JP7478447B2 - Plating undercoat and laminate using same - Google Patents
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Description
本発明は、めっき下地剤およびそれを用いた積層体に関するものである。 The present invention relates to a plating primer and a laminate using the same.
樹脂基材への金属めっき（以下、単に「めっき」と略称する場合がある。）は、例えば、自動車部品等の樹脂成形体への高級感や美観の付与や、電磁遮蔽や、プリント基板や大規模集積回路等の配線技術等に幅広く用いられている。Metal plating on resin substrates (hereinafter sometimes simply referred to as "plating") is widely used, for example, to impart a luxurious and aesthetic appearance to resin molded articles such as automobile parts, as well as for electromagnetic shielding and wiring technologies for printed circuit boards and large-scale integrated circuits.
めっきを施すためには、その前処理として、樹脂表面を脱脂し、クロム酸で微細な凹凸を設けて（エッチング）、中和洗浄し、スズ－パラジウムコロイドをエッチング部に吸着させ（キャタリスト）、酸で処理することでスズを溶出させ、金属パラジウムを生成させる（アクセレーター）ことが通常である。しかしながら、前記方法は、脱脂からアクセレーターに至るまでの前処理が非常に煩雑であるという問題があり、用いるクロム酸は環境負荷が高いという問題がある。 The usual pretreatment for plating involves degreasing the resin surface, creating fine irregularities with chromic acid (etching), neutralizing and cleaning, adsorbing tin-palladium colloid to the etched area (catalyst), and treating with acid to dissolve the tin and produce metallic palladium (accelerator). However, this method has problems in that the pretreatment from degreasing to the accelerator is very complicated, and the chromic acid used has a high environmental impact.
上記問題を解決する方法としては、例えば、特許文献１および２に、クロム酸を用いずに基材表面に凹凸を付与する方法が開示されている。また、特許文献３および４には、アクセレーターの工程の代わりに、めっきの起点となる塗料をコーティングする方法が開示されている。As a method for solving the above problem, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method for imparting irregularities to the surface of a substrate without using chromic acid. Also, Patent Documents 3 and 4 disclose a method for coating a paint that serves as the starting point for plating instead of the accelerator process.
また近年では、自動車用途を中心に耐熱および衝撃強度に優れるポリカーボネート樹脂基材へのめっきが検討されている。例えば、非特許文献１には、ポリカーボネート樹脂基材を改質し、エッチング適性を付与した後、めっきを施す方法が開示され、特許文献５には、樹脂表面に、特定の分子接着剤層を設けてめっきを施す方法が開示されている。In recent years, plating on polycarbonate resin substrates, which have excellent heat resistance and impact strength, has been studied, primarily for automotive applications. For example, Non-Patent Document 1 discloses a method of modifying a polycarbonate resin substrate to impart etching suitability and then plating, and Patent Document 5 discloses a method of providing a specific molecular adhesive layer on the resin surface and then plating.
しかしながら、特許文献１のオゾンを用いて基材表面に凹凸を付与する方法や、特許文献２のレーザーを用いて基材表面に凹凸を付与する方法は、環境負荷が大きいクロム酸を用いる必要がないものの、ピット状のアンカー孔を形成させるのが難しく、アンカー効果が弱く、密着性が劣るという問題があった。However, the method of imparting irregularities to the substrate surface using ozone as disclosed in Patent Document 1, and the method of imparting irregularities to the substrate surface using a laser as disclosed in Patent Document 2, while not requiring the use of chromic acid, which has a large environmental impact, have problems in that it is difficult to form pit-shaped anchor holes, the anchor effect is weak, and adhesion is poor.
特許文献３や４における、バインダーを含む下地剤を塗布しめっきの起点となる塗料をコーティングする方法では、めっき触媒のパラジウム粒子自体またはパラジウムを表面に露出させるため表面をエッチングする必要があるが、これらの方法では、アンカー効果といえるほどの効果を得ることができず、密着性が劣るという問題があった。In the method described in Patent Documents 3 and 4, in which a base agent containing a binder is applied and then a paint that serves as the starting point for plating is coated, it is necessary to etch the surface to expose the palladium particles themselves (the plating catalyst) or the palladium to the surface. However, these methods do not achieve an effect that can be called an anchor effect, and there is a problem in that they have poor adhesion.
非特許文献１の方法では、ポリカーボネート樹脂基材にブタジエン等をコンパウンドする必要があるため、ポリカーボネート樹脂基材が本来有する耐熱性や衝撃強度等の特性が低下するという問題があった。また、特許文献５の方法では、ポリカーボネート樹脂基材自身の特性を変化させないものの、表面に接着層を設けただけのため、アンカー効果が弱く、めっき層の密着力が不十分であった。The method of Non-Patent Document 1 requires compounding the polycarbonate resin substrate with butadiene, which reduces the inherent properties of the polycarbonate resin substrate, such as heat resistance and impact strength. In addition, the method of Patent Document 5 does not change the properties of the polycarbonate resin substrate itself, but only provides an adhesive layer on the surface, resulting in a weak anchor effect and insufficient adhesion of the plating layer.
本発明は、上記課題を解決するものであって、環境負荷が高いクロム酸を用いてエッチングしなくても、高い密着力を有するめっき層を簡略な工程で設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することを目的とするものである。The present invention aims to solve the above-mentioned problems by providing a plating base agent for forming a base layer that can provide a plating layer with high adhesion in a simple process without etching using chromic acid, which has a high environmental impact.
本発明はまた、上記課題を解決するものであって、ポリカーボネート樹脂基材を改質することなく、ポリカーボネート樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき層を設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することを目的とするものである。The present invention also aims to solve the above-mentioned problems by providing a plating base agent for forming a base layer on which a plating layer having high adhesion to a polycarbonate resin substrate can be formed without modifying the polycarbonate resin substrate.
本発明はさらに、環境負荷が高いクロム酸を用いてエッチングしなくても、より優れた均一性および密着性を有するめっき層（例えば無電解めっき層および電解めっき層）を設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することを目的とするものである。 The present invention further aims to provide a plating base agent for forming a base layer that can provide a plating layer (e.g., an electroless plating layer and an electrolytic plating layer) with better uniformity and adhesion without the need for etching using chromic acid, which has a high environmental impact.
本発明者らは、ナノワイヤーとエステル結合含有ポリマーを含有するめっき下地剤を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。The inventors discovered that the above objective can be achieved by using a plating primer containing nanowires and an ester bond-containing polymer, and thus arrived at the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞ ナノワイヤーおよびバインダー樹脂を含有するめっき下地剤であって、
前記バインダー樹脂がエステル結合含有ポリマーである、めっき下地剤。
＜２＞ 前記エステル結合含有ポリマーが下記のバインダー樹脂（Ａ）～（Ｃ）から選択される樹脂である、＜１＞に記載のめっき下地剤：
バインダー樹脂（Ａ）：親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂；
バインダー樹脂（Ｂ）：共重合ポリエステル樹脂；
バインダー樹脂（Ｃ）：ポリカーボネート樹脂。
＜３＞ さらに媒体を含有する、＜１＞または＜２＞に記載のめっき下地剤。
＜４＞ 前記ナノワイヤーがニッケルナノワイヤーである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のめっき下地剤。
＜５＞ 前記バインダー樹脂がバインダー樹脂（Ａ）としての親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂であり、
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ａ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ａ））が０．５～２．０である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のめっき下地剤。
＜６＞ 前記バインダー樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと（無水）マレイン酸を共重合成分として含む樹脂である、＜５＞に記載のめっき下地剤。
＜７＞ さらにオキサゾリン化合物を含有する、＜５＞または＜６＞に記載のめっき下地剤。
＜８＞ 前記バインダー樹脂がバインダー樹脂（Ｂ）としての共重合ポリエステル樹脂であり、
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｂ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｂ））が１．０～３．０である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のめっき下地剤。
＜９＞ バインダー樹脂（Ｂ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体を共重合成分として含有する、＜８＞に記載のめっき下地剤。
＜１０＞ 前記バインダー樹脂がバインダー樹脂（Ｃ）としてのポリカーボネート樹脂であり、
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｃ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｃ））が１．０～３．０である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のめっき下地剤。
＜１１＞ 媒体として、水、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒、またはジクロロメタンをさらに含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のめっき下地剤。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のめっき下地剤を樹脂基材上にコーティングしてなる積層体。
＜１３＞ 前記樹脂基材がポリカーボネート樹脂基材である、＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞ ＜１２＞または＜１３＞に記載の積層体に無電解めっきを施した積層体。
＜１５＞ ＜１４＞に記載の積層体に電解めっきを施した積層体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
<1> A plating undercoat agent containing nanowires and a binder resin,
The plating undercoat agent, wherein the binder resin is an ester bond-containing polymer.
<2> The plating undercoat agent according to <1>, wherein the ester bond-containing polymer is a resin selected from the following binder resins (A) to (C):
Binder resin (A): a binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component;
Binder resin (B): copolymer polyester resin;
Binder resin (C): polycarbonate resin.
<3> The plating undercoat agent according to <1> or <2>, further comprising a medium.
<4> The plating undercoat agent according to any one of <1> to <3>, wherein the nanowires are nickel nanowires.
<5> The binder resin is a binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component as a binder resin (A),
<4> The plating undercoat agent according to any one of <1> to <4>, wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (A) (nanowires/binder resin (A)) is 0.5 to 2.0.
<6> The plating undercoat agent according to <5>, wherein the binder resin is a resin containing a (meth)acrylic acid ester and (maleic anhydride) as copolymerization components.
<7> The plating undercoat agent according to <5> or <6>, further comprising an oxazoline compound.
<8> The binder resin is a copolymer polyester resin as the binder resin (B),
<4> The plating undercoat agent according to any one of <1> to <4>, wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (B) (nanowires/binder resin (B)) is 1.0 to 3.0.
<9> The plating undercoat agent according to <8>, in which the binder resin (B) contains 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and/or an alkylene oxide adduct thereof as a copolymerization component.
<10> The binder resin is a polycarbonate resin as the binder resin (C),
<4> The plating undercoat agent according to any one of <1> to <4>, wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (C) (nanowires/binder resin (C)) is 1.0 to 3.0.
<11> The plating undercoat composition according to any one of <1> to <10>, further comprising, as a medium, water, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, or dichloromethane.
<12> A laminate obtained by coating a resin substrate with the plating undercoat agent according to any one of <1> to <11>.
<13> The laminate according to <12>, wherein the resin substrate is a polycarbonate resin substrate.
<14> A laminate obtained by subjecting the laminate according to <12> or <13> to electroless plating.
<15> A laminate obtained by subjecting the laminate according to <14> to electrolytic plating.
本発明によれば、環境負荷が高いクロム酸を用いてエッチングしなくても、高い密着力を有するめっき層を簡略な工程で設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a plating base agent for forming a base layer that can provide a plating layer with high adhesion in a simple process without the need for etching using chromic acid, which has a high environmental impact.
本発明によれば、樹脂基材を改質することなく、樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき層を設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することができる。
本発明のめっき下地剤を用いれば、樹脂基材にコーティング後、溶媒を留去させ、めっき液に浸漬するだけで、めっき層を設けることができるため、従来のエッチング等をおこないめっき層を設ける方法に比べて、簡略かつ安価にめっき層の形成をおこなうことができる。
また、本発明のめっき下地剤を用いれば、ナノワイヤーの一部が表面に露出し、その他の部分はバインダー樹脂に埋もれた下地層を設けることができるため、非常に強いアンカー効果を有し、高い密着力を有するめっき層を設けることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a plating base agent for forming a base layer on which a plating layer having high adhesion to a resin substrate can be provided without modifying the resin substrate.
By using the plating primer of the present invention, a plating layer can be formed simply by coating a resin substrate, evaporating off the solvent, and immersing the substrate in a plating solution. This makes it possible to form a plating layer more simply and inexpensively than conventional methods of forming a plating layer by performing etching or the like.
Furthermore, by using the plating primer of the present invention, a base layer can be provided in which part of the nanowires are exposed on the surface and the other parts are buried in the binder resin, thereby providing a plating layer with a very strong anchor effect and high adhesion.
本発明によれば、環境負荷が高いクロム酸を用いてエッチングしなくても、より優れた均一性および密着性を有するめっき層（例えば無電解めっき層および電解めっき層）を設けることができる下地層を形成するためのめっき下地剤を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a plating base agent for forming a base layer that can provide a plating layer (e.g., an electroless plating layer and an electrolytic plating layer) with better uniformity and adhesion without the need for etching using chromic acid, which has a high environmental impact.
＜めっき下地剤＞
本発明のめっき下地剤は、ナノワイヤーおよびバインダー樹脂を含有し、通常は媒体をさらに含有する。
<Plating Undercoat>
The plating undercoat of the present invention contains nanowires and a binder resin, and usually further contains a medium.
［ナノワイヤー］
本発明において、ナノワイヤーとは、長さ／直径で示されるアスペクト比が５以上のものを意味する。本発明のめっき下地剤に用いるナノワイヤーは、直径が３０～２００ｎｍであって、長さが１～５０μｍの導電体の繊維状物質である。本発明においては、ナノワイヤーの分散性が向上し、めっき下地剤としてハンドリングが容易になるため、ナノワイヤーは、直径が６０～１５０ｎｍであって、長さが１０～４０μｍであることが好ましい。本発明において、めっき下地剤はナノワイヤーを含むため、当該ナノワイヤーの一部が表面に露出し、その他の部分はバインダー樹脂に埋もれた下地層を設けることができる。このため、当該下地層上に形成されるめっき層に対して、非常に強いアンカー効果を発揮し、めっき層の密着性および均一性が十分に向上する。めっき下地剤がアスペクト比５未満のナノワイヤーを含有したり、または粒状の物質を含有したりしても、アンカー効果を十分に発揮できないため、めっき層の密着性および均一性は低下する。
[Nanowire]
In the present invention, the nanowire means one having an aspect ratio, expressed by length/diameter, of 5 or more. The nanowire used in the plating undercoat of the present invention is a conductive fibrous material having a diameter of 30 to 200 nm and a length of 1 to 50 μm. In the present invention, the nanowire is preferably 60 to 150 nm in diameter and 10 to 40 μm in length, since the dispersibility of the nanowire is improved and handling as a plating undercoat is facilitated. In the present invention, since the plating undercoat contains the nanowire, a undercoat layer can be provided in which a part of the nanowire is exposed on the surface and the other part is buried in the binder resin. Therefore, a very strong anchor effect is exerted on the plating layer formed on the undercoat layer, and the adhesion and uniformity of the plating layer are sufficiently improved. Even if the plating undercoat contains nanowires with an aspect ratio of less than 5 or contains a granular material, the anchor effect cannot be fully exerted, and the adhesion and uniformity of the plating layer are reduced.
本発明のナノワイヤーは複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有するものが好ましい。粒子連結形状のナノワイヤーを用いることにより、ナノワイヤー表面に凹凸ができ、バインダー樹脂に埋もれた箇所のアンカー効果がより向上し、より強い密着力を有するめっき層を得ることができる。粒子連結形状は、略球形状を有する複数の粒子が直列かつ連続的に連結されてなる、全体として線状（または繊維状）の形状のことである。このような粒子連結形状においては通常、連結部分（粒子の境界部分）で凹部を形成し、粒子部分で凸部を形成し、粒子の連結方向（ナノワイヤーの長手方向）において凹部と凸部とが連続的に繰り返されている。本発明は、ナノワイヤーが表面に凹凸のない線形状（または繊維形状）を有することを妨げるものではない。The nanowire of the present invention preferably has a particle-connected shape in which multiple particles are connected in one dimension. By using nanowires with a particle-connected shape, unevenness is formed on the surface of the nanowire, the anchor effect of the part buried in the binder resin is improved, and a plating layer with stronger adhesion can be obtained. The particle-connected shape is a linear (or fibrous) shape as a whole in which multiple particles having approximately spherical shapes are connected in series and continuously. In such a particle-connected shape, usually, recesses are formed at the connecting parts (particle boundaries) and protrusions are formed at the particle parts, and the recesses and protrusions are continuously repeated in the particle connection direction (longitudinal direction of the nanowire). The present invention does not prevent the nanowire from having a linear (or fibrous) shape without unevenness on the surface.
ナノワイヤーは、半導体または金属、もしくは金属酸化物等からなるナノワイヤーが好ましい。中でも、無電解めっきを施す際に、めっきの起点となりやすいことから、金属のナノワイヤーが好ましい。金属の種類は特に限定されないが、例えば、ニッケル、銅、銀が挙げられる。ナノワイヤーは、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、ニッケルナノワイヤーであることが好ましい。The nanowires are preferably made of a semiconductor, metal, or metal oxide. Among them, metal nanowires are preferred because they are likely to be the starting point for electroless plating. There are no particular limitations on the type of metal, but examples include nickel, copper, and silver. The nanowires are preferably nickel nanowires from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer).
下地層上に無電解めっきを施す場合には、通常、めっきの起点となる触媒金属としては白金、パラジウム等の酸化還元電位の高い貴金属が用いられる。それに対して、本発明では、表面に露出したナノワイヤーの一部を起点としてめっきが成長するため、酸化還元電位が低い金属であってもめっきを成長させることができる。具体的には、標準酸化還元電位が－０．８Ｖ以上の金属であってもめっきを成長させることができる。このため、本発明においては、比較的安価な卑金属であっても用いることができる。無電解めっきでは、ニッケルを用いることが多いことから、ナノワイヤーを構成する金属はニッケルが好ましい。When electroless plating is performed on an underlayer, typically, precious metals with high redox potential such as platinum and palladium are used as the catalyst metal that serves as the starting point for plating. In contrast, in the present invention, plating grows from a part of the nanowire exposed on the surface, so plating can grow even on metals with low redox potential. Specifically, plating can grow even on metals with a standard redox potential of -0.8 V or higher. For this reason, in the present invention, even relatively inexpensive base metals can be used. Nickel is often used in electroless plating, so nickel is preferred as the metal that constitutes the nanowires.
本発明においては、ナノワイヤーが金属酸化物からなるナノワイヤーであっても、金属からなるナノワイヤーを用いる場合と同様、無電解めっきを施すことができる。通常、めっき液には還元剤が含まれているので、その還元剤によって、めっき下地層の表面に露出したナノワイヤーの一部が還元され、それを起点としてめっきが成長する。In the present invention, even if the nanowires are made of a metal oxide, electroless plating can be performed in the same way as when nanowires made of a metal are used. Normally, the plating solution contains a reducing agent, which reduces a portion of the nanowires exposed on the surface of the plating base layer, and the plating grows from this point.
めっき下地剤中のナノワイヤーの濃度は、ナノワイヤーが分散できれば特に限定されないが、通常は０．０１～４０質量％であり、０．０１～２０質量％とすることが好ましい。特に、立体的な成形物に用いる場合は、スプレーでコーティングする場合が多いため、ナノワイヤーの濃度は、０．０１～１０質量％、特に０．０５～０．５質量％とすることが好ましい。ナノワイヤーの濃度はめっき下地剤全量に対する割合である。The concentration of nanowires in the plating primer is not particularly limited as long as the nanowires can be dispersed, but is usually 0.01 to 40% by mass, and preferably 0.01 to 20% by mass. In particular, when used on three-dimensional molded objects, coating is often performed by spraying, so the concentration of nanowires is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. The concentration of nanowires is a percentage of the total amount of plating primer.
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂はエステル結合含有ポリマーである。エステル結合含有ポリマーは、エステル結合を有するポリマーのことである。エステル結合含有ポリマーは、エステル結合をポリマーの主鎖に有していてもよいし、ポリマーの側鎖に有していてもよいし、またはポリマーの主鎖および側鎖の両方に有していてもよい。エステル結合含有ポリマーは、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、ポリマーの側鎖に有することが好ましい。バインダー樹脂がエステル結合を有することで、下地層の濡れ性が向上し、下地層がめっき液をはじきにくくなり、めっき層が形成される際に発生するガスが下地層表面に滞留せず抜けやすくなる。このため、密着性および均一性に十分に優れためっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）を形成することができるものと考えられる。
[Binder resin]
The binder resin is an ester bond-containing polymer. The ester bond-containing polymer is a polymer having an ester bond. The ester bond-containing polymer may have an ester bond in the main chain of the polymer, may have an ester bond in the side chain of the polymer, or may have an ester bond in both the main chain and the side chain of the polymer. From the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), the ester bond-containing polymer is preferably in the side chain of the polymer. When the binder resin has an ester bond, the wettability of the underlayer is improved, the underlayer is less likely to repel the plating solution, and the gas generated when the plating layer is formed is more likely to escape without remaining on the surface of the underlayer. For this reason, it is considered that a plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer) having sufficiently excellent adhesion and uniformity can be formed.
バインダー樹脂におけるエステル結合の含有量は特に限定されない。
例えば、バインダー樹脂がポリマーの主鎖（特に主鎖のみ）にエステル結合を有する場合、エステル結合の含有量は、ポリマーの少なくとも一部（好ましくは全て）の繰り返し単位にエステル結合を含むような含有量であってもよい。
The content of the ester bond in the binder resin is not particularly limited.
For example, when the binder resin has an ester bond in the main chain (particularly only in the main chain) of the polymer, the content of the ester bond may be such that at least a part (preferably all) of the repeating units of the polymer contain an ester bond.
また例えば、バインダー樹脂がポリマーの側鎖（特に側鎖のみ）にエステル結合を有する場合、エステル結合の含有量は、バインダー樹脂をモノマー成分として構成するエステル結合含有モノマーとエステル結合フリーモノマーとの合計量に対して、エステル結合含有モノマーの含有量として、通常は１質量％以上であり、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。この場合におけるエステル結合の含有量の上限値は特に限定されず、通常は１００質量％であってもよい。エステル結合の含有量は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下である。エステル結合の含有量が少なすぎると、めっき層の基材に対する密着性および／または均一性（特に密着性）が低下する。エステル結合フリーモノマーとは、その分子構造中にエステル結合を有さないモノマー成分のことである。For example, when the binder resin has an ester bond in the side chain (particularly only in the side chain) of the polymer, the content of the ester bond is usually 1% by mass or more as the content of the ester bond-containing monomer relative to the total amount of the ester bond-containing monomer and the ester bond-free monomer constituting the binder resin as monomer components, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more. In this case, the upper limit of the content of the ester bond is not particularly limited, and may usually be 100% by mass. From the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), the content of the ester bond is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and especially preferably 18% by mass or less. If the content of the ester bond is too small, the adhesion and/or uniformity (particularly adhesion) of the plating layer to the substrate decreases. The ester bond-free monomer is a monomer component that does not have an ester bond in its molecular structure.
エステル結合含有ポリマーは、分子構造中、エステル結合を有する限り、いかなる構造を有していてもよい。エステル結合含有ポリマーは、例えば、以下のバインダー樹脂（Ａ）～（Ｃ）から選択される樹脂であってもよい：
（Ａ）親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂；
（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂；
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂。
これらのバインダー樹脂（Ａ）～（Ｃ）については後で詳しく説明するが、バインダー樹脂は分子構造中、エステル結合を有する限り、他のポリマーであってもよい。
The ester bond-containing polymer may have any structure as long as it has an ester bond in its molecular structure. The ester bond-containing polymer may be, for example, a resin selected from the following binder resins (A) to (C):
(A) a binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component;
(B) a copolymer polyester resin;
(C) Polycarbonate resin.
These binder resins (A) to (C) will be described in detail later, but the binder resin may be other polymers as long as it has an ester bond in the molecular structure.
めっき下地剤中のバインダー樹脂の濃度は特に限定されず、下地層表面にナノワイヤーの一部を露出させやすく、より均一でより高い密着力を有するめっき層を得ることができることから、通常は、ナノワイヤーとバインダー樹脂の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂）が０．１～５．０、特に０．２～４．０となるような量である。ナノワイヤーとバインダー樹脂の好ましい質量比率は、後述するように、バインダー樹脂の種類に応じて異なる。めっき下地剤中のバインダー樹脂の濃度は通常、５０質量％以下（特に０．０１～５０質量％）であり、好ましくは０．０１～２０質量％である。バインダー樹脂の濃度はめっき下地剤全量に対する割合である。The concentration of the binder resin in the plating primer is not particularly limited, and is usually such that the mass ratio of the nanowires to the binder resin (nanowires/binder resin) is 0.1 to 5.0, particularly 0.2 to 4.0, since this makes it easier to expose part of the nanowires on the surface of the primer layer and obtain a plating layer that is more uniform and has higher adhesion. The preferred mass ratio of the nanowires to the binder resin varies depending on the type of binder resin, as described below. The concentration of the binder resin in the plating primer is usually 50 mass% or less (particularly 0.01 to 50 mass%), preferably 0.01 to 20 mass%. The concentration of the binder resin is a ratio to the total amount of the plating primer.
バインダー樹脂の分子量は特に限定されず、通常は数平均分子量が１０００以上、特に１０００～１０万であってもよい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく値を用いている。
バインダー樹脂のメルトフローレートもまた特に限定されず、通常は１０ｇ／１０分以下、特に０．１～１０ｇ／１０分であってもよい。メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ ６７３０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠した値を用いている。
The molecular weight of the binder resin is not particularly limited, and may usually be a number average molecular weight of 1,000 or more, particularly 1,000 to 100,000. The number average molecular weight is a value based on gel permeation chromatography (GPC).
The melt flow rate of the binder resin is not particularly limited, and may be usually 10 g/10 min or less, particularly 0.1 to 10 g/10 min. The melt flow rate is based on JIS K 6730 (190° C., 2160 g load).
本発明においては、バインダー樹脂は、めっき下地層においてナノワイヤーを露出させる観点から、めっき下地剤中、媒体に溶解していてもよいし、もしくは分散または乳化していてもよい。In the present invention, the binder resin may be dissolved in a medium in the plating base agent or may be dispersed or emulsified in order to expose the nanowires in the plating base layer.
（親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂）
バインダー樹脂（Ａ）は、親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有する。親水性成分と（メタ）アクリル酸エステル成分は、ランダム共重合されていてもよいし、ブロック共重合していてもよいし、グラフト重合していてもよい。このため、均一で高い密着力を有するめっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）を得ることができる。
(Binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component)
The binder resin (A) has a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component. The hydrophilic component and the (meth)acrylic acid ester component may be randomly copolymerized, block copolymerized, or graft polymerized. Therefore, a plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly, an electroless plating layer) having uniform and high adhesion can be obtained.
親水基成分とは、静電的作用や水素結合等によって、水分子と結合をつくり、水中で安定になる原子団を意味する。親水基成分を有することで、濡れ性が向上し、めっき液をはじきにくくなり、めっき層が形成される際に発生するガスが下地層表面に滞留せず抜けやすくなるため、均一なめっき層を形成することができる。親水基成分は、めっき下地剤中の樹脂の分散安定性を向上させ、架橋剤を配合した際には、親水基成分を架橋点として三次元的網目構造を形成することができることから、酸性官能基が好ましい。 A hydrophilic group component refers to an atomic group that bonds with water molecules through electrostatic action or hydrogen bonds, etc., and is stable in water. The presence of a hydrophilic group component improves wettability, makes the plating solution less likely to be repelled, and allows gas generated when the plating layer is formed to escape without remaining on the surface of the base layer, making it possible to form a uniform plating layer. The hydrophilic group component improves the dispersion stability of the resin in the plating base agent, and when a crosslinking agent is added, a three-dimensional network structure can be formed with the hydrophilic group component as a crosslinking point, so an acidic functional group is preferred.
酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられ、中でも、めっき層との密着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。前記官能基は、樹脂中に１つのみ有してもよいし、複数有していてもよい。また、前記官能基は、塩を形成していてもよい。Examples of acidic functional groups include carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, sulfenic acid groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups. Among these, carboxyl groups are preferred from the viewpoint of adhesion to the plating layer. The resin may have only one functional group or may have multiple functional groups. The functional groups may also form salts.
親水基成分（例えば酸性官能基成分）は、バインダー樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分として親水基（例えば酸性官能基）含有モノマーを用いることにより、バインダー樹脂（Ａ）に導入され得る。A hydrophilic group component (e.g., an acidic functional group component) can be introduced into the binder resin (A) by using a hydrophilic group (e.g., an acidic functional group)-containing monomer as a monomer component constituting the binder resin (A).
親水基含有モノマー（例えば酸性官能基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of hydrophilic group-containing monomers (e.g., acidic functional group-containing monomers) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc.
バインダー樹脂（Ａ）における親水基成分（特に親水基含有モノマー）の含有量は特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上、めっき下地剤中のナノワイヤーの凝集および沈澱防止、コーティング操業性の向上、めっき層（例えば無電解めっき被膜）におけるピンホール等の外観不良の向上の観点から、０．１～１５質量％とすることが好ましく、０．５～１０質量％とすることがより好ましく、１～７質量％とすることがさらに好ましく、１．５～５質量％とすることが特に好ましい。親水基成分の含有量は、バインダー樹脂を構成する全モノマー成分の合計量に対する親水基含有モノマーの含有割合である。The content of the hydrophilic group component (particularly the hydrophilic group-containing monomer) in the binder resin (A) is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, even more preferably 1 to 7% by mass, and particularly preferably 1.5 to 5% by mass, from the viewpoints of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), preventing aggregation and precipitation of nanowires in the plating base, improving coating operability, and improving appearance defects such as pinholes in the plating layer (e.g., electroless plating film). The content of the hydrophilic group component is the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer to the total amount of all monomer components constituting the binder resin.
（メタ）アクリル酸エステル成分は、バインダー樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分として（メタ）アクリル酸エステル成分含有モノマーを用いることにより、バインダー樹脂（Ａ）に導入され得る。The (meth)acrylic acid ester component can be introduced into the binder resin (A) by using a (meth)acrylic acid ester component-containing monomer as a monomer component constituting the binder resin (A).
（メタ）アクリル酸エステル成分（特に（メタ）アクリル酸エステル成分含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル成分は、樹脂基材との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコール（特に炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルコール）とのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸Ｘ」とは、「アクリル酸Ｘおよび／またはメタクリル酸Ｘ」を意味する。Ｘは、例えば、上記したアルコールを構成する、あらゆるアルキル基であってもよい。Examples of (meth)acrylic acid ester components (particularly (meth)acrylic acid ester component-containing monomers) include, for example, esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. From the viewpoint of adhesion to resin substrates, the (meth)acrylic acid ester components are preferably esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 20 carbon atoms (particularly alcohols having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms). Specific examples of such compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and mixtures thereof. Note that "(meth)acrylic acid X" means "acrylic acid X and/or methacrylic acid X". X may be, for example, any alkyl group that constitutes the above-mentioned alcohols.
バインダー樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分（特に（メタ）アクリル酸エステル成分含有モノマー）の含有量は、特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の析出性向上の観点から、１～４０質量％とすることが好ましく、３～３０質量％とすることがより好ましく、６～２０質量％とすることがさらに好ましく、８～１８質量％とすることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、バインダー樹脂を構成する全モノマー成分の合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル成分含有モノマーの含有割合である。The content of the (meth)acrylic acid ester component (particularly the (meth)acrylic acid ester component-containing monomer) in the binder resin (A) is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer) and improving the deposition property of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, even more preferably 6 to 20 mass%, and particularly preferably 8 to 18 mass%. The content of the (meth)acrylic acid ester component is the content ratio of the (meth)acrylic acid ester component-containing monomer to the total amount of all monomer components constituting the binder resin.
バインダー樹脂（Ａ）は、親水基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、他のモノマーをモノマー成分として含んでいてもよい。他のモノマーは、親水基成分も（メタ）アクリル酸エステル成分も含有しない重合性モノマーのことである。このような他のモノマーとして、重合性不飽和二重結合を有するあらゆるモノマーが挙げられる。重合性とは付加重合に関する重合性のことである。他のモノマーの具体例として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられる。The binder resin (A) may contain other monomers as monomer components in addition to the hydrophilic group-containing monomer and the (meth)acrylic acid ester monomer. The other monomers are polymerizable monomers that do not contain a hydrophilic group component or a (meth)acrylic acid ester component. Examples of such other monomers include any monomers that have a polymerizable unsaturated double bond. Polymerizability refers to the polymerizability related to addition polymerization. Specific examples of other monomers include ethylene, propylene, butylene, styrene, etc.
バインダー樹脂（Ａ）における他のモノマーの含有量は、特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、９５質量％以下（例えば１～９５質量％）とすることが好ましく、１０～９０質量％とすることがより好ましく、３０～９０質量％とすることがさらに好ましく、５０～９０質量％とすることが特に好ましい。他のモノマーの含有量は、バインダー樹脂を構成する全モノマー成分の合計量に対する他のモノマーの含有割合である。The content of the other monomer in the binder resin (A) is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 95% by mass or less (e.g., 1 to 95% by mass), more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 30 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass. The content of the other monomer is the content ratio of the other monomer to the total amount of all monomer components constituting the binder resin.
親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体が挙げられる。中でも、融点や硬さ、樹脂材料およびめっき層との密着性の観点から、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体が好ましい。Examples of binder resins (A) having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component include (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, (meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, propylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, and styrene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers. Among these, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers are preferred from the standpoints of melting point, hardness, and adhesion to resin materials and plating layers.
バインダー樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されない。めっき下地剤に架橋剤を添加する場合であれば、分子量が数千程度でも十分である。The molecular weight of the binder resin (A) is not particularly limited. If a crosslinking agent is added to the plating primer, a molecular weight of several thousand is sufficient.
バインダー樹脂（Ａ）は、めっき下地層においてナノワイヤーを露出させる観点から、めっき下地剤中、媒体に溶解していてもよいし、もしくは分散または乳化していてもよいが、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、媒体に分散または乳化していることが好ましい。The binder resin (A) may be dissolved or dispersed or emulsified in a medium in the plating primer in order to expose the nanowires in the plating base layer, but it is preferable that it is dispersed or emulsified in a medium in order to further improve the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer).
めっき下地剤中のバインダー樹脂（Ａ）の濃度は、コーティング可能な粘度であれば、特に限定されない。通常、コーティングに適切な粘度とするためには、バインダー樹脂（Ａ）の濃度を５０質量％以下とすることが好ましい。特に、立体的な成形物に用いる場合は、スプレーでコーティングする場合が多いため、バインダー樹脂（Ａ）の濃度は、０．０１～１０質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％とすることがより好ましく、０．０５～０．５質量％とすることがさらに好ましい。The concentration of the binder resin (A) in the plating primer is not particularly limited as long as it has a viscosity that allows coating. Usually, in order to achieve a viscosity suitable for coating, it is preferable to set the concentration of the binder resin (A) to 50% by mass or less. In particular, when used for three-dimensional molded objects, coating is often performed by spraying, so the concentration of the binder resin (A) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
めっき下地剤中のナノワイヤーとバインダー樹脂（Ａ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂）は、下地層表面にナノワイヤーの一部を露出させやすく、より均一でより高い密着力を有するめっき層を得ることができることから、０．２～３．０とすることが好ましく、０．５～２．０とすることがより好ましく、０．５～１．５とすることがさらに好ましい。The mass ratio of the nanowires to the binder resin (A) in the plating primer (nanowires/binder resin) is preferably 0.2 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0, and even more preferably 0.5 to 1.5, since this makes it easier to expose part of the nanowires on the surface of the primer layer and results in a plating layer that is more uniform and has higher adhesion.
バインダー樹脂（Ａ）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。 The binder resin (A) can be obtained commercially or can be prepared by known methods.
（共重合ポリエステル樹脂）
共重合ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂（Ｂ）として用いられる。本発明において、共重合ポリエステル樹脂とは、二価カルボン酸成分と二価アルコール成分とから構成され、エステル結合を有する樹脂を意味する。
(Copolymer polyester resin)
The copolymerized polyester resin is used as the binder resin (B). In the present invention, the copolymerized polyester resin means a resin constituted of a divalent carboxylic acid component and a dihydric alcohol component and having an ester bond.
二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられる。二価カルボン酸成分は、その誘導体やその無水物であってもよい。二価カルボン酸成分は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性が向上することから、テレフタル酸が好ましい。Examples of divalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediacid, dodecanediacid, tridecanediacid, tetradecanediacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanediacid, docosanediacid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. The dibasic carboxylic acid component may be a derivative thereof or an anhydride thereof. The dibasic carboxylic acid component may be one of the above alone or two or more of them in combination. Among them, terephthalic acid is preferred because it improves heat resistance.
二価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、１，２－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体〔ＢｉｓＡＥＯ〕、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５，５－テトラメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，４－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－５－エチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロペンタンが挙げられる。二価アルコール成分は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性が高いことから、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕およびＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕が好ましい。また、ポリカーボネート樹脂基材との密着性が高くなることから、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。また、耐湿熱性が高くなることから、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の炭素数が６以上のジオールが好ましい。 Examples of dihydric alcohol components include ethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimer diol, 1,2-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Tandiol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [BisA], ethylene oxide adduct of BisA [BisAEO], propylene oxide adduct of BisA, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5 -Trimethylcyclohexane [BisTMC], 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane Examples of the dihydric alcohol component include hexane, 1,1-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, and 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclopentane. The dihydric alcohol component may be one of the above alone or two or more of them may be used in combination. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [BisA], an ethylene oxide adduct of BisA, a propylene oxide adduct of BisA, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane [BisTMC] are preferred due to their high heat resistance. Also, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [BisA], an ethylene oxide adduct of BisA, and a propylene oxide adduct of BisA are preferred due to their high adhesion to polycarbonate resin substrates. Further, diols having 6 or more carbon atoms, such as 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, are preferred because they have high resistance to moist heat.
共重合ポリエステル樹脂は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、ＢｉｓＡおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体を共重合成分として含むことが好ましい。ＢｉｓＡのアルキレンオキサイド付加体は、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体等を包含する。このとき、ＢｉｓＡおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体の含有量は、特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％である。当該含有量は、共重合ポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分の合計量に対するＢｉｓＡおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体の含有割合である。From the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferable that the copolymerized polyester resin contains BisA and/or its alkylene oxide adduct as a copolymerization component. The alkylene oxide adduct of BisA includes an ethylene oxide adduct of BisA, a propylene oxide adduct of BisA, and the like. In this case, the content of BisA and/or its alkylene oxide adduct is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 40 mass%, and even more preferably 20 to 30 mass%. The content is the content ratio of BisA and/or its alkylene oxide adduct to the total amount of all monomer components constituting the copolymerized polyester resin.
共重合ポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、二価カルボン酸成分や二価アルコール成分以外の他のモノマー成分を含有させてもよい。他のモノマー成分としては、３価以上のカルボン酸、モノカルボン酸、３価以上のアルコール、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、オキシランが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチルプロパン、グリセリンが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。オシキランとしては、例えば、エチレンオキシドが挙げられる。二価カルボン酸成分や二価アルコール成分以外の他のモノマー成分を含有させる場合、その含有量は、共重合ポリエステル樹脂に含まれる全モノマー成分１００モル％に対して１０モル％未満であることが好ましい。The copolymerized polyester resin may contain other monomer components other than the divalent carboxylic acid component and the divalent alcohol component, as necessary, within the scope that does not impair the effects of the present invention. Examples of other monomer components include trivalent or higher carboxylic acids, monocarboxylic acids, trivalent or higher alcohols, monoalcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and oxiranes. Examples of trivalent or higher carboxylic acids include 1,3,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and tetrahydrophthalic acid. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and cyclohexanoic acid. Examples of trivalent or higher alcohols include trimethylpropane and glycerin. Examples of monoalcohols include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol. Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenylstearic acid, and 4-(β-hydroxy)ethoxybenzoic acid. Examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. Examples of oxylanes include ethylene oxide. When a monomer component other than a divalent carboxylic acid component or a dihydric alcohol component is contained, the content is preferably less than 10 mol% relative to 100 mol% of all monomer components contained in the copolymerized polyester resin.
共重合ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量は、溶解時の作業性向上の観点から、１０００～５００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましい。数平均分子量が３０００未満でも下地剤としての効果は発現するが、めっき下地剤が脆くなる場合もあるため、そのような数平均分子量の共重合ポリエステル樹脂を用いる場合には、硬化剤を併用することがより好ましい。The molecular weight of the copolymer polyester resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 30,000, from the viewpoint of improving workability during dissolution. Even if the number average molecular weight is less than 3,000, the effect as a base material is exhibited, but the plating base material may become brittle, so when using a copolymer polyester resin with such a number average molecular weight, it is more preferable to use a hardener in combination.
共重合ポリエステル樹脂は、めっき下地層においてナノワイヤーを露出させる観点から、めっき下地剤中、媒体に溶解していてもよいし、もしくは分散または乳化していてもよいが、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、媒体に溶解していることが好ましい。The copolymer polyester resin may be dissolved in the medium in the plating base agent or may be dispersed or emulsified in order to expose the nanowires in the plating base layer, but it is preferable that it is dissolved in the medium in order to further improve the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer).
めっき下地剤中のバインダー樹脂（Ｂ）の濃度は、コーティング可能な粘度であれば、特に限定されない。通常、コーティングに適切な粘度とするためには、バインダー樹脂（Ｂ）の濃度を５０質量％以下とすることが好ましい。特に、立体的な成形物に用いる場合は、スプレーでコーティングする場合が多いため、バインダー樹脂（Ｂ）の濃度は、０．０１～１０質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％とすることがより好ましく、０．０５～０．５質量％とすることがさらに好ましい。The concentration of the binder resin (B) in the plating primer is not particularly limited as long as it has a viscosity that allows coating. Usually, in order to achieve a viscosity suitable for coating, it is preferable to set the concentration of the binder resin (B) to 50% by mass or less. In particular, when used for three-dimensional molded objects, coating is often performed by spraying, so the concentration of the binder resin (B) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
めっき下地剤中のナノワイヤーとバインダー樹脂（Ｂ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂）は、下地層表面にナノワイヤーの一部を露出させやすく、より均一でより高い密着力を有するめっき層を得ることができることから、０．３～４．０とすることが好ましく、０．８～３．２とすることがより好ましく、０．８～３．０とすることがさらに好ましく、０．８～２．２とすることが特に好ましく、１．０～２．０とすることが最も好ましい。The mass ratio of the nanowires to the binder resin (B) in the plating primer (nanowires/binder resin) is preferably 0.3 to 4.0, more preferably 0.8 to 3.2, even more preferably 0.8 to 3.0, particularly preferably 0.8 to 2.2, and most preferably 1.0 to 2.0, because this makes it easier to expose part of the nanowires on the surface of the primer layer and results in a plating layer that is more uniform and has higher adhesion.
共重合ポリエステル樹脂は、市販品として入手することもできるし、または以下に示すような公知の方法により製造することもできる。Copolymer polyester resins are available commercially or can be prepared by known methods such as those described below.
共重合ポリエステル樹脂は、二価カルボン酸成分、二価アルコール成分、必要応じてその他のモノマー成分を公知の重合法で重合する方法で得ることができる。公知の方法としては、エステル化反応をおこなった後、所望の分子量に達するまで重縮合する方法（Ａ法）や、アセチル化反応をおこなった後、所望の分子量に達するまで脱酢酸重合反応する方法（Ｂ法）が挙げられる。Copolymerized polyester resins can be obtained by polymerizing a divalent carboxylic acid component, a dihydric alcohol component, and other monomer components as necessary using a known polymerization method. Known methods include a method in which an esterification reaction is performed followed by polycondensation until the desired molecular weight is reached (Method A), and a method in which an acetylation reaction is performed followed by deacetylation polymerization until the desired molecular weight is reached (Method B).
Ａ法におけるエステル化反応とは、二価カルボン酸成分、二価アルコール成分、必要に応じてその他のモノマー成分を用いてエステル化する反応のことである。エステル化反応においては、不活性ガス雰囲気下、１８０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応とは、エステル化反応で得られたエステル化物を、所望の分子量に達するまで、二価アルコール成分を留去させながら重縮合する反応のことである。重縮合反応においては、１３０Ｐａ以下の減圧下、２２０～２８０℃の温度で、３０分以上おこなう。エステル化反応、重縮合反応においては、重合触媒を用いることが好ましい。重合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネ－ト等のチタン化合物や、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の金属の酢酸塩や、三酸化アンチモンや、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物が挙げられる。重合触媒の濃度は、少量では反応が遅くなり、多すぎると得られる共重合ポリエステル樹脂の色調が低下するため、酸成分１モルに対し、０．１×１０－４～２０×１０－４モルであることが好ましい。 The esterification reaction in the A method is a reaction in which a divalent carboxylic acid component, a dihydric alcohol component, and other monomer components are used for esterification as required. In the esterification reaction, the mixture is heated and melted at a temperature of 180° C. or higher for 4 hours or more in an inert gas atmosphere to cause a reaction. The polycondensation reaction is a reaction in which the esterified product obtained in the esterification reaction is polycondensed while distilling off the dihydric alcohol component until the desired molecular weight is reached. The polycondensation reaction is carried out at a temperature of 220 to 280° C. under a reduced pressure of 130 Pa or less for 30 minutes or more. In the esterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to use a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate, magnesium acetate, and zinc acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octoate. The concentration of the polymerization catalyst is preferably 0.1×10 −4 to 20×10 −4 mol per mol of the acid component, since a small amount of the polymerization catalyst slows down the reaction, whereas an excessive amount of the polymerization catalyst reduces the color tone of the resulting copolymerized polyester resin.
Ｂ法におけるアセチル化反応とは、二価アルコール成分をアセチル化する反応のことである。アセチル化反応においては、二価カルボン酸成分と二価アルコール成分と無水酢酸を反応させる。アセチル化反応は、不活性ガス雰囲気下、常圧下または加圧下、１００～２４０℃の温度において、５分～８時間おこなう。二価アルコール成分のヒドロキシ基に対する無水酢酸のモル比は、１．００～１．２０とすることが好ましい。脱酢酸重合反応とは、所望の分子量に達するまで脱酢酸重合する反応のことである。脱酢酸重合反応においては、５００Ｐａ以下の減圧下、２４０℃以上の温度で、３０分以上おこなう。アセチル化反応、脱酢酸重合反応は、重合触媒を用いることが好ましい。重合触媒の種類やその濃度は、Ａ法で例示した重合触媒の種類とその濃度と同じである。The acetylation reaction in method B is a reaction in which a dihydric alcohol component is acetylated. In the acetylation reaction, a divalent carboxylic acid component, a dihydric alcohol component, and acetic anhydride are reacted. The acetylation reaction is carried out in an inert gas atmosphere, at normal pressure or pressure, at a temperature of 100 to 240°C, for 5 minutes to 8 hours. The molar ratio of acetic anhydride to the hydroxyl group of the dihydric alcohol component is preferably 1.00 to 1.20. The deacetic acid polymerization reaction is a reaction in which deacetic acid polymerization is carried out until the desired molecular weight is reached. The deacetic acid polymerization reaction is carried out under a reduced pressure of 500 Pa or less, at a temperature of 240°C or higher, for 30 minutes or more. A polymerization catalyst is preferably used in the acetylation reaction and deacetic acid polymerization reaction. The type and concentration of the polymerization catalyst are the same as those exemplified in method A.
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、バインダー樹脂（Ｃ）として用いられる。本発明において、ポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有する樹脂を意味する。
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin is used as the binder resin (C). In the present invention, the polycarbonate resin means a resin having a carbonate bond.
ポリカーボネート樹脂は、特に限定されず、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネート樹脂であってもよいし、または芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下での反応により得られるポリカーボネート樹脂であってもよい。The polycarbonate resin is not particularly limited and may be, for example, a polycarbonate resin obtained by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, or a polycarbonate resin obtained by a reaction between an aromatic dihydroxy compound and phosgene in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent.
溶融重合ポリカーボネート樹脂を構成する芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式：ＨＯ－Ａｒ－ＯＨで示される化合物である。式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、－Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ２－で表される２価の芳香族基である。Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素原子数５～７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素原子数１～３０特に１～５を有する２価のアルカン基（すなわちアルキレン基）を表す。好ましいＡｒはフェニレン基である。好ましいＡｒ１およびＡｒ２はフェニレン基である。好ましいＹはイソプロピリデン基である。 The aromatic dihydroxy compound constituting the melt-polymerized polycarbonate resin is a compound represented by the general formula: HO-Ar-OH. In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, for example, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a pyridylene group, or a divalent aromatic group represented by -Ar 1 -Y-Ar 2 -. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y represents a divalent alkane group (i.e., an alkylene group) having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms. Preferred Ar is a phenylene group. Preferred Ar 1 and Ar 2 are phenylene groups. Preferred Y is an isopropylidene group.
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどのビス（４－ヒドロキシアリール）アルカン）等が挙げられる。中でも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が特に好ましい。 Specific examples of aromatic dihydroxy compounds include bis(4-hydroxyaryl)alkanes such as bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisphenol, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene. Among these, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A] is particularly preferred.
芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物として８５モル％以上の割合でビスフェノールＡを使用することが好ましい。The aromatic dihydroxy compound may be a single type or two or more types. A representative example of an aromatic dihydroxy compound is bisphenol A, and it is preferable to use bisphenol A in a proportion of 85 mol % or more as the aromatic dihydroxy compound.
炭酸ジエステルの代表的な例としては、一般式：Ｒ１－Ａｒ３－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ａｒ４－Ｒ２で示される置換または非置換のジアリールカーボネート類を挙げる事ができる。Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。好ましいＡｒ３およびＡｒ４はフェニレン基である。好ましいＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。より好ましいＲ１およびＲ２は相互に同じ基である。 Representative examples of carbonate diesters include substituted or unsubstituted diaryl carbonates represented by the general formula: R 1 -Ar 3 -O-CO-O-Ar 4 -R 2. Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent aromatic residue, such as a phenylene group or naphthylene group. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Ar 3 and Ar 4 are preferably phenylene groups. R 1 and R 2 are each preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 2 are the same group.
ジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましい。特に最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。対称型ジアリールカーボネートとは、水素原子および炭素原子を省略した化学構造式で表したとき、線対称性を有する化学構造式で表し得るジアリールカーボネートのことである。Among diaryl carbonates, symmetric diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as di-t-butylphenyl carbonate are preferred. Diphenyl carbonate, which is the diaryl carbonate with the simplest structure, is particularly preferred. Symmetric diaryl carbonates are diaryl carbonates that can be represented by a chemical structural formula with linear symmetry when hydrogen and carbon atoms are omitted.
炭酸ジエステルは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。The carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂は、特に限定されず、コーティングする樹脂基材によって選択されることが好ましい。例えば、樹脂基材がポリカーボネート樹脂基材である場合、めっき下地剤のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂基材と同一の骨格のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。詳しくは、コーティングする樹脂基材が汎用の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）型ポリカーボネートであれば、下地剤には、同じ骨格のＢｉｓＡ型のポリカーボネートを用いることが好ましく、コーティングする樹脂基材がレンズ用途のような特殊グレードの場合であれば、下地剤には、同じ骨格の特殊グレードのポリカーボネートを用いることが好ましい。The polycarbonate resin is not particularly limited, and is preferably selected depending on the resin substrate to be coated. For example, when the resin substrate is a polycarbonate resin substrate, it is preferable to use a polycarbonate resin with the same skeleton as the polycarbonate resin substrate as the polycarbonate resin of the plating primer. In detail, if the resin substrate to be coated is a general-purpose 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BisA) type polycarbonate, it is preferable to use a BisA type polycarbonate with the same skeleton as the primer, and if the resin substrate to be coated is a special grade such as for lens use, it is preferable to use a special grade polycarbonate with the same skeleton as the primer.
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されない。めっき下地剤に架橋剤を添加する場合であれば、分子量が数千程度でも十分である。There are no particular limitations on the molecular weight of the polycarbonate resin. If a crosslinking agent is added to the plating primer, a molecular weight of several thousand is sufficient.
ポリカーボネート樹脂は、めっき下地層においてナノワイヤーを露出させる観点から、めっき下地剤中、媒体に溶解していてもよいし、もしくは分散または乳化していてもよいが、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、媒体に溶解していることが好ましい。The polycarbonate resin may be dissolved in the medium in the plating primer, or may be dispersed or emulsified, from the viewpoint of exposing the nanowires in the plating base layer, but it is preferable that the polycarbonate resin be dissolved in the medium from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer).
めっき下地剤中のバインダー樹脂（Ｃ）の濃度は、コーティング可能な粘度であれば、特に限定されない。通常、コーティングに適切な粘度とするためには、バインダー樹脂（Ｃ）の濃度を５０質量％以下とすることが好ましい。特に、立体的な成形物に用いる場合は、スプレーでコーティングする場合が多いため、バインダー樹脂（Ｃ）の濃度は、０．０１～１０質量％とすることが好ましく、０．０１～５質量％とすることがより好ましく、０．０５～０．５質量％とすることがさらに好ましい。The concentration of the binder resin (C) in the plating primer is not particularly limited as long as it has a viscosity that allows coating. Usually, in order to achieve a viscosity suitable for coating, it is preferable to set the concentration of the binder resin (C) to 50% by mass or less. In particular, when used for three-dimensional molded objects, coating is often performed by spraying, so the concentration of the binder resin (C) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
めっき下地剤中のナノワイヤーとバインダー樹脂（Ｃ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂）は、下地層表面にナノワイヤーの一部を露出させやすく、より高い密着力を有するめっき層を得ることができることから、０．３～４．０とすることが好ましく、０．８～３．２とすることがより好ましく、０．８～３．０とすることがさらに好ましく、０．８～２．２とすることが特に好ましく、１．０～２．０とすることが最も好ましい。前記質量比率を０．８以上、特に１．０以上とすることで、より均一でより高い密着力を有する無電解めっき層を得ることができる。また、前記質量比率を０．８～３．２、特に１．０～３．０とすることで、無電解めっき層上に、より均一でより高い密着力を有する電解めっき層をより容易に得ることができる。The mass ratio of the nanowires to the binder resin (C) in the plating primer (nanowires/binder resin) is preferably 0.3 to 4.0, more preferably 0.8 to 3.2, even more preferably 0.8 to 3.0, particularly preferably 0.8 to 2.2, and most preferably 1.0 to 2.0, because this makes it easier to expose a portion of the nanowires on the surface of the primer layer and obtain a plating layer with higher adhesion. By making the mass ratio 0.8 or more, particularly 1.0 or more, it is possible to obtain an electroless plating layer that is more uniform and has higher adhesion. In addition, by making the mass ratio 0.8 to 3.2, particularly 1.0 to 3.0, it is possible to more easily obtain an electroless plating layer that is more uniform and has higher adhesion on the electroless plating layer.
ポリカーボネート樹脂は、市販品として入手することもできるし、または溶融重合法および界面重合法等の公知の方法により製造することもできる。Polycarbonate resins are available commercially or can be produced by known methods such as melt polymerization and interfacial polymerization.
ポリカーボネート樹脂の市販品として、例えば、ポリカーボネート（帝人社製、Ｌ－１２２５Ｙ）等が挙げられる。 Commercially available polycarbonate resins include, for example, polycarbonate (Teijin Ltd., L-1225Y).
［媒体］
本発明のめっき下地剤には、ハンドリングを向上させるため、さらに媒体を含有させることが好ましい。媒体を用いる場合、媒体は、溶媒、分散媒いずれであってもよい。媒体としては、ナノワイヤーとバインダー樹脂を凝集させないものであれば特に限定されない。媒体として、例えば、メタノール、エタノール等のモノアルコール（特に脂肪族モノアルコール）；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール（特に脂肪族グリコール）；テトラヒドロフラン等のエーテル（特に環状エーテル）；メチルエチルケトン等のケトン（特に脂肪族ケトン）；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素（特にハロゲン化脂肪族炭化水素）；水；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
[Media]
In order to improve handling, it is preferable that the plating undercoat agent of the present invention further contains a medium. When a medium is used, the medium may be either a solvent or a dispersion medium. The medium is not particularly limited as long as it does not cause the nanowires and the binder resin to aggregate. Examples of the medium include monoalcohols (particularly aliphatic monoalcohols) such as methanol and ethanol; glycols (particularly aliphatic glycols) such as ethylene glycol and propylene glycol; ethers (particularly cyclic ethers) such as tetrahydrofuran; ketones (particularly aliphatic ketones) such as methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons (particularly halogenated aliphatic hydrocarbons) such as dichloromethane and chloroform; water; or a mixture of these solvents.
めっき下地剤がバインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ａ）を含むエマルションである場合、媒体は、コーティング時の乾燥温度等のハンドリングが高く、より均一でより高い密着力を有するめっき層を得ることができることから、モノアルコール；グリコール；水；またはこれらの混合溶媒が好ましく、中でも、水とグリコールの混合溶媒がより好ましい。When the plating primer is an emulsion containing binder resin (A) as a binder resin, the medium is preferably a monoalcohol; glycol; water; or a mixed solvent of these, and among these, a mixed solvent of water and glycol is more preferred, as this allows for easy handling, such as the drying temperature during coating, and allows for a plating layer that is more uniform and has higher adhesion.
めっき下地剤がバインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ａ）を含む溶液である場合、媒体は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、エーテル（特にテトラヒドロフラン）が好ましい。When the plating primer is a solution containing binder resin (A) as a binder resin, the medium is preferably an ether (particularly tetrahydrofuran) from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer).
めっき下地剤がバインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ）を含む溶液である場合、媒体は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、芳香族炭化水素、ケトンまたはこれらの混合物が好ましく、中でも、芳香族炭化水素とケトンとの混合溶媒がより好ましい。When the plating primer is a solution containing binder resin (B) as a binder resin, the medium is preferably an aromatic hydrocarbon, a ketone or a mixture thereof from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), and among these, a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and a ketone is more preferable.
めっき下地剤がバインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｃ）を含む溶液である場合、媒体は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、ハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）が好ましい。ジクロロメタンは沸点が低く、容易に除去可能であるため、樹脂基材（特にポリカーボネート樹脂基材）を必要以上溶解させることなく、表面を膨潤させるだけのため、基材の形状を変化させずに強固な密着力を得ることができる。When the plating primer is a solution containing binder resin (C) as a binder resin, the medium is preferably a halogenated hydrocarbon (particularly dichloromethane) from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly electroless plating layer). Dichloromethane has a low boiling point and is easily removable, so it does not dissolve the resin substrate (particularly polycarbonate resin substrate) more than necessary, but only swells the surface, and strong adhesion can be obtained without changing the shape of the substrate.
［添加剤］
めっき下地剤（特にその媒体）は、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、硬化剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、濡れ剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
[Additive]
The plating undercoat agent (particularly its medium) may contain various additives such as crosslinking agents, curing agents, defoaming agents, rheology control agents, wetting agents, and leveling agents, as long as the effects of the present invention are not impaired.
（架橋剤）
バインダー樹脂（Ａ）を含むめっき下地剤は、下地層の化学的耐性、熱的耐性を向上させるため、架橋剤を含有することが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）を含むめっき下地剤は、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点からも、架橋剤を含有することが好ましい。
(Crosslinking Agent)
The plating undercoat agent containing the binder resin (A) preferably contains a crosslinking agent in order to improve the chemical resistance and thermal resistance of the undercoat layer. The plating undercoat agent containing the binder resin (A) preferably contains a crosslinking agent in order to further improve the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly, the electroless plating layer).
架橋剤は、水溶性の架橋剤であっても、非水溶性の架橋剤いずれであってもよい。水溶性の架橋剤を用いた場合であっても、コーティング後、乾燥することにより架橋反応が進行し、下地層は水に不溶となる。架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋剤は、用いる樹脂に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられ、反応性やポットライフの観点から、オキサゾリン化合物が好ましい。The crosslinking agent may be either a water-soluble crosslinking agent or a water-insoluble crosslinking agent. Even when a water-soluble crosslinking agent is used, the crosslinking reaction proceeds by drying after coating, and the undercoat layer becomes insoluble in water. The crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent may be appropriately selected depending on the resin used. Examples of crosslinking agents include oxazoline compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds, and oxazoline compounds are preferred from the viewpoints of reactivity and pot life.
めっき下地剤中の架橋剤の濃度は、特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、０．００１～１質量％とすることが好ましく、０．００１～０．１質量％とすることがより好ましく、０．００８～０．０２５質量％とすることがさらに好ましい。架橋剤の濃度はめっき下地剤全量に対する割合である。 The concentration of the crosslinking agent in the plating primer is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 0.001 to 1 mass%, more preferably 0.001 to 0.1 mass%, and even more preferably 0.008 to 0.025 mass%. The concentration of the crosslinking agent is a ratio to the total amount of the plating primer.
（硬化剤）
硬化剤は、バインダー樹脂（Ｂ）を含むめっき下地剤に含有されてもよい。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物や、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物や、炭素数１～６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化合物等のアミノ樹脂や、エポキシ樹脂や、酸無水物や、イソシアネート化合物およびそのブロックイソシアネート化合物や、アジリジン化合物や、カルボジイミド基含有化合物や、オキサゾリン基含有化合物が挙げられる。中でも、硬化反応性に優れることから、イソシアネート化合物およびそのブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。また、１５０℃以下という比較的低温における硬化反応性に優れ、基材に与える熱的影響を最小限とすることができることから、イソシアネート化合物およびそのブロックイソシアネート化合物が好ましい。
(Hardening agent)
The curing agent may be contained in the plating undercoat agent containing the binder resin (B). Examples of the curing agent include amino resins such as formaldehyde adducts of phenolic resins, urea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, etc., glyoxal adducts of urea, acrylamide, etc., and alkyl compounds of these adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms, epoxy resins, acid anhydrides, isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds thereof, aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, and oxazoline group-containing compounds. Among these, isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds thereof, epoxy resins, and oxazoline group-containing compounds are preferred because of their excellent curing reactivity. In addition, isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds thereof are preferred because they have excellent curing reactivity at a relatively low temperature of 150° C. or less and can minimize the thermal effect on the substrate.
イソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート〔ＨＤＩ〕、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート単量体およびそれらの三量体が挙げられる。中でも、密着性等の性能が向上することから、ヘキサメチレンジイソシアネート〔ＨＤＩ〕、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート〔ＨＤＩ〕がより好ましく、硬化反応速度が速いことから、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、耐溶剤性、加工性に優れる塗膜形成が可能なことから、アミノ樹脂が好ましい。 Examples of isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanate monomers and trimers thereof such as hexamethylene diisocyanate [HDI], isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Among these, hexamethylene diisocyanate [HDI], 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferred because they improve performance such as adhesion, and hexamethylene diisocyanate [HDI] is more preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred because of its fast curing reaction rate. Amino resins are also preferred because they can form coating films with excellent solvent resistance and processability.
めっき下地剤中の硬化剤の濃度は、特に限定されず、めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、０．００１～１質量％とすることが好ましく、０．００１～０．１質量％とすることがより好ましく、０．００８～０．０２５質量％とすることがさらに好ましい。硬化剤の濃度はめっき下地剤全量に対する割合である。The concentration of the hardener in the plating primer is not particularly limited, and from the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferably 0.001 to 1 mass%, more preferably 0.001 to 0.1 mass%, and even more preferably 0.008 to 0.025 mass%. The concentration of the hardener is a ratio to the total amount of the plating primer.
＜めっき下地剤の製造方法＞
本発明のめっき下地剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、ナノワイヤーの分散液と、バインダー樹脂の分散液または溶液をそれぞれ製造し、それらを混合する方法が挙げられる。混合する方法としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂の分散液または溶液にナノワイヤーの分散液を攪拌しながら添加する方法や、ナノワイヤーの分散液にバインダー樹脂の分散液または溶液を攪拌しながら添加する方法が挙げられる。
<Method of manufacturing plating undercoat>
The method for producing the plating undercoat agent of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method of producing a nanowire dispersion and a binder resin dispersion or solution, and then mixing them. The mixing method is not particularly limited, but examples thereof include a method of adding the nanowire dispersion to the binder resin dispersion or solution while stirring, and a method of adding the binder resin dispersion or solution to the nanowire dispersion while stirring.
上記した添加剤は、それぞれ独立して、ナノワイヤーの分散液またはバインダー樹脂の分散液または溶液に予め混合されてもよいし、またはナノワイヤーの分散液とバインダー樹脂の分散液または溶液とを混合した後で混合されてもよい。The above-mentioned additives may each be independently premixed into the nanowire dispersion or the binder resin dispersion or solution, or may be mixed after the nanowire dispersion and the binder resin dispersion or solution are mixed.
［ナノワイヤーの分散液の製造方法］
本発明に用いるナノワイヤーの分散液の製造方法は特に限定されない。ナノワイヤーの分散液は公知のあらゆる方法により製造することができる。例えば、ナノワイヤーの分散液は市販のナノワイヤーを水に分散させることにより製造することができる。
[Method for producing nanowire dispersion]
The method for producing the nanowire dispersion liquid used in the present invention is not particularly limited. The nanowire dispersion liquid can be produced by any known method. For example, the nanowire dispersion liquid can be produced by dispersing commercially available nanowires in water.
以下、金属ナノワイヤー（特にニッケルナノワイヤー）を製造しつつ、その分散液を製造する方法を詳しく説明するが、公知のあらゆる方法により、他の金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー、および金属酸化物ナノワイヤーの分散液を製造してもよい。
例えば、ニッケルイオンを磁気回路内で以下のように還元反応をおこなうことにより、本発明に好適な粒子連結形状のニッケルナノワイヤーを収率よく製造することができる。
Below, a method for producing metal nanowires (particularly nickel nanowires) while producing a dispersion thereof will be described in detail, but dispersions of other metal nanowires, semiconductor nanowires, and metal oxide nanowires may be produced by any known method.
For example, nickel nanowires having a particle-linked shape suitable for the present invention can be produced with good yield by subjecting nickel ions to a reduction reaction in a magnetic circuit as follows.
還元反応は、グリコール中でおこなうことが好ましく、粘度、沸点の観点からエチレングリコール中でおこなうことがより好ましい。The reduction reaction is preferably carried out in glycol, and more preferably in ethylene glycol from the standpoint of viscosity and boiling point.
ニッケルイオンの供給源としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を用いることが好ましい。ニッケルイオンの濃度は、ナノワイヤーの形状制御の観点から、反応溶液全量に対して１０～２５μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１５～２０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。As a source of nickel ions, it is preferable to use a nickel salt such as nickel chloride. From the viewpoint of controlling the shape of the nanowires, the concentration of nickel ions is preferably 10 to 25 μmol/g, and more preferably 15 to 20 μmol/g, relative to the total amount of the reaction solution.
ニッケルイオンの一部は、還元前にクエン酸ニッケル錯体となる。クエン酸ニッケル錯体は、ニッケルイオンの溶けたグリコール溶液にクエン酸三ナトリウムを添加することにより得ることができる。前記錯体を還元反応前に予め形成させておくことにより、ナノワイヤーの形状を制御しやすく、凝集を抑制することができる。クエン酸三ナトリウムの濃度は、反応用液全量に対して０．５～２．０μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１．０～１．５μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。 A portion of the nickel ions becomes a citrate-nickel complex before reduction. The citrate-nickel complex can be obtained by adding trisodium citrate to a glycol solution in which nickel ions are dissolved. By forming the complex before the reduction reaction, it is easier to control the shape of the nanowires and aggregation can be suppressed. The concentration of trisodium citrate is preferably 0.5 to 2.0 μmol/g, more preferably 1.0 to 1.5 μmol/g, of the total amount of the reaction solution.
ニッケルイオンの還元反応を誘発するため、反応溶液はアルカリ性とすることが好まししい。反応溶液をアルカリ性とするためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加すればよい。水酸化ナトリウムを添加する場合、その濃度は、反応溶液全量に対して１０～４０μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、２０～３０μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。In order to induce the reduction reaction of nickel ions, it is preferable to make the reaction solution alkaline. To make the reaction solution alkaline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be added. When sodium hydroxide is added, its concentration is preferably 10 to 40 μmol/g, more preferably 20 to 30 μmol/g, of the total amount of the reaction solution.
副生成により発生する水酸化ニッケル等の不溶物を抑制するため、アンモニアを添加することが好ましい。アンモニアは入手容易な２８％アンモニア水でよい。アンモニアを添加する場合、その濃度は、反応溶液全量に対して、０．１～０．８ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、０．３～０．６ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。It is preferable to add ammonia to suppress the generation of insoluble matter such as nickel hydroxide as a by-product. The ammonia can be 28% aqueous ammonia, which is easily available. When adding ammonia, the concentration is preferably 0.1 to 0.8 mmol/g, and more preferably 0.3 to 0.6 mmol/g, of the total amount of the reaction solution.
還元反応を開始する前にネオジム磁石等で構成する磁気回路により、反応容器にかかる中心の磁束密度が１０～２００ｍＴ程度の平行磁場を印加することが好ましい。Before starting the reduction reaction, it is preferable to apply a parallel magnetic field with a central magnetic flux density of approximately 10 to 200 mT to the reaction vessel using a magnetic circuit composed of a neodymium magnet or the like.
還元反応は還元剤を添加することにより開始させる。還元剤としては、ヒドラジン一水和物が好ましい。ヒドラジン一水和物の濃度は、反応溶液全量に対して、５～４０μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１５～２５μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。ヒドラジン一水物の添加量を５～４０μｍｏｌ／ｇとすることで、生成するナノワイヤーの収率を低下させず、ナノワイヤーの凝集を抑制することができる。The reduction reaction is initiated by adding a reducing agent. The reducing agent is preferably hydrazine monohydrate. The concentration of hydrazine monohydrate is preferably 5 to 40 μmol/g, more preferably 15 to 25 μmol/g, relative to the total amount of the reaction solution. By adding 5 to 40 μmol/g of hydrazine monohydrate, it is possible to suppress the aggregation of nanowires without decreasing the yield of nanowires produced.
還元反応は、８０～１００℃の温度範囲でおこなうことが好ましく、８５～９５℃の温度範囲でおこなうことがより好ましい。還元反応を１００℃超える温度でおこなうと、アンモニアの突沸等が生じ、ナノワイヤーが得られない場合がある。一方、還元反応を８０℃未満の温度でおこなうと、還元反応の速度が著しく低下する場合がある。The reduction reaction is preferably carried out at a temperature range of 80 to 100°C, and more preferably at a temperature range of 85 to 95°C. If the reduction reaction is carried out at a temperature above 100°C, bumping of ammonia may occur, and nanowires may not be obtained. On the other hand, if the reduction reaction is carried out at a temperature below 80°C, the rate of the reduction reaction may decrease significantly.
還元反応の還元時間は、ナノワイヤーが作製できれば特に限定されないが、通常１０分～１時間であり、１０～３０分とすることが好ましい。The reduction time for the reduction reaction is not particularly limited as long as nanowires can be produced, but it is usually 10 minutes to 1 hour, and preferably 10 to 30 minutes.
ナノワイヤーは、還元反応後、吸引ろ過等のフィルタレーションにより容易に単離することができる。単離したナノワイヤーは、媒体と混合し、固形分を所望の濃度に調製することができる。After the reduction reaction, the nanowires can be easily isolated by filtration such as suction filtration. The isolated nanowires can be mixed with a medium and the solids content adjusted to the desired concentration.
［バインダー樹脂の溶液または分散液の製造方法］
本発明に用いるバインダー樹脂の溶液または分散液の製造方法は特に限定されず、例えば、バインダー樹脂を媒体に混合および溶解したり、またはバインダー樹脂を媒体に混合および分散させたりすることにより製造することができる。
[Method for producing binder resin solution or dispersion]
The method for producing the solution or dispersion of the binder resin used in the present invention is not particularly limited, and the solution or dispersion can be produced, for example, by mixing and dissolving the binder resin in a medium, or by mixing and dispersing the binder resin in a medium.
例えば、バインダー樹脂（特にバインダー樹脂（Ａ））の分散液は以下の方法により製造することができる。
バインダー樹脂の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂と塩基性化合物と水、さらに必要に応じて有機溶剤とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法により製造することができる。前記方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、バインダー樹脂の分散液を効率よく得ることができる。
For example, the dispersion of the binder resin (particularly the binder resin (A)) can be produced by the following method.
The method for producing the binder resin dispersion is not particularly limited, but for example, the binder resin dispersion can be produced by heating and stirring the binder resin, the basic compound, water, and, if necessary, an organic solvent in a sealable container. According to the above method, the binder resin dispersion can be efficiently obtained without substantially adding a non-volatile water-imparting auxiliary such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect.
容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された媒体とバインダー樹脂との混合物を適度に攪拌できるものが好ましい。このような装置としては、固／液攪拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を用いることができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を用いることが好ましい。本発明においては、攪拌の方法、攪拌の回転速度は特に限定されないが、バインダー樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の攪拌でも十分分散化が達成され、高速攪拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも分散液の製造が可能である。As the container, it is preferable that the container is equipped with a tank into which liquid can be poured and that the mixture of the medium and the binder resin poured into the tank can be appropriately stirred. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid/liquid stirring device or an emulsifying machine can be used, and it is preferable to use a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more. In the present invention, the stirring method and the stirring rotation speed are not particularly limited, but sufficient dispersion can be achieved even with low-speed stirring at which the binder resin is in a floating state in the medium, and high-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential. Therefore, it is possible to produce a dispersion liquid even with a simple device.
具体的には、この装置の槽内に水、バインダー樹脂と塩基性化合物と水、さらに必要に応じて有機溶剤とを投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を７０～２１０℃、好ましくは８０～１８０℃ 、さらに好ましくは９０～１５０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５～１２０分間攪拌を続けることにより、バインダー樹脂を十分に分散化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、安定な分散液を得ることができる。槽内の温度が７０℃未満の場合は、バインダー樹脂の分散化が十分に進行しない場合がある。槽内の温度が２１０℃を超える場合は、バインダー樹脂の分子量が低下する場合がある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いた加熱や、またはヒーターを槽に取り付けて加熱をおこなうことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０～４０℃のオイルまたは水を用いて冷却する方法が挙げられる。塩基性化合物としては、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。Specifically, water, binder resin, basic compound, water, and optionally an organic solvent are charged into the tank of this device, and mixed by stirring at a temperature of preferably 40°C or less. Next, the temperature in the tank is kept at 70 to 210°C, preferably 80 to 180°C, and more preferably 90 to 150°C, and stirring is continued for preferably 5 to 120 minutes to sufficiently disperse the binder resin, and then, preferably, the mixture is cooled to 40°C or less while stirring to obtain a stable dispersion. If the temperature in the tank is less than 70°C, the dispersion of the binder resin may not proceed sufficiently. If the temperature in the tank exceeds 210°C, the molecular weight of the binder resin may decrease. Heating from outside the tank is preferred as a method for heating the tank, and for example, heating using oil or water, or heating can be performed by attaching a heater to the tank. Methods for cooling the tank include, for example, a method of naturally cooling at room temperature, and a method of cooling using oil or water at 0 to 40°C. Examples of basic compounds include dimethylaminoethanol and triethylamine.
得られたバインダー樹脂の分散液は、例えば、分散媒の留去や希釈により、所望の固形分濃度に調整することができる。The obtained binder resin dispersion can be adjusted to the desired solids concentration, for example, by distilling off the dispersion medium or by diluting it.
上記の方法により、バインダー樹脂の分散液は、バインダー樹脂が分散媒中に分散され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、分散液中に沈殿、相分離または皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることを意味する。 By the above method, the binder resin dispersion is obtained by dispersing the binder resin in the dispersion medium and preparing it into a uniform liquid state. Here, being a uniform liquid state means that the dispersion is in a state where there are no parts in which the solid content concentration is locally different from other parts, such as precipitation, phase separation, or skinning, in appearance.
バインダー樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の観点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。なお、バインダー樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができる。From the viewpoint of stability when mixed with other components and storage stability after mixing, the dispersed particle diameter of the binder resin is preferably a number average particle diameter of 1 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less. The number average particle diameter of the binder resin can be measured by dynamic light scattering.
＜積層体＞
本発明のめっき下地剤を、樹脂基材にコーティングすることにより、表面にめっき下地層を設けた積層体を得ることができる。コーティング可能な樹脂基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートだけでなく、立体的な成形物であってもよい。
<Laminate>
By coating a resin substrate with the plating primer of the present invention, a laminate having a plating primer layer on the surface can be obtained. The shape of the resin substrate that can be coated is not particularly limited, and it may be not only a film or a sheet but also a three-dimensional molded object.
本発明に用いる樹脂基材は、本発明の目的の範囲内であれば特に限定されず、樹脂基材を構成する樹脂として、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。近年自動車用途を中心に、従来用いられていたＡＢＳより耐熱性や衝撃強度に優れるものが求められていることから、ポリカーボネート樹脂基材が好ましく、耐熱、衝撃強度により優れる汎用のＢｉｓＡ型ポリカーボネート樹脂基材がより好ましい。ＢｉｓＡ型ポリカーボネート樹脂とは、モノマー成分としてＢｉｓＡおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体を含むポリカーボネート樹脂のことである。The resin substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is within the scope of the purpose of the present invention, and examples of resins constituting the resin substrate include polycarbonate resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin; and polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin. In recent years, mainly for automotive applications, there has been a demand for materials with better heat resistance and impact strength than the conventionally used ABS, so polycarbonate resin substrates are preferred, and general-purpose BisA type polycarbonate resin substrates with better heat resistance and impact strength are more preferred. BisA type polycarbonate resin refers to polycarbonate resins containing BisA and/or its alkylene oxide adducts as monomer components.
本発明のめっき下地剤がバインダー樹脂（Ａ）を含む場合、バインダー樹脂（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステル成分を有するため、得られるめっき下地層はポリカーボネート樹脂基材への密着性がより高い。When the plating undercoat agent of the present invention contains binder resin (A), the binder resin (A) has a (meth)acrylic acid ester component, and therefore the resulting plating undercoat layer has higher adhesion to the polycarbonate resin substrate.
樹脂基材へのコーティング方法は特に限定されず、樹脂基材の形状に応じて適宜選択することができる。フィルムやシートへのコーティング方法としては、例えば、ダイコーティングが挙げられ、立体的な成形物へのコーティング方法としては、例えば、ディップコーティングやスプレーコーティングが挙げられる。There are no particular limitations on the method of coating the resin substrate, and the method can be selected appropriately depending on the shape of the resin substrate. Examples of methods for coating films and sheets include die coating, and examples of methods for coating three-dimensional molded objects include dip coating and spray coating.
本発明のめっき下地層の膜厚は特に限定されないが、０．５～５μｍとすることが好ましく、１～３μｍとすることが好ましい。膜厚は、厚い方がより強い密着力を有する一方、複雑な形状への適応が難しくなる傾向がある。The thickness of the plating underlayer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 1 to 3 μm. A thicker film has stronger adhesion, but tends to be more difficult to apply to complex shapes.
本発明のおいては、エッチング等の煩雑な工程を必要とせず、そのまま無電解めっき液に浸漬することで、樹脂基材にめっき下地層を設けることができる。めっきを施す方法としては無電解めっきを施す方法や、電解めっきを施す方法が挙げられるが、無電解めっきを施す方法の方が一般的である。本発明においては、ナノワイヤーとしてニッケルナノワイヤーを用いることにより、無電解めっきを好適に施すことができる。めっき層（無電解めっき層および電解めっき層；特に無電解めっき層）の密着性および均一性のさらなる向上の観点から、めっき下地剤を樹脂基材上にコーティングしてなる積層体に無電解めっきを施した後、電解めっきを施すことが好ましい。In the present invention, a plating underlayer can be provided on a resin substrate by immersing the substrate in an electroless plating solution without the need for complicated processes such as etching. Methods for plating include electroless plating and electrolytic plating, but electroless plating is more common. In the present invention, electroless plating can be suitably performed by using nickel nanowires as the nanowires. From the viewpoint of further improving the adhesion and uniformity of the plating layer (electroless plating layer and electrolytic plating layer; particularly the electroless plating layer), it is preferable to perform electrolytic plating after performing electroless plating on a laminate formed by coating a plating underlayer on a resin substrate.
無電解めっきの条件は特に限定されないが、例えば、一般的な無電解めっきの条件である８０～９５℃で１０～２０分程度の浸漬をおこなうことで、めっき層を形成することができる。 There are no particular limitations on the conditions for electroless plating, but for example, a plating layer can be formed by immersing the material for about 10 to 20 minutes at 80 to 95°C, which is the general electroless plating condition.
本発明のめっき下地剤を用いれば、樹脂基材にコーティング後、必要に応じて溶媒を留去させ、めっき液に浸漬するだけで、無電解めっき層を設けることができる。このため、従来のエッチング等をおこないめっき層を設ける方法に比べて、簡略かつ安価にめっきをおこなうことができる。また、本発明のめっき下地剤を用いれば、ナノワイヤーの一部が表面に露出し、その他の部分はバインダー樹脂に埋もれた下地層を設けることができる。この結果、樹脂基材上に、非常に強いアンカー効果を有し、高い密着力を有するめっき層を設けることができる。 By using the plating primer of the present invention, an electroless plating layer can be formed by simply coating the resin substrate, removing the solvent as necessary, and immersing the substrate in a plating solution. This allows plating to be performed more simply and inexpensively than conventional methods of forming a plating layer by performing etching or the like. Furthermore, by using the plating primer of the present invention, a primer layer can be formed in which part of the nanowires are exposed on the surface and the other parts are buried in the binder resin. As a result, a plating layer with a very strong anchor effect and high adhesion can be formed on the resin substrate.
本発明では、無電解めっきを施した後、低コストで緻密かつ金属光沢に優れる電解めっきを施すことができる。電解めっきはバインダー樹脂が分解しないように低電圧に抑えて処理することが好ましく、具体的には、３０～５０℃（特に４０℃）にて、１～３Ｖ（特に１．５Ｖ）程度の電圧で１０～２０分程度処理すればよい。In the present invention, after electroless plating, electrolytic plating can be performed at low cost, which is dense and has excellent metallic luster. It is preferable to perform electrolytic plating at a low voltage so as not to decompose the binder resin. Specifically, it is sufficient to perform the plating at 30 to 50°C (particularly 40°C) and a voltage of about 1 to 3 V (particularly 1.5 V) for about 10 to 20 minutes.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、めっき下地剤の評価は、以下の方法によりおこなった。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. The plating primer was evaluated by the following method.
［評価方法］
（１）無電解めっきの評価
実施例および比較例の各々で調製しためっき下地剤を、２．５ｍｍ×７ｍｍ×２ｍｍのポリカーボネート樹脂基材にスプレーコーティングし、室温で１５分、乾燥し、下地層を設けた基材を作製した。
得られた下地層を設けた基材を、９０℃に加熱した無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業社製トップニコロンＸＴ－ＬＦ）に１５分間浸漬した。
[Evaluation method]
(1) Evaluation of Electroless Plating The plating primer prepared in each of the Examples and Comparative Examples was spray-coated onto a polycarbonate resin substrate measuring 2.5 mm × 7 mm × 2 mm, and dried at room temperature for 15 minutes to produce a substrate provided with an undercoat layer.
The substrate provided with the obtained undercoat layer was immersed in an electroless nickel plating solution (Top Nicoron XT-LF, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) heated to 90° C. for 15 minutes.
（１Ａ）無電解めっき層の均一性
得られた無電解めっき層処理を施した基材について、下記式により、析出率を求め、無電解めっき層が均一に形成されているかどうかを、以下の基準で評価した。
（析出割合）＝（めっき析出部の面積）／（めっき液に浸漬した面積）×１００
◎：９９％以上；
○：９０％以上９９％未満；
△：２０％以上９０％未満；
×：２０％未満。
本発明においては、「△」以上の場合、合格とした。
(1A) Uniformity of Electrolessly Plated Layer For the substrates that had been subjected to the electrolessly plated layer treatment, the deposition rate was calculated using the following formula, and whether or not the electrolessly plated layer was uniformly formed was evaluated according to the following criteria.
(Deposition ratio)=(area of plating deposit)/(area immersed in plating solution)×100
◎: 99% or more;
○: 90% or more but less than 99%;
△: 20% or more and less than 90%;
×: Less than 20%.
In the present invention, a grade of "△" or higher was deemed to be acceptable.
（１Ｂ）無電解めっきの密着性
（１Ａ）での評価が「△」以上の無電解めっき処理を施した基材について、めっき面に１ｃｍ角の切込みを入れ、該当部にセロテープ（登録商標）を貼り、瞬間的に剥離し、密着性を以下の基準で評価した。
◎：剥離なし。
○：ポリカーボネート樹脂基材と下地層の界面または下地層とめっき層の界面で、一部剥離した。
×：ポリカーボネート樹脂基材と下地層の界面ですべて剥離した。
××：下地層とめっき層の界面ですべて剥離した。
本発明においては、「○」以上の場合、合格とした。
(1B) Adhesion of electroless plating For the substrates that had been subjected to electroless plating treatment and were evaluated as "△" or better in (1A), a 1 cm square cut was made in the plated surface, and Cellotape (registered trademark) was applied to the cut area and then instantly peeled off, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
⊚: No peeling.
◯: Partial peeling occurred at the interface between the polycarbonate resin substrate and the undercoat layer or at the interface between the undercoat layer and the plating layer.
×: Peeling occurred completely at the interface between the polycarbonate resin substrate and the undercoat layer.
XX: Peeling occurred entirely at the interface between the underlayer and the plating layer.
In the present invention, a grade of "◯" or higher was deemed to be acceptable.
（２）電解めっきの評価
無電解めっき処理を施した基材を直流電源の（－）側に接続し、（＋）側にニッケル板を接続した。接続したサンプルとニッケル板を３ｃｍの間隔を空け、４０℃に加熱した電解ニッケルめっき液（清川メッキ工業社製Ｍ－２）に浸漬し、１．５Ｖの電圧を１５分間印加した。
(2) Evaluation of electrolytic plating The substrate that had been subjected to electroless plating was connected to the negative side of a DC power supply, and a nickel plate was connected to the positive side. The connected sample and nickel plate were spaced 3 cm apart and immersed in an electrolytic nickel plating solution (M-2, manufactured by Kiyokawa Plating Co., Ltd.) heated to 40°C, and a voltage of 1.5 V was applied for 15 minutes.
（２Ａ）電解めっき層の均一性
得られた電解めっき処理を施した基材に、電解めっき層が均一に形成されているかどうかを、以下の基準で評価した。
◎：電解めっき層が形成され（金属光沢の向上があった）、ピンホールや膨れも発生しなかった。
○：電解めっき層が形成されたものの（金属光沢の向上があった）、ピンホールが発生した。
●：電解めっき層が形成されたものの（金属光沢の向上があった）、めっき面に膨れが発生した。
×：電解めっき層が形成されたものの（金属光沢の向上があった）、めっき面に一部剥がれが発生した。
××：電解めっき層が形成されなかった（金属光沢が向上しなかった）。
本発明においては、「●」以上の場合、合格とした。
(2A) Uniformity of Electrolytically Plated Layer Whether or not the electrolytically plated layer was uniformly formed on the resulting substrate that had been subjected to electrolytic plating treatment was evaluated according to the following criteria.
⊚: An electrolytic plating layer was formed (metallic gloss was improved), and no pinholes or blisters were observed.
◯: An electrolytic plating layer was formed (metallic gloss was improved), but pinholes were generated.
●: Although an electrolytic plating layer was formed (improving metallic gloss), blisters occurred on the plating surface.
×: Although an electrolytic plating layer was formed (metallic gloss was improved), some peeling occurred on the plating surface.
XX: An electrolytic plating layer was not formed (metallic gloss was not improved).
In the present invention, a mark of "●" or more was deemed to be a pass.
（２Ｂ）電解めっき層の密着性
得られた電解めっき処理を施した基材にセロテープ（登録商標）を貼り、瞬間的に剥離し、密着性を以下の基準で評価した。
◎：剥離なし。
○：一部剥離した。
×：すべて剥離した。
本発明においては、「○」以上の場合、合格とした。
(2B) Adhesion of Electrolytically Plated Layer Cellotape (registered trademark) was applied to the resulting electrolytically plated substrate and then instantly peeled off, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
⊚: No peeling.
○: Partially peeled off.
×: All peeled off.
In the present invention, a grade of "◯" or higher was deemed to be acceptable.
［材料］
（１）Ｏｘ：オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社製 エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％
（２）ＮｉＰ：ニッケル粒子、ヴァーレ社製、ニッケルパウダーＴｙｐｅ１２３
（３）ＰＣ：ポリカーボネート（帝人社製、Ｌ－１２２５Ｙ）
（４）ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬製、Ｋ９０）、Ｋ値９０
[material]
(1) Ox: Oxazoline group-containing polymer, Epocross WS700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass
(2) NiP: Nickel particles, Vale, Nickel Powder Type 123
(3) PC: Polycarbonate (Teijin Ltd., L-1225Y)
(4) PVP: Polyvinylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, K90), K value 90
［実験例Ａ］
実施例１Ａ
（ナノワイヤーの水分散液の調製）
塩化ニッケル六水和物４．００質量部、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５質量部をエチレングリコールに添加し、全量で５００質量部とした。この溶液を９０℃に加熱し、すべて溶解させた。
水酸化ナトリウム１．００質量部をエチレングリコールに添加し、全量で４７５質量部にした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
上記２つの溶液を混合し、２８％アンモニア水２５質量部、ヒドラジン一水和物１．００質量部の順で添加し、すぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０～９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応をおこなった。
還元反応後、吸引ろ過によりナノワイヤーを回収した。得られたナノワイヤー（ＮｉＮＷ）の平均長は２３μｍ、平均径は９３ｎｍ、粒子連結形状であった。
得られたナノワイヤーとジクロロメタンを混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷの水分散液を調製した。
[Experimental Example A]
Example 1A
(Preparation of aqueous dispersion of nanowires)
4.00 parts by mass of nickel chloride hexahydrate and 0.375 parts by mass of trisodium citrate dihydrate were added to ethylene glycol to make a total amount of 500 parts by mass. The solution was heated to 90° C. and completely dissolved.
1.00 parts by mass of sodium hydroxide was added to ethylene glycol to make the total amount 475 parts by mass. The solution was heated to 90° C. to dissolve the sodium hydroxide.
The above two solutions were mixed, and 25 parts by mass of 28% ammonia water and 1.00 parts by mass of hydrazine monohydrate were added in that order. The mixture was immediately placed in a magnetic circuit capable of applying a magnetic field of 150 mT to the center, and the magnetic field was applied. The mixture was allowed to stand for 15 minutes while maintaining the temperature at 90 to 95° C. to carry out a reduction reaction.
After the reduction reaction, the nanowires were collected by suction filtration. The average length of the resulting nanowires (NiNWs) was 23 μm, the average diameter was 93 nm, and the shape was interlinked particles.
The obtained nanowires were mixed with dichloromethane to prepare an aqueous dispersion of NiNWs with a solid content concentration of 1.0 mass %.
（バインダー樹脂の分散液の調製）
エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体（ＥＡＭ、質量比：エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８４．２／１３／２．８、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７３０準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）１０ｇ／１０分以下）４５．０質量部、１０５．０質量部のテトラヒドロフラン、３．０質量部のシクロヘキサン、９．０質量部のジメチルアミノエタノールおよび１３８．０質量部の蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２５℃に保って６０分間攪拌した。その後、水浴につけて攪拌しつつ室温（約２５℃）迄冷却し、８０．０質量部の蒸留水を追加した。得られた分散液を容器に入れ、６０℃に加熱しながら減圧し、１５５．０質量部の媒体を留去した。冷却後、液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な固形分濃度が２０質量％のＥＡＭの水分散液を調製した。
(Preparation of binder resin dispersion)
45.0 parts by mass of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (EAM, mass ratio: ethylene/ethyl acrylate/maleic anhydride = 84.2/13/2.8, melt flow rate (based on JIS K 6730, 190 ° C, 2160 g load) 10 g/10 min or less), 105.0 parts by mass of tetrahydrofuran, 3.0 parts by mass of cyclohexane, 9.0 parts by mass of dimethylaminoethanol and 138.0 parts by mass of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade rotation speed was set to 300 rpm and stirred. While maintaining this state, the heater was turned on to heat, and the temperature in the system was kept at 125 ° C and stirred for 60 minutes. Thereafter, the mixture was placed in a water bath and cooled to room temperature (about 25 ° C) while stirring, and 80.0 parts by mass of distilled water was added. The obtained dispersion was placed in a container, reduced pressure while heating to 60 ° C, and 155.0 parts by mass of the medium was distilled off. After cooling, the liquid component was pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) using a 300 mesh stainless steel filter (line diameter 0.035 mm, plain weave) to prepare a milky white uniform aqueous dispersion of EAM with a solids concentration of 20 mass %.
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭの水分散液０．９質量部を水８９．１質量部で徐々に希釈した後、ＮｉＮＷの水分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
0.9 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 89.1 parts by mass of water, and then 10.0 parts by mass of the aqueous dispersion of NiNW was added thereto with stirring to prepare a plating undercoat agent.
実施例２Ａ
（ナノワイヤーのエチレングリコール分散液の調製）
実施例１Ａで得られたナノワイヤーとエチレングリコールを混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷのエチレングリコール分散液を調製した。
Example 2A
(Preparation of Ethylene Glycol Dispersion of Nanowires)
The nanowires obtained in Example 1A were mixed with ethylene glycol to prepare an ethylene glycol dispersion of NiNWs with a solids concentration of 1.0 wt %.
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭの水分散液０．９質量部をエチレングリコール８９．１質量部で徐々に希釈した後、ＮｉＮＷのエチレングリコール分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
0.9 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 89.1 parts by mass of ethylene glycol, and then 10.0 parts by mass of the ethylene glycol dispersion of NiNW was added with stirring to prepare a plating undercoat.
実施例３Ａ
（ナノワイヤーのエタノール分散液の調製）
実施例１Ａで得られたナノワイヤーとエタノールを混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷのエタノール分散液を調製した。
Example 3A
(Preparation of Ethanol Dispersion of Nanowires)
The nanowires obtained in Example 1A were mixed with ethanol to prepare an ethanol dispersion of NiNWs with a solid content concentration of 1.0 mass %.
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭの水分散液０．９質量部をエタノール８９．１質量部で徐々に希釈した後、ＮｉＮＷのエタノール分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
0.9 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 89.1 parts by mass of ethanol, and then 10.0 parts by mass of the ethanol dispersion of NiNW was added with stirring to prepare a plating undercoat.
実施例４Ａ
（ナノワイヤーのテトラヒドロフラン分散液の調製）
実施例１Ａで得られたナノワイヤーとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷのＴＨＦ分散液を調製した。
Example 4A
(Preparation of Tetrahydrofuran Dispersion of Nanowires)
The nanowires obtained in Example 1A were mixed with tetrahydrofuran (THF) to prepare a THF dispersion of NiNWs with a solid content concentration of 1.0 mass %.
（バインダー樹脂溶液の調製）
ＥＡＭ０．１８質量部をＴＨＦ８９．８２質量部で希釈して、固形分濃度１．０質量％のＥＡＭのＴＨＦ溶液を調製した。
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭのＴＨＦ溶液９０．０質量部に、ＮｉＮＷのＴＨＦ分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of binder resin solution)
0.18 parts by mass of EAM was diluted with 89.82 parts by mass of THF to prepare a THF solution of EAM with a solid content concentration of 1.0% by mass.
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat was prepared by adding 10.0 parts by mass of the THF dispersion of NiNW to 90.0 parts by mass of the THF solution of EAM with stirring.
実施例５Ａ～８Ａ
めっき下地剤においてＮｉＮＷとＥＡＭの質量比率が表１の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液とＥＡＭの分散液の配合量を変更する以外は、実施例１Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Examples 5A to 8A
A plating primer was prepared by carrying out the same operation as in Example 1A, except that the amounts of the NiNW dispersion and the EAM dispersion were changed so that the mass ratio of NiNW to EAM in the plating primer would be the composition in Table 1.
実施例９Ａ
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭの水分散液０．２質量部を水８９．７８質量部で徐々に希釈した後、Ｏｘ０．０２質量部を徐々に添加して十分に撹拌した。その後、ＮｉＮＷの水分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Example 9A
(Preparation of plating undercoat)
0.2 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 89.78 parts by mass of water, and then 0.02 parts by mass of Ox was gradually added and thoroughly stirred. Then, 10.0 parts by mass of the aqueous dispersion of NiNW was added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
実施例１０Ａ～１３Ａ
めっき下地剤においてＮｉＮＷとＥＡＭとＯｘの質量比率が表１の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液とＥＡＭの分散液とＯｘの配合量を変更する以外は、実施例９Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Examples 10A to 13A
The plating primer was prepared by performing the same operations as in Example 9A, except that the amounts of NiNW dispersion, EAM dispersion, and Ox were changed so that the mass ratio of NiNW, EAM, and Ox in the plating primer was the composition in Table 1.
比較例１Ａ
（めっき下地剤の調製）
ＥＡＭの水分散液０．９質量部を水９９．０質量部で徐々に希釈した後、ＮｉＰ０．１０質量部を攪拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 1A
(Preparation of plating undercoat)
0.9 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 99.0 parts by mass of water, and then 0.10 parts by mass of NiP was added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
比較例２Ａ
めっき下地剤においてＮｉＰとＥＡＭの質量比率が表１の組成になるように、ＮｉＰとＥＡＭの分散液と水の配合量を変更する以外は、比較例１Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 2A
A plating primer was prepared by carrying out the same operation as in Comparative Example 1A, except that the amounts of the NiP and EAM dispersions and the water were changed so that the mass ratio of NiP and EAM in the plating primer would be the composition in Table 1.
比較例３Ａ
ＥＡＭの水分散液０．２質量部を水９９．６６質量部で徐々に希釈した後、Ｏｘ０．０４質量部を徐々に添加して十分に撹拌した。その後、ＮｉＰ０．１０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 3A
0.2 parts by mass of the aqueous dispersion of EAM was gradually diluted with 99.66 parts by mass of water, and then 0.04 parts by mass of Ox was gradually added and thoroughly stirred. Then, 0.10 parts by mass of NiP was added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
比較例４Ａ
（バインダー樹脂の分散液の調製）
プロピレン／ブテン／エチレン共重合体（ＰＢＥ、質量比：プロピレン／１－ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７３０準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）１０ｇ／１０分以下）２８０質量部を、容器中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、攪拌下、無水マレイン酸３２質量部とジクミルパーオキサイド６質量部とをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性プロピレン／ブテン／エチレン三元共重合体からなるポリオレフィン系樹脂を合成した。続いて、ヒーター付きの密閉できる耐圧ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、４５．０質量部の上記ポリオレフィン系樹脂、１０５．０質量部のテトラヒドロフラン、３．０質量部のシクロヘキサン、９．０質量部のジメチルアミノエタノールおよび１３８．０質量部の蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２５℃に保って６０分間攪拌した。その後、水浴につけて攪拌しつつ室温（約２５℃）迄冷却し、８０．０質量部の蒸留水を追加した。得られた分散液を容器に入れ、６０℃に加熱しながら減圧し、１５５．０質量部の媒体を留去した。冷却後、容器内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な固形分濃度が２０質量％のＰＢＥの水分散液を調製した。
Comparative Example 4A
(Preparation of binder resin dispersion)
280 parts by mass of propylene/butene/ethylene copolymer (PBE, mass ratio: propylene/1-butene/ethylene=64.8/23.9/11.3, melt flow rate (based on JIS K 6730, 190°C, 2160g load) 10g/10min or less) was heated and melted in a container under a nitrogen atmosphere. Thereafter, while maintaining the temperature in the system at 170°C, 32 parts by mass of maleic anhydride and 6 parts by mass of dicumyl peroxide were added over 1 hour each under stirring, and then reacted for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction product obtained was poured into a large amount of acetone to precipitate a resin. This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polyolefin resin consisting of an acid-modified propylene/butene/ethylene terpolymer. Next, using a stirrer equipped with a sealable pressure-resistant glass container with a heater, 45.0 parts by mass of the polyolefin resin, 105.0 parts by mass of tetrahydrofuran, 3.0 parts by mass of cyclohexane, 9.0 parts by mass of dimethylaminoethanol and 138.0 parts by mass of distilled water were charged into the glass container, and the stirring blade rotation speed was set to 300 rpm and stirred. While maintaining this state, the heater was turned on and heated, and the temperature in the system was kept at 125 ° C. and stirred for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring in a water bath, and 80.0 parts by mass of distilled water was added. The obtained dispersion was placed in a container, and the pressure was reduced while heating to 60 ° C., and 155.0 parts by mass of the medium was distilled off. After cooling, the liquid components in the container were pressure-filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (line diameter 0.035 mm, plain weave) to prepare a milky white, uniform aqueous dispersion of PBE with a solid content concentration of 20% by mass.
（めっき下地剤の調製）
ＰＢＥの水分散液０．２質量部を水８９．８質量部で徐々に希釈した後、ＮｉＮＷの水分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
0.2 parts by mass of the aqueous dispersion of PBE was gradually diluted with 89.8 parts by mass of water, and then 10.0 parts by mass of the aqueous dispersion of NiNW was added thereto with stirring to prepare a plating undercoat.
比較例５Ａ～８Ａ
めっき下地剤においてＮｉＮＷとＰＢＥの質量比率が表１の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液とＰＢＥの分散液と水の配合量を変更する以外は、比較例４Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Comparative Examples 5A to 8A
A plating primer was prepared by carrying out the same operation as in Comparative Example 4A, except that the amounts of NiNW dispersion, PBE dispersion, and water were changed so that the mass ratio of NiNW and PBE in the plating primer would be the composition in Table 1.
比較例９Ａ
ＥＡＭをＰＢＥに変更する以外は、実施例９Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 9A
A plating primer was prepared in the same manner as in Example 9A, except that EAM was replaced with PBE.
比較例１０Ａ～１３Ａ
めっき下地剤においてＮｉＮＷとＰＢＥとＯｘの質量比率が表１の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液とＰＢＥの分散液とＯｘと水の配合量を変更する以外は、比較例９Ａと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Comparative Examples 10A to 13A
A plating primer was prepared by carrying out the same operations as in Comparative Example 9A, except that the amounts of NiNW dispersion, PBE dispersion, Ox, and water were changed so that the mass ratio of NiNW, PBE, and Ox in the plating primer would be the composition in Table 1.
本実験例の実施例および比較例で得られためっき下地剤の配合組成および積層体の評価結果を表１に示す。The formulations of the plating primers and the evaluation results of the laminates obtained in the examples and comparative examples of this experimental example are shown in Table 1.
実施例１Ａ～１３Ａでは、ナノワイヤーおよび親水基成分と（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂を含有するめっき下地剤を用いたため、無電解めっき液に浸漬するだけで、ポリカーボネート樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき層を設けることができた。特に、実施例９Ａ～１３Ａでは、オキサゾリン化合物を含有することから下地層の化学的耐性が向上し、電解めっき後も、ポリカーボネート樹脂基材に対して高い密着力を保持していた。In Examples 1A to 13A, a plating undercoat containing nanowires and a binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component was used, so that a plating layer with high adhesion to the polycarbonate resin substrate could be formed simply by immersing in an electroless plating solution. In particular, in Examples 9A to 13A, the chemical resistance of the undercoat layer was improved due to the inclusion of an oxazoline compound, and high adhesion to the polycarbonate resin substrate was maintained even after electrolytic plating.
実施例１Ａ～４Ａを対比することにより、分散媒として、アルコール、グリコール、または水を用いためっき下地剤を用いたほうが、より均一でより高い密着力を有する無電解めっき層を得ることができることがわかる。 Comparing Examples 1A to 4A, it can be seen that using a plating primer that uses alcohol, glycol, or water as the dispersion medium results in an electroless plating layer that is more uniform and has higher adhesion.
また、実施例１Ａ、５Ａ～８Ａを対比することにより、ナノワイヤーとバインダー樹脂の質量比率が０．５～２．０であるめっき下地剤を用いた方が、より均一でより高い密着力を有する無電解めっき層を得ることができることがわかる。 Furthermore, by comparing Examples 1A and 5A to 8A, it can be seen that using a plating primer in which the mass ratio of nanowires to binder resin is 0.5 to 2.0 results in an electroless plating layer that is more uniform and has higher adhesion.
さらに、実施例１０Ａおよび１１Ａを他の実施例および比較例と対比すると、バインダー樹脂（Ａ）を用いる場合、ナノワイヤーとバインダー樹脂の質量比率が０．５～２．０であり、かつ架橋剤（特にオキサゾリン化合物）をさらに含むめっき下地剤を用いることにより、より均一で、より高い密着力を有する無電解めっき層および電解めっき層を得ることができることがわかる。 Furthermore, comparing Examples 10A and 11A with other Examples and Comparative Examples, it can be seen that when binder resin (A) is used, by using a plating undercoat agent in which the mass ratio of nanowires to binder resin is 0.5 to 2.0 and which further contains a crosslinking agent (particularly an oxazoline compound), it is possible to obtain electroless plating layers and electrolytic plating layers that are more uniform and have higher adhesion.
比較例１Ａ～３Ａでは、ナノワイヤーではなく粒子を用いたため、密着性に劣り、剥離が発生しやすいめっき層（特に無電解めっき層）しか得られなかった。
比較例４Ａ～１３Ａでは、バインダー樹脂にエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、電解めっき後、電解めっき中に剥離が生じる等の密着性に劣るめっき層しか得られなかった。詳しくは、比較例４Ａ～１３Ａでは、バインダー樹脂にエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、無電解めっき層の均一性または密着性が劣り、仮に、均一性および密着性に優れた無電解めっき層が得られたとしても、当該無電解めっき層上に形成される電解めっき層の均一性および／または密着性が劣った。
In Comparative Examples 1A to 3A, particles were used instead of nanowires, and therefore only plating layers (particularly electroless plating layers) with poor adhesion and prone to peeling were obtained.
In Comparative Examples 4A to 13A, a polymer not containing an ester bond was used in the binder resin, and therefore only a plating layer with poor adhesion was obtained after electrolytic plating, with peeling occurring during electrolytic plating, etc. In more detail, in Comparative Examples 4A to 13A, a polymer not containing an ester bond was used in the binder resin, and therefore the uniformity or adhesion of the electroless plating layer was poor, and even if an electroless plating layer with excellent uniformity and adhesion was obtained, the uniformity and/or adhesion of the electrolytic plating layer formed on the electroless plating layer was poor.
［実験例Ｂ］
実施例１Ｂ
（ナノワイヤーの分散液の調製）
塩化ニッケル六水和物４．００質量部、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５質量部をエチレングリコールに添加し、全量で５００質量部とした。この溶液を９０℃に加熱し、すべて溶解させた。
水酸化ナトリウム１．００質量部をエチレングリコールに添加し、全量で４７５質量部にした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
上記２つの溶液を混合し、２８％アンモニア水２５質量部、ヒドラジン一水和物１．００質量部の順で添加し、すぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０～９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応をおこなった。
還元反応後、吸引ろ過によりナノワイヤーを回収した。得られたナノワイヤー（ＮｉＮＷ）の平均長は２３μｍ、平均径は９３ｎｍ、粒子連結形状であった。
得られたナノワイヤーとメチルエチルケトンを混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷの分散液を調製した。
[Experimental Example B]
Example 1B
(Preparation of Nanowire Dispersion)
4.00 parts by mass of nickel chloride hexahydrate and 0.375 parts by mass of trisodium citrate dihydrate were added to ethylene glycol to make a total amount of 500 parts by mass. The solution was heated to 90° C. and completely dissolved.
1.00 parts by mass of sodium hydroxide was added to ethylene glycol to make the total amount 475 parts by mass. The solution was heated to 90° C. to dissolve the sodium hydroxide.
The above two solutions were mixed, and 25 parts by mass of 28% ammonia water and 1.00 parts by mass of hydrazine monohydrate were added in that order. The mixture was immediately placed in a magnetic circuit capable of applying a magnetic field of 150 mT to the center, and the magnetic field was applied. The mixture was allowed to stand for 15 minutes while maintaining the temperature at 90 to 95° C. to carry out a reduction reaction.
After the reduction reaction, the nanowires were collected by suction filtration. The average length of the resulting nanowires (NiNWs) was 23 μm, the average diameter was 93 nm, and the shape was interlinked particles.
The obtained nanowires were mixed with methyl ethyl ketone to prepare a dispersion of NiNWs with a solid content concentration of 1.0 mass %.
（共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）溶液の調製）
テレフタル酸（ＴＰＡ）８３質量部（５０モル比）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８３質量部（５０モル比）、エチレングリコール（ＥＧ）５０質量部（８０モル比）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加体（ＢｉｓＡＥＯ）１５８質量部（５０モル比）および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量部を反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた（エステル化反応）。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３．０時間重合反応をおこなった（重縮合反応）。
重合完了後反応器より共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）を払い出した。
得られた共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）の樹脂組成を１Ｈ－ＮＭＲ、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、樹脂組成（モル比率）はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＢｉｓＡＥＯ＝５０／５０／５０／５０、数平均分子量は１８０００であった。
共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ） １．０質量部をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（質量比率））９．０質量部に溶解し、固形分濃度が１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）溶液を調製した。
(Preparation of Copolymer Polyester Resin A (PES-A) Solution)
83 parts by mass (50 molar ratio) of terephthalic acid (TPA), 83 parts by mass (50 molar ratio) of isophthalic acid (IPA), 50 parts by mass (80 molar ratio) of ethylene glycol (EG), 158 parts by mass (50 molar ratio) of ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BisAEO) and 0.1 parts by mass of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged into a reactor, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Then, while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated at 245°C and melted. After the temperature in the reactor reached 245°C, the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours (esterification reaction). After 3 hours had passed, the temperature in the system was set to 240°C and the pressure in the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 -5 Pa), the polymerization reaction was carried out for another 3.0 hours (polycondensation reaction).
After the polymerization was completed, copolymer polyester resin A (PES-A) was discharged from the reactor.
The resin composition of the obtained copolymer polyester resin A (PES-A) was measured by 1 H-NMR, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The resin composition (molar ratio) was TPA/IPA/EG/BisAEO=50/50/50/50, and the number average molecular weight was 18,000.
1.0 part by mass of copolymer polyester resin A (PES-A) was dissolved in 9.0 parts by mass of a toluene/methyl ethyl ketone mixed solvent (toluene/methyl ethyl ketone=4/1 (mass ratio)) to prepare a copolymer polyester resin A (PES-A) solution having a solids concentration of 10.0% by mass.
（めっき下地剤の調製）
１．０質量％のＮｉＮＷの分散液１０．０質量部と、１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）溶液１．０質量部と、メチルエチルケトン８９．０質量部とを混合して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat agent was prepared by mixing 10.0 parts by mass of a 1.0% by mass NiNW dispersion, 1.0 part by mass of a 10.0% by mass copolymer polyester resin A (PES-A) solution, and 89.0 parts by mass of methyl ethyl ketone.
実施例２Ｂ～６Ｂ
めっき下地剤においてＮｉＮＷと共重合ポリエステル樹脂の質量比率が表２の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液と共重合ポリエステル樹脂Ａ溶液の配合量を変更する以外は、実施例１Ｂと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Examples 2B to 6B
The plating primer was prepared by performing the same operations as in Example 1B, except that the amounts of NiNW dispersion and copolymer polyester resin A solution were changed so that the mass ratio of NiNW and copolymer polyester resin in the plating primer would be the composition in Table 2.
実施例７Ｂ
（共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ）溶液の調製）
テレフタル酸（ＴＰＡ）８３質量部（５０モル比）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８３質量部（５０モル比）、エチレングリコール（ＥＧ）３８質量部（６２モル比）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６６質量部（６３モル比）、ＰＴＭＧ１０００（ＰＴＭＧ）５０質量部（５モル比）および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量部を反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた（エステル化反応）。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３．０時間重合反応をおこなった（重縮合反応）。
重合完了後反応器より共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ）を払い出した。
得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ）の樹脂組成を１Ｈ－ＮＭＲ、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、樹脂組成（モル比率）はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＰＴＭＧ＝５０／５０／４７．５／４７．５／５、数平均分子量は２８０００であった。
共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ） １．０質量部をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（質量比率））９．０質量部に溶解し、固形分濃度が１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ）溶液を調製した。
Example 7B
(Preparation of copolymer polyester resin B (PES-B) solution)
83 parts by mass (50 molar ratio) of terephthalic acid (TPA), 83 parts by mass (50 molar ratio) of isophthalic acid (IPA), 38 parts by mass (62 molar ratio) of ethylene glycol (EG), 66 parts by mass (63 molar ratio) of neopentyl glycol (NPG), 50 parts by mass (5 molar ratio) of PTMG1000 (PTMG) and 0.1 parts by mass of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged into a reactor, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Then, while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated to 245°C and melted. After the temperature in the reactor reached 245°C, the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours (esterification reaction). After 3 hours had passed, the temperature in the system was set to 240°C, and the pressure in the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 -5 Pa), the polymerization reaction was carried out for another 3.0 hours (polycondensation reaction).
After the polymerization was completed, copolymer polyester resin B (PES-B) was discharged from the reactor.
The resin composition of the obtained copolymer polyester resin B (PES-B) was measured by 1 H-NMR, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The resin composition (molar ratio) was TPA/IPA/EG/NPG/PTMG=50/50/47.5/47.5/5, and the number average molecular weight was 28,000.
1.0 part by mass of copolymer polyester resin B (PES-B) was dissolved in 9.0 parts by mass of a toluene/methyl ethyl ketone mixed solvent (toluene/methyl ethyl ketone=4/1 (mass ratio)) to prepare a copolymer polyester resin B (PES-B) solution having a solid content concentration of 10.0% by mass.
（めっき下地剤の調製）
１．０質量％のＮｉＮＷの分散液１０．０質量部と、１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｂ（ＰＥＳ－Ｂ）溶液１．０質量部と、メチルエチルケトン８９．０質量部とを混合して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat agent was prepared by mixing 10.0 parts by mass of a 1.0 mass % NiNW dispersion, 1.0 part by mass of a 10.0 mass % copolymer polyester resin B (PES-B) solution, and 89.0 parts by mass of methyl ethyl ketone.
実施例８Ｂ
（共重合ポリエステル樹脂Ｃ溶液の調製）
テレフタル酸（ＴＰＡ）８３質量部（５０モル比）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８３質量部（５０モル比）、エチレングリコール（ＥＧ）４２質量部（６７モル比）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）７１質量部（６３モル比）および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量部を反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた（エステル化反応）。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３．０時間重合反応をおこなった（重縮合反応）。
重合完了後反応器より共重合ポリエステル樹脂Ｃ（ＰＥＳ－Ｃ）を払い出した。
得られた共重合ポリエステル樹脂Ｃ（ＰＥＳ－Ｃ）の樹脂組成を１Ｈ－ＮＭＲ、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、樹脂組成（モル比率）はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／５０／５０、数平均分子量は２２０００であった。
共重合ポリエステル樹脂Ｃ（ＰＥＳ－Ｃ） １．０質量部をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（質量比率））９．０質量部に溶解し、固形分濃度が１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｃ（ＰＥＳ－Ｃ）溶液を調製した。
Example 8B
(Preparation of Copolymer Polyester Resin C Solution)
83 parts by mass (50 molar ratio) of terephthalic acid (TPA), 83 parts by mass (50 molar ratio) of isophthalic acid (IPA), 42 parts by mass (67 molar ratio) of ethylene glycol (EG), 71 parts by mass (63 molar ratio) of neopentyl glycol (NPG) and 0.1 parts by mass of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged into a reactor, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Then, while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated to 245°C and melted. After the temperature inside the reactor reached 245°C, the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours (esterification reaction). After 3 hours had passed, the temperature inside the system was set to 240°C and the pressure inside the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 -5 Pa), the polymerization reaction was carried out for another 3.0 hours (polycondensation reaction).
After the polymerization was completed, copolymer polyester resin C (PES-C) was discharged from the reactor.
The resin composition of the obtained copolymer polyester resin C (PES-C) was measured by 1 H-NMR, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The resin composition (molar ratio) was TPA/IPA/EG/NPG=50/50/50/50, and the number average molecular weight was 22,000.
1.0 part by mass of copolymer polyester resin C (PES-C) was dissolved in 9.0 parts by mass of a toluene/methyl ethyl ketone mixed solvent (toluene/methyl ethyl ketone=4/1 (mass ratio)) to prepare a copolymer polyester resin C (PES-C) solution having a solids concentration of 10.0% by mass.
（めっき下地剤の調製）
１．０質量％のＮｉＮＷの分散液１０．０質量部と、１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｃ（ＰＥＳ－Ｃ）溶液１．０質量部と、メチルエチルケトン８９．０質量部とを混合して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat agent was prepared by mixing 10.0 parts by mass of a 1.0% by mass NiNW dispersion, 1.0 part by mass of a 10.0% by mass copolymer polyester resin C (PES-C) solution, and 89.0 parts by mass of methyl ethyl ketone.
実施例９Ｂ
（全芳香族共重合ポリエステル樹脂Ｄ溶液の調製）
テレフタル酸（ＴＰＡ）８３質量部（５０モル比）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８３質量部（５０モル比）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）１１４質量部（５０モル比）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）２３０質量部（７５モル比）、無水酢酸２５５質量部（２５０モル比）を、撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。続いて、１４０℃で４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸（ＰＯＢ）６９質量部（５０モル比）を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後２８０℃で９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間重合反応をおこなった（脱酢酸重合反応）。
重合完了後反応器より共重合ポリエステル樹脂Ｄ（ＰＥＳ－Ｄ）を払い出した。
得られた共重合ポリエステル樹脂Ｄ（ＰＥＳ－Ｄ）の樹脂組成を１Ｈ－ＮＭＲ、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、樹脂組成（モル比率）はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＢｉｓＡ／ＢｉｓＴＭＣ／ＰＯＢ＝５０／５０／５０／５０／５０、数平均分子量は４０００であった。
全芳香族共重合ポリエステル樹脂Ｄ（ＰＥＳ－Ｄ） １．０質量部をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（質量比率））９．０質量部に溶解し、固形分濃度が１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｄ（ＰＥＳ－Ｄ）溶液を調製した。
Example 9B
(Preparation of Wholly Aromatic Copolymer Polyester Resin D Solution)
83 parts by mass (50 molar ratio) of terephthalic acid (TPA), 83 parts by mass (50 molar ratio) of isophthalic acid (IPA), 114 parts by mass (50 molar ratio) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BisA), 230 parts by mass (75 molar ratio) of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (BisTMC), and 255 parts by mass (250 molar ratio) of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and reacted by stirring and mixing for 2 hours at normal pressure and 140°C under a nitrogen atmosphere (acetylation reaction). Subsequently, 69 parts by mass (50 molar ratio) of 4-(β-hydroxy)ethoxybenzoic acid (POB) were added at 140°C, and the temperature was raised to 280°C over 3 hours and maintained at 280°C for 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 130 Pa over 90 minutes at 280° C., and a polymerization reaction was carried out for 2 hours (deacetic acid polymerization reaction).
After the polymerization was completed, copolymer polyester resin D (PES-D) was discharged from the reactor.
The resin composition of the obtained copolymer polyester resin D (PES-D) was measured by 1 H-NMR, and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The resin composition (molar ratio) was TPA/IPA/BisA/BisTMC/POB=50/50/50/50/50, and the number average molecular weight was 4,000.
1.0 part by mass of wholly aromatic copolymerized polyester resin D (PES-D) was dissolved in 9.0 parts by mass of a toluene/methyl ethyl ketone mixed solvent (toluene/methyl ethyl ketone=4/1 (mass ratio)) to prepare a copolymerized polyester resin D (PES-D) solution having a solid content concentration of 10.0% by mass.
（めっき下地剤の調製）
１．０質量％のＮｉＮＷの分散液１０．０質量部と、１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ｄ（ＰＥＳ－Ｄ）溶液１．０質量部と、メチルエチルケトン８９．０質量部とを混合して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat agent was prepared by mixing 10.0 parts by mass of a 1.0% by mass NiNW dispersion, 1.0 part by mass of a 10.0% by mass copolymer polyester resin D (PES-D) solution, and 89.0 parts by mass of methyl ethyl ketone.
比較例１Ｂ
（めっき下地剤の調製）
１０．０質量％の共重合ポリエステル樹脂Ａ（ＰＥＳ－Ａ）溶液１．０質量部と、メチルエチルケトン９８．９質量部とを混合し、さらにＮｉＰ ０．１質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 1B
(Preparation of plating undercoat)
A plating undercoat agent was prepared by mixing 1.0 part by mass of a 10.0% by mass copolymer polyester resin A (PES-A) solution and 98.9 parts by mass of methyl ethyl ketone, and further adding 0.1 part by mass of NiP with stirring.
比較例２Ｂ
（ＮｉＮＷの水分散液の調製）
実施例１Ｂと同様の方法で調製したＮｉＮＷを水と混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷの水分散液を調製した。
Comparative Example 2B
(Preparation of aqueous dispersion of NiNW)
NiNWs prepared in the same manner as in Example 1B were mixed with water to prepare an aqueous dispersion of NiNWs with a solids concentration of 1.0 mass %.
（めっき下地剤の調製）
ＰＶＰ ０．１質量部を水８９．９質量部に溶解し、さらに１．０質量％のＮｉＮＷの水分散液１０．０質量部を攪拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
(Preparation of plating undercoat)
0.1 parts by mass of PVP was dissolved in 89.9 parts by mass of water, and 10.0 parts by mass of a 1.0% by mass aqueous dispersion of NiNW was further added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
本実験例の実施例および比較例で得られためっき下地剤の配合組成および積層体の評価結果を表２に示す。The formulations of the plating primers and the evaluation results of the laminates obtained in the examples and comparative examples of this experimental example are shown in Table 2.
実施例１Ｂ～９Ｂは、ナノワイヤーと共重合ポリエステル樹脂とを含有するめっき下地剤を用いたため、無電解めっき液に浸漬するだけで、ポリカーボネート樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき層を設けることができた。中でも、実施例１Ｂ～６Ｂ、９Ｂでは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体を共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂を含有するめっき下地剤を用いたため、ポリカーボネート樹脂基材に対してより高い密着力を有する無電解めっき層を設けることができた。
実施例１Ｂ～６Ｂおよび９Ｂを対比することにより、ナノワイヤーと共重合ポリエステル樹脂の質量比率が１．０～３．０のめっき下地剤を用いた方が、より均一でより高い密着力を有する無電解めっき層を得ることができることがわかる。
In Examples 1B to 9B, a plating undercoat containing nanowires and a copolymer polyester resin was used, and therefore a plating layer having high adhesion to the polycarbonate resin substrate could be formed simply by immersion in an electroless plating solution. Among them, in Examples 1B to 6B and 9B, a plating undercoat containing a copolymer polyester resin containing 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and/or its alkylene oxide adduct as a copolymerization component was used, and therefore an electroless plating layer having high adhesion to the polycarbonate resin substrate could be formed.
Comparing Examples 1B to 6B and 9B, it can be seen that the use of a plating undercoat agent having a mass ratio of nanowires to copolymer polyester resin of 1.0 to 3.0 results in a more uniform electroless plating layer with higher adhesion.
さらに、実施例１Ｂ、３Ｂ、４Ｂおよび９Ｂを他の実施例および比較例と対比すると、バインダー樹脂（Ｂ）を用いる場合、ナノワイヤーとバインダー樹脂の質量比率が０．８～３．２（特に１．０～３．０）であり、かつ共重合ポリエステル樹脂が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加体を共重合成分として含むことにより、より均一で、より高い密着力を有する無電解めっき層および電解めっき層を得ることができることがわかる。 Furthermore, comparing Examples 1B, 3B, 4B and 9B with other Examples and Comparative Examples, it can be seen that when binder resin (B) is used, by providing a mass ratio of nanowires to binder resin of 0.8 to 3.2 (particularly 1.0 to 3.0) and the copolymerized polyester resin containing 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and/or its alkylene oxide adduct as a copolymerization component, it is possible to obtain electroless plating layers and electrolytic plating layers that are more uniform and have higher adhesion.
比較例１Ｂでは、ナノワイヤーではなく粒子を用いたため、めっき層を得ることができなかった。
比較例２Ｂでは、バインダー樹脂にエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、下地剤が不均一で、密着力に優れる無電解めっき層を得ることができなかった。詳しくは、比較例２Ｂでは、バインダー樹脂にエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、無電解めっき層の均一性または密着性が劣った。
In Comparative Example 1B, since particles were used instead of nanowires, a plating layer could not be obtained.
In Comparative Example 2B, a polymer not containing an ester bond was used as the binder resin, so the undercoat was non-uniform and it was not possible to obtain an electroless plating layer with excellent adhesion. More specifically, in Comparative Example 2B, a polymer not containing an ester bond was used as the binder resin, so the uniformity or adhesion of the electroless plating layer was poor.
［実験例Ｃ］
実施例１Ｃ
（ナノワイヤーの分散液の調製）
塩化ニッケル六水和物４．００質量部、クエン酸三ナトリウム二水和物０．３７５質量部をエチレングリコールに添加し、全量で５００質量部とした。この溶液を９０℃に加熱し、すべて溶解させた。
水酸化ナトリウム１．００質量部をエチレングリコールに添加し、全量で４７５質量部にした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
上記２つの溶液を混合し、２８％アンモニア水２５質量部、ヒドラジン一水和物１．００質量部の順で添加し、すぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０～９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応をおこなった。
還元反応後、吸引ろ過によりナノワイヤーを回収した。得られたナノワイヤー（ＮｉＮＷ）の平均長は２３μｍ、平均径は９３ｎｍ、粒子連結形状であった。
得られたナノワイヤーとジクロロメタンを混合し、固形分濃度が１．０質量％のＮｉＮＷの分散液を調製した。
[Experimental Example C]
Example 1C
(Preparation of Nanowire Dispersion)
4.00 parts by mass of nickel chloride hexahydrate and 0.375 parts by mass of trisodium citrate dihydrate were added to ethylene glycol to make a total amount of 500 parts by mass. The solution was heated to 90° C. and completely dissolved.
1.00 parts by mass of sodium hydroxide was added to ethylene glycol to make the total amount 475 parts by mass. The solution was heated to 90° C. to dissolve the sodium hydroxide.
The above two solutions were mixed, and 25 parts by mass of 28% ammonia water and 1.00 parts by mass of hydrazine monohydrate were added in that order. The mixture was immediately placed in a magnetic circuit capable of applying a magnetic field of 150 mT to the center, and the magnetic field was applied. The mixture was allowed to stand for 15 minutes while maintaining the temperature at 90 to 95° C. to carry out a reduction reaction.
After the reduction reaction, the nanowires were collected by suction filtration. The average length of the resulting nanowires (NiNWs) was 23 μm, the average diameter was 93 nm, and the shape was interlinked particles.
The obtained nanowires were mixed with dichloromethane to prepare a dispersion of NiNWs with a solid content concentration of 1.0 mass %.
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）溶液の調製）
ＰＣ ０．１質量部をジクロロメタン８９．９質量部に溶解し、固形分濃度が０．１１質量％のＰＣの溶液を得た。
(Preparation of polycarbonate resin (PC) solution)
0.1 part by mass of PC was dissolved in 89.9 parts by mass of dichloromethane to obtain a PC solution with a solid content concentration of 0.11% by mass.
（めっき下地剤の作製）
ＮｉＮＷの分散液１０．０質量部に、ＰＣの溶液９０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を作製した。
(Preparation of plating base material)
A plating undercoat was prepared by adding 90.0 parts by mass of the PC solution to 10.0 parts by mass of the NiNW dispersion while stirring.
実施例２Ｃ～６Ｃ
めっき下地剤においてＮｉＮＷとＰＣの質量比率が表３の組成になるように、ＮｉＮＷの分散液とポリカーボネート樹脂（ＰＣ）溶液の配合量を変更する以外は、実施例１Ｃと同様の操作をおこなって、めっき下地剤を調製した。
Examples 2C to 6C
The plating primer was prepared by carrying out the same operation as in Example 1C, except that the amounts of NiNW dispersion and polycarbonate resin (PC) solution were changed so that the mass ratio of NiNW to PC in the plating primer would be the composition in Table 3.
比較例１Ｃ
（めっき下地剤の作製）
ＰＣ ０．１質量部をジクロロメタン９９．８質量部に溶解し、さらにＮｉＰ０．１質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 1C
(Preparation of plating base material)
0.1 parts by mass of PC was dissolved in 99.8 parts by mass of dichloromethane, and 0.1 parts by mass of NiP was further added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
比較例２Ｃ
ＰＶＰ ０．１質量部をジクロロメタン８９．９質量部に溶解し、さらにＮｉＮＷのジクロロメタン分散液１０．０質量部を撹拌しながら添加して、めっき下地剤を調製した。
Comparative Example 2C
0.1 parts by mass of PVP was dissolved in 89.9 parts by mass of dichloromethane, and 10.0 parts by mass of a dichloromethane dispersion of NiNW was further added with stirring to prepare a plating undercoat agent.
本実験例の実施例および比較例で得られためっき下地剤の配合組成および積層体の評価結果を表３に示す。The formulations of the plating primers and the evaluation results of the laminates obtained in the examples and comparative examples of this experimental example are shown in Table 3.
実施例１Ｃ～６Ｃでは、ナノワイヤーおよびポリカーボネート樹脂を含有するめっき下地剤を用いたため、無電解めっき液に浸漬するだけで、ポリカーボネート樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき層を設けることができた。
実施例１Ｃ～４Ｃでは、ナノワイヤーとポリカーボネート樹脂の質量比率が１．０以上であるめっき下地剤を用いたため、より均一でより高い密着力を有する無電解めっき層を得ることができた。
実施例１Ｃ、３Ｃ、４Ｃでは、ナノワイヤーとポリカーボネート樹脂の質量比率が１．０～３．０のめっき下地剤を用いたため、無電解めっき層上に、より均一でより高い密着力を有する電解めっき層を得ることができた。
In Examples 1C to 6C, a plating undercoat agent containing nanowires and polycarbonate resin was used, so that a plating layer having high adhesion to the polycarbonate resin substrate could be formed simply by immersing the substrate in an electroless plating solution.
In Examples 1C to 4C, a plating undercoat agent in which the mass ratio of nanowires to polycarbonate resin was 1.0 or more was used, making it possible to obtain an electroless plating layer that was more uniform and had higher adhesion.
In Examples 1C, 3C, and 4C, a plating undercoat agent having a mass ratio of nanowires to polycarbonate resin of 1.0 to 3.0 was used, making it possible to obtain an electrolytic plating layer that was more uniform and had higher adhesion on the electroless plating layer.
さらに、実施例１Ｃ、３Ｃおよび４Ｃを他の実施例および比較例と対比すると、バインダー樹脂（Ｃ）を用いる場合、ナノワイヤーとバインダー樹脂の質量比率が０．８～３．２（特に１．０～３．０）であることにより、より均一で、より高い密着力を有する無電解めっき層および電解めっき層を得ることができることがわかる。 Furthermore, comparing Examples 1C, 3C and 4C with other Examples and Comparative Examples, it can be seen that when binder resin (C) is used, a mass ratio of nanowires to binder resin of 0.8 to 3.2 (particularly 1.0 to 3.0) can result in electroless plating layers and electrolytic plating layers that are more uniform and have higher adhesion.
比較例１Ｃでは、ナノワイヤーではなく粒子を用いたため、めっき層を得ることができなかった。
比較例２Ｃでは、バインダー樹脂としてエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、下地層が不均一で、無電解めっき層の密着力が弱かった。詳しくは、比較例２Ｃでは、バインダー樹脂にエステル結合を含有しないポリマーを用いたため、無電解めっき層の均一性または密着性が劣った。
In Comparative Example 1C, particles were used instead of nanowires, and therefore a plating layer could not be obtained.
In Comparative Example 2C, a polymer not containing an ester bond was used as the binder resin, so the underlayer was non-uniform and the adhesion of the electroless plating layer was weak. More specifically, in Comparative Example 2C, a polymer not containing an ester bond was used as the binder resin, so the uniformity or adhesion of the electroless plating layer was poor.
本発明のめっき下地剤は、樹脂基材へのめっき層の形成に有用である。詳しくは、本発明のめっき下地剤は、樹脂基材とめっき層との密着性向上を目的としてそれらの間に形成されるめっき下地層の形成に有用である。The plating primer of the present invention is useful for forming a plating layer on a resin substrate. More specifically, the plating primer of the present invention is useful for forming a plating primer layer formed between a resin substrate and a plating layer for the purpose of improving adhesion between the two.
Claims (14)
前記バインダー樹脂がエステル結合含有ポリマーであり、
前記エステル結合含有ポリマーが下記のバインダー樹脂（Ａ）～（Ｃ）：
バインダー樹脂（Ａ）：親水基成分かつ（メタ）アクリル酸エステル成分を有するバインダー樹脂；
バインダー樹脂（Ｂ）：共重合ポリエステル樹脂；
バインダー樹脂（Ｃ）：ポリカーボネート樹脂
から選択される樹脂であり、
前記バインダー樹脂が前記バインダー樹脂（Ａ）である場合、前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ａ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ａ））が０．２～３．０であり、
前記バインダー樹脂が前記バインダー樹脂（Ｂ）である場合、前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｂ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｂ））が０．３～４．０であり、
前記バインダー樹脂が前記バインダー樹脂（Ｃ）である場合、前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｃ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｃ））が０．３～４．０である、めっき下地剤。 A plating undercoat agent containing metal nanowires having an average diameter of 30 to 200 nm and an average length of 1 to 50 μm and a binder resin,
the binder resin is an ester bond-containing polymer,
The ester bond-containing polymer is selected from the group consisting of the following binder resins (A) to (C):
Binder resin (A): a binder resin having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component;
Binder resin (B): copolymer polyester resin;
Binder resin (C): Polycarbonate resin
A resin selected from
When the binder resin is the binder resin (A), a mass ratio of the nanowires to the binder resin (A) (nanowires/binder resin (A)) is 0.2 to 3.0;
When the binder resin is the binder resin (B), a mass ratio of the nanowires to the binder resin (B) (nanowires/binder resin (B)) is 0.3 to 4.0;
When the binder resin is the binder resin (C), a mass ratio of the nanowires to the binder resin (C) (nanowires/binder resin (C)) is 0.3 to 4.0 .
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ａ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ａ））が０．５～２．０である、請求項１～３のいずれかに記載のめっき下地剤。 the binder resin is a binder resin (A) having a hydrophilic group component and a (meth)acrylic acid ester component,
The plating undercoat agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (A) (nanowires/binder resin (A)) is 0.5 to 2.0.
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｂ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｂ））が１．０～３．０である、請求項１～３のいずれかに記載のめっき下地剤。 The binder resin is a copolymer polyester resin as a binder resin (B),
The plating undercoat agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (B) (nanowires/binder resin (B)) is 1.0 to 3.0.
前記ナノワイヤーと前記バインダー樹脂（Ｃ）の質量比率（ナノワイヤー／バインダー樹脂（Ｃ））が１．０～３．０である、請求項１～３のいずれかに記載のめっき下地剤。 The binder resin is a polycarbonate resin as a binder resin (C),
The plating undercoat agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein a mass ratio of the nanowires to the binder resin (C) (nanowires/binder resin (C)) is 1.0 to 3.0.
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