JP2021099411A - 極端紫外光集光ミラー、極端紫外光集光ミラーの製造方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

極端紫外光集光ミラー、極端紫外光集光ミラーの製造方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、アモルファスシリコン層５２Ｓとアモルファスシリコン層５２Ｍと異なる屈折率の層とが交互に積層され、極端紫外光を反射する多層反射膜と、を備え、多層反射膜の最も表面側の層５２Ｓ１は、シアノ基と結合したシリコンを含むアモルファスシリコン層である。【効果】アモルファスシリコン層５２Ｓ１のダングリングボンドを効率良くＣＮ基で終端し得る。【選択図】図４

Description

本開示は、極端紫外光集光ミラー、極端紫外光集光ミラーの製造方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
近年、半導体プロセスの微細化に伴って、半導体プロセスの光リソグラフィにおける転写パターンの微細化が急速に進展している。次世代においては、２０ｎｍ以下の微細加工が要求されるようになる。このため、波長１３ｎｍ程度の極端紫外（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を生成するための装置と縮小投影反射光学系（ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｏｐｔｉｃｓ）とを組み合わせた露光装置の開発が期待されている。
極端紫外光生成装置としては、ターゲット物質にレーザ光を照射することによって生成されるプラズマが用いられるＬＰＰ（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）式の装置と、放電によって生成されるプラズマが用いられるＤＰＰ（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）式の装置と、軌道放射光が用いられるＳＲ（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）式の装置との３種類の装置が提案されている。
米国特許第９７７３５７８号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０３１１２７９号明細書
概要
本開示の一態様による極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、アモルファスシリコン層とアモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とが交互に積層され、極端紫外光を反射する多層反射膜と、を備え、多層反射膜の最も表面側の層は、シアノ基と結合したシリコンを含むアモルファスシリコン層であってもよい。
また、本開示の一態様による極端紫外光集光ミラーの製造方法は、基板上に、最も表面側の層がアモルファスシリコン層となるように、アモルファスシリコン層とアモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とを交互に積層して、極端紫外光を反射する多層反射膜を形成する多層反射膜形成工程と、多層反射膜の最も表面側のアモルファスシリコン層の少なくとも一部のシリコンをシアノ基と結合させる反応工程と、を備えてもよい。
また、本開示の一態様による電子デバイスの製造方法は、内部空間にレーザ光が集光され、レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、を備え、極端紫外光集光ミラーは、基板と、基板上に設けられ、アモルファスシリコン層とアモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とが交互に積層され、極端紫外光を反射する多層反射膜と、を備え、多層反射膜の最も表面側の層は、シアノ基と結合したシリコンを含むアモルファスシリコン層である極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、極端紫外光を露光装置に出力し、電子デバイスを製造するために、露光装置内で感光基板上に極端紫外光を露光することを含んでもよい。
本開示のいくつかの実施形態を、単なる例として、添付の図面を参照して以下に説明する。
図１は、電子デバイスの製造装置の全体の概略構成例を示す模式図である。 図２は、極端紫外光生成装置の全体の概略構成例を示す模式図である。 図３は、比較例における極端紫外光集光ミラーの断面図である。 図４は、実施形態１における極端紫外光集光ミラーの断面図である。 図５は、シアノ基と結合したシリコンの様子を模式的に示す図である。 図６は、実施形態１の極端紫外光集光ミラーの第１の製造方法の工程を示すフローチャートである。 図７は、溶液接触工程の第１の例を示す図である。 図８は、溶液接触工程の第２の例を示す図である。 図９は、実施形態１の極端紫外光集光ミラーの第２の製造方法の工程を示すフローチャートである。 図１０は、スパッタ工程の第１の例の様子を示す図である。 図１１は、スパッタ工程の第２の例の様子を示す図である。 図１２は、実施形態２の極端紫外光集光ミラーの断面図である。 図１３は、実施形態３の極端紫外光集光ミラーの断面図である。
実施形態
１．概要
２．電子デバイスの製造装置の説明
３．極端紫外光生成装置の説明
３．１ 構成
３．２ 動作
４．比較例の極端紫外光集光ミラーの説明
４．１ 構成
４．２ 課題
５．実施形態１の極端紫外光集光ミラーの説明
５．１ 構成
５．２ 製造方法
５．３ 作用・効果
６．実施形態２の極端紫外光集光ミラーの説明
６．１ 構成
６．２ 作用・効果
７．実施形態３の極端紫外光集光ミラーの説明
７．１ 構成
７．２ 作用・効果
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
以下に説明される実施形態は、本開示のいくつかの例を示すものであって、本開示の内容を限定するものではない。また、各実施形態で説明される構成及び動作の全てが本開示の構成及び動作として必須であるとは限らない。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
１．概要
本開示の実施形態は、極端紫外と呼ばれる波長の光を生成する極端紫外光生成装置及び電子デバイスの製造装置に関するものである。なお、本明細書では、極端紫外光をＥＵＶ光という場合がある。
２．電子デバイスの製造装置の説明
図１は、電子デバイスの製造装置の全体の概略構成例を示す模式図である。図１に示すように、電子デバイス製造装置は、ＥＵＶ光生成装置１００及び露光装置２００を含む。露光装置２００は、複数のミラー２１１，２１２を含むマスク照射部２１０と、複数のミラー２２１，２２２を含むワークピース照射部２２０とを含む。マスク照射部２１０は、ＥＵＶ光生成装置１００から入射したＥＵＶ光１０１によって、反射光学系を介してマスクテーブルＭＴのマスクパターンを照明する。ワークピース照射部２２０は、マスクテーブルＭＴによって反射されたＥＵＶ光１０１を、反射光学系を介してワークピーステーブルＷＴ上に配置された不図示のワークピース上に結像させる。ワークピースはフォトレジストが塗布された半導体ウエハ等の感光基板である。露光装置２００は、マスクテーブルＭＴとワークピーステーブルＷＴとを同期して平行移動させることにより、マスクパターンを反映したＥＵＶ光１０１をワークピースに露光する。以上のような露光工程によって半導体ウエハにデバイスパターンを転写することで半導体デバイスを製造することができる。
３．極端紫外光生成装置の説明
３．１ 構成
極端紫外光生成装置について説明する。図２は、本例の極端紫外光生成装置１００の全体の概略構成例を示す模式図である。図２に示すように、本例のＥＵＶ光生成装置１００には、レーザ装置ＬＤが接続されている。本例のＥＵＶ光生成装置１００は、チャンバ装置１０、制御部ＣＯ、及びレーザ光デリバリ光学系３０を主な構成として含む。
チャンバ装置１０は、密閉可能な容器である。チャンバ装置１０はサブチャンバ１５を含み、サブチャンバ１５にターゲット供給部４０が設けられている。ターゲット供給部４０は、タンク４１と、ノズル４２とを含む。ターゲット供給部４０は、ドロップレットＤＬをチャンバ装置１０の内部空間に供給するよう構成され、例えば、サブチャンバ１５の壁を貫通するように取り付けられている。ドロップレットＤＬは、ターゲットとも呼ばれ、ターゲット供給部４０から供給される。
タンク４１は、その内部にドロップレットＤＬとなるターゲット物質を貯蔵する。ターゲット物質は、スズを含む。また、タンク４１の内部は、ガス圧を調節する圧力調節器４３と配管を介して連通している。また、タンク４１にはヒータ４４が取り付けられている。ヒータ４４は、ヒータ電源４５から供給される電流により、タンク４１を加熱する。この加熱により、タンク４１内のターゲット物質は溶融する。圧力調節器４３及びヒータ電源４５は、制御部ＣＯに電気的に接続されている。
ノズル４２は、タンク４１に取り付けられ、ターゲット物質を吐出する。ノズル４２には、ピエゾ素子４６が取り付けられている。ピエゾ素子４６は、ピエゾ電源４７に電気的に接続されており、ピエゾ電源４７から印加される電圧で駆動される。ピエゾ電源４７は、制御部ＣＯに電気的に接続されている。このピエゾ素子４６の動作により、ノズル４２から吐出されるターゲット物質はドロップレットＤＬにされる。
また、チャンバ装置１０には、ターゲット回収部１４が設けられている。ターゲット回収部１４は不要なドロップレットＤＬを回収する。
チャンバ装置１０の壁には、少なくとも１つの貫通孔が設けられている。その貫通孔は、ウィンドウ１２によって塞がれ、ウィンドウ１２をレーザ装置ＬＤから出射されるパルス状のレーザ光３０１が透過する。
また、チャンバ装置１０内には、レーザ集光光学系１３が配置されている。レーザ集光光学系１３は、レーザ光集光ミラー１３Ａ及び高反射ミラー１３Ｂを有する。レーザ光集光ミラー１３Ａは、ウィンドウ１２を透過するレーザ光３０１を反射して集光する。高反射ミラー１３Ｂは、レーザ光集光ミラー１３Ａが集光する光を反射する。レーザ光集光ミラー１３Ａ及び高反射ミラー１３Ｂの位置は、レーザ光マニュピレータ１３Ｃにより、チャンバ装置１０内でのレーザ集光位置が制御部ＣＯから指定された位置になるように調節される。
チャンバ装置１０の内部には、概ね回転楕円面形状の反射面を有するＥＵＶ光集光ミラー５０が配置される。ＥＵＶ光集光ミラー５０は、ＥＵＶ光を反射するミラーであり、ＥＵＶ光に対して第１焦点及び第２の焦点を有する。ＥＵＶ光集光ミラー５０は、例えば、第１焦点がプラズマ生成領域ＡＲに位置し、第２焦点が中間集光点ＩＦに位置するように配置される。ＥＵＶ光集光ミラー５０の中央部には貫通孔５０Ｈが設けられ、貫通孔５０Ｈを上記のパルス状のレーザ光３０１が通過する。
また、ＥＵＶ光生成装置１００は、チャンバ装置１０の内部空間と露光装置２００の内部空間とを連通させる接続部１９を含む。接続部１９の内部には、アパーチャが形成された壁が設けられる。この壁は、アパーチャがＥＵＶ光集光ミラー５０の第２焦点に位置するように配置されることが好ましい。
また、ＥＵＶ光生成装置１００は、圧力センサ２６を含む。圧力センサ２６は、チャンバ装置１０の内部空間の圧力を計測する。また、ＥＵＶ光生成装置１００は、チャンバ装置１０に取り付けられるターゲットセンサ２７を含む。ターゲットセンサ２７は、例えば撮像機能を有し、ドロップレットＤＬの存在、軌跡、位置、速度等を検出するよう構成される。圧力センサ２６及びターゲットセンサ２７は、制御部ＣＯに電気的に接続されている。
レーザ装置ＬＤは、バースト動作する光源であるマスターオシレータを含む。マスターオシレータは、バーストオンでパルス状のレーザ光３０１を出射する。マスターオシレータは、例えば、ヘリウムや窒素等が炭酸ガス中に混合された気体を放電によって励起することで１０．６μｍの波長のレーザ光を出射するＣＯ２レーザ装置である。また、マスターオシレータは、Ｑスイッチ方式により、パルス状のレーザ光３０１を出射してもよい。また、マスターオシレータは、光スイッチや偏光子等を有してもよい。なお、バースト動作とは、バーストオン時に連続したパルス状のレーザ光３０１を所定の繰り返し周波数で出射し、バーストオフ時にレーザ光３０１の出射を抑制する動作である。
レーザ装置ＬＤから出射するレーザ光３０１は、レーザ光デリバリ光学系３０で進行方向が調節される。レーザ光デリバリ光学系３０は、レーザ光３０１の進行方向を調節するための複数のミラー３０Ａ，３０Ｂを含み、これらミラー３０Ａ，３０Ｂの少なくとも１つの位置が不図示のアクチュエータで調節される。このようにミラー３０Ａ，３０Ｂの少なくとも１つの位置が調節されることで、レーザ光３０１がウィンドウ１２から適切にチャンバ装置１０内に伝搬し得る。
制御部ＣＯは、例えば、マイクロコントローラ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）などの集積回路やＮＣ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ）装置を用いることができる。また、制御部ＣＯは、ＮＣ装置を用いた場合、機械学習器を用いたものであってもよく、機械学習器を用いないものであってもよい。制御部ＣＯは、ＥＵＶ光生成装置１００全体を制御するよう構成され、さらにレーザ装置ＬＤをも制御する。制御部ＣＯには、圧力センサ２６で計測されたチャンバ装置１０の内部空間の圧力に係る信号や、ターゲットセンサ２７によって撮像されたドロップレットＤＬのイメージデータに係る信号や、露光装置２００からのバースト信号等が入力される。制御部ＣＯは、上記イメージデータ等を処理するよう構成され、例えば、ドロップレットＤＬが出力されるタイミング、ドロップレットＤＬの出力方向等を制御するよう構成される。
また、チャンバ装置１０には、エッチングガスをチャンバ装置１０の内部空間に供給するガス供給部１６Ｓが配置されている。ガス供給部１６Ｓは、配管を介してエッチングガスを供給するガス供給タンク１６に接続されている。上記のように、ターゲット物質はスズを含むため、エッチングガスは、例えば水素ガス濃度が１００％と見做せる水素含有ガスである。あるいは、水素ガス濃度が３％程度のバランスガスでもよい。バランスガスには、窒素（Ｎ２）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガスが含まれてもよい。なお、ガス供給部１６Ｓとガス供給タンク１６との間の配管には、不図示の供給ガス流量調節部が設けられてもよい。
ガス供給部１６Ｓは、円錐台の側面状の形状をしており、コーンと呼ばれる場合がある。ガス供給部１６Ｓのガス供給口はＥＵＶ光集光ミラー５０に設けられた貫通孔５０Ｈに挿入され、ガス供給部１６Ｓはこの貫通孔５０ＨからエッチングガスをＥＵＶ光集光ミラー５０から離れる方向に供給する。また、レーザ光３０１は、ガス供給部１６Ｓを介して、上記のようにＥＵＶ光集光ミラー５０の貫通孔５０Ｈを通過する。従って、ガス供給部１６Ｓのウィンドウ１２側はレーザ光３０１が透過可能な構成である。
ドロップレットＤＬを構成するターゲット物質がプラズマ生成領域ＡＲでプラズマ化するとスズの微粒子及びスズの荷電粒子が生じる。ガス供給部１６Ｓから供給されるエッチングガスは、これら微粒子及び荷電粒子を構成するスズと反応する水素を含む。スズが水素と反応すると常温で気体のスタンナン（ＳｎＨ４）になる。
また、チャンバ装置１０には、一対の排気口１０Ｅが設けられている。それぞれの排気口１０Ｅは、例えばチャンバ装置１０の壁の互いに対向する位置に設けられている。残留ガスは、ターゲット物質のプラズマ化により生じたスズの微粒子及び荷電粒子と、それらがエッチングガスと反応したスタンナンと、未反応のエッチングガスとを含む。なお、荷電粒子の一部はチャンバ装置１０内で中性化するが、この中性化した荷電粒子も残留ガスに含まれる。この残留ガスが排気される排気口１０Ｅは排気管に接続されており、排気管は、排気装置１７に接続されている。従って、排気口１０Ｅから排気される残留ガスは、排気管を介して排気装置１７に流入する。
３．２ 動作
ＥＵＶ光生成装置１００では、例えば、新規導入時やメンテナンス時等において、チャンバ装置１０内の大気が排気される。その際、大気成分の排気のために、チャンバ装置１０内のパージと排気とを繰り返してもよい。パージガスには、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられることが好ましい。チャンバ装置１０内の大気が排気された後、チャンバ装置１０内の圧力が所定の圧力以下になると、制御部ＣＯは、ガス供給部１６Ｓからチャンバ装置１０内へのエッチングガスの導入を開始する。このとき制御部ＣＯは、チャンバ装置１０の内部空間の圧力が所定の圧力に維持されるように、排気口１０Ｅから排気装置１７にチャンバ装置１０の内部空間内の気体を排気させながら、ガス供給部１６Ｓとガス供給タンク１６との間の配管に配置された不図示の流量調節器を制御してもよい。制御部ＣＯは、圧力センサ２６で計測されたチャンバ装置１０の内部空間の圧力にかかる信号に基づいて、チャンバ装置１０の内部空間内の圧力を略一定に保つ。
また、制御部ＣＯは、タンク４１内のターゲット物質を融点以上の所定温度に加熱するために、ヒータ電源４５から電流を供給してヒータ４４を昇温する。その後、不図示の温度センサからの出力に基づいて、ヒータ電源４５からヒータ４４へ供給する電流量を調整し、ターゲット物質の温度を所定温度に制御する。なお、所定温度は、ターゲット物質としてスズが用いられる場合、例えば２５０℃〜２９０℃の範囲内の温度である。
また、制御部ＣＯは、ノズル４２のノズル孔から溶融したターゲット物質が所定の速度で出力されるように、圧力調節器４３によってタンク４１内の圧力を制御する。ノズル４２の孔から吐出するターゲット物質はジェットの形態をとってもよい。このとき、制御部ＣＯは、ドロップレットＤＬを生成するために、ピエゾ電源４７を介してピエゾ素子４６に所定波形の電圧を印加する。ピエゾ素子４６の振動は、ノズル４２を経由してノズル４２の孔から出力されるターゲット物質のジェットへと伝搬し得る。ターゲット物質のジェットは、この振動により所定周期で分断され、ターゲット物質から液滴のドロップレットＤＬが生成される。
また、制御部ＣＯは、発光トリガをレーザ装置ＬＤに出力する。発光トリガが入力されると、レーザ装置ＬＤは、例えば波長１０．６μｍのパルス状のレーザ光３０１を出射する。出射されたレーザ光３０１は、レーザ光デリバリ光学系３０とウィンドウ１２とを経由して、レーザ集光光学系１３に入射する。このとき、制御部ＣＯは、レーザ光３０１がプラズマ生成領域ＡＲで集光するように、レーザ集光光学系１３のレーザ光マニュピレータ１３Ｃを制御する。また、制御部ＣＯは、ドロップレットＤＬにレーザ光３０１が照射されるように、ターゲットセンサ２７からの信号に基づいて、レーザ装置ＬＤからレーザ光３０１を出射させる。このため、レーザ光集光ミラー１３Ａで収束されるレーザ光３０１は、プラズマ生成領域ＡＲでドロップレットＤＬに照射される。この照射により生成されたプラズマから、波長が例えば１３．５ｎｍのＥＵＶ光を含む光が放射される。
プラズマ生成領域ＡＲで発生したＥＵＶ光を含む光のうち、ＥＵＶ光１０１は、ＥＵＶ光集光ミラー５０で反射されて、中間集光点ＩＦで集光された後、露光装置２００に入射する。
また、ターゲット物質がプラズマ化する際、上記のように荷電微粒子や電気的に中性な微粒子が生じる。これら微粒子の一部は、排気口１０Ｅに流入する。例えば、不図示の磁場発生部等が設けられ、プラズマ生成領域ＡＲで生じる荷電微粒子が排気口１０Ｅに収束するための磁場が発生されてもよい。この場合、荷電微粒子は、磁場からローレンツ力を受けることで、磁力線に沿って螺旋軌道を描いて収束しながら排気口１０Ｅに誘導され、その多くが排気口１０Ｅに流入する。また、チャンバ装置１０内に拡散した微粒子の他の一部はＥＵＶ光集光ミラー５０の反射面に付着する。反射面に付着した微粒子の一部は、ガス供給部１６Ｓから供給されるエッチングガスと反応し、この反応により所定の生成物となる。上記のようにターゲット物質がスズであり、エッチングガスが水素を含むガスである場合、生成物は常温で気体のスタンナンである。エッチングガスとの反応により得られた生成物は、未反応のエッチングガスの流れにのり排気口１０Ｅに流入する。排気口１０Ｅに流入した微粒子や残留ガスは、排気装置１７で無害化等の所定の排気処理が施される。
４．比較例のＥＵＶ光集光ミラーの説明
次に、上記の極端紫外光生成装置１００における比較例のＥＵＶ光集光ミラー５０を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。
４．１ 構成
図３は、比較例におけるＥＵＶ光集光ミラー５０の断面図である。図３に示すようにＥＵＶ光集光ミラー５０は、基板５１と、多層反射膜５２と、保護膜５３とを備える。
基板５１は、図２に示すＥＵＶ光集光ミラー５０と概ね同じ形状であり、反射面側の一方の面が概ね回転楕円形状に窪んだ形状をしている。この一方の面は、第１焦点であるプラズマ生成領域ＡＲとこの第１焦点と異なる位置の第２焦点である中間集光点ＩＦとが共役関係となる楕円面形状をしている。
基板５１の上記一方の面上には、多層反射膜５２が設けられている。多層反射膜５２は、アモルファスシリコン層５２Ｓと、モリブデン層５２Ｍとが交互に積層されて成る。多層反射膜５２における最も表層側の層はアモルファスシリコン層５２Ｓである。多層反射膜５２の総数は、例えば、５０層以上１００層以下であることが好ましい。波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光１０１に対して、アモルファスシリコン層５２Ｓの屈折率は０．９９であり、モリブデン層５２Ｍの屈折率は０．９２である。ＥＵＶ光１０１の波長が１３．５ｎｍである場合、アモルファスシリコン層５２Ｓの厚みは概ね４ｎｍであり、モリブデン層５２Ｍの厚みは概ね３ｎｍである。なお、多層反射膜５２は、アモルファスシリコン層５２Ｓとアモルファスシリコン層５２Ｓと異なる屈折率の層とが交互に積層され、ＥＵＶ光１０１を反射する限りにおいて、他の構成であってもよい。従って、モリブデン層５２Ｍの代わりに例えばルテニウム層、ロジウム層、またはパラジウム層が用いられてもよい。
多層反射膜５２上には、保護膜５３が設けられている。保護膜５３は、ＥＵＶ光１０１を透過する膜である。多層反射膜５２における最も表面側の層であるアモルファスシリコン層５２Ｓは保護膜５３と接する。本例の保護膜５３は、酸化シリコン層５３Ｓと酸化チタン層５３Ｔとを含む。酸化シリコン層５３Ｓは、多層反射膜５２上に設けられ、酸化チタン層５３Ｔは、酸化シリコン層５３Ｓ上に設けられ、チャンバ装置１０の内部空間に露出している。なお、保護膜５３は、ＥＵＶ光１０１を透過する限りにおいて、上記の例に限らない。例えば、保護膜５３の酸化チタン層５３Ｔの代わりに酸化ジルコニウム層、酸化ルテニウム層、酸化モリブデン層、または酸窒化チタン層が用いられてもよく、酸化シリコン層５３Ｓの代わりに窒化ジルコニウム層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層、または酸窒化ジルコニウム層が用いられてもよい。
４．２ 課題
極端紫外光生成装置１００の使用に伴い、ＥＵＶ光集光ミラー５０の多層反射膜５２と保護膜５３との間にブリスタが生じる場合がある。このブリスタ内の主な成分は水素である。本発明者は、ブリスタが次のように発生すると考えている。極端紫外光生成装置１００の使用により、ドロップレットＤＬから光が放射されると、この光や、この光が照射されることにより放出される２次電子により、エッチングガスの水素は水素ラジカルになり得る。この水素ラジカルが保護膜５３を通過して多層反射膜５２に到達する場合がある。ところで、アモルファスシリコン層５２Ｓのシリコンには、ダングリングボンドが存在する。このダングリングボンドに水素ラジカルが結合すると、ダングリングボンドは水素で終端される。しかし、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーは概ね３．１ｅｖであり然程大きくない。これに対して、水素分子におけるＨ−Ｈの結合エネルギーは概ね４．５ｅＶである。このため、シリコンに結合している水素に他の水素ラジカルが反応して水素分子が形成され得る。このとき、水素との結合が切れたシリコンには、再びダングリングボンドが生じる。この反応が繰り返されると、水素分子が多く発生する。発生した水素分子は、水素ラジカルよりもサイズが大きいため、保護膜５３を通過しづらい。このため、多層反射膜５２と保護膜５３との間に水素が溜まりブリスタとなる。ＥＵＶ光集光ミラー５０にブリスタが生じると、ＥＵＶ光集光ミラー５０のＥＵＶ光の反射率が低下し得る。
そこで、以下の実施形態では、反射率の低下が抑制され得るＥＵＶ光集光ミラーが例示される。
５．実施形態１のＥＵＶ光集光ミラーの説明
次に、実施形態１のＥＵＶ光集光ミラー５０の構成を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。
５．１ 構成
図４は、本実施形態におけるＥＵＶ光集光ミラー５０の断面図である。本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０は、多層反射膜５２における最も表層側の層であるアモルファスシリコン層５２Ｓ１が比較例の多層反射膜５２における最も表層側の層であるアモルファスシリコン層５２Ｓと異なる。本実施形態のアモルファスシリコン層５２Ｓ１は、シアノ基と結合したシリコンを含む。
図５は、シアノ基と結合したシリコンの様子を模式的に示す図である。図５に示すようにシリコンがシアノ基と結合することで、シリコンのダングリングボンドがシアノ基で終端されている。Ｓｉ−ＣＮの結合エネルギーは、概ね４．５ｅＶである。
５．２ 製造方法
次に、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０の製造方法について説明する。
＜第１の製造方法＞
まず、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０の第１の製造方法について説明する。図６は、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０の第１の製造方法の工程を示すフローチャートである。図６に示すように、本製造方法は、多層反射膜形成工程Ｐ１と、反応工程Ｐ２と、保護膜形成工程Ｐ３とを備える。
＜多層反射膜形成工程Ｐ１＞
本工程は、基板５１の一方の面上に多層反射膜５２を形成する工程である。本工程では、例えば、アモルファスシリコン層５２Ｓとモリブデン層５２Ｍとを交互に積層し、最後に最も表面側の層のアモルファスシリコン層５２Ｓ１を積層する。モリブデン層５２Ｍは、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法、及び原子層成長法等のいずれかの方法により積層することができる。また、アモルファスシリコン層５２Ｓ，５２Ｓ１は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法、及び原子層成長法等のいずれかの方法により積層することができる。なお、本工程が終了した時点で形成されている最も表面側の層のアモルファスシリコン層５２Ｓ１は、他のアモルファスシリコン層５２Ｓと同様であり、シアノ基を含んでいない。
＜反応工程Ｐ２＞
本工程は、多層反射膜形成工程Ｐ１で形成された多層反射膜５２のアモルファスシリコン層５２Ｓ１の少なくとも一部のシリコンをシアノ基と結合させる工程であり、溶液接触工程Ｐ２Ａと、洗浄・乾燥工程Ｐ２Ｂとを備える。
＜溶液接触工程Ｐ２Ａ＞
本工程は、多層反射膜５２のアモルファスシリコン層５２Ｓ１をシアン化物イオン（ＣＮ−）を含む溶液６１に接触させる工程である。図７は、本工程の第１の例を示す図である。図７に示すように、本例では、基板５１上に多層反射膜５２が形成され、保護膜５３が非形成のＥＵＶ光集光ミラー５０を溶液６１が入った薬液槽６２に浸漬する。こうして、アモルファスシリコン層５２Ｓ１は溶液６１に接触する。図８は、本工程の第２の例を示す図である。図８に示すように、本例では、基板５１上に多層反射膜５２が形成され、保護膜５３が非形成のＥＵＶ光集光ミラー５０を高速回転させて、ノズル６３から溶液６１を多層反射膜５２上に滴下する。こうして、溶液６１が多層反射膜５２上にスピンコートされ、アモルファスシリコン層５２Ｓ１は溶液６１に接触する。なお、ノズル６３をＥＵＶ光集光ミラー５０の径方向に移動させながら溶液６１を多層反射膜５２上に滴下することが好ましい。
本工程に用いられるシアン化物イオンを含む溶液６１としては、シアン化カリウム（ＫＣＮ）溶液やシアン化水素（ＨＣＮ）溶液を挙げることができる。シアン化カリウム溶液としては、例えば、シアン化カリウム水溶液を挙げることができる。シアン化水素溶液としては、例えば、シアン化水素酸を挙げることができる。また、シアン化カリウム溶液にはクラウンエーテルが含まれていることがアモルファスシリコンへのカリウム汚染防止の観点から好ましい。
溶液６１とアモルファスシリコン層５２Ｓ１とが接触すると、溶液６１中のシアン化物イオンがアモルファスシリコン層５２Ｓ１のシリコンと反応し、シアノ基がシリコンと結合する。こうして、シリコンのダングリングボンドが終端する。
＜洗浄・乾燥工程Ｐ２Ｂ＞
本工程は、溶液接触工程Ｐ２ＡにおいてＥＵＶ光集光ミラー５０に付着した不要な溶液６１を洗浄液で洗浄して、この洗浄液を乾燥させる工程である。洗浄では、例えば、超純水等の洗浄液により溶液６１を洗い流す。その後、ＥＵＶ光集光ミラー５０に付着した洗浄液を乾燥により除去する。
＜保護膜形成工程Ｐ３＞
本工程は、保護膜５３を多層反射膜５２上に形成する工程である。上記のように保護膜５３が酸化シリコン層５３Ｓと酸化チタン層５３Ｔとを含む場合、多層反射膜５２上に酸化シリコン層５３Ｓを積層する。酸化シリコン層５３Ｓは、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法、及び原子層成長法等のいずれかの方法により積層することができる。次に、酸化シリコン層５３Ｓ上に酸化チタン層５３Ｔを積層する。酸化チタン層５３Ｔは、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法、及び原子層成長法等のいずれかの方法により積層することができる。
こうして、図４に示す、ＥＵＶ光集光ミラー５０が製造される。
＜第２の製造方法＞
次に、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０の第２の製造方法について説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。図９は、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０の第２の製造方法の工程を示すフローチャートである。図９に示すように、本製造方法は、多層反射膜形成工程Ｐ１と、反応工程Ｐ２と、保護膜形成工程Ｐ３とを備える。本製造方法は、反応工程Ｐ２が、スパッタ工程Ｐ２Ｃと、拡散工程Ｐ２Ｄとを含む点において、第１の製造方法と異なる。
＜スパッタ工程Ｐ２Ｃ＞
図１０は、本工程の第１の例の様子を示す図である。図１０に示すように、本工程では、スパッタ装置７０として、マグネトロンスパッタ装置が用いられる。スパッタ装置７０は、チャンバ７１と、チャンバ内に配置されたホルダー７２と、マグネット７３とを備える。チャンバ７１のホルダー７２側には、窒素ガスが導入される導入口７１Ｎが設けられ、チャンバ７１のマグネット７３側にはアルゴンガスが導入される導入口７１Ａが設けられている。また、チャンバ７１にはガスを排気するための排気口７１Ｅが設けられている。ホルダー７２とマグネット７３とには電圧が印加されており、この電圧によりホルダー７２はアノードとされ、マグネット７３はカソードとされる。マグネット７３上にはスパッタリングターゲット７４が配置されている。ホルダー７２上にはＥＵＶ光集光ミラー５０が配置されており、多層反射膜５２がスパッタリングターゲット７４と対向している。スパッタリングターゲット７４は炭素を含む材料から成り、このようなスパッタリングターゲット７４として、例えばグラファイトから成るターゲットを挙げることができる。
本工程は、炭素を含むスパッタリングターゲット７４をアルゴンと窒素とを含む雰囲気でスパッタし、炭素及び窒素を多層反射膜５２のアモルファスシリコン層５２Ｓ１に接触させる工程である。本工程では、アルゴンイオンをスパッタリングターゲット７４に衝突させて、スパッタリングターゲット７４から炭素を飛散させる。このとき、飛散させた炭素に窒素を反応させながら多層反射膜５２に到達させることで、多層反射膜５２のアモルファスシリコン層５２Ｓ１にシアン化物イオン及びシアンラジカルが接触する。なお、Ｃ−Ｎの結合エネルギーは、概ね７．８ｅＶであり、Ｓｉ−Ｃ（４．７ｅＶ）、Ｓｉ−Ｎ（４．９ｅＶ）と比べ高いことから、シアン化物イオン及びシアンラジカルはアモルファスシリコン層５２Ｓ１と接触してもＣ−Ｎ結合は維持される。
図１１は、本工程の第２の例の様子を示す図である。図１１に示すように、本例のスパッタ装置７０は、チャンバ７１のマグネット７３側に窒素ガスが導入される導入口７１Ｎが設けられ、アルゴンガスを導入する導入口が設けられていない点において第１の例のスパッタ装置７０と異なる。本例では、窒素イオンをスパッタリングターゲット７４に衝突させて、スパッタリングターゲット７４から炭素を飛散させる。窒素イオンによる炭素のスパッタはアルゴンイオンによるスパッタに比べスパッタ率は低くなるが、多層反射膜５２に到着する炭素に対する多層反射膜５２に到達するシアン化物イオン及びシアンラジカルの割合が増加する。
＜拡散工程Ｐ２Ｄ＞
本工程は、アモルファスシリコン層５２Ｓ１に到達した、炭素、窒素イオン、及びシアン化物イオンをアモルファスシリコン層５２Ｓ１中に拡散させる工程である。本工程は、ＥＵＶ光集光ミラー５０を加熱することで行われる。本工程では、ＥＵＶ光集光ミラー５０を例えば１０℃以上２００℃以下に加熱する。本工程において、炭素と窒素イオンとが反応して更にシアン化物イオンが生成され、アモルファスシリコン層５２Ｓ１のシリコンがシアン化物イオンと反応することで、シリコンとシアノ基とが結合する。
なお、本工程は、スパッタ工程Ｐ２Ｃと同時に行われてもよい。この場合、ＥＵＶ光集光ミラー５０を加熱した状態で、スパッタ工程Ｐ２Ｃを行う。
こうして、図４に示す、ＥＵＶ光集光ミラー５０が製造される。
５．３ 作用・効果
以上説明したように本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０における多層反射膜５２の最も表面側の層は、シアノ基と結合したシリコンを含むアモルファスシリコン層５２Ｓ１である。上記のように、Ｓｉ−ＣＮの結合エネルギーは概ね４．５ｅＶであり、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーは概ね３．１ｅｖである。従って、シアノ基と結合したシリコンに保護膜５３を通過してアモルファスシリコン層５２Ｓ１に到達した水素ラジカルが接触しても、シアノ基が水素ラジカルに置換されることが抑制される。このためアモルファスシリコン層５２Ｓ１に到達した水素ラジカルの少なくとも一部は、再び保護膜５３を通過して、ＥＵＶ光集光ミラー５０の外に放出される。このため、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０によれば、ブリスタの発生が抑制され、反射率の低下が抑制され得る。
６．実施形態２のＥＵＶ光集光ミラーの説明
次に、実施形態２のＥＵＶ光集光ミラー５０の構成を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。
６．１ 構成
図１２は、本実施形態におけるＥＵＶ光集光ミラー５０の断面図である。図１２に示すように、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０は、多層反射膜５２と保護膜５３との間にＣＮ層５４が設けられる点において、実施形態１のＥＵＶ光集光ミラー５０と異なる。
本実施形態では、ＣＮ層５４の一部のシアノ基とアモルファスシリコン層５２Ｓ１の一部のシリコンとが結合することで、アモルファスシリコン層５２Ｓ１のシリコンのダングリングボンドが終端されている。ＣＮ層５４はアモルファスであることが好ましい。この場合、ＣＮ層５４の厚みは、アモルファスシリコン層５２Ｓ１の平坦性を維持するために例えば０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０は、実施形態１の第２の製造方法と同様の製造方法で製造することができる。ただし、実施形態１の第２の製造方法におけるスパッタ工程Ｐ２Ｃよりも長時間スパッタ工程Ｐ２Ｃを行ってもよい。これによりＳｉＣＮ層５５が形成される。
６．２ 作用・効果
本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０によれば、アモルファスシリコン層５２Ｓ１の保護膜５３側の界面の全領域がＣＮ層５４で覆われることからアモルファスシリコン層５２Ｓ１のダングリングボンドを効率良くＣＮ基で終端し得る。
７．実施形態３のＥＵＶ光集光ミラーの説明
次に、実施形態３のＥＵＶ光集光ミラー５０の構成を説明する。なお、上記において説明した構成と同様の構成については同一の符号を付し、特に説明する場合を除き、重複する説明は省略する。
７．１ 構成
図１３は、本実施形態におけるＥＵＶ光集光ミラー５０の断面図である。図１３に示すように、本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０は、多層反射膜５２と保護膜５３との間にＳｉＣＮ層５５が設けられる点において、実施形態１のＥＵＶ光集光ミラー５０と異なる。
本実施形態では、ＳｉＣＮ層５５の一部のシアノ基とアモルファスシリコン層５２Ｓ１の一部のシリコンとが結合することで、アモルファスシリコン層５２Ｓ１のシリコンのダングリングボンドが終端されている。ＳｉＣＮ層５５はアモルファスであることが好ましい。この場合、ＳｉＣＮ層の厚みは、アモルファスシリコン層５２Ｓ１の平坦性を維持するために例えば０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０は、実施形態１の第２の製造方法で製造することができる。ただし、スパッタ工程Ｐ２Ｃにおいて炭素及びシリコンを含むスパッタリングターゲット７４を用いてもよい。このようなスパッタリングターゲット７４として、例えば、ＳｉＣ基板から成るスパッタリングターゲットを挙げることができる。これによりＳｉＣＮ層５５が形成される。
７．２ 作用・効果
本実施形態のＥＵＶ光集光ミラー５０によれば、アモルファスシリコン層５２Ｓ１の保護膜５３側の界面の全領域がＳｉＣＮ層５５で覆われることからアモルファスシリコン層５２Ｓ１のダングリングボンドを効率良くＣＮ基で終端し得るとともに、アモルファスシリコン層５２Ｓ１とＳｉＣＮ層５５中にはともにシリコンが含まれることから、アモルファスシリコン層５２Ｓ１とＳｉＣＮ層５５の密着性が向上し得る。
上記の説明は、制限ではなく単なる例示を意図している。従って、特許請求の範囲を逸脱することなく本開示の実施形態に変更を加えることができることは、当業者には明らかである。また、本開示の実施形態を組み合わせて使用することも当業者には明らかである。
本明細書及び特許請求の範囲全体で使用される用語は、明記が無い限り「限定的でない」用語と解釈されるべきである。たとえば、「含む」又は「含まれる」という用語は、「含まれるものとして記載されたものに限定されない」と解釈されるべきである。「有する」という用語は、「有するものとして記載されたものに限定されない」と解釈されるべきである。また、不定冠詞「１つの」は、「少なくとも１つ」又は「１又はそれ以上」を意味すると解釈されるべきである。また、「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つ」という用語は、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」「Ａ＋Ｂ」「Ａ＋Ｃ」「Ｂ＋Ｃ」又は「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」と解釈されるべきである。さらに、それらと「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」以外のものとの組み合わせも含むと解釈されるべきである。
１０・・・チャンバ装置、４０・・・ターゲット供給部、５０・・・ＥＵＶ光集光ミラー、５１・・・基板、５２・・・多層反射膜、５２Ｓ１・・・アモルファスシリコン層、５３・・・保護膜、５３Ｓ・・・酸化シリコン層、５３Ｔ・・・酸化チタン層、５４・・・ＣＮ層、５５・・・ＳｉＣＮ層、１００・・・極端紫外光生成装置、１０１・・・極端紫外光、２００・・・露光装置、３０１・・・レーザ光

Claims (16)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられ、アモルファスシリコン層と前記アモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とが交互に積層され、極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    を備え、
    前記多層反射膜の最も表面側の層は、シアノ基と結合したシリコンを含む前記アモルファスシリコン層である
    極端紫外光集光ミラー。
  2. 請求項１に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記多層反射膜上に前記極端紫外光を透過する保護膜が設けられる。
  3. 請求項２に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記多層反射膜と前記保護膜との間にＣＮ層が設けられる。
  4. 請求項２に記載の極端紫外光集光ミラーであって、
    前記多層反射膜と前記保護膜との間にＳｉＣＮ層が設けられる。
  5. 基板上に、最も表面側の層がアモルファスシリコン層となるように、アモルファスシリコン層と前記アモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とを交互に積層して、極端紫外光を反射する多層反射膜を形成する多層反射膜形成工程と、
    前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層の少なくとも一部のシリコンをシアノ基と結合させる反応工程と、
    を備える
    極端紫外光集光ミラーの製造方法。
  6. 請求項５に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記反応工程では、前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層をシアン化物イオンを含む溶液に接触させる。
  7. 請求項６に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記溶液は、シアン化カリウム溶液である。
  8. 請求項６に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記溶液は、シアン化水素酸である。
  9. 請求項７に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記溶液は、クラウンエーテルを含む。
  10. 請求項５に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記反応工程では、炭素を含むスパッタリングターゲットを窒素イオンによりスパッタして、炭素及び窒素を前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層に接触させる。
  11. 請求項１０に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層上にＣＮ層を積層する。
  12. 請求項１０に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記スパッタリングターゲットはシリコンを含み、
    前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層上にＳｉＣＮ層を積層する。
  13. 請求項５に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記反応工程では、炭素を含むスパッタリングターゲットをアルゴン及び窒素を含む雰囲気でスパッタし、炭素及び窒素を前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層に接触させる。
  14. 請求項１３に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層上にＣＮ層を積層する。
  15. 請求項１３に記載の極端紫外光集光ミラーの製造方法であって、
    前記スパッタリングターゲットはシリコンを含み、
    前記多層反射膜の最も表面側の前記アモルファスシリコン層上にＳｉＣＮ層を積層する。
  16. 電子デバイスの製造方法であって、
    内部空間にレーザ光が集光され、前記レーザ光の集光位置でターゲット物質がプラズマ化されるチャンバと、
    前記ターゲット物質のプラズマ化により放射される極端紫外光を集光する極端紫外光集光ミラーと、
    を備え、
    前記極端紫外光集光ミラーは、
    基板と、
    前記基板上に設けられ、アモルファスシリコン層と前記アモルファスシリコン層と異なる屈折率の層とが交互に積層され、極端紫外光を反射する多層反射膜と、
    を備え、
    前記多層反射膜の最も表面側の層は、シアノ基と結合したシリコンを含む前記アモルファスシリコン層である
    極端紫外光生成装置によって極端紫外光を生成し、
    前記極端紫外光を露光装置に出力し、
    電子デバイスを製造するために、前記露光装置内で感光基板上に前記極端紫外光を露光すること
    を含む電子デバイスの製造方法。

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