JP7478576B2

JP7478576B2 - Aramid fiber cord for rubber reinforcement

Info

Publication number: JP7478576B2
Application number: JP2020064975A
Authority: JP
Inventors: 義洋草西; 勇輝高谷; 拓也森
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021161569A

Description

本発明は、ゴム補強用アラミド繊維コードに関する。 The present invention relates to aramid fiber cord for reinforcing rubber.

アラミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びない等の高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維であることから、各種タイヤ、ベルト、コンベヤ等のゴム補強用繊維として用いられている。しかし、アラミド繊維をゴムと接着させる場合は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（以下、ＲＦＬと言うことがある）等の接着剤で処理する必要がある。 Aramid fiber is a synthetic fiber that combines high functionality, such as high strength, high elasticity, high heat resistance, non-conductivity, and rust resistance, with the flexibility and light weight characteristic of organic fibers, and is therefore used as a rubber reinforcing fiber for various tires, belts, conveyors, etc. However, when bonding aramid fiber to rubber, it is necessary to treat it with an adhesive such as resorcinol-formalin-rubber latex (hereinafter sometimes referred to as RFL).

ところが、ＲＦＬはアラミド繊維への付着性が劣っているため、従来のゴム補強用アラミド繊維コードでは、アラミド繊維表面をエポキシ化合物で前処理した後、接着剤を１浴目と２浴目で処理する、所謂２浴処理が一般的である。このエポキシ化合物による前処理は、従来から、ポリエステル繊維やアラミド繊維に対し行われている。しかし、アラミド繊維の場合には、エポキシ化合物による前処理で摩擦係数が増加し、繊維の工程通過性が悪化するため、擦過によりフィブリルが発生する問題がある。 However, because RFL has poor adhesion to aramid fibers, conventional aramid fiber cords for rubber reinforcement generally use a so-called two-bath treatment in which the aramid fiber surface is pretreated with an epoxy compound, and then treated with an adhesive in the first and second baths. This pretreatment with an epoxy compound has traditionally been performed on polyester fibers and aramid fibers. However, in the case of aramid fibers, pretreatment with an epoxy compound increases the coefficient of friction, worsening the processability of the fibers, resulting in the problem of fibril formation due to abrasion.

また、２浴処理に関して、例えば特許文献１には、接着剤のアラミド繊維への接着性を高めるために、１浴目でブロックドポリイソシアネート化合物に浸漬した後、乾燥・熱処理を行い、２浴目でＲＦＬ接着剤に浸漬した後、乾燥・熱処理を行う方法が開示されている。しかし、２浴処理は経済面及び作業環境面から望ましくない。 Regarding two-bath processing, for example, Patent Document 1 discloses a method in which, in order to increase the adhesion of the adhesive to aramid fibers, the first bath is immersed in a blocked polyisocyanate compound, followed by drying and heat treatment, and the second bath is immersed in an RFL adhesive, followed by drying and heat treatment. However, two-bath processing is undesirable from the standpoint of economy and the working environment.

特許文献２には、繊維コード内部へのＲＦＬ接着剤の含浸度を所定の範囲内にすることで、ゴム製品中で使用された時のアラミド繊維コードの耐疲労性が著しく改善され、かつ接着性が実用上十分である繊維コードが得られることが開示されている。１浴目でポリエポキシド化合物とゴムラテックスと珪酸塩化合物分散体からなるプライマー処理剤に浸漬した後、乾燥・熱処理を行い、２浴目でＲＦＬ接着剤に浸漬した後、乾燥・熱処理を行う方法であるため、上述した２浴処理と同様、経済面及び作業環境面から望ましくない。 Patent Document 2 discloses that by setting the degree of impregnation of the RFL adhesive inside the fiber cord within a specified range, the fatigue resistance of the aramid fiber cord when used in a rubber product is significantly improved, and a fiber cord with adhesiveness sufficient for practical use is obtained. In the first bath, the cord is immersed in a primer treatment agent consisting of a polyepoxide compound, rubber latex, and a silicate compound dispersion, followed by drying and heat treatment, and in the second bath, the cord is immersed in the RFL adhesive, followed by drying and heat treatment. This method is therefore undesirable from the standpoint of economy and the working environment, just like the two-bath treatment described above.

特開昭５９－０９３７７４号公報（特許請求の範囲等）JP 59-093774 A (Claims, etc.) 特開２０１７－１５０１０５号公報（特許請求の範囲、実施例１～６等）JP 2017-150105 A (Claims, Examples 1 to 6, etc.)

本発明は、１浴処理で接着剤処理なされたときでも、２浴処理で接着剤処理なされたディップコードと同等のゴム接着性を有するアラミド繊維コードを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an aramid fiber cord that has the same rubber adhesion properties as a dipped cord that has been adhesively treated in two baths, even when the cord has been adhesively treated in one bath.

上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行った。そして、硬化性エポキシ化合物を含むアラミド繊維原糸からなるコードに対して、ＲＦＬ及びブロックドポリイソシアネート化合物を含む接着剤を、１浴処理液として用いることにより、２浴処理で接着剤処理なされたディップコードと同等のゴム接着性を有するディップコードが得られること、また、ＲＦＬを含む接着剤の含浸率を規定範囲になるようにディップ処理することにより、コードのゴム接着性と耐疲労性が両立することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and have found that by using an adhesive containing RFL and a blocked polyisocyanate compound as a one-bath treatment liquid for a cord made of aramid fiber raw yarn containing a curable epoxy compound, a dipped cord having rubber adhesion equivalent to that of a dipped cord treated with an adhesive in two baths can be obtained, and that by performing dipping treatment so that the impregnation rate of the adhesive containing RFL falls within a specified range, both the rubber adhesion and fatigue resistance of the cord can be achieved, thereby arriving at the present invention.
That is, the present invention is as follows.

（１）接着剤処理なされたアラミド繊維コードであって、
前記接着剤が、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含み、
前記アラミド繊維コードを構成するアラミド繊維原糸は、硬化性エポキシ化合物が付与されており、前記硬化性エポキシ化合物における、硬化したエポキシ化合物と未硬化のエポキシ化合物の比率（モル比）は、１：０．０５～３．３の範囲であり、
アラミド繊維コード（接着剤処理前）に対する該接着剤の付着率が５～３０質量％であり、アラミド繊維コード内への該接着剤の含浸率が３０％以上７０％以下であることを特徴とするアラミド繊維コード。
（２）前記接着剤が、さらにブロックドポリイソシアネート化合物を含む上記（１）に記載のアラミド繊維コード。
（３）前記アラミド繊維原糸は、硬化性エポキシ化合物とポリグリコールエステルとの混合物が付着している上記（１）に記載のアラミド繊維コード。
（４）前記硬化性エポキシ化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテルである上記（１）または（３）に記載のアラミド繊維コード。
（５）前記アラミド繊維コードが、１浴で接着剤処理されている上記（１）に記載のアラミド繊維コード。
(1) An aramid fiber cord treated with an adhesive,
The adhesive contains resorcinol - formaldehyde-rubber latex (RFL),
the aramid fiber raw yarn constituting the aramid fiber cord is provided with a curable epoxy compound, and the ratio (molar ratio) of the cured epoxy compound to the uncured epoxy compound in the curable epoxy compound is in the range of 1:0.05 to 3.3;
An aramid fiber cord, characterized in that an adhesion rate of the adhesive to an aramid fiber cord (before adhesive treatment) is 5 to 30 mass %, and an impregnation rate of the adhesive into the aramid fiber cord is 30% or more and 70% or less.
(2) The aramid fiber cord according to the above (1), wherein the adhesive further contains a blocked polyisocyanate compound.
(3) The aramid fiber cord according to the above (1), wherein the aramid fiber raw yarn has a mixture of a curable epoxy compound and a polyglycol ester adhered thereto .
(4) The aramid fiber cord according to the above (1) or (3), wherein the curable epoxy compound is glycerol polyglycidyl ether.
(5) The aramid fiber cord according to the above (1), wherein the aramid fiber cord is treated with an adhesive in one bath.

本発明のアラミド繊維コードは、１浴処理で接着剤処理なされたときでも、２浴処理で接着剤処理なされたディップコードと同等のゴム接着性を有している。ＲＦＬを含む接着剤を１浴処理で付着・含浸させることができるため経済性に優れており、ディップ液の使用量減少によって排水量が減少するため、環境面でも望ましい方法で製造できる。本発明のアラミド繊維コードは、撚糸時トラベラ摩耗が無く、破断強力が高く、ゴムとの接着力に優れているため、ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品の補強用コードとして幅広く用いることができる。 The aramid fiber cord of the present invention, even when adhesive-treated in one bath, has the same rubber adhesion as a dipped cord that has been adhesive-treated in two baths. It is economically advantageous because the adhesive containing RFL can be attached and impregnated in one bath, and the amount of wastewater is reduced by reducing the amount of dipping liquid used, so it can be produced in an environmentally desirable manner. The aramid fiber cord of the present invention has no traveler wear during twisting, has high breaking strength, and has excellent adhesive strength with rubber, so it can be widely used as a reinforcing cord for rubber products such as belts, tires, and hoses.

本発明のアラミド繊維コードに用いるアラミド繊維としては、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維等を挙げることができるが、引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好適に用いられる。パラ系アラミド繊維の市販品としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができ、これらのパラ系アラミド繊維の中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が特に好ましい。
これらのアラミド繊維は、公知の方法で製造したものを用いることができる。なお、アラミド繊維は、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていても良い二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、又はアラミド繊維と称されるものであって良く、「置換されていても良い二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していても良い二価の芳香族基を意味する。 Examples of the aramid fiber used in the aramid fiber cord of the present invention include para-aramid fiber, meta-aramid fiber, etc., but para-aramid fiber having excellent tensile strength is preferably used. Examples of commercially available para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber (manufactured by DuPont USA, Toray DuPont Co., Ltd., product name "Kevlar" (registered trademark)) and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber (manufactured by Teijin Limited, product name "Technora" (registered trademark)). Among these para-aramid fibers, polyparaphenylene terephthalamide fiber is particularly preferred.
These aramid fibers may be produced by known methods. The aramid fibers are not particularly limited as long as they are fibers having at least one divalent aromatic group, which may be substituted, and at least one amide bond in the repeating unit of the polymer forming the fibers, and may be those called wholly aromatic polyamide fibers or aramid fibers, and the "divalent aromatic group, which may be substituted" means a divalent aromatic group, which may have one or more identical or different substituents.

本発明で用いるアラミド繊維は、あらかじめ製糸工程において、硬化性エポキシ化合物が、繊維用油剤との混合物として、あるいは、各々が別工程で付与されたものが用いられる。硬化性エポキシ化合物は、紡糸、中和後、又は、紡糸、中和、洗浄後のアラミド繊維を、乾燥して、水分率３～１５質量％に調整したアラミド繊維に対して、好ましく付与される。水分率が１５質量％以下であれば、アラミド繊維表面の付着水から得られるアルカリイオンを触媒として、付与した硬化性エポキシ化合物の一部が硬化するため、硬化性エポキシ化合物が未硬化の状態でアラミド繊維に含浸もしくは付着している原糸を製造することができる。その後、該原糸を接着剤処理に供する。硬化したエポキシ化合物と未硬化のエポキシ化合物の比率（モル比）は、硬化：未硬化＝１：０．０５～３．３の範囲が好ましい。より好ましくは１：０．３～２．０、さらに好ましくは１：１．１～１．５の範囲である。なお、アラミド繊維に含浸もしくは付着しているエポキシ化合物（硬化＋未硬化）の総量は、「硬化性エポキシ化合物と繊維用油剤」を付着させる前後の加熱重量法による重量変化量に、硬化性エポキシ化合物の混合比率（質量比）を乗じることで求めることができる。総量中の未硬化エポキシ化合物量は、繊維表面に付着している未硬化エポキシ化合物を溶媒（アセトン）で抽出し、溶媒除去後の抽出物残量から求めることができる。 The aramid fiber used in the present invention is one to which a curable epoxy compound has been applied in advance in the spinning process as a mixture with a fiber oil agent, or each of which has been applied in a separate process. The curable epoxy compound is preferably applied to aramid fiber that has been spun and neutralized, or spun, neutralized and washed, and then dried to adjust the moisture content to 3 to 15% by mass. If the moisture content is 15% by mass or less, a part of the applied curable epoxy compound is cured using alkali ions obtained from the adhering water on the surface of the aramid fiber as a catalyst, so that raw yarn in which the curable epoxy compound is impregnated or attached to the aramid fiber in an uncured state can be produced. The raw yarn is then subjected to adhesive treatment. The ratio (molar ratio) of the cured epoxy compound to the uncured epoxy compound is preferably in the range of 1:0.05 to 3.3 (cured:uncured). More preferably, it is in the range of 1:0.3 to 2.0, and even more preferably, it is in the range of 1:1.1 to 1.5. The total amount of epoxy compounds (cured + uncured) impregnated or attached to the aramid fiber can be calculated by multiplying the weight change measured by the heat weight method before and after the application of the "curable epoxy compound and fiber oil" by the mixing ratio (mass ratio) of the curable epoxy compounds. The amount of uncured epoxy compounds in the total amount can be calculated by extracting the uncured epoxy compounds attached to the fiber surface with a solvent (acetone) and measuring the amount of the extract remaining after removing the solvent.

一方で、アラミド繊維の水分率が１５質量％を超えると、その後の加工工程にある金属やセラミックロールとの摩擦抵抗が高くなるため擦過毛羽等によって工程通過性が悪化する傾向がある。また、アラミド繊維表面に自由水が付着した状態になり易いため繊維表面に繊維用油剤が付着しにくくなることで、撚糸コードの強力が低下する恐れがある。アラミド繊維の水分率が３質量％未満になると、アラミド繊維表面上に残留水が存在しなくなるため、硬化性エポキシ化合物が硬化し難い（即ち、硬化度が低い）、静電気や擦過による毛羽が発生し易い等の不都合が生じる恐れがある。 On the other hand, if the moisture content of the aramid fiber exceeds 15% by mass, the frictional resistance with the metal or ceramic roll in the subsequent processing step increases, and the processability tends to deteriorate due to abrasion fuzz. In addition, free water is likely to adhere to the surface of the aramid fiber, making it difficult for textile oils to adhere to the fiber surface, which may reduce the strength of the twisted cord. If the moisture content of the aramid fiber is less than 3% by mass, there will be no residual water on the surface of the aramid fiber, which may cause inconveniences such as the hardening of the curable epoxy compound being difficult (i.e., the degree of hardening is low) and the easy generation of fuzz due to static electricity or abrasion.

硬化性エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物及び芳香環を有するエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、混合して用いても良く、別々に用いても良い。さらに、工程通過性を向上させるために、硬化性エポキシ化合物と繊維用油剤を混合して付与しても、２段階で付与してもよい。 The curable epoxy compound may be one or more selected from aliphatic epoxy compounds and epoxy compounds having an aromatic ring. When two or more types are used, they may be mixed or used separately. Furthermore, in order to improve processability, the curable epoxy compound and a fiber oil may be mixed and applied, or applied in two stages.

脂肪族エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシジル基を２個又は３個有する多官能性エポキシ化合物（ポリエポキシド）がより好ましい。 As the aliphatic epoxy compound, one or a mixture of two or more selected from glycidyl ether compounds of polyhydric alcohols such as glycerol, sorbitol, polyglycerol, etc., are preferred. Examples include glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, etc. Among these epoxy compounds, polyfunctional epoxy compounds (polyepoxides) having two or three glycidyl groups are more preferred.

芳香環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＣ］等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、常温で液状である点より、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。 As an epoxy compound having an aromatic ring, one or a mixture of two or more selected from bisphenol type epoxy resins is preferred. Examples include glycidyl ether compounds such as bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], and 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol C]. Among these, glycidyl ether compounds of bisphenol A and bisphenol F are more preferred because they are liquid at room temperature.

上記のエポキシ化合物の中でも、粘度が低く紡糸工程で付与することができ、また工程通過性を向上させることができる点より、脂肪族エポキシ化合物が好ましく、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等のグリセロール系ポリエポキシドが特に好ましい。 Among the above epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds are preferred because they have low viscosity and can be applied during the spinning process, and they can improve processability. Glycerol-based polyepoxides such as glycerol diglycidyl ether and glycerol triglycidyl ether are particularly preferred.

繊維用油剤としては、硬化性エポキシ化合物との相溶性の面から、水溶性油剤が好ましい。水溶性油剤としては、硬化性エポキシ化合物と相溶性が高く、繊維油剤として必要な平滑性が高く、アラミド繊維を撚糸する際にトラベラとの摩耗を減少させることができる点より、ポリグリコールエステルが好ましい。なかでも好ましいポリグリコールエステルとしては、脂肪酸ポリグリコールエステルが挙げられる。該脂肪酸ポリグリコールエステルは、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表わされる、脂肪酸とポリアルキレングリコールのエステル化合物を挙げることができる。一般式（Ｉ）はモノエステル型、一般式（II）はジエステル型の化合物である。 As the textile oil, a water-soluble oil is preferred in terms of compatibility with the curable epoxy compound. As the water-soluble oil, a polyglycol ester is preferred because it has high compatibility with the curable epoxy compound, high smoothness required for a textile oil, and can reduce wear with the traveler when twisting aramid fibers. Among them, a fatty acid polyglycol ester is a preferred polyglycol ester. The fatty acid polyglycol ester can be an ester compound of a fatty acid and a polyalkylene glycol represented by general formula (I) and/or general formula (II). General formula (I) is a monoester type compound, and general formula (II) is a diester type compound.

（式中、Ｒ^１は炭素原子数５～３０のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ^２は炭素原子数２～３のアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基（Ｒ^２－Ｏ）の平均付加モル数を表す整数である。なお、（Ｒ^２－Ｏ）においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していても良い。）

(In the formula, R ¹ is an alkyl group or alkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and m is an integer representing the average number of moles of oxyalkylene groups (R ² -O) added. Note that, in (R ² -O), the same oxyalkylene group may be added, or two or more types of oxyalkylene groups may be added.)

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、共に炭素原子数５～３０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^２は炭素原子数２～３のアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基（Ｒ^２－Ｏ）の平均付加モル数を表す整数である。なお、（Ｒ^２－Ｏ）においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していても良い。）

(In the formula, R ¹ and R ³ are both alkyl or alkenyl groups having 5 to 30 carbon atoms and may be the same or different. R ² is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer representing the average number of moles of oxyalkylene groups (R ² -O) added. In addition, in (R ² -O), the same oxyalkylene group may be added, or two or more types of oxyalkylene groups may be added.)

上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ^１及びＲ^３の炭素原子数が、５未満の場合はアラミド繊維の収束性が低いため工程通過性が悪くなり、３０を超える場合はエステル化合物の疎水性が高くなるため、硬化性エポキシ化合物と混合できない、もしくは親和性が低くなる場合がある。エステル化合物のゴムに対する接着性及び硬化性エポキシ化合物との溶解性を考慮すると、Ｒ^１及びＲ^３の炭素原子数は７～２８が好ましく、より好ましくは９～２６、さらに好ましくは１１～２４、特に好ましくは１３～２２である。 In the above general formula (I) or (II), when the number of carbon atoms in ^R1 and ^R3 is less than 5, the convergence of the aramid fiber is low, resulting in poor processability, and when it exceeds 30, the hydrophobicity of the ester compound is high, resulting in the inability to mix with the curable epoxy compound or low affinity. Considering the adhesion of the ester compound to rubber and the solubility with the curable epoxy compound, the number of carbon atoms in ^R1 and ^R3 is preferably 7 to 28, more preferably 9 to 26, even more preferably 11 to 24, and particularly preferably 13 to 22.

一般式（Ｉ）又は（II）で示されるエステル化合物を構成する脂肪酸の具体例としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸や、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、アルケン酸等の不飽和脂肪酸や、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも、エステル化合物の粘性が極端に高くなることがなく取扱性に優れている点では炭素数１３～２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。 Specific examples of fatty acids constituting the ester compounds represented by general formula (I) or (II) include saturated or unsaturated fatty acids, such as saturated fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, unsaturated fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, elaidic acid, and alkenoic acid, and 12-hydroxystearic acid. Among these fatty acids, saturated or unsaturated fatty acids having 13 to 22 carbon atoms are preferred, since they do not excessively increase the viscosity of the ester compounds and are easy to handle.

上記一般式（Ｉ）又は（II）において、ｍ及びｎ（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は５～１００が好ましい。５未満であると、硬化性エポキシ化合物と混合することが困難となり、接着剤処理コードのゴムとの接着力が低くなる。１００を超えると、油剤の粘度が高くなることで油剤の付与性が悪くなる。ｍ及びｎは、５～５０が好ましく、より好ましくは９～３０である。 In the above general formula (I) or (II), m and n (average number of moles of oxyalkylene groups added) are preferably 5 to 100. If they are less than 5, it becomes difficult to mix with the curable epoxy compound, and the adhesive strength of the adhesive-treated cord with the rubber decreases. If they exceed 100, the viscosity of the oil increases, resulting in poor oil application. m and n are preferably 5 to 50, and more preferably 9 to 30.

ポリアルキレングリコールとしては、酸化エチレンの重合体であるポリエチレングリコール、酸化プロピレンの重合体であるポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、硬化性エポキシ化合物の溶解性に優れるエステル化合物が得られる点より、ポリエチレングリコールが好ましい。 Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol, which is a polymer of ethylene oxide, polypropylene glycol, which is a polymer of propylene oxide, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Among these, polyethylene glycol is preferred because it gives an ester compound that has excellent solubility for the curable epoxy compound.

ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～１，３００が好ましく、より好ましくは４００～９２０、さらに好ましくは４８０～８４０、特に好ましくは５７０～７５０である。ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であると、ポリグリコールエステルの親水性が高くなることにより、硬化性エポキシ化合物との混合が容易となる。一方、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，３００を超えると、ポリグリコールエステルの粘度が高くなり、工程での油剤付与性が低下し、また工程通過性が悪化する。尚、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol is preferably 400 to 1,300, more preferably 400 to 920, even more preferably 480 to 840, and particularly preferably 570 to 750. When the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol is 400 or more, the hydrophilicity of the polyglycol ester increases, making it easier to mix with the curable epoxy compound. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol exceeds 1,300, the viscosity of the polyglycol ester increases, the oil imparting ability in the process decreases, and the process passability deteriorates. The weight average molecular weight of the polyethylene glycol can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

一般式（Ｉ）又は（II）で示されるエステル化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０～２０）ラウリン酸モノエステル及び／又はジエステル、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０～２０）オレイン酸モノエステル及び／又はジエステル、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０～２０）ステアリン酸モノエステル及び／又はジエステル等が挙げられる。 Preferred specific examples of the ester compounds represented by general formula (I) or (II) include polyethylene glycol (m=10-20) lauric acid monoester and/or diester, polyethylene glycol (m=10-20) oleic acid monoester and/or diester, polyethylene glycol (m=10-20) stearate monoester and/or diester, etc.

硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤を、混合物としてアラミド繊維に付与する場合、（ａ）硬化性エポキシ化合物と（ｂ）ポリグリコールエステルを、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９０／１０（質量比）の比率で混合することが好ましく、より好ましくは５０／５０～７０／３０である。ポリグリコールエステルの比率は、高くなるほど硬化性エポキシ化合物によるゴムとの接着性が阻害され、反対に、低くなるほど摩擦による影響でアラミド繊維の工程通過性が悪化する傾向がある。また、混合物中にポリグリコールエステルが過剰に存在すると、アラミド繊維のゴムに対する接着性が阻害される傾向があるため、（ａ）／（ｂ）＝５５／４５～６５／３５の範囲が特に好ましい。 When the curable epoxy compound and the water-soluble oil are applied to the aramid fiber as a mixture, it is preferable to mix (a) the curable epoxy compound and (b) the polyglycol ester in a ratio of (a)/(b) = 50/50 to 90/10 (mass ratio), more preferably 50/50 to 70/30. The higher the ratio of polyglycol ester, the more the adhesion of the curable epoxy compound to the rubber is hindered, and conversely, the lower the ratio, the more likely the processability of the aramid fiber is to deteriorate due to the influence of friction. In addition, if there is an excess of polyglycol ester in the mixture, the adhesion of the aramid fiber to the rubber tends to be hindered, so a range of (a)/(b) = 55/45 to 65/35 is particularly preferable.

硬化性エポキシ化合物及び繊維用油剤のアラミド繊維への付着量（総量）は、アラミド繊維質量（乾燥基準）に対して０．３～５質量％が好ましく、より好ましくは０．４～３質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。０．３質量％より少ない場合は被覆効果が不十分となり、５質量％を超えると粘着によるロールへの巻きつきが発生しやすい。 The amount (total amount) of the curable epoxy compound and fiber oil applied to the aramid fiber is preferably 0.3 to 5 mass% based on the mass of the aramid fiber (on a dry basis), more preferably 0.4 to 3 mass%, and particularly preferably 0.5 to 2 mass%. If it is less than 0.3 mass%, the covering effect will be insufficient, and if it exceeds 5 mass%, it will tend to stick and wrap around the roll.

硬化性エポキシ化合物及び繊維用油剤を付着させたアラミド繊維は、その後、巻き取り工程でボビンに巻き取られる。巻き上げ後のアラミド繊維は、熱処理及び緊張処理することなく常温で保持され、水分率が３～１５質量％に保持される。 The aramid fiber with the curable epoxy compound and fiber oil applied is then wound onto a bobbin in the winding process. After winding, the aramid fiber is kept at room temperature without heat treatment or tension treatment, and the moisture content is kept at 3 to 15% by mass.

上記のようにして得られたアラミド繊維に撚りをかけて、未処理コードとする。該コードの撚りの態様としては、アラミド繊維を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向或いはＺ方向に片撚りを施しても良いし、該アラミド繊維を１本あるいは複数本を引き揃えてＳ方向或いはＺ方向の片側に下撚りを施した後に、上記のコードを更に複数本引き揃えて、片撚りと同じ方向の上撚り（ラング撚り）、又は反対方向の上撚り（諸撚り）を施しても良い。また、撚り数は、１７～４７ｔ／１０ｃｍが好ましく、より好ましくは２２～４２ｔ／１０ｃｍである。撚り数が１７ｔ／１０ｃｍ未満であると、コードの疲労性が低下する傾向があり、撚り数が４７ｔ／１０ｃｍ以上であると、コードの強力が低下する傾向がある。 The aramid fibers obtained as described above are twisted to obtain an untreated cord. The twisting of the cord may be performed by arranging one or more aramid fibers and performing a single twist in the S or Z direction, or by arranging one or more aramid fibers and performing a first twist on one side in the S or Z direction, and then arranging a plurality of the above cords and performing a top twist in the same direction as the single twist (lang twist) or a top twist in the opposite direction (double twist). The number of twists is preferably 17 to 47 t/10 cm, and more preferably 22 to 42 t/10 cm. If the number of twists is less than 17 t/10 cm, the fatigue resistance of the cord tends to decrease, and if the number of twists is 47 t/10 cm or more, the strength of the cord tends to decrease.

本発明のアラミド繊維コードは、上記未処理コードが、ＲＦＬを含む接着剤で接着剤処理なされたコードであり、接着剤付着前のアラミド繊維コードに対する接着剤付着量が、５～３０質量％であり、かつ、アラミド繊維コード内への接着剤の含侵率が３０％以上７０％以下である。ここで、接着剤処理回数は１回（１浴処理）である。なお、接着剤処理は、撚りをかける前のアラミド繊維束に対して行っても良い。 The aramid fiber cord of the present invention is a cord in which the untreated cord is treated with an adhesive containing RFL, and the amount of adhesive attached to the aramid fiber cord before the adhesive is attached is 5 to 30 mass %, and the adhesive impregnation rate into the aramid fiber cord is 30% or more and 70% or less. Here, the adhesive treatment is performed once (one bath treatment). The adhesive treatment may be performed on the aramid fiber bundle before it is twisted.

上記接着剤付着量が、５質量％未満の場合は、ＲＦＬ接着剤が定着していないためゴムとの接着性が不良になり、一方、３０質量％を超えると、アラミド繊維コードが硬くなり耐疲労性が悪化する。接着剤付着量は、好ましくは１２～２５質量％であり、より好ましくは１０～２３質量％、さらに好ましくは１３～２０質量％である。
同様に、接着剤含浸率が、３０％未満の場合は接着剤が定着していないため接着性が不良になり、また７０％を超えるとアラミド繊維コードが硬くなり耐疲労性が悪くなる。接着剤含浸率は、好ましくは３５％以上６８％以下であり、より好ましくは４０％以上６５％以下、さらに好ましくは５０％以上６０％以下である。 If the amount of the adhesive is less than 5% by mass, the RFL adhesive is not fixed, resulting in poor adhesion to the rubber, whereas if it exceeds 30% by mass, the aramid fiber cord becomes hard and fatigue resistance deteriorates. The amount of the adhesive is preferably 12 to 25% by mass, more preferably 10 to 23% by mass, and even more preferably 13 to 20% by mass.
Similarly, when the adhesive impregnation rate is less than 30%, the adhesive does not fix and the adhesion becomes poor, and when it exceeds 70%, the aramid fiber cord becomes hard and the fatigue resistance becomes poor. The adhesive impregnation rate is preferably 35% or more and 68% or less, more preferably 40% or more and 65% or less, and further preferably 50% or more and 60% or less.

未処理コードへのＲＦＬを含む接着剤の付与は、接着剤を液体に溶解または分散させた処理液を用いて行うことが好ましい。処理液における接着剤の総固形分濃度は、５～２５質量％が好ましく、より好ましくは１５～２５質量％である。かかる範囲にすると、接着剤を含む処理液の安定性が優れ、アラミド繊維に接着剤を均一に塗布することができる。接着剤には公知の粘度調整剤を添加することもできる。 The application of the adhesive containing RFL to the untreated cord is preferably carried out using a treatment liquid in which the adhesive is dissolved or dispersed in a liquid. The total solids concentration of the adhesive in the treatment liquid is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. Within this range, the stability of the treatment liquid containing the adhesive is excellent, and the adhesive can be applied uniformly to the aramid fibers. A known viscosity modifier can also be added to the adhesive.

接着剤を含む処理液をアラミド繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布等の任意の方法を採用することができる。例えば、リッツラー社製コンピュートリータ等を用いて処理することができる。 To apply the treatment liquid containing the adhesive to the aramid fibers, any method can be used, such as immersion, nozzle spraying, or roller application. For example, treatment can be performed using a Computorita manufactured by Ritzler.

上記接着剤付着量及び接着剤含浸率の制御は、例えば、接着剤処理液の濃度、接着剤処理液浸漬後の液除去条件、またディップ処理速度や張力等の条件を設定することによって可能である。 The amount of adhesive applied and the adhesive impregnation rate can be controlled, for example, by setting the concentration of the adhesive treatment liquid, the conditions for removing the liquid after immersion in the adhesive treatment liquid, and conditions such as the dipping speed and tension.

通常は、アラミド繊維にＲＦＬを含む接着剤を付与した後、乾燥、熱処理を行う。熱処理条件は、乾燥温度１００～１６０℃、滞留時間０．５～５分、熱処理温度２００～２６０℃、滞留時間０．５～５分が好ましい。 Usually, after applying an adhesive containing RFL to the aramid fibers, they are dried and heat treated. The heat treatment conditions are preferably a drying temperature of 100-160°C, a residence time of 0.5-5 minutes, a heat treatment temperature of 200-260°C, and a residence time of 0.5-5 minutes.

本発明においては、接着剤を付与して乾燥、熱処理を行う際に、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ～０．８０ｇ／ｄｔｅｘの張力を掛けて、緊張熱処理を行うことが好ましい。０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードのフィラメントの引き揃え状態を最適化することができ、強力を高めることができる。一方、０．８０ｇ／ｄｔｅｘ以下で張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードに過剰な張力負荷が掛からなくなるため、工程通過時の擦過等による糸へのダメージを最小限に抑え、コード強力をより高値に維持することができる。 In the present invention, when applying the adhesive and then drying and heat treating, it is preferable to perform tension heat treatment with a tension of 0.15 g/dtex to 0.80 g/dtex. By performing tension heat treatment with a tension of 0.15 g/dtex or more, the state in which the filaments of the upper twisted cord are aligned can be optimized, and strength can be increased. On the other hand, by performing tension heat treatment with a tension of 0.80 g/dtex or less, excessive tension load is not applied to the upper twisted cord, minimizing damage to the yarn due to abrasion during processing and maintaining a higher cord strength.

かくして得られる本発明のアラミド繊維コードは、接着剤の中に、ＲＦＬを必須成分として含み、さらにブロックドポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ＲＦＬは未処理コードに対する浸透性・付着性及びゴムとの接着性に優れている。該ＲＦＬとしては、例えば、ゴムラテックス１００質量部（固形分換算）に対し、レゾルシン－ホルマリン初期縮合物（固形分換算）を約２～２０質量部含有させた混合物を、固形分濃度で約５～２５質量％含有するＲＦＬ処理液等が挙げられる。 The aramid fiber cord of the present invention thus obtained preferably contains RFL as an essential component in the adhesive, and further contains a blocked polyisocyanate compound. RFL has excellent permeability and adhesion to untreated cords, and excellent adhesion to rubber. Examples of the RFL include an RFL treatment solution containing a mixture of 100 parts by mass (solids content) of rubber latex and about 2 to 20 parts by mass of resorcinol-formalin initial condensate (solids content equivalent), with a solids content of about 5 to 25% by mass.

上記のＲＦＬはレゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とは、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものである。また、レゾルシンとホルムアルデヒドをあらかじめ酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型樹脂を用いることもできる。レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１／０．５～１／３であり、より好ましくは１／１～１／３である。なお、レゾルシン及びホルムアルデヒドは、単体で用いることもできる。 The above RFL is a mixture of an initial condensation product of resorcin and formaldehyde and rubber latex. The initial condensation product of resorcin and formaldehyde is a product of condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkaline or acid catalyst. It is also possible to use a novolak type resin obtained by reacting resorcin and formaldehyde in advance in the presence of an acid or alkaline catalyst. The molar ratio of resorcin and formaldehyde is preferably 1/0.5 to 1/3, and more preferably 1/1 to 1/3. Resorcin and formaldehyde can also be used alone.

上記のゴムラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、エチレン－プロピレン－共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス及び天然ゴムラテックス等が挙げられる。 Examples of the rubber latex include vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, chlorosulfonated polyethylene rubber latex, ethylene-propylene-conjugated diene terpolymer rubber latex, acrylate rubber latex, and natural rubber latex.

上記のブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との反応物であり、常温では水とは反応しないが、加熱によりブロック化剤成分が解離して活性なイソシアネート基を生じるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等；あるいは、これらのポリイソシアネート化合物と、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）とを、イソシアネート基（－ＮＣＯ）とヒドロキシル基（－ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート化合物等；が挙げられ、芳香族ポリイソシアネート化合物が特に好ましく使用される。また、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類；ε－カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；エチレンイミン等；が挙げられる。ブロック化剤として、２，４－トルエンジイソシアネート２量体のように、ポリイソシアネート化合物自体がブロック化剤を兼ねている化合物等も挙げられる。 The blocked polyisocyanate compound is a reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent, which does not react with water at room temperature, but dissociates the blocking agent component by heating to generate active isocyanate groups. Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.; or polyol adduct polyisocyanate compounds containing terminal isocyanate groups obtained by reacting these polyisocyanate compounds with compounds having two or more active hydrogen atoms (e.g., trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) in a molar ratio of isocyanate groups (-NCO) to hydroxyl groups (-OH) exceeding 1; and aromatic polyisocyanate compounds are particularly preferred. Examples of blocking agents include phenols such as phenol, cresol, and resorcin; lactams such as ε-caprolactam and valerolactam; oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime; and ethyleneimine. Examples of blocking agents include compounds in which the polyisocyanate compound itself also functions as a blocking agent, such as 2,4-toluene diisocyanate dimer.

ブロックドポリイソシアネート化合物は、解離温度が１４０℃～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１７０～２００℃である。解離温度が１４０℃未満であると、ゴムとの接着性が不足することがあり、解離温度が３００℃を超えると、ゴムの耐疲労性が低下する傾向がある。 The dissociation temperature of the blocked polyisocyanate compound is preferably 140°C to 300°C, and more preferably 170°C to 200°C. If the dissociation temperature is less than 140°C, the adhesion to the rubber may be insufficient, and if the dissociation temperature exceeds 300°C, the fatigue resistance of the rubber tends to decrease.

（ｄ）ブロックドポリイソシアネート化合物と、上述した（ｃ）ＲＦＬとの配合比は、固形分質量比で（ｃ）／（ｄ）＝３／１～２０／１であることが好ましく、より好ましくは４／１～１５／１であるのが良い。（ｃ）／（ｄ）が小さすぎると、コードが硬くなり、（ｃ）／（ｄ）が大きすぎると接着性が低下することがある。 The compounding ratio of the (d) blocked polyisocyanate compound to the above-mentioned (c) RFL is preferably (c)/(d) = 3/1 to 20/1, more preferably 4/1 to 15/1, in terms of solid content mass ratio. If (c)/(d) is too small, the cord may become hard, and if (c)/(d) is too large, the adhesiveness may decrease.

上記のようにして得られたアラミド繊維コードは、６ナイロン、６６ナイロン等のナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリケトン繊維等からなる繊維コードと撚り合せ、複合コードとして用いることもできる。 The aramid fiber cord obtained as described above can also be twisted with fiber cords made of nylon fibers such as nylon 6 and nylon 66, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, vinylon fibers, polyketone fibers, etc., to form composite cords.

本発明のアラミド繊維コードは、ゴムとの接着性が高く、接着剤含浸率が高いためディップコードとゴムの間で接着剤移行が生じ難く、コード製造過程では接着剤カスが発生しないため、アラミド繊維コードの特性を最大限に引き出すことができる。かかる特性を生かして、自動車、航空機等の各種タイヤのコードやスダレ；伝動ベルト、Ｖベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；ラジエータホース、ヒーターホース、パワステホース等の各種ホース；等のゴム製品の補強用として、好適に用いることができる。 The aramid fiber cord of the present invention has high adhesion to rubber and a high adhesive impregnation rate, so that adhesive transfer is unlikely to occur between the dipped cord and rubber, and no adhesive residue is generated during the cord manufacturing process, so the properties of the aramid fiber cord can be maximized. Taking advantage of these properties, the cord can be suitably used for reinforcing rubber products such as cords and sudare for various tires for automobiles and aircraft, various belts such as transmission belts, V-belts, and timing belts, and various hoses such as radiator hoses, heater hoses, and power steering hoses.

上記のゴムとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。ゴムには、主成分のゴムの他に、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤が含まれていても良い。 Examples of the above rubber include acrylic rubber (ACM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), isoprene rubber (IR), urethane rubber (AU, EU), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), silicone rubber, fluororubber, polysulfide rubber, etc. In addition to the main component rubber, the rubber may contain various compounding agents such as inorganic fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide, organic fillers such as coumarone resin and phenolic resin, vulcanization accelerators, antioxidants, and softeners that are commonly used in the rubber industry.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例等において「％」は「質量％」である。なお、実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。 The present invention will be specifically described below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, "%" means "mass %". The measurements in the examples were performed according to the following methods.

（１）アラミド繊維水分率
試料約５ｇの質量（乾燥前質量）を測定し、３００℃×２０分間加熱し、２５℃６５％ＲＨで５分間放置した後、再度質量（乾燥後質量）を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前質量－乾燥後質量］／［乾燥後質量］で得られるドライベース水分率である。 (1) Moisture content of aramid fiber The mass (mass before drying) of about 5 g of a sample is measured, heated at 300°C for 20 minutes, left at 25°C and 65% RH for 5 minutes, and then the mass (mass after drying) is measured again. The moisture content used here is the dry base moisture content obtained by [mass before drying - mass after drying] / [mass after drying].

（２）ディップコードの強力
ＪＩＳＬ１０１７：２００２化学繊維タイヤコード試験法８．５ａ）標準時試験に基づき測定した。 (2) Strength of dipped cord JIS L1017:2002 Test method for synthetic fiber tire cords 8.5 a) Measured based on the standard time test.

（３）接着剤付着量
一定長さあたりの撚糸コードの質量（Ａ）を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さのコード質量（Ｂ）を測定することにより、差分としての以下の計算式により接着剤付着量を求めた。接着剤付着量＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００（％） (3) Adhesive Adhesion Amount The mass (A) of the twisted yarn cord per certain length was measured in advance, and the mass (B) of the cord of the same length after adhesive treatment was measured, and the adhesive adhesion amount was calculated as the difference according to the following formula: Adhesive Adhesion Amount = [(B - A)/A] x 100 (%)

（４）接着剤含浸率
エポキシ樹脂の主剤と硬化剤(株式会社三啓製、クリアポキシ２)を混合し、ディップコードに混合したエポキシ樹脂を含侵させた後、２５℃で３６時間硬化させ、ディップコードの樹脂埋包物を得た。続いて、樹脂埋包物を、研磨材を用いて、ディップコードを長さ方向に対して垂直な方向に研磨した。続いて、２０倍の倍率を有する光学顕微鏡を用いて、前記ディップコードの断面を観察し、ＲＧＢ分解し、赤色成分の画像においてバックグラウンド除去し、大津法で二値化処理した。続いて、下記の式を用いて合撚糸内への接着剤の含浸度Ｒを算出した。
Ｒ＝Ａ１／Ａ２
ここで、Ａ１は、二値化処理した画像において明度が低い領域の面積で、撚糸コード断面における接着剤が定着した領域を指す。Ａ２は、バックグラウンド除去した画像において、ディップコードの断面積である。 (4) Adhesive Impregnation Rate The epoxy resin base and hardener (Clearpoxy 2, Sankei Co., Ltd.) were mixed, and the dipped cord was impregnated with the mixed epoxy resin, followed by hardening at 25°C for 36 hours to obtain a resin-embedded dipped cord. The resin-embedded product was then polished in a direction perpendicular to the length of the dipped cord using an abrasive. The cross section of the dipped cord was then observed using an optical microscope with a magnification of 20 times, decomposed into RGB, and the background was removed from the image of the red component, followed by binarization processing using the Otsu method. The degree of impregnation R of the adhesive into the ply-twisted yarn was then calculated using the following formula.
R = A1/A2
Here, A1 is the area of a region with low brightness in the binarized image, and indicates the region in the cross section of the twisted cord where the adhesive has been fixed, and A2 is the cross-sectional area of the dipped cord in the image after background removal.

（５）Ｔ－接着力（コードとゴムとの接着力）評価
ＪＩＳＬ１０１７：２００２の接着力－Ａ法に準じて、処理コ－ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で、初期接着力は１５０℃×３０分時間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した荷重をＮ／ｃｍで表示した。 (5) Evaluation of T-adhesion (adhesion between cord and rubber) According to the adhesion-A method of JIS L 1017:2002, the treated cord was embedded in unvulcanized rubber, and press-vulcanized under pressure at 150°C for 30 minutes to measure the initial adhesion. After cooling, the cord was pulled out from the rubber block at a speed of 300 mm/min, and the load required for the pull-out was displayed in N/cm.

（６）接着剤のゴムへの付着性
Ｔ－接着力を評価した後、引き抜き後のゴムへの接着剤の付着状態を観察した。付着がなければ（×）、やや付着していれば（△）、多量に付着していれば（〇）と評価した。 (6) Adhesion of adhesive to rubber After evaluating the T-adhesive strength, the state of adhesion of the adhesive to the rubber after pulling was observed. If there was no adhesion, it was rated as x, if there was some adhesion, it was rated as △, and if there was a large amount of adhesion, it was rated as ◯.

（７）工程通過性
アラミド繊維のコンピュートリータを用いてディップ処理したときの工程通過性を、ガイドへのカスの付着の仕方によって評価した。４００ｍディップ処理し、オーブンの前と後のガイドへのカスの付着があれば（×）、カスのわずかな付着があれば（△）、カスの付着がなければ（〇）と評価した。 (7) Processability The processability when aramid fiber was dip-treated using a Computreator was evaluated based on the adhesion of residue to the guide. After 400 m of dip treatment, the evaluation was made as follows: if there was residue adhesion to the guides before and after the oven (x), if there was slight residue adhesion (△), or if there was no residue adhesion (o).

（実施例１）
通常の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１,０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^－１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、２００℃で加熱乾燥して、水分率５０質量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）原糸を得た。 Example 1
1 kg of polyparaphenylene terephthalamide (molecular weight: about 20,000) obtained by a conventional method was dissolved in 4 kg of concentrated sulfuric acid, extruded from a spinneret having 1,000 holes with a diameter of 0.1 mm at a shear rate of 30,000 sec ^-1 , spun into water at 4°C, neutralized with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 10°C for 15 seconds, and then dried by heating at 200°C to obtain a polyparaphenylene terephthalamide fiber (total fineness: 1,670 dtex) raw yarn having a moisture content of 50% by mass.

上記のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束を、グリセロールポリグリシジルエーテルとポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルの混合物（質量比：６０／４０）からなる繊維用油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、巻き上げてパッケージにした。グリセロールポリグリシジルエーテル付与後における硬化と未硬化の比率（モル比）は１：０．０６であった。 The above bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers was treated with a textile oil consisting of a mixture of glycerol polyglycidyl ether and polyethylene glycol monooleate (mass ratio: 60/40) in an amount of 0.7% of the fiber mass when converted to a moisture content of 0%, and then wound up and packaged. After the application of glycerol polyglycidyl ether, the ratio (molar ratio) of cured to uncured was 1:0.06.

パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束をＺ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。 A bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers unwound from a package was twisted in the Z direction at 32t/10cm to obtain a first twisted cord, and then two first twisted cords were aligned and twisted in the S direction at 32t/10cm to obtain a second twisted cord.

さらに、ブロックドポリイソシアネート化合物を、前記混合物に、固形分質量比が、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスが７、ブロックドポリイソシアネート化合物が１となるように添加し、十分攪拌し、固形分濃度２０％の接着剤処理液を得た。 Furthermore, a blocked polyisocyanate compound was added to the mixture so that the solids mass ratio was 7 parts resorcinol, formalin, and rubber latex, and 1 part blocked polyisocyanate compound, and the mixture was thoroughly stirred to obtain an adhesive treatment liquid with a solids concentration of 20%.

作製したコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、ＲＦＬとイソシアネート化合物を含む接着剤処理液に浸漬し、１００℃で１５０秒乾燥し、続いて、２２０℃で１２３秒間熱処理することにより、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得た。 The prepared cord was immersed in an adhesive treatment solution containing RFL and an isocyanate compound using a Computorita treatment machine (manufactured by Ritzler), dried at 100°C for 150 seconds, and then heat-treated at 220°C for 123 seconds to obtain a dip-treated aramid fiber cord (dipped cord).

コードには接着剤処理液の固形分、すなわち接着剤が１５質量％付着していた。コードの接着剤含浸率は５０％であった。このようにして得られたコードについて、上記の方法で、Ｔ－接着力、接着剤ゴム付着性及び工程通過性を測定した。結果を表１に示す。 The solid content of the adhesive treatment liquid, i.e., 15% by mass of adhesive, was adhered to the cord. The adhesive impregnation rate of the cord was 50%. The cord thus obtained was measured for T-adhesion strength, adhesive rubber adhesion, and process passability using the methods described above. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、水分率１０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に繊維用油剤を付与した以外は、実施例１と同様の条件で、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。グリセロールポリグリシジルエーテル付与後における硬化と未硬化の比率（モル比）は１：１．３であった。 Example 2
A dip-treated aramid fiber cord (dipped cord) was obtained under the same conditions as in Example 1, except that a textile oil was applied to a bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers having a moisture content of 10%, and the cord was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The ratio (molar ratio) of cured to uncured after the application of glycerol polyglycidyl ether was 1:1.3.

（実施例３）
実施例１において、水分率１０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に繊維用油剤を付与し、接着剤処理液をＲＦＬのみを含む接着剤処理液に変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。 Example 3
A dip-treated aramid fiber cord (dipped cord) was obtained under the same conditions as in Example 1, except that in Example 1, a fiber oil was applied to a bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers having a moisture content of 10% and the adhesive treatment liquid was changed to an adhesive treatment liquid containing only RFL, and the dip-treated aramid fiber cord (dipped cord) was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、水分率１０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を得、得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、グリセロールポリグリシジルエーテルとポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルの混合物からなる繊維用油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、巻き取り工程でボビンに巻き取った。
この後、得られたアラミド繊維をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、緊張下で熱処理してパッケージに巻き取り、水分率が６．９重量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を得た。
パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束をＺ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。
作製した撚糸コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、ＲＦＬを含む接着剤処理液に浸漬し、１００℃で１５０秒乾燥し、続いて、２２０℃で１２３秒間熱処理することにより、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得た。 (Comparative Example 1)
Polyparaphenylene terephthalamide fibers having a moisture content of 10% were obtained in the same manner as in Example 1. A fiber oil consisting of a mixture of glycerol polyglycidyl ether and polyethylene glycol monooleate was applied to the obtained bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers in an amount of 0.7% based on the fiber mass when converted to a moisture content of 0%, and the fiber was then wound around a bobbin in a winding process.
Thereafter, the obtained aramid fiber was unwound from the bobbin, heat-treated under tension using a Computorita processor (manufactured by Ritzler), and wound up into a package to obtain polyparaphenylene terephthalamide fiber having a moisture content of 6.9% by weight.
A bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers unwound from a package was twisted in the Z direction at 32 t/10 cm to obtain a first twisted cord, and then two first twisted cords were aligned and twisted in the S direction at 32 t/10 cm to obtain a second twisted cord.
The prepared twisted cord was immersed in an adhesive treatment solution containing RFL using a Computorita treatment machine (manufactured by Ritzler), dried at 100°C for 150 seconds, and then heat-treated at 220°C for 123 seconds to obtain a dip-treated aramid fiber cord (dipped cord).

（比較例２）
実施例１と同様の方法で、水分率１０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を得、得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルのみからなる繊維用油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、巻き上げてパッケージにした。
パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束をＺ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。
作製した撚糸コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、硬化性エポキシ化合物と水酸化ナトリウム含有水溶液で処理した後、熱処理、乾燥を行った。続いて、実施例１で用いたものと同じＲＦＬとイソシアネート化合物を含む接着剤処理液に浸漬し、１００℃で１５０秒乾燥し、続いて、２２０℃で１２３秒間熱処理することにより、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得た。 (Comparative Example 2)
Polyparaphenylene terephthalamide fibers having a moisture content of 10% were obtained in the same manner as in Example 1, and a textile oil consisting only of polyethylene glycol monooleate was applied to the resulting bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers in an amount of 0.7% based on the fiber mass when converted to a moisture content of 0%, and the fibers were then wound up and packaged.
A bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers unwound from a package was twisted in the Z direction at 32 t/10 cm to obtain a first twisted cord, and then two first twisted cords were aligned and twisted in the S direction at 32 t/10 cm to obtain a second twisted cord.
The twisted cord thus produced was treated with a curable epoxy compound and an aqueous solution containing sodium hydroxide using a Computorita treatment machine (manufactured by Ritzler), and then heat-treated and dried. The cord was then immersed in an adhesive treatment solution containing the same RFL and isocyanate compound as those used in Example 1, dried at 100°C for 150 seconds, and then heat-treated at 220°C for 123 seconds to obtain a dip-treated aramid fiber cord (dipped cord).

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、水分率１０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を得、得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルのみからなる繊維用油剤を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、巻き上げてパッケージにした。
パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束をＺ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。
作製した撚糸コードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、硬化性エポキシ化合物と水酸化ナトリウム含有水溶液で処理した後、熱処理、乾燥を行った。続いて、実施例１で用いたものと同じＲＦＬとイソシアネート化合物を含む接着剤処理液に浸漬し、比較例２よりもディップ液除去の圧縮空気圧力を高くし、１００℃で１５０秒乾燥し、続いて、２２０℃で１２３秒間熱処理することにより、ディップ処理アラミド繊維コード（ディップコード）を得た。 (Comparative Example 3)
Polyparaphenylene terephthalamide fibers having a moisture content of 10% were obtained in the same manner as in Example 1, and a fiber oil consisting only of polyethylene glycol monooleate was applied to the obtained bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers in an amount of 0.7% based on the fiber mass when converted to a moisture content of 0%, and then the bundle was wound up and packaged.
A bundle of polyparaphenylene terephthalamide fibers unwound from a package was twisted in the Z direction at 32 t/10 cm to obtain a first twisted cord, and then two first twisted cords were aligned and twisted in the S direction at 32 t/10 cm to obtain a second twisted cord.
The twisted cord thus produced was treated with a curable epoxy compound and an aqueous solution containing sodium hydroxide using a Computorita treatment machine (manufactured by Ritzler), and then heat-treated and dried. The cord was then immersed in an adhesive treatment solution containing the same RFL and isocyanate compound as those used in Example 1, and the compressed air pressure for removing the dip solution was increased compared to Comparative Example 2. The cord was dried at 100°C for 150 seconds, and then heat-treated at 220°C for 123 seconds to obtain a dip-treated aramid fiber cord (dipped cord).

評価結果を表１にまとめて示す。 The evaluation results are summarized in Table 1.

表１の結果から、本発明のアラミド繊維コード（ディップコード）は、未硬化のエポキシ化合物が付着もしくは含浸しているアラミド繊維（原糸）の撚糸コードに対するディップ液（接着剤）の付着量及び含浸率が高い。また、ＲＦＬ及びブロックドポリイソシアネート化合物を含む接着剤で処理した後、熱処理することにより、イソシアネート化合物が未反応エポキシ化合物と硬化・架橋反応するため、ディップ液の含浸率が高くなるものと推察される。得られたディップコードは、Ｔ－接着力が極めて良好であり、高含浸状態であっても接着剤ゴム付着性及び工程通過性が良好である。 From the results in Table 1, the aramid fiber cord (dipped cord) of the present invention has a high adhesion amount and impregnation rate of the dipping liquid (adhesive) to the twisted cord of aramid fiber (raw yarn) to which uncured epoxy compound is attached or impregnated. It is also presumed that the impregnation rate of the dipping liquid increases when the cord is treated with an adhesive containing RFL and a blocked polyisocyanate compound and then heat treated, because the isocyanate compound cures and crosslinks with the unreacted epoxy compound. The obtained dipped cord has extremely good T-adhesion strength, and even in a highly impregnated state, has good adhesive rubber adhesion and processability.

硬化性エポキシ化合物を含む原糸を加熱処理した（未硬化エポキシ化合物を含まない）アラミド繊維未処理コードに、ＲＦＬを含む接着剤を付与したディップコード（比較例１）は、接着剤含浸率が３０％未満であり、Ｔ－接着力、接着剤のゴム付着性が劣っていることが分かる。 A dipped cord (Comparative Example 1) in which an adhesive containing RFL was applied to an untreated aramid fiber cord made by heat-treating raw yarn containing a curable epoxy compound (not containing uncured epoxy compound) had an adhesive impregnation rate of less than 30%, and it was found to have poor T-adhesion strength and adhesive rubber adhesion.

硬化性エポキシ化合物を含まないアラミド繊維（原糸）未処理コードに、硬化性エポキシ化合物を付与した後、さらに、ＲＦＬ及びブロックドポリイソシアネート化合物を含む接着剤を付与したディップコード（比較例２）は、Ｔ－接着力、接着剤のゴム付着性及び工程通過性が共に劣っている。硬化性エポキシ化合物を含まない原糸に対し、後工程で硬化性エポキシ化合物を付与しても、ディップ液（接着剤）の含浸率が上がらないことが分かる。 A dipped cord (Comparative Example 2) in which a curable epoxy compound was applied to an untreated cord of aramid fiber (raw yarn) that did not contain a curable epoxy compound, and then an adhesive containing RFL and a blocked polyisocyanate compound was applied, was inferior in T-adhesion strength, rubber adhesion of the adhesive, and processability. It can be seen that the impregnation rate of the dipping liquid (adhesive) does not increase even when a curable epoxy compound is applied in a later process to raw yarn that does not contain a curable epoxy compound.

比較例２と同様、硬化性エポキシ化合物を含まないアラミド繊維（原糸）未処理コードに、硬化性エポキシ化合物を付与し、さらに、ＲＦＬとイソシアネート化合物を含む接着剤を付与した後、ディップ液の含浸率を下げたディップコード（比較例３）は、工程通過性は良好であるが、接着剤のゴム付着性が劣っていることが分かる。 As in Comparative Example 2, a curable epoxy compound was applied to an untreated cord of aramid fiber (raw yarn) that did not contain a curable epoxy compound, and then an adhesive containing RFL and an isocyanate compound was applied to produce a dipped cord (Comparative Example 3) in which the impregnation rate of the dipping liquid was reduced. The process passability was good, but the adhesive's rubber adhesion was poor.

本発明のアラミド繊維コードは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用コードとして好適に利用できる。
The aramid fiber cord of the present invention can be suitably used as a reinforcing cord for rubber products such as tires, belts, and hoses.

Claims

接着剤処理なされたアラミド繊維コードであって、
前記接着剤が、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含み、
前記アラミド繊維コードを構成するアラミド繊維原糸は、硬化性エポキシ化合物が付与されており、該硬化性エポキシ化合物における、硬化したエポキシ化合物と未硬化のエポキシ化合物の比率（モル比）は、１：０．０５～３．３の範囲であり、
アラミド繊維コード（接着剤処理前）に対する該接着剤の付着率が５～３０質量％であり、アラミド繊維コード内への該接着剤の含浸率が３０％以上７０％以下であることを特徴とするアラミド繊維コード。 An adhesive-treated aramid fiber cord,
The adhesive contains resorcinol - formaldehyde-rubber latex (RFL),
the aramid fiber raw yarn constituting the aramid fiber cord is provided with a curable epoxy compound, and the ratio (molar ratio) of the cured epoxy compound to the uncured epoxy compound in the curable epoxy compound is in the range of 1:0.05 to 3.3;
An aramid fiber cord, characterized in that an adhesion rate of the adhesive to an aramid fiber cord (before adhesive treatment) is 5 to 30 mass %, and an impregnation rate of the adhesive into the aramid fiber cord is 30% or more and 70% or less.

前記接着剤が、さらにブロックドポリイソシアネート化合物を含む請求項１に記載のアラミド繊維コード。 The aramid fiber cord according to claim 1, wherein the adhesive further contains a blocked polyisocyanate compound.

前記アラミド繊維原糸は、硬化性エポキシ化合物とポリグリコールエステルとの混合物が付着している請求項１に記載のアラミド繊維コード。 2. The aramid fiber cord according to claim 1, wherein the aramid fiber raw yarn has a mixture of a curable epoxy compound and a polyglycol ester adhered thereto .

前記硬化性エポキシ化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテルである請求項１または３に記載のアラミド繊維コード。4. The aramid fiber cord according to claim 1, wherein the curable epoxy compound is glycerol polyglycidyl ether.

前記アラミド繊維コードが、１浴で接着剤処理されている請求項１に記載のアラミド繊維コード。2. The aramid fiber cord according to claim 1, wherein the aramid fiber cord is treated with an adhesive in one bath.