JP7476801B2 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents
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Description
特許文献1では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献2には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。
また、同じく結着性等の性能向上を目的として、ブロック重合体を利用したバインダーが検討されている特許文献3には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメント、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントを有するブロック共重合体を含むバインダーが開示されている。
〔1〕重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
前記重合体ブロック(A)は、当該重合体ブロック(A)の全構造単位に基づく(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%未満であり、
前記重合体ブロック(B)は、当該重合体ブロック(B)の全構造単位に基づく(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%以上、100質量%以下である、二次電池電極用バインダー。
〔2〕前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(A)の割合は、0.1質量%以上、80質量%以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(B)の割合は、20質量%以上、99.9質量%以下である、〔1〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔3〕前記重合体ブロック(A)は、ガラス転移温度(Tg)が-30℃以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔4〕前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の80モル%以上が中和された塩である、〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔5〕前記重合体ブロック(B)が、(メタ)アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔6〕〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔7〕集電体表面に、〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
〔8〕二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
前記ブロック重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を有し、
リビングラジカル重合法により(メタ)アクリル酸の含有量が30質量%未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック(A)を製造する工程と、
前記重合体ブロック(A)の存在下、(メタ)アクリル酸を30質量%以上、100質量%以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック(B)を製造する工程と、を有する、ブロック重合体の製造方法。
〔9〕前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加-開裂連鎖移動重合法(RAFT法)である、〔8〕に記載のブロック重合体の製造方法。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体(以下、「本ブロック重合体」ともいう)を含む。本ブロック重合体は、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%未満である重合体ブロック(A)、及び(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%以上、100質量%以下である重合体ブロック(B)を有する。以下、本ブロック重合体について詳述する。
重合体ブロック(A)は、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%未満である重合体ブロックであり、例えば、(メタ)アクリル酸の含有量が30質量%未満である単量体組成物を重合することにより得ることができる。上記単量体組成物における(メタ)アクリル酸の含有量は、20質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよく、0質量%であってもよい。
重合体ブロック(A)の全構成単量体に対する(a)成分の総量は、70質量%超であり、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物;
(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
重合体ブロック(B)は、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%以上、100質量%以下である重合体ブロックであり、例えば、(メタ)アクリル酸の含有量が30質量%以上、100質量%以下である単量体組成物を重合することにより得ることができる。係る範囲で(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の下限が50質量%以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるためより好ましい。下限は、60質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよい。また、上限値は、例えば、99.9質量%以下であり、また例えば99.5質量%以下であり、また例えば99質量%以下であり、また例えば98質量%以下であり、また例えば95質量%以下であり、また例えば90質量%以下であり、また例えば80質量%以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、50質量%以上、100質量%以下であり、また例えば50質量%以上、99.9質量%以下であり、また例えば50質量%以上、99質量%以下であり、また例えば70質量%以上、99質量%以下であり、また例えば80質量%以上、99質量%以下などとすることができる。
同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体(非架橋性単量体)の総量に対して0.02~0.7モル%であることが好ましく、0.03~0.4モル%であることがより好ましい。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を各々1つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)からなる(AB)ジブロック体、重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/重合体ブロック(A)からなる(ABA)トリブロック体又は(BAB)トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)以外の重合体ブロック(C)を含む、(ABC)又は(ABCA)等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、A-(BA)n(nは1以上の整数)構造を有することが好ましい。係る構造であると、本ブロック共重合体によって発現するミクロ相分離構造が、ドメイン間で橋掛け構造を形成する点で好適である。尚、上記A-(BA)n構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば(BABAB)構造からなる共重合体などであってもよい。本ブロック重合体は、上記ジブロック体及びトリブロック体等に属する2種以上のブロック重合体の混合物であってもよい。また、ブロック重合体以外に、重合体ブロック(A)のみからなる重合体、又は重合体ブロック(B)のみからなる重合体等を含んでいてもよい。
一方、本ブロック重合体における重合体ブロック(B)の割合は、20質量%以上、99.9質量%以下とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。重合体ブロック(B)の割合は、30質量%以上であってもよく、50質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。重合体ブロック(B)の割合は、99.5質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよく、98質量%以下であってもよく、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、80℃で3時間乾燥処理後の粉末をIR測定し、カルボン酸のC=O基由来のピークとカルボン酸塩のC=O基由来のピークの強度比より確認することができる。
水膨潤粒子径は、本ブロック重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が80~100モル%であるものを水中に分散させた際の粒子径を測定することにより得られる。架橋重合体が未中和若しくは中和度80モル%未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度80~100モル%に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。
水膨潤粒子径の体積基準平均粒子径を個数基準平均粒子径で除した値である粒子径分布は、例えば10以下であり、5.0以下であってもよく、3.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。上記粒子径分布の下限値は、通常は1.0である。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック(A)を有するマクロモノマーを、重合体ブロック(B)を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック(A)/重合体ブロック(B)/前記重合体ブロック(A)からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加-開裂連鎖移動重合法(RAFT法)、ニトロキシラジカル法(NMP法)、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、有機テルル化合物を用いる重合法(TERP法)、有機アンチモン化合物を用いる重合法(SBRP法)、有機ビスマス化合物を用いる重合法(BIRP法)及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、RAFT法が好ましい。
また、RAFT剤の使用量は、用いる単量体及びRAFT剤の種類等により適宜調整される。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm~数百nmの一次粒子が数μm~数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、t-ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン及びn-ヘプタン等が挙げられ、これらの1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、20℃における水への溶解度が10g/100mlより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい(若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい)こと、連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本ブロック重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本組成物における本ブロック重合体の使用量は、活物質の全量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上20質量部以下である。上記使用量は、また例えば、0.2質量部以上10質量部以下であり、また例えば0.3質量部以上8質量部以下であり、また例えば0.4質量部以上5質量部以下である。本ブロック重合体の使用量が0.1質量部未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本ブロック重合体の使用量が20質量部を超える場合、本組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、0~30質量%の範囲とすることができ、また例えば、0~20質量%の範囲とすることができる。
本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の30~80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4~200μm程度が一般的である。
本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
(製造例1-1:重合体Aの製造)
攪拌機、温度計を装着した1Lフラスコにジベンジルトリチオカーボネート(二官能RAFT剤、以下「DBTTC」ともいう)2.0部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(日本ファインケム社製、商品名「ABN-E」)0.014部、N-フェニルマレイミド(以下、「PhMI」ともいう)62部、スチレン(以下、「St」ともいう)38部およびアセトニトリル222部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール/水=90/10(vоl%)から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Aを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくPhMI及びStの総使用量に対する反応率は75%であった。以下に示す条件によりGPC測定した結果、重合体Aのポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)は10,200、重量平均分子量(Mw)は15,300であり、Mw/Mnは1.51と算出された。更に、以下に示す条件によるDSC測定による重合体Aのガラス転移点(Tg)は、210℃であった。
カラム:東ソー製TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4本
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
検出器:RI
流速:600μL/min
得られた重合体のTgは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約10mgを-60℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで250℃まで昇温し、引き続き-60℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで250℃まで昇温する条件で得た。
測定機器:TA Instrument製(Q-100)
測定雰囲気:窒素雰囲気下
攪拌機、温度計を装着した1LフラスコにDBTTC2.0部、ABN-E0.41部、アクリロニトリル(以下、「AN」ともいう)25部、St75部およびアニソール67部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、80℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール/水=90/10(vоl%)から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Bを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくAN及びStの総使用量に対する反応率は72%であり、製造例1-1と同様の条件でGPC測定した結果、Mn11,900、Mw15,500、Mw/Mnは1.30であった。また、DSC測定によるTgは、101℃であった。
攪拌機、温度計を装着した1LフラスコにDBTTC2.0部、ABN-E0.019部、フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートPO-A」)100部およびアセトニトリル53部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール/水=90/10(vоl%)から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Cを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくフェノキシエチルアクリレートの総使用量に対する反応率は79%であり、製造例1-1と同様の条件でGPC測定した結果、Mn9,100、Mw10,700、Mw/Mnは1.17であった。また、DSC測定によるTgは、-20℃であった。
攪拌機、温度計を装着した1LフラスコにDBTTC2.0部、ABN-E0.019部、アクリル酸ブチル(以下、「BA」ともいう)100部およびアセトニトリル53部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール/水=90/10(vоl%)から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Dを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくBAの総使用量に対する反応率反応率は77%であり、製造例1-1と同様の条件でGPC測定した結果、Mn8,900、Mw10,200、Mw/Mnは1.15であった。また、DSC測定によるTgは、-50℃であった。
攪拌機、温度計を装着した1LフラスコにDBTTC2.0部、ABN-E0.070部、無水マレイン酸(以下、「無水MLA」ともいう)48部、St52部およびアセトニトリル207部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、トルエンから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Eを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づく無水MLA及びStの総使用量に対する反応率は71%であり、製造例1-1と同様の条件でGPC測定した結果、Mn13,800、Mw22,200、Mw/Mnは1.61であった。また、DSC測定によるTgは、107℃であった。
攪拌機、温度計を装着した1LフラスコにDBTTC2.0部、ABN-E0.022部、アクリロイルモルフォリン(以下、「ACMO」ともいう)100部およびアセトニトリル78部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Fを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくACMOの総使用量に対する反応率は93%であり、GPC測定の結果から、Mn12,500、Mw13,400、Mw/Mnは1.07を得た。尚、PACMOはTHFへの溶解性が低いため、重合体FのGPCは以下の条件により測定した。また、DSC測定によるTgは、145℃であった。
カラム:東ソー製TSKgel SuperMultiporeHM-M×3本
溶媒:10mM LiBr/DMF
温度:40℃
検出器:RI
流速:300μL/min
攪拌機、温度計を装着した1Lフラスコに1-フェニルエチルヨージド(以下、「1-PEI」ともいう)3.24部、ABN-E0.019部、PhMI62部、St38部およびアセトニトリル221部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール/水=90/10(vоl%)から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Gを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくPhMI及びStの総使用量に対する反応率は74%であり、製造例1-1と同様の条件でGPC測定した結果、Mn13,100、Mw31,100、Mw/Mnは2.37であった。また、DSC測定によるTgは、213℃であった。
St:スチレン
PhMI:N-フェニルマレイミド
AN:アクリロニトリル
PEA:フェノキシエチルアクリレート
BA:アクリル酸n-ブチル
無水MLA:無水マレイン酸
ACMO:アクリロイルモルフォリン
DBTTC:ジベンジルトリチオカーボネート
1-PEI:1-フェニルエチルヨージド
ABN-E:2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(日本ファインケム社製)
(製造例2-1:ブロック重合体R-1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル567部、イオン交換水2.20部、アクリル酸(以下、「AA」という)100部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルT-20」)0.90部、製造例1-1で得られた重合体A1.0部、及び上記AAに対して1.0モル%に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名「V-65」)0.040部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は15.0%と算出された。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から6時間経過した時点で内温を65℃まで昇温した。内温を65℃で維持し、重合開始点から12時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末52.4部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、ABAトリブロック体からなるブロック重合体R-1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。なお、重合開始点から12時間経過した時点におけるAAの反応率は、97%であった。
各原料の仕込み量を表2に記載の通りとした以外は製造例2-1と同様の操作を行い、重合体R-2~R-15を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例2-1と同様の操作を行い、粉末状の重合体R-2~R-15を得た。各重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例2-11では、LiOH・H2Oの粉末の代わりにNaOHを用いることにより、重合体Na塩(中和度90モル%)を得た。
各重合体の内、重合体R-2~R-7及びR-9~R-13はABAトリブロック体からなるブロック重合体であり、R-8はABジブロック体からなるブロック重合体である。また、R-14及びR-15は非ブロック重合体である。
AA:アクリル酸
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
St:スチレン
T-20:トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルT-20」)
TEA:トリエチルアミン
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(冨士フィルム和光純薬社製)
LiOH・H2O:水酸化リチウム・一水和物
NaOH:水酸化ナトリウム
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又は、黒鉛及びケイ素粒子を用い、ブロック重合体をバインダーとして用いた電極合剤層用組成物について、当該組成物の粘度(電極スラリー粘度)及び形成された合剤層/集電体間の剥離強度(すなわちバインダーの結着性)を測定した。黒鉛としては天然黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「CGB-10」)、ケイ素粒子としてはSiナノパウダー(Sigma-Aldrich社製、粒子径<100nm)を使用した。
天然黒鉛100部に粉末状のブロック重合体R-1を3.2部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水210部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー(プライミクス社製、FM-56-30)を用いて周速度20m/秒の条件で本分散を15秒間行うことにより、スラリー状の電極合剤層用組成物(電極スラリー)を得た。電極スラリーの固形分濃度は、33.0%と算出された。
上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター(Physica MCR301)を用い、CP25-5のコーンプレート(直径25mm、コーン角度5°)にて、25℃におけるせん断速度60s-1のスラリー粘度を測定したところ、5,000mPa・sであった。
上記で得られた負極電極を25mm幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに当該負極電極の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を60℃、1晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度50mm/分における90°剥離(測定温度23℃)を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は12.8N/mと高く、良好であった。
活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表3の通り用いた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。なお、実施例4及び実施例5では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル(FRITSCH社製、P-5)を用いて400rpmで1時間撹拌し、得られた混合物に粉末状のブロック重合体R-3(Li塩)を3.2部秤量し、予めよく混合した後、実施例1と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。各電極スラリーの粘度及び得られた負極電極の90°剥離強度(結着性)を評価し、結果を表3に示した。
一方、重合体ブロック(A)を有さない重合体による比較例1及び2の剥離強度は、実施例と比較すると低い値であった。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
Claims (8)
- 重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
前記重合体ブロック(A)は、当該重合体ブロック(A)の全構造単位に基づく(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%未満であり、
前記重合体ブロック(B)は、当該重合体ブロック(B)の全構造単位に基づく(メタ)アクリル酸に由来する構造単位が30質量%以上、100質量%以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(A)の割合は、0.1質量%以上、80質量%以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(B)の割合は、20質量%以上、99.9質量%以下である、
二次電池電極用バインダー。 - 前記重合体ブロック(A)は、ガラス転移温度(Tg)が-30℃以上である、請求項1に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の80モル%以上が中和された塩である、請求項1又は2に記載の二次電池電極用バインダー。
- 前記重合体ブロック(B)が、(メタ)アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダー。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
- 集電体表面に、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池電極用バインダーを含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
- 二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
前記ブロック重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)を有し、
リビングラジカル重合法により(メタ)アクリル酸の含有量が30質量%未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック(A)を製造する工程と、
前記重合体ブロック(A)の存在下、(メタ)アクリル酸を30質量%以上、100質量%以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック(B)を製造する工程と、を有し、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(A)の割合は、0.1質量%以上、80質量%以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック(B)の割合は、20質量%以上、99.9質量%以下である、
ブロック重合体の製造方法。 - 前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加-開裂連鎖移動重合法(RAFT法)である、請求項7に記載のブロック重合体の製造方法。
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