JP7471156B2 - 極端紫外光集光ミラー及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

極端紫外光集光ミラー及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、極端紫外光集光ミラー及び電子デバイスの製造方法に関する。
近年、半導体プロセスの微細化に伴って、半導体プロセスの光リソグラフィにおける転写パターンの微細化が急速に進展している。次世代においては、20nm以下の微細加工が要求されるようになる。このため、波長13nm程度の極端紫外(EUV:Extreme Ultraviolet)光を生成するための装置と縮小投影反射光学系とを組み合わせた半導体露光装置の開発が期待されている。
EUV光生成装置としては、ターゲット物質にレーザ光を照射することによって生成されるプラズマが用いられるLaser Produced Plasma(LPP)式の装置の開発が進んでいる。
米国特許第10359710号明細書 特開2008-288299号公報 国際公開第2019/077736号 国際公開第2019/077734号
Muralidharan, B.G., Agrawal, D.C. Sol-Gel derived TiO2-SiO2 fibres. J Sol-Gel Sci Technol 9, 85-93 (1997). https://doi.org/10.1007/BF02439339
概要
本開示の一態様による極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に設けられる保護膜と、を備え、保護膜は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む。
また、本開示の他の一態様による極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に設けられる保護膜と、を備え、保護膜は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層と2層以上の網目形成酸化物層とが交互に積層された多層膜を含む。
本開示の一態様による電子デバイスの製造方法は、極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、極端紫外光を露光装置に出力し、電子デバイスを製造するために、露光装置内で感光基板上に極端紫外光を露光し、極端紫外光生成装置は、内部空間にレーザ光が集光され、レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、を備え、極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に設けられる保護膜と、を備え、保護膜は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む。
また、本開示の他の一態様による電子デバイスの製造方法は、極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、極端紫外光を露光装置に出力し、電子デバイスを製造するために、露光装置内で感光基板上に極端紫外光を露光し、極端紫外光生成装置は、内部空間にレーザ光が集光され、レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、を備え、極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に設けられる保護膜と、を備え、保護膜は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層と2層以上の網目形成酸化物層とが交互に積層された多層膜を含む。
本開示のいくつかの実施形態を、単なる例として、添付の図面を参照して以下に説明する。
図1は、電子デバイスの製造装置の全体の概略構成例を示す模式図である。 図2は、極端紫外光生成装置の全体の概略構成例を示す模式図である。 図3は、比較例におけるEUV光集光ミラーの断面図である。 図4は、実施形態1のEUV光集光ミラーにおける保護膜の概略を示す拡大図である。 図5は、図4の保護膜における厚み方向での網目形成酸化物の濃度の一例を示す図である。 図6は、図4の保護膜における厚み方向での網目形成酸化物の濃度の他の例を示す図である。 図7は、実施形態2のEUV光集光ミラーにおける保護膜の一例の断面を示す模式図である。 図8は、実施形態2のEUV光集光ミラーにおける保護膜の他の例の断面を示す模式図である。
実施形態
1.概要
2.電子デバイスの製造装置の説明
3.極端紫外光生成装置の説明
3.1 構成
3.2 動作
4.比較例のEUV光集光ミラーの説明
4.1 構成
4.2 課題
5.実施形態1のEUV光集光ミラーの説明
5.1 構成
5.2 作用・効果
6.実施形態2のEUV光集光ミラーの説明
6.1 構成
6.2 作用・効果
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
以下に説明される実施形態は、本開示のいくつかの例を示すものであって、本開示の内容を限定するものではない。また、各実施形態で説明される構成及び動作の全てが本開示の構成及び動作として必須であるとは限らない。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
1.概要
本開示の実施形態は、極端紫外と呼ばれる波長の光を生成する極端紫外光生成装置で用いられる極端紫外光集光ミラー及び電子デバイスの製造装置に関するものである。なお、極端紫外光をEUV光という場合がある。
2.電子デバイスの製造装置の説明
図1は、電子デバイスの製造装置を示す模式図である。図1に示すように、本例の電子デバイス製造装置は、EUV光生成装置100及び露光装置200を含む。露光装置200は、複数のミラー211,212を含むマスク照射部210と、複数のミラー221,222を含むワークピース照射部220とを含む。マスク照射部210は、EUV光生成装置100から入射したEUV光101によって、反射光学系を介してマスクテーブルMTのマスクパターンを照明する。ワークピース照射部220は、マスクテーブルMTによって反射されたEUV光101を、反射光学系を介してワークピーステーブルWT上に配置された不図示のワークピース上に結像させる。ワークピースはフォトレジストが塗布された半導体ウエハ等の感光基板である。露光装置200は、マスクテーブルMTとワークピーステーブルWTとを同期して平行移動させることにより、マスクパターンを反映したEUV光101をワークピースに露光する。以上のような露光工程によって半導体ウエハにデバイスパターンを転写することで半導体デバイスを製造することができる。
3.極端紫外光生成装置の説明
3.1 構成
極端紫外光生成装置について説明する。図2は、本例の極端紫外光生成装置100の全体の概略構成例を示す模式図である。図2に示すように、本例のEUV光生成装置100には、レーザ装置LDが接続されている。本例のEUV光生成装置100は、チャンバ装置10、プロセッサPR、及びレーザ光デリバリ光学系30を主な構成として含む。
チャンバ装置10は、密閉可能な容器である。チャンバ装置10はサブチャンバ15を含み、サブチャンバ15にはターゲット供給部40が設けられている。ターゲット供給部40は、タンク41と、ノズル42とを含む。ターゲット供給部40は、ドロップレットDLをチャンバ装置10の内部空間に供給するよう構成され、例えば、サブチャンバ15の壁を貫通するように取り付けられている。ドロップレットDLは、ターゲットとも呼ばれ、ターゲット供給部40から供給される。
タンク41は、その内部にドロップレットDLとなるターゲット物質を貯蔵する。ターゲット物質は、スズを含む。また、タンク41の内部は、ガス圧を調節する圧力調節器43と配管を介して連通している。また、タンク41にはヒータ44が取り付けられている。ヒータ44は、ヒータ電源45から供給される電流により、タンク41を加熱する。この加熱により、タンク41内のターゲット物質は溶融する。
ノズル42は、タンク41に取り付けられ、ターゲット物質を吐出する。ノズル42には、ピエゾ素子46が取り付けられている。ピエゾ素子46は、ピエゾ電源47に電気的に接続されており、ピエゾ電源47から印加される電圧で駆動される。このピエゾ素子46の動作により、ノズル42から吐出されるターゲット物質はドロップレットDLにされる。
また、チャンバ装置10には、ターゲット回収部14が設けられている。ターゲット回収部14は不要なドロップレットDLを回収する。
チャンバ装置10の壁には、少なくとも1つの貫通孔が設けられている。その貫通孔は、ウィンドウ12によって塞がれ、ウィンドウ12をレーザ装置LDから出射されるパルス状のレーザ光301が透過する。
また、チャンバ装置10内には、レーザ集光光学系13が配置されている。レーザ集光光学系13は、レーザ光集光ミラー13Aおよび高反射ミラー13Bを有する。レーザ光集光ミラー13Aは、ウィンドウ12を透過するレーザ光301を反射して集光する。高反射ミラー13Bは、レーザ光集光ミラー13Aが集光する光を反射する。レーザ光集光ミラー13Aおよび高反射ミラー13Bの位置は、レーザ光マニュピレータ13Cにより、チャンバ装置10内でのレーザ集光位置がプロセッサPRから指定された位置になるように調節される。
チャンバ装置10の内部には、概ね回転楕円面形状の反射面55を有するEUV光集光ミラー50が配置される。EUV光集光ミラー50は、EUV光を反射するミラーであり、EUV光に対して第1焦点及び第2焦点を有する。EUV光集光ミラー50は、例えば、第1焦点がプラズマ生成領域ARに位置し、第2焦点が中間集光点IFに位置するように配置される。EUV光集光ミラー50の中央部には貫通孔50Hが設けられ、貫通孔50Hをレーザ光301が通過する。
また、EUV光生成装置100は、チャンバ装置10の内部空間と露光装置200の内部空間とを連通させる接続部19を含む。接続部19の内部には、アパーチャが形成された壁が設けられる。この壁は、アパーチャがEUV光集光ミラー50の第2焦点に位置するように配置されることが好ましい。
また、EUV光生成装置100は、圧力センサ26を含む。圧力センサ26は、チャンバ装置10の内部空間の圧力を計測する。また、EUV光生成装置100は、チャンバ装置10に取り付けられるターゲットセンサ27を含む。ターゲットセンサ27は、例えば撮像機能を有し、ドロップレットDLの存在、軌跡、位置、速度等を検出するよう構成される。
レーザ装置LDは、バースト動作する光源であるマスターオシレータを含む。マスターオシレータは、バーストオンでパルス状のレーザ光301を出射する。マスターオシレータは、例えば、ヘリウムや窒素等が炭酸ガス中に混合された気体を放電によって励起することで波長10.6μmのレーザ光を出射するCOレーザ装置である。また、マスターオシレータは、Qスイッチ方式により、パルス状のレーザ光301を出射してもよい。また、マスターオシレータは、光スイッチや偏光子等を有してもよい。なお、バースト動作とは、バーストオン時に連続したパルス状のレーザ光301を所定の繰り返し周波数で出射し、バーストオフ時にレーザ光301の出射を抑制する動作である。
レーザ装置LDから出射するレーザ光301は、レーザ光デリバリ光学系30で進行方向が調節される。レーザ光デリバリ光学系30は、レーザ光301の進行方向を調節するための複数のミラー30A,30Bを含み、これらミラー30A,30Bの少なくとも1つの位置が不図示のアクチュエータで調節される。このようにミラー30A,30Bの少なくとも1つの位置が調節されることで、レーザ光301がウィンドウ12から適切にチャンバ装置10内に伝搬し得る。
プロセッサPRは、制御プログラムが記憶された記憶装置と、制御プログラムを実行するCPU(中央処理装置)とを含む処理装置である。プロセッサは本開示に含まれる各種処理を実行するために特別に構成又はプログラムされている。本例では、このプロセッサPRは、EUV光生成装置100全体を制御するよう構成され、さらにレーザ装置LDをも制御する。プロセッサPRは、圧力調節器43、ヒータ電源45、ピエゾ電源47、圧力センサ26、及びターゲットセンサ27等と電気的に接続されている。プロセッサPRには、圧力センサ26で計測されたチャンバ装置10の内部空間の圧力に係る信号や、ターゲットセンサ27によって撮像されたドロップレットDLのイメージデータに係る信号や、露光装置200からのバースト信号等が入力する。プロセッサPRは、上記イメージデータ等を処理するよう構成され、例えば、ドロップレットDLが出力されるタイミング、ドロップレットDLの出力方向等を制御するよう構成される。上述の様々な制御は単なる例示に過ぎず、他の制御が追加されてもよい。
また、チャンバ装置10には、エッチングガスをチャンバ装置10の内部空間に供給するガス供給部73が配置されている。ガス供給部73は、配管を介してエッチングガスを供給するガス供給タンク74に接続されている。上記のようにターゲット物質はスズを含むため、エッチングガスは、例えば水素ガス濃度が3%程度のバランスガスである。バランスガスには、窒素(N)ガスやアルゴン(Ar)ガスが含まれてもよい。なお、ガス供給部73とガス供給タンク74との間の配管には、不図示の供給ガス流量調節部が設けられてもよい。
ガス供給部73は、円錐台の側面状の形状をしており、コーンと呼ばれる場合がある。ガス供給部73のガス供給口はEUV光集光ミラー50に設けられた貫通孔50Hに挿入され、ガス供給部73は当該貫通孔50HからエッチングガスをEUV光集光ミラー50から離れる方向に供給する。また、レーザ光301は、ガス供給部73を介して、上記のようにEUV光集光ミラー50の貫通孔50Hを通過する。従って、ガス供給部73のウィンドウ12側はレーザ光301が透過可能な構成である。
ドロップレットDLを構成するターゲット物質がプラズマ生成領域ARでプラズマ化するとスズの微粒子及びスズの荷電粒子が生じる。ガス供給部73から供給されるエッチングガスは、これら微粒子及び荷電粒子を構成するスズと反応する水素を含む。スズが水素と反応すると常温で気体のスタンナン(SnH)になる。
また、チャンバ装置10には、一対の排気口10Eが設けられている。それぞれの排気口10Eは、例えばチャンバ装置10の壁の互いに対向する位置に設けられている。残留ガスは、ターゲット物質のプラズマ化により生じたスズの微粒子及び荷電粒子と、それらがエッチングガスと反応したスタンナンと、未反応のエッチングガスとを含む。なお、荷電粒子の一部はチャンバ装置10内で中性化するが、この中性化した荷電粒子も残留ガスに含まれる。この残留ガスが排気される排気口10Eは排気管に接続されており、排気管は、排気装置75に接続されている。従って、排気口10Eから排気される残留ガスは、排気管を介して排気装置75に流入する。
3.2 動作
EUV光生成装置100では、例えば、新規導入時やメンテナンス時等において、チャンバ装置10内の大気が排気される。その際、大気成分の排気のために、チャンバ装置10内のパージと排気とを繰り返してもよい。パージガスには、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられることが好ましい。チャンバ装置10内の大気が排気された後、チャンバ装置10内の圧力が所定の圧力以下になると、プロセッサPRは、ガス供給部73からチャンバ装置10内へのエッチングガスの導入を開始する。このときプロセッサPRは、チャンバ装置10の内部空間の圧力が所定の圧力に維持されるように、排気口10Eから排気装置75にチャンバ装置10の内部空間内の気体を排気させながら、不図示の流量調節器を制御してもよい。プロセッサPRは、圧力センサ26で計測されたチャンバ装置10の内部空間の圧力にかかる信号に基づいて、チャンバ装置10の内部空間内の圧力を略一定に保つ。このときのチャンバ装置10の内部空間内の圧力は、例えば10Pa~80Paの範囲内である。
また、プロセッサPRは、タンク41内のターゲット物質を融点以上の所定温度に加熱するために、ヒータ電源45から電流を供給してヒータ44を昇温する。その後、不図示の温度センサからの出力に基づいて、ヒータ電源45からヒータ44へ供給する電流量を調整し、ターゲット物質の温度を所定温度に制御する。なお、所定温度は、ターゲット物質としてスズが用いられる場合、例えば250℃~290℃の範囲内の温度である。
また、プロセッサPRは、ノズル42のノズル孔から溶融したターゲット物質が所定の速度で出力するように、圧力調節器43によってタンク41内の圧力を制御する。ノズル42の孔から吐出するターゲット物質はジェットの形態をとってもよい。このとき、プロセッサPRは、ドロップレットDLを生成するために、ピエゾ電源47を介してピエゾ素子46に所定波形の電圧を印加する。ピエゾ素子46の振動は、ノズル42を経由してノズル42の孔から出力されるターゲット物質のジェットへと伝搬し得る。ターゲット物質のジェットは、この振動により所定周期で分断され、ターゲット物質から液滴のドロップレットDLが生成される。
また、プロセッサPRは、発光トリガをレーザ装置LDに出力する。発光トリガが入力されると、レーザ装置LDは、例えば波長10.6μmのパルス状のレーザ光301を出射する。出射されたレーザ光301は、レーザ光デリバリ光学系30とウィンドウ12とを経由して、レーザ集光光学系13に入射する。このとき、プロセッサPRは、レーザ光301がプラズマ生成領域ARで集光するように、レーザ集光光学系13のレーザ光マニュピレータ13Cを制御する。また、プロセッサPRは、ドロップレットDLにレーザ光301が照射されるように、ターゲットセンサ27からの信号に基づいて、レーザ装置LDからレーザ光301を出射させる。このため、レーザ光集光ミラー13Aで集光されるレーザ光301は、プラズマ生成領域ARでドロップレットDLに照射される。この照射により生成されたプラズマから、波長13.5nmのEUV光を含む光が放射される。
プラズマ生成領域ARで発生したEUV光を含む光のうち、EUV光101は、EUV光集光ミラー50で反射されて、中間集光点IFで集光された後、露光装置200に入射する。なお、ドロップレットDLに照射されるレーザ光301の一部は、ドロップレットDLで反射して、その一部がEUV光集光ミラー50で回折され、回折されたレーザ光301は、アパーチャへの伝搬が抑制される。
また、ターゲット物質がプラズマ化する際、上記のように荷電微粒子や電気的に中性な微粒子が生じる。これら微粒子の一部は、排気口10Eに流入する。例えば、不図示の磁場発生部等が設けられ、プラズマ生成領域ARで生じる荷電微粒子を排気口10Eに収束させるための磁場が発生されてもよい。この場合、荷電微粒子は、磁場からローレンツ力を受けることで、磁力線に沿って螺旋軌道を描いて収束しながら排気口10Eに誘導され、その多くが排気口10Eに流入する。また、チャンバ装置10内に拡散した微粒子の他の一部はEUV光集光ミラー50の反射面55に付着する。反射面55に付着した微粒子の一部は、ガス供給部73から供給されるエッチングガスと反応し、この反応により所定の生成物となる。上記のように、ターゲット物質がスズであってエッチングガスが水素を含むガスである場合、生成物は常温で気体のスタンナン(SnH)である。エッチングガスとの反応により得られた生成物は、未反応のエッチングガスの流れにのり排気口10Eに流入する。排気口10Eに流入した微粒子や残留ガスは、排気装置75で無害化等の所定の排気処理が施される。
4.比較例のEUV光集光ミラーの説明
次に、上記のEUV光生成装置100における比較例のEUV光集光ミラー50を説明する。以下の説明では、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。なお、本開示の比較例とは、出願人のみによって知られていると出願人が認識している形態であって、出願人が自認している公知例ではない。
4.1 構成
図3は、本比較例におけるEUV光集光ミラー50の断面図である。図3に示すようにEUV光集光ミラー50は、基板51と、多層反射膜52と、保護膜53とを備える。
基板51は、図2に示すEUV光集光ミラー50と概ね同じ形状であり、反射面55側の一方の面が概ね回転楕円形状に窪んだ形状をしている。具体的には、この一方の面は、第1焦点であるプラズマ生成領域ARとこの第1焦点と異なる位置の第2焦点である中間集光点IFとが共役関係となる楕円面形状をしている。
基板51の上記一方の面上には、多層反射膜52が設けられている。本比較例の多層反射膜52は、シリコン層52Sと、モリブデン層52Mとが交互に積層されて成る。なお、基板51の一方の面上に不図示のニッケル-金めっき層が設けられ、この層上に多層反射膜52が設けられてもよい。本例では、多層反射膜52の最表面の層はシリコン層52Sである。多層反射膜52の層数は、例えば、50層以上100層以下であることが好ましい。波長13.5nmのEUV光101に対して、シリコン層52Sの実屈折率は0.99であり、モリブデン層52Mの実屈折率は0.92である。なお、多層反射膜52に用いられる層は、シリコンやモリブデン以外の層でもよい。この場合、一方の層の実屈折率は波長13.5nmの光に対して0.98以上で、他方の層の実屈折率は波長13.5nmの光に対して0.95以下であることが好ましい。
多層反射膜52上には、保護膜53が設けられている。従って、多層反射膜52における最表面のシリコン層52Sは、保護膜53と接する。保護膜53は、アモルファスの酸化チタンから成る。保護膜53の一方の表面は、チャンバ装置10の内部空間に露出している。
ドロップレットDLのプラズマ化の際に生じた微粒子のうち、EUV光集光ミラー50の保護膜53の表面に向かう微粒子は、上記のように、ガス供給部73から供給されるガスと反応することで、所定の生成物となる。一部の微粒子は保護膜53に付着するが、保護膜53を構成する酸化チタンはエッチング性能に優れ、スズの保護膜53への付着を抑制する。
4.2 課題
EUV光生成装置100を使用すると、プラズマ生成領域ARから放射されるEUV光や他の波長の光の一部を吸収することで、保護膜53の温度は上昇する。このように保護膜53の温度が上昇した状態で、プラズマ生成領域ARから放出される高速のスズイオンが保護膜53に衝突することで、保護膜53においてチタン-スズ合金が生成されて、酸化チタンが結晶化し得る。また、温度が上昇した保護膜53が高温・高濃度のスタンナンガスや水素ガスに暴露されることで、酸化チタンが結晶化し得る。また、保護膜53の温度が上昇した状態で、保護膜53の表面近傍において発生する水素プラズマやラジカルの衝突により生じる水素脆化により酸化チタンが結晶化し得る。酸化チタンの結晶化では、まず、結晶核が生成され、この結晶核が成長してサイズの大きな酸化チタン結晶となる。従って、EUV光生成装置100の長時間の使用により、サイズの大きな多数の酸化チタンの結晶がいたるところに生成され得る。このとき生じる酸化チタンの結晶は、ルチル型或いはアナターゼ型である。
保護膜53を構成する酸化チタンが結晶化すると、保護膜53の表面が荒れ、保護膜53の表面でEUV光が散乱し易くなり、EUV光集光ミラー50の反射性能が低下する原因となり得る。また、酸化チタンが結晶化すると、保護膜53の酸化チタンに粗密が生じ、保護膜53のガスバリア性能が低下して、保護膜53と多層反射膜52との間に水素ブリスタ等が生じる場合がある。この水素ブリスタは多層反射膜52を劣化させ得、EUV光集光ミラー50の反射性能が低下する原因となり得る。
そこで、以下の実施形態では、EUV光の反射率の低下を抑制し得るEUV光集光ミラー50が例示される。
5.実施形態1のEUV光集光ミラーの説明
次に、実施形態1のEUV光集光ミラー50の構成を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。なお、以下、ターゲット物質の材料がスズであり、ガス供給部73から供給されるガスが水素を含む場合を例に説明をする。
5.1 構成
図4は、本実施形態のEUV光集光ミラー50における保護膜53の概略を示す拡大図である。図4に示すように、本実施形態のEUV光集光ミラー50は、全体の各層の配置等は比較例の構成はEUV光集光ミラー50と同じであるが、保護膜53がアモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む点において、比較例のEUV光集光ミラー50と異なる。
網目形成酸化物としては、SiO,B,GeO,P,As,SbO,Bi,P,V,Sb,Cb,SO,ZrOが挙げられる。上記混合膜は、これら網目形成酸化物の少なくとも1つが酸化チタンに混合されて成る。中でもSiOは、他の網目形成酸化物よりも酸素ブロック性能が高い。従って、酸化チタンに混合される網目形成酸化物はSiOであることが好ましい。
保護膜53の厚みは、2nm以上20nm以下であることが好ましい。保護膜53の厚みが2nm以上であれば、多層反射膜52にスズの微粒子等が達することを抑制し得、また、水素が多層反射膜52に達することを抑制し得る。保護膜53の厚みが20nm以下であれば、保護膜53におけるEUV光の吸収量を抑えることができ、EUV光集光ミラー50の反射率の低下を抑制することができる。
図5は、図4の保護膜53における厚み方向での網目形成酸化物の濃度の一例を示す図である。図5では、横軸が保護膜53の厚み方向を示し、0が保護膜53の表面の位置を示し、Iが保護膜53と多層反射膜52との界面の位置を示す。図5で示す例では、保護膜53における網目形成酸化物の濃度は、厚み方向において一定である。従って、本例では、保護膜53全体が混合膜から成る。図5では、この濃度がCで示されている。この場合、保護膜53における網目形成酸化物の濃度は、1mol%以上50mol%以下であることが好ましい。網目形成酸化物の濃度が50mol%以下であることで、保護膜53に付着するスズのエッチング性能を十分に発揮し得、EUV光の保護膜53の透過率の低下が抑制され得る。なお、網目形成酸化物がSiOである場合、この濃度は、20mol%以上50mol%以下であることが、酸化チタンの結晶化を効果的に抑制する観点から好ましい。
図6は、図4の保護膜53における厚み方向での網目形成酸化物の濃度の他の例を図5と同様の方法で示す図である。図6に示すように、本例では、保護膜53における網目形成酸化物の濃度は、保護膜53の表面側よりも多層反射膜52側において高い。具体的には、保護膜53の表面では、網目形成酸化物が含まれずに酸化チタンが100%である。そして、表面側から多層反射膜52側に向かって網目形成酸化物の濃度が徐々に高くなり、保護膜53と多層反射膜52との界面では、酸化チタンが含まれずに網目形成酸化物が100%である。従って、本例では、保護膜53における最表面及び保護膜53と多層反射膜52との界面を除いて、混合膜であると理解できる。保護膜53の表面において酸化チタンが100%であることで、スズのエッチング性能をより効果的に高くし得る。また、酸化チタンの結晶化は、保護膜53の表面側よりも多層反射膜52側で生じ易い。従って、表面側から多層反射膜52側に向かって網目形成酸化物の濃度が徐々に高くなることで、酸化チタンの結晶化をより効果的に抑制し得る。また、酸化チタンの結晶化は、保護膜53と多層反射膜52との界面近傍で最も多く発生する傾向にある。従って、保護膜53と多層反射膜52との界面において網目形成酸化物が100%であることで、酸化チタンの結晶化をより効果的に抑制し得る。なお、本例では、保護膜53における網目形成酸化物の濃度が保護膜53の表面側よりも多層反射膜52側の方において高ければ、保護膜53の表面において網目形成酸化物が含まれてもよい。同様に、保護膜53と多層反射膜52との界面において酸化チタンが含まれてもよい。
5.2 作用・効果
本実施形態の保護膜53は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む。酸化チタンに網目形成酸化物が混合されることで、酸化チタンに結晶核が生成されたとしても、当該結晶核は網目形成酸化物で囲まれる。このため、酸化チタンの結晶核が生成されたとしても、結晶核同士の接触を抑制することができる。また、網目形成酸化物により、チタン及び酸素イオンの移動度を抑制することができる。従って、酸化チタンの結晶核が成長することを抑制することができる。また、酸化チタンの結晶核の成長が抑制されれば、当該結晶核の生成と消失とが繰り返される。従って、酸化チタンの結晶核の成長が抑制されることで、結晶核が増えることが抑制され得、成長する結晶核の出現が抑制され得る。
本実施形態のEUV光集光ミラー50では、酸化チタンの結晶核が大きくなることが抑制されることで、保護膜53の表面でのEUV光の散乱や、保護膜53のガスバリア性能の低下が抑制される。従って、本実施形態のEUV光集光ミラー50は、EUV光の反射率の低下を抑制し得る。
6.実施形態2のEUV光集光ミラーの説明
次に、実施形態2のEUV光集光ミラー50の構成を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。
6.1 構成
図7は、本実施形態のEUV光集光ミラー50における保護膜53の一例の断面を示す模式図である。図7に示すように、本実施形態の保護膜53は、アモルファスの酸化チタン層53Tと網目形成酸化物層53Gとが交互に積層された多層膜を含む点において、比較例のEUV光集光ミラー50と異なる。本実施形態では、保護膜53全体が多層膜から成る。保護膜53の層数は、図7に示される層数に限定されず、酸化チタン層53T及び網目形成酸化物層53Gがそれぞれ2層以上であり、酸化チタン層53Tと網目形成酸化物層53Gとの合計が100層以下であることが好ましい。
本実施形態の網目形成酸化物として、実施形態1で例示した網目形成酸化物と同様のものが挙げられる。網目形成酸化物層53Gのそれぞれは、これら網目形成酸化物の少なくとも1つから成る。例えば、1つの網目形成酸化物層53Gに2種類以上の網目形成酸化物が含有されてもよく、2つの網目形成酸化物層53Gに含有される網目形成酸化物の種類が異なってもよい。網目形成酸化物層53Gを構成する網目形成酸化物としては、実施形態1で説明した理由と同様の理由から、SiOであることが好ましい。
本実施形態の保護膜53の厚みは、実施形態1の保護膜53の厚みと同様であることが、実施形態1で説明した理由と同様の理由から好ましい。
本例では、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みは互いに等しく、また、それぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みは互いに等しい。また、それぞれの酸化チタン層53T及びそれぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みは、0.2nm以上5nm以下であることが好ましい。ただし、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みとそれぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みとの合計は、保護膜53の厚み以下である。それぞれの酸化チタン層53T及びそれぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みが0.2nm以上であることで、酸化チタン層53Tを挟む一対の網目形成酸化物層53G同士が接触することが抑制され得、網目形成酸化物層53Gを挟む一対の酸化チタン層53T同士が接触することを抑制し得る。特に、網目形成酸化物層53Gを挟む一対の酸化チタン層53T同士が接触することが抑制され得ることで、酸化チタン層53Tの厚みが部分的に大きくなることが抑制され得、酸化チタン層53Tの結晶核が成長することがより効果的に抑制され得る。また、酸化チタン層53Tの厚みが5nm以下であることで、酸化チタン層53Tに結晶核が生成されても、結晶核が成長することがより効果的に抑制され得る。
なお、それぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みの合計が、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みの合計以下であることが好ましい。このような厚みとなるようにそれぞれの層が形成されることで、EUV光の保護膜53の透過率の低下を抑制し得る。
また、本実施形態では、保護膜53の最表層は酸化チタン層53Tであり、最も多層反射膜52側の層は網目形成酸化物層53Gであり、この網目形成酸化物層53Gは多層反射膜52上に設けられている。保護膜53の最表層が酸化チタン層53Tあることで、スズのエッチング性能をより効果的に高くし得る。また、実施形態1で説明した様に、酸化チタンの結晶化は、保護膜53と多層反射膜52との界面近傍で最も多く発生する傾向にある。従って、多層反射膜52上に網目形成酸化物層53Gが設けられることで、酸化チタンの結晶化をより効果的に抑制し得る。
図8は、本実施形態のEUV光集光ミラー50における保護膜53の他の例の断面を示す模式図である。なお、図7で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。図8に示すように、本例では、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みは一定であり、網目形成酸化物層53Gの厚みは、最表層側から多層反射膜52側に向かって徐々に大きくなる。従って、本例の保護膜53では、それぞれの網目形成酸化物層53Gと最表層側で接する酸化チタン層53Tの厚みに対するそれぞれの網目形成酸化物層53Gの厚み比は、最表層側よりも多層反射膜52側の方が大きい。酸化チタンの結晶化は保護膜53の表面側よりも多層反射膜52側で生じ易い傾向にある。このため、多層反射膜52側において酸化チタン層53Tの厚みに対する網目形成酸化物層53Gの厚み比が大きいことで、多層反射膜52側における酸化チタンの結晶化がより効果的に抑制され得る。なお、それぞれの網目形成酸化物層53Gの厚みは一定であり、酸化チタン層53Tの厚みが最表層側から多層反射膜52側に向かって徐々に大きくなってもよい。このような構成であっても、多層反射膜52側において酸化チタン層53Tの厚みに対する網目形成酸化物層53Gの厚み比が大きくなる。なお、特に図示しないが、本例において、それぞれの網目形成酸化物層53Gの構成は上記説明と同様で、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みが最表層側から多層反射膜52側に向かって徐々に小さくなってもよい。
上記の酸化チタン層53Tの厚みに対する網目形成酸化物層53Gの厚み比は、例えば、「網目形成酸化物層53Gの厚み」/「酸化チタン層53Tの厚み」が最表層側において1/2以上1以下あることが好ましく、最も多層反射膜52側において1以上2以下であることが好ましい。
なお、特に図示しないが、図8の例と異なり、それぞれの酸化チタン層53Tの厚みが最表層側から多層反射膜52側に向かって徐々に小さくなり、網目形成酸化物層53Gの厚みが一定であってもよい。この場合であっても、それぞれの網目形成酸化物層53Gと最表層側で接する酸化チタン層53Tの厚みに対するそれぞれの網目形成酸化物層53Gの厚み比は、最表層側よりも多層反射膜52側の方が大きい。
6.2 作用・効果
本実施形態の保護膜53は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層53Tと、2層以上の網目形成酸化物層53Gとが交互に積層された多層膜を含む。このような構成であることで、酸化チタンに結晶核が生成されたとしても、保護膜53の厚み方向における当該結晶核の成長は、網目形成酸化物層53Gにより抑制され得る。また、酸化チタンの結晶核の成長が抑制されることで、当該結晶核の生成と消失とが繰り返され、結晶核が増えすぎることが抑制され得、結晶核の量が増えることが抑制され得る。本実施形態のEUV光集光ミラー50では、酸化チタンの結晶が大きくなることが抑制されることで、保護膜53の表面でのEUV光の散乱や、保護膜53のガスバリア性能の低下が抑制される。従って、本実施形態のEUV光集光ミラー50は、EUV光の反射率の低下を抑制し得る。
上記の説明は、制限ではなく単なる例示を意図したものである。従って、添付の特許請求の範囲を逸脱することなく本開示の実施形態や変形例に変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。
本明細書及び添付の特許請求の範囲全体で使用される用語は、「限定的でない」用語と解釈されるべきである。例えば、「含む」又は「含まれる」という用語は、「含まれるものとして記載されたものに限定されない」と解釈されるべきである。「有する」という用語は、「有するものとして記載されたものに限定されない」と解釈されるべきである。また、本明細書、及び添付の特許請求の範囲に記載される不定冠詞「1つの」は、「少なくとも1つ」又は「1又はそれ以上」を意味すると解釈されるべきである。また、「A、B及びCの少なくとも1つ」という用語は、「A」「B」「C」「A+B」「A+C」「B+C」又は「A+B+C」と解釈されるべきである。さらに、それらと「A」「B」「C」以外のものとの組み合わせも含むと解釈されるべきである。

Claims (20)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む
    極端紫外光集光ミラー。
  2. 請求項1に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記網目形成酸化物は、SiO,B,GeO,P,As,SbO,Bi,P,V,Sb,Cb,SO,ZrOの少なくとも1つである。
  3. 請求項1に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜の厚みは、2nm以上20nm以下である。
  4. 請求項1に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜における前記網目形成酸化物の濃度は、厚み方向において一定である。
  5. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜における前記網目形成酸化物の濃度は、50mol%以下である。
  6. 請求項1に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜における前記網目形成酸化物の濃度は、前記保護膜の表面側よりも前記多層反射膜側において高い。
  7. 基板と、
    前記基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層と2層以上の網目形成酸化物層とが交互に積層された多層膜を含む
    極端紫外光集光ミラー。
  8. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記網目形成酸化物層の網目形成酸化物は、SiO,B,GeO,P,As,SbO,Bi,P,V,Sb,Cb,SO,ZrOの少なくとも1つである。
  9. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜の厚みは、2nm以上20nm以下である。
  10. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記酸化チタン層及び前記網目形成酸化物層の1層の厚みは、それぞれ0.2nm以上5nm以下である。
  11. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記多層反射膜上に前記網目形成酸化物層が設けられる。
  12. 請求項に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記保護膜の最表層は前記酸化チタン層である。
  13. 請求項12に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    それぞれの前記網目形成酸化物層と前記最表層側で接する前記酸化チタン層の厚みに対するそれぞれの前記網目形成酸化物層の厚み比は、前記最表層側よりも前記多層反射膜側の方が大きい。
  14. 請求項13に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記網目形成酸化物層の厚みは前記最表層側よりも前記多層反射膜側の方が大きい。
  15. 内部空間にレーザ光が集光され、前記レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、
    前記ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、
    を備え、
    前記極端紫外光集光ミラーは、
    基板と、
    前記基板上に設けられ、前記極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む
    極端紫外光生成装置。
  16. 請求項15に記載の極端紫外光生成装置であって、
    前記ターゲット物質はスズを含み、
    前記チャンバ内の雰囲気は水素ガスを含む。
  17. 内部空間にレーザ光が集光され、前記レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、
    前記ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、
    を備え、
    前記極端紫外光集光ミラーは、
    基板と、
    前記基板上に設けられ、極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層と2層以上の網目形成酸化物層とが交互に積層された多層膜を含む
    極端紫外光生成装置。
  18. 請求項17に記載の極端紫外光生成装置であって、
    前記ターゲット物質はスズを含み、
    前記チャンバ内の雰囲気は水素ガスを含む。
  19. 極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、
    前記極端紫外光を露光装置に出力し、
    電子デバイスを製造するために、前記露光装置内で感光基板上に前記極端紫外光を露光し、
    前記極端紫外光生成装置は、
    内部空間にレーザ光が集光され、前記レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、
    前記ターゲット物質のプラズマ化により放射される前記極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、
    を備え、
    前記極端紫外光集光ミラーは、
    基板と、
    前記基板上に設けられ、前記極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、アモルファスの酸化チタンに網目形成酸化物が混合された混合膜を含む
    電子デバイスの製造方法。
  20. 極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、
    前記極端紫外光を露光装置に出力し、
    電子デバイスを製造するために、前記露光装置内で感光基板上に前記極端紫外光を露光し、
    前記極端紫外光生成装置は、
    内部空間にレーザ光が集光され、前記レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、
    前記ターゲット物質のプラズマ化により放射される前記極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、
    を備え、
    前記極端紫外光集光ミラーは、
    基板と、
    前記基板上に設けられ、前記極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    前記多層反射膜上に設けられる保護膜と、
    を備え、
    前記保護膜は、2層以上のアモルファスの酸化チタン層と2層以上の網目形成酸化物層とが交互に積層された多層膜を含む
    電子デバイスの製造方法。
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