を使用せず、加熱のみでもマンガン薄膜を成膜できることも確認できた。
ここで、本実施形態で成膜したマンガン薄膜について、その純度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により検討した。ＸＰＳでは、成膜されたマンガン薄膜をエッチングしながら、厚さ方向における各種元素（Ｍｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ，Ｓｉ）の原子濃度を測定した。エッチングを行ったのは、ＣＶＤ装置からＸＰＳ分析装置へ基板を移送する際、大気によりマンガン薄膜が表面酸化することを考慮したからである。
このＸＰＳによる分析結果の一例として、表１のＮｏ．５のマンガン薄膜の分析結果を図５に示す。図５からわかるように、Ｎｏ．３のマンガン薄膜は、極表面は酸化しているが、薄膜内部は純マンガンで構成されていることがわかる。図６は、ＸＰＳの結果より得られた表１のＮｏ．３とＮｏ．５のマンガン薄膜についてのＸＰＳにおいて、１５００秒のエッチングを行った後の薄膜内部のマンガン濃度（原子濃度）と酸素濃度（原子濃度）を対比したグラフである。図６からも、これらのマンガン薄膜が純マンガンで構成されていることがわかる。これらの分析結果は、他のマンガン薄膜でも同様に見られた。以上のＸＰＳの結果から、本発明に係る有機マンガン化合物によれば、純マンガン薄膜の成膜が可能であることが確認された。また、純マンガン薄膜の成膜においては、水素を反応ガスとして成膜した場合（Ｎｏ．３）及び反応ガスを使用せず加熱のみで成膜した場合（Ｎｏ．５）のいずれでも可能であることが確認された。
以上の本実施形態に係る有機マンガン化合物の結果に対し、比較例である従来の有機マンガン化合物（トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナト）マンガン）からなる原料では、水素ガスによってマンガン薄膜を成膜できなかった。また、窒素ガス中の加熱のみでも成膜不可であった。この比較例との対比から、水素ガスによる成膜が可能な本実施形態の有機マンガン化合物の効果がより明確となる。
第２実施形態：この実施形態では、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５を水素、メチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルに設定し、イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基Ｒ６をメチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチルとする複数の有機マンガン化合物を合成し、その分解特性を評価した。また、一部の化合物による成膜試験も実施した。
第１実施形態と同様に、ジエチルエーテルを溶媒として、対応する置換基を有するマンガノセンの溶液を製造し、これにイソシアニド溶液を添加し、２５℃で３０分間攪拌して有機マンガン化合物を合成した。そして、第１実施形態と同様にしてＴＧ－ＤＴＡを行って、各化合物の分解温度を測定した。この結果を表２に示す。
Figure 0007478731000017
表２から、第２実施形態で製造した各実施例の有機マンガン化合物も、１８０℃～２２０℃の温度で分解可能である。また、分解後はスムーズにマンガンを析出し、残渣としてマンガンが発生することが確認された。
そして、上記実施例のうち、実施例９、実施例１１について成膜試験を行った。成膜試験の成膜条件は、第１実施形態と同様とし、ＳＥＭ及びＸＲＦから膜厚（平均値）測定した。その結果、この実施形態の有機マンガン化合物においても、高純度のマンガン薄膜を成膜できることが確認された。成膜されたマンガン薄膜の膜厚は、いずれも１０～４０ｎｍの範囲内の十分な厚さを有していた。
本発明に係る化学蒸着用の原料を構成する有機マンガン化合物は、熱安定性が高く、水素等を還元性反応ガスのもとでマンガンの成膜が可能である。また、化学蒸着用の原料として好適な気化特性を有する。本発明は、各種半導体デバイスのシード層やバリア層の形成に有用である。

Claims (7)

  1. 化学蒸着法によりマンガン薄膜又はマンガン化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
    マンガンに、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）とイソシアニド配位子（Ｌ２）が配位した、下記化１の式で示される有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料。
    Figure 0007478731000018
     （上記の式中、シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素又は直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基Ｒ６は、直鎖、分岐、若しくは環状の炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
  2. シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１～Ｒ５の全てが水素である請求項１記載の化学蒸着用原料。
  3. シクロペンタジエニル配位子（Ｌ１）の置換基Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかであって、Ｒ２～Ｒ５の全てが水素である請求項１記載の化学蒸着用原料。
  4. イソシアニド配位子（Ｌ２）の置換基Ｒ６が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかである請求項１～請求項３のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
  5. 有機マンガン化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを反応ガスと共に基板表面に導入しつつ加熱するマンガン薄膜又はマンガン化合物薄膜の化学蒸着法において、
    前記原料として請求項１～請求項３のいずれかに記載の化学蒸着用原料を用い、前記反応ガスとして還元性ガスを用いる化学蒸着法。
  6. 反応ガスとして水素を適用し、
    原料ガスを前記反応ガスと共に基板表面に導入して加熱する請求項５記載の化学蒸着法。
  7. 成膜温度を１５０℃以上４００℃以下とする請求項５又は請求項６記載の化学蒸着法。
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