JP7470759B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。

従来から、半導体装置および液晶表示装置のような基板を含む装置の製造工程では、基板を処理する基板処理装置が用いられている。基板は、例えば、半導体ウエハまたは液晶表示装置用ガラス基板である。

基板の表面に固着する対象物を剥離する処理としてＳＰＭ処理が知られている。ＳＰＭ処理では、硫酸と過酸化水素水とを混合した硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給することにより、基板に表面に固着した対象物を剥離する。

特許文献１には、高温のＳＰＭで基板を処理するＳＰＭ処理が記載されている。特許文献１の基板処理装置では、カメラによって撮像されるＳＰＭ中のレジスト残渣に応じてＳＰＭノズルの吐出位置を基板の中央から外側に移動させることにより、基板の表面に固着している対象物を効率的に剥離する。また、特許文献１には、過酸化水素水がリッチな第１ＳＰＭで基板を処理した後に、硫酸がリッチな第２ＳＰＭで基板を処理することも記載されている。特許文献１の手法によれば、第２ＳＰＭにより、残存する対象物を良好に除去できる。

特開２０２０－１０７７７９号公報

特許文献１の基板処理装置では、高温のＳＰＭを基板に供給することにより、基板を効率的にＳＰＭ処理できる。しかしながら、高温の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理する場合、基板上の硫酸過酸化水素水混合液の液滴が周囲に跳ねることがある。このように硫酸過酸化水素水混合液の液滴が基板から跳ねて何らかの部材に付着すると、後の工程において付着物に起因して基板が汚れてしまうことがある。一方で、低温のＳＰＭでＳＰＭ処理を行うと、ＳＰＭ処理の効率が低下することがある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板からの硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねを抑制しながら基板を効率的にＳＰＭ処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供する。

本発明の一局面による基板処理装置は、基板を保持して回転させる基板保持部と、前記基板保持部によって回転される前記基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給する混合液供給部とを備える。前記混合液供給部は、第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給し、前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも少ない第２流量で前記基板に供給し、前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい。

ある実施形態では、前記基板処理装置は、前記混合液供給部が前記基板に前記硫酸過酸化水素水混合液を供給する前に、前記基板にエッチング液を供給するエッチング液供給部をさらに備える。

ある実施形態では、前記エッチング液供給部は、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記混合液供給部は、１３０℃以上２００℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記混合液供給部は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記第２期間は、前記第１期間よりも長い。

ある実施形態では、前記基板保持部は、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい。

ある実施形態では、前記混合液供給部は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給する。

ある実施形態では、前記基板処理装置は、前記基板からの前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する飛散抑制部材をさらに備える。

本発明の別の局面による基板処理方法は、基板保持部によって保持されて回転される基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給して前記硫酸過酸化水素水混合液で前記基板を処理するＳＰＭ処理工程を包含する、基板処理方法であって、前記ＳＰＭ処理工程は、第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第１処理工程と、前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも小さい第２流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第２処理工程とを含み、前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい、基板処理方法。

ある実施形態では、前記基板処理方法は、前記ＳＰＭ処理工程の前に、エッチング液で前記基板を処理するエッチング工程をさらに包含する。

ある実施形態では、前記エッチング工程において、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、１３０℃以上２２０℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記第１処理工程は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、前記第２処理工程は、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する。

ある実施形態では、前記第２期間は、前記第１期間よりも長い。

ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい。

ある実施形態では、前記基板処理方法は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給して前記基板を前記過酸化水素水で処理する工程をさらに包含する。

ある実施形態では、前記ＳＰＭ処理工程において、前記基板のうちの前記硫酸過酸化水素水混合液が前記基板に到達する位置に対向する飛散抑制部材によって、前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する。

本発明によれば、基板からの硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねを抑制しながら基板を効率的にＳＰＭ処理することが可能な基板処理装置および基板処理方法を提供できる。

本実施形態の基板処理装置の模式的な平面図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式図である。 本実施形態の基板処理装置のブロック図である。 硫酸過酸化水素水混合液の温度に応じた基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数を示すグラフである。 硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率および流量に応じて基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数を示すグラフである。 本実施形態の基板処理方法におけるＳＰＭ処理に含まれる第１処理および第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量および硫酸比率を示すテーブルである。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の基板処理装置の模式図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式図である。 本実施形態の基板処理装置における基板処理ユニットの模式的な上面図である。 本実施形態の基板処理装置のフロー図である。

以下、図面を参照して、本発明による基板処理装置および基板処理方法の実施形態を説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。なお、本願明細書では、発明の理解を容易にするため、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を記載することがある。典型的には、Ｘ軸およびＹ軸は水平方向に平行であり、Ｚ軸は鉛直方向に平行である。

まず、図１を参照して、本発明による基板処理装置１００の実施形態を説明する。図１は、本実施形態の基板処理装置１００の模式的な平面図である。

基板処理装置１００は、基板Ｗを処理する。基板処理装置１００は、基板Ｗに対して、エッチング、表面処理、特性付与、処理膜形成、膜の少なくとも一部の除去および洗浄のうちの少なくとも１つを行うように基板Ｗを処理する。

基板Ｗは、半導体基板として用いられる。基板Ｗは、半導体ウエハを含む。例えば、基板Ｗは略円板状である。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを一枚ずつ処理する。

図１に示すように、基板処理装置１００は、複数の基板処理ユニット１０と、処理液キャビネット１１０と、処理液ボックス１２０と、複数のロードポートＬＰと、インデクサーロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、制御装置１０１とを備える。制御装置１０１は、ロードポートＬＰ、インデクサーロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲを制御する。制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。本明細書において、インデクサーロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲを総称して搬送ユニットと記載することがある。

ロードポートＬＰの各々は、複数枚の基板Ｗを積層して収容する。インデクサーロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサーロボットＩＲと基板処理ユニット１０との間で基板Ｗを搬送する。基板処理ユニット１０の各々は、基板Ｗに処理液を吐出して、基板Ｗを処理する。処理液は、薬液、リンス液、除去液および／または撥水剤を含む。処理液キャビネット１１０は、処理液を収容する。なお、処理液キャビネット１１０は、ガスを収容してもよい。

具体的には、複数の基板処理ユニット１０は、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置された複数のタワーＴＷ（図１では４つのタワーＴＷ）を形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数の基板処理ユニット１０（図１では３つの基板処理ユニット１０）を含む。処理液ボックス１２０は、それぞれ、複数のタワーＴＷに対応している。処理液キャビネット１１０内の液体は、いずれかの処理液ボックス１２０を介して、処理液ボックス１２０に対応するタワーＴＷに含まれる全ての基板処理ユニット１０に供給される。また、処理液キャビネット１１０内のガスは、いずれかの処理液ボックス１２０を介して、処理液ボックス１２０に対応するタワーＴＷに含まれる全ての基板処理ユニット１０に供給される。

典型的には、処理液キャビネット１１０は、処理液を調製するための貯留槽（タンク）を有する。処理液キャビネット１１０は、一種類の処理液のための貯留槽を有してもよく、複数種類の処理液のための貯留槽を有してもよい。また、処理液キャビネット１１０は、処理液を流通するためのポンプ、バルブおよび／またはフィルターを有する。

制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１により、基板処理ユニット１０は基板Ｗを処理する。

制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、プロセッサーを有する。制御部１０２は、例えば、中央処理演算機（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ：ＣＰＵ）を有する。または、制御部１０２は、汎用演算機を有してもよい。

記憶部１０４は、データおよびコンピュータープログラムを記憶する。データは、レシピデータを含む。レシピデータは、複数のレシピを示す情報を含む。複数のレシピの各々は、基板Ｗの処理内容および処理手順を規定する。

記憶部１０４は、主記憶装置と、補助記憶装置とを含む。主記憶装置は、例えば、半導体メモリである。補助記憶装置は、例えば、半導体メモリおよび／またはハードディスクドライブである。記憶部１０４はリムーバブルメディアを含んでいてもよい。制御部１０２は、記憶部１０４の記憶しているコンピュータープログラムを実行して、基板処理動作を実行する。

次に、図２を参照して、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理ユニット１０を説明する。図２は、基板処理装置１００における基板処理ユニット１０の模式図である。

基板処理ユニット１０は、チャンバー１１と、送風ユニット１２と、基板保持部２０と、エッチング液供給部３０と、リンス液供給部４０と、ＳＰＭ供給部５０と、リンス液供給部６０とを備える。

チャンバー１１は、内部空間を有する略箱形状である。チャンバー１１は、基板Ｗを収容する。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型であり、チャンバー１１には基板Ｗが１枚ずつ収容される。基板Ｗは、チャンバー１１内に収容され、チャンバー１１内で処理される。チャンバー１１には、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０およびリンス液供給部６０のそれぞれの少なくとも一部が収容される。

送風ユニット１２は、チャンバー１１の上方に配置される。例えば、送風ユニット１２は、チャンバー１１の天面に配置される。送風ユニット１２は、チャンバー１１内に空気を送る。送風ユニット１２は、例えば、ファン・フィルタ・ユニット（ＦＦＵ）を含む。送風ユニット１２および排気装置（図示しない）により、チャンバー１１内にダウンフロー（下降流）が形成される。

基板保持部２０は、基板Ｗを保持する。基板保持部２０は、基板Ｗの上面（表面）Ｗａを上方に向け、基板Ｗの裏面（下面）Ｗｂを鉛直下方に向くように基板Ｗを水平に保持する。また、基板保持部２０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗを回転させる。例えば、基板Ｗの上面Ｗａには、リセスの形成された積層構造が設けられている。基板保持部２０は、基板Ｗを保持したまま基板Ｗを回転させる。

例えば、基板保持部２０は、基板Ｗの端部を挟持する挟持式であってもよい。あるいは、基板保持部２０は、基板Ｗを裏面Ｗｂから保持する任意の機構を有してもよい。例えば、基板保持部２０は、バキューム式であってもよい。この場合、基板保持部２０は、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部を上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持する。あるいは、基板保持部２０は、複数のチャックピンを基板Ｗの周端面に接触させる挟持式とバキューム式とを組み合わせてもよい。

例えば、基板保持部２０は、スピンベース２１と、チャック部材２２と、シャフト２３と、スピンモーター２４と、ハウジング２５とを含む。チャック部材２２は、スピンベース２１に設けられる。チャック部材２２は、基板Ｗをチャックする。典型的には、スピンベース２１には、複数のチャック部材２２が設けられる。

シャフト２３は、回転軸Ａｘに沿って鉛直方向に延びている。シャフト２３の上端には、スピンベース２１が結合されている。基板Ｗは、スピンベース２１の上方に載置される。

スピンベース２１は、円板状である。チャック部材２２は、基板Ｗを水平に支持する。シャフト２３は、スピンベース２１の中央部から下方に延びる。スピンモーター２４は、シャフト２３に回転力を与える。スピンモーター２４は、シャフト２３を回転方向に回転させることにより、回転軸Ａｘを中心に基板Ｗおよびスピンベース２１を回転させる。ハウジング２５は、シャフト２３およびスピンモーター２４を収容する。

エッチング液供給部３０は、基板Ｗにエッチング液を供給する。典型的には、エッチング液供給部３０は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を供給する。エッチング液供給部３０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。

エッチング液供給部３０は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を供給する。エッチング液は、フッ酸または希フッ酸を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。ただし、フッ酸は、加熱されなくてもよい。

エッチング液供給部３０は、配管３２と、バルブ３４と、ノズル３６とを含む。ノズル３６は、基板Ｗの上面Ｗａにエッチング液を吐出する。ノズル３６は、配管３２に接続される。配管３２には、供給源からエッチング液が供給される。

バルブ３４は、配管３２内の流路を開閉する。バルブ３４は、配管３２の開度を調節して、配管３２に供給されるエッチング液の流量を調整する。具体的には、バルブ３４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ノズル３６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。エッチング液供給部３０は、ノズル移動部３８をさらに有してもよい。ノズル移動部３８は、ノズル３６を昇降してもよく、ノズル３６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部３８は、ノズル３６を昇降させる。例えば、ノズル移動部３８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部３８は、ノズル３６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部３８は、電動モーターを含む。

リンス液供給部４０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部４０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部４０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。

リンス液供給部４０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。典型的には、リンス液は、炭酸水を含む。あるいは、リンス液は、炭酸水以外であってもよい。一例として、リンス液として、例えば、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、電解イオン水、オゾン水、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、および、還元水（水素水）が挙げられる。

リンス液供給部４０は、配管４２と、バルブ４４と、ノズル４６とを含む。ノズル４６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル４６は、配管４２に接続される。配管４２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ４４は、配管４２内の流路を開閉する。ノズル４６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。

バルブ４４は、配管４２内の流路を開閉する。バルブ４４は、配管４２の開度を調節して、配管４２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ４４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ノズル４６は、移動可能であってもよい。ノズル４６は、制御部１０２によって制御される移動機構にしたがって水平方向および／または鉛直方向に移動できる。

ＳＰＭ供給部５０は、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。典型的には、ＳＰＭ供給部５０は、基板Ｗの上面Ｗａに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。硫酸過酸化水素水混合液は、９０℃以２４０℃以下に加熱されてもよい。ＳＰＭ供給部５０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。本明細書において、ＳＰＭ供給部５０を混合液供給部５０と記載することがある。

ＳＰＭ供給部（混合液供給部）５０は、配管５２ａと、バルブ５４ａと、配管５２ｂと、バルブ５４ｂと、ヒータ５５ａと、ポンプ５７ａと、ノズル５６とを有する。ノズル５６は、基板Ｗの上面Ｗａに硫酸過酸化水素水混合液を吐出する。

ここでは、ノズル５６は、配管５２ａおよび配管５２ｂに接続される。配管５２ａには、供給源から硫酸が供給される。バルブ５４ａは、配管５２ａ内の流路を開閉する。バルブ５４ａは、配管５２ａの開度を調節して、配管５２ａに供給される硫酸の流量を調整する。具体的には、バルブ５４ａは、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ポンプ５７ａは、配管５２ａ内に硫酸を流通させる。ヒータ５５ａは、配管５２ａを流れる硫酸を加熱する。ヒータ５５ａにより、硫酸の温度を調整できる。ヒータ５５ａは、配管５２ａを流通する硫酸を加熱し、硫酸の温度（例えば、約７０℃～２２０℃）を調整する。ヒータ５５ａは、硫酸を加熱するとともに硫酸の温度を測定してもよい。

配管５２ｂには、供給源から過酸化水素水が供給される。バルブ５４ｂは、配管５２ｂ内の流路を開閉する。バルブ５４ｂは、配管５２ｂの開度を調節して、配管５２ｂに供給される過酸化水素水の流量を調整する。具体的には、バルブ５４ｂは、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ここでは、ノズル５６内において、配管５２ａ内を流通した硫酸と配管５２ｂ内を流通した過酸化水素水とが混合され、硫酸過酸化水素水が生成される。硫酸と過酸化水素水との混合により、硫酸過酸化水素水の温度は上昇する。

ノズル５６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。ＳＰＭ供給部５０は、ノズル移動部５８をさらに有してもよい。ノズル移動部５８は、ノズル５６を昇降してもよく、ノズル５６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部５８は、ノズル５６を昇降させる。例えば、ノズル移動部５８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部５８は、ノズル５６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部５８は、電動モーターを含む。

なお、バルブ５４ａが開いて配管５２ａ内を硫酸が流通し、バルブ５４ｂが開いて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通する場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給する。また、バルブ５４ａが閉じて配管５２ａ内を硫酸が流通せず、バルブ５４ｂが開いて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通する場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から過酸化水素水を基板Ｗに供給する。さらに、バルブ５４ａが開いて配管５２ａ内を硫酸が流通し、バルブ５４ｂが閉じて配管５２ｂ内を過酸化水素水が流通しない場合、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸を基板Ｗに供給する。

リンス液供給部６０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部６０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部６０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。

リンス液供給部６０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。例えば、リンス液として、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、または、還元水（水素水）が挙げられる。

リンス液供給部６０は、配管６２と、バルブ６４と、ノズル６６とを含む。ノズル６６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル６６は、配管６２に接続される。配管６２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ６４は、配管６２内の流路を開閉する。ノズル６６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。

バルブ６４は、配管６２内の流路を開閉する。バルブ６４は、配管６２の開度を調節して、配管６２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ６４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ノズル６６は、移動可能であってもよい。ノズル６６は、制御部１０２によって制御される移動機構にしたがって水平方向および／または鉛直方向に移動できる。

基板処理ユニット１０は、カップ９０をさらに備える。カップ９０は、基板Ｗから飛散した処理液を回収する。カップ９０は昇降する。例えば、カップ９０は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間にわたって基板Ｗの側方にまで鉛直上方に上昇する。この場合、カップ９０は、基板Ｗの回転によって基板Ｗから飛散するエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を回収する。また、カップ９０は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間が終了すると、基板Ｗの側方から鉛直下方に下降する。

上述したように、制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０および／またはカップ９０を制御する。一例では、制御部１０２は、送風ユニット１２、スピンモーター２４、バルブ３４、４４、５４ａ、５４ｂ、６４、ノズル移動部３８、５８、ヒータ５５ａ、ポンプ５７ａおよび／またはカップ９０を制御する。

本実施形態の基板処理装置１００は、半導体の設けられた半導体素子の作製に好適に用いられる。典型的には、半導体素子において、基材の上に導電層および絶縁層が積層される。基板処理装置１００は、半導体素子の製造時に、導電層および／または絶縁層の洗浄および／または加工（例えば、エッチング、特性変化等）に好適に用いられる。

次に、図１～図３を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図３は、基板処理装置１００のブロック図である。

図３に示すように、制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０を制御する。具体的には、制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０に制御信号を送信することによって、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、送風ユニット１２、基板保持部２０、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０、リンス液供給部６０およびカップ９０を制御する。

また、記憶部１０４は、コンピュータープログラムおよびデータを記憶する。データは、レシピデータを含む。レシピデータは、複数のレシピを示す情報を含む。複数のレシピの各々は、基板Ｗの処理内容、処理手順および基板処理条件を規定する。制御部１０２は、記憶部１０４の記憶しているコンピュータープログラムを実行して、基板処理動作を実行する。

制御部１０２は、インデクサーロボットＩＲを制御して、インデクサーロボットＩＲによって基板Ｗを受け渡しする。

制御部１０２は、センターロボットＣＲを制御して、センターロボットＣＲによって基板Ｗを受け渡しする。例えば、センターロボットＣＲは、未処理の基板Ｗを受け取って、複数のチャンバー１１のうちのいずれかに基板Ｗを搬入する。また、センターロボットＣＲは、処理された基板Ｗをチャンバー１１から受け取って、基板Ｗを搬出する。

制御部１０２は、送風ユニット１２を制御して、チャンバー１１内に空気を送る。例えば、制御部１０２は、送風ユニット１２および排気装置（図示せず）を制御して、チャンバー１１内にダウンフローを形成する。

制御部１０２は、基板保持部２０を制御して、基板Ｗの脱着、基板Ｗの回転の開始、回転速度の変更および基板Ｗの回転の停止を制御する。例えば、制御部１０２は、基板保持部２０を制御して、基板保持部２０の回転速度を変更することができる。具体的には、制御部１０２は、基板保持部２０のスピンモーター２４の回転速度を変更することによって、基板Ｗの回転速度を変更できる。

制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４を開状態にすることによって、ノズル３６に向かって配管３２内を流れるエッチング液を通過させることができる。また、制御部１０２は、エッチング液供給部３０のバルブ３４を制御して、バルブ３４を閉状態にすることによって、ノズル３６に向かって配管３２内を流れるエッチング液の供給を停止させることができる。

制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４を開状態にすることによって、ノズル４６に向かって配管４２内を流れるリンス液を通過させることができる。また、制御部１０２は、リンス液供給部４０のバルブ４４を制御して、バルブ４４を閉状態にすることによって、ノズル４６に向かって配管４２内を流れるリンス液の供給を停止させることができる。

制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａの状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ内を流れる硫酸を通過させることができる。また、制御部１０２は、バルブ５４ａを制御して、バルブ５４ａを閉状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ内を流れる硫酸の供給を停止させることができる。

制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂの状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ｂ内を流れる過酸化水素水を通過させることができる。また、制御部１０２は、バルブ５４ｂを制御して、バルブ５４ｂを閉状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ｂ内を流れる過酸化水素水の供給を停止させることができる。

また、制御部１０２は、バルブ５４ａ、５４ｂを制御して、バルブ５４ａ、５４ｂを開状態にすることによって、ノズル５６に向かって配管５２ａ、５２ｂ内を硫酸および過酸化水素水をそれぞれ通過させて、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を吐出できる。また、制御部１０２は、バルブ５４ａ、５４ｂを制御して、バルブ５４ａ、５４ｂを閉状態にすることによって、ノズル５６からの硫酸過酸化水素水混合液の吐出を停止させることができる。

制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４の状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４を開状態にすることによって、ノズル６６に向かって配管６２内を流れるリンス液を通過させることができる。また、制御部１０２は、リンス液供給部６０のバルブ６４を制御して、バルブ６４を閉状態にすることによって、ノズル６６に向かって配管６２内を流れるリンス液の供給を停止させることができる。

制御部１０２は、カップ９０を制御して基板Ｗに対してカップ９０を移動させてもよい。具体的には、制御部１０２は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間にわたって基板Ｗの側方にまで鉛直上方にカップ９０を上昇させる。また、制御部１０２は、エッチング液供給部３０、リンス液供給部４０、ＳＰＭ供給部５０および／またはリンス液供給部６０が基板Ｗにエッチング液、リンス液、ＳＰＭおよび／またはリンス液を供給する期間が終了すると、基板Ｗの側方から鉛直下方にカップ９０を下降させる。

本実施形態の基板処理装置１００は、半導体素子を形成するために好適に用いられる。例えば、基板処理装置１００は、積層構造の半導体素子として用いられる基板Ｗを処理するために好適に利用される。半導体素子は、いわゆる３Ｄ構造のメモリ（記憶装置）である。一例として、基板Ｗは、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリとして好適に用いられる。

基板を高温の硫酸過酸化水素水混合液で処理する場合、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。疎水性の基板を硫酸過酸化水素水混合液で処理することにより、基板は親水性に変化する。このとき、硫酸過酸化水素水混合液が高温であると、硫酸過酸化水素水混合液が基板と激しく反応することになり、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。例えば、基板をフッ酸または希フッ酸でエッチング処理すると、基板は、疎水性を示す。その後、基板を硫酸過酸化水素水混合液で処理して基板が親水性に変化する際に、硫酸過酸化水素水混合液が高温であると、基板から硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることがある。

次に、図４を参照して、硫酸過酸化水素水混合液の温度および硫酸比率に応じた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の跳ねについて説明する。図４は、硫酸の加熱温度に応じた基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数の変化を示すグラフである。図４には、硫酸比率が異なる硫酸過酸化水素水混合液についての結果を示す。図４において、線Ｌ１は、硫酸過酸化水素水混合液において硫酸と過酸化水素水の比率が６：１である場合の結果を示し、線Ｌ２は、硫酸過酸化水素水混合液において硫酸と過酸化水素水の比率が２：１である場合の結果を示す。

図４の線Ｌ１に示されるように、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的高い場合、硫酸の温度が高くなっても、基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数はほとんど変化しない。一方、図４の線Ｌ２に示されるように、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的低い場合、硫酸の温度が高くなると、液滴数が増加する。例えば、硫酸の温度が１２０℃を超えると、液滴数は急激に増加する。これは、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低く、かつ、硫酸過酸化水素水混合液の温度が高いと、基板上において硫酸過酸化水素水混合水が激しく反応するため、基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数（液滴数）が増加するためと考えられる。

次に、図５を参照して、硫酸過酸化水素水混合液の温度に応じた硫酸過酸化水素水混合液の跳ねの程度について説明する。図５は、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率および流量に応じた液滴数を示すグラフである。図５において、Ｘ軸は硫酸比率を示し、Ｙ軸は流量を示し、Ｚ軸は基板から跳ねた硫酸過酸化水素水混合液の液滴の数（液滴数）を示す。なお、図５において、Ｘ軸の最小値の結果は、硫酸と過酸化水素水の比率が２：１の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理した結果であり、Ｘ軸の最大値の結果は、硫酸と過酸化水素水の比率が９：１の硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理した結果である。

図５のＹ軸に沿った変化から、硫酸過酸化水素水混合液の流量が増加するほど、液滴数が増加する傾向がわかる。また、図５のＸ軸に沿った変化から、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低いほど、液滴数が増加する傾向がわかる。これは、一般に、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率は、硫酸と過酸化水素水の比率２：１から増えるほど、硫酸過酸化水素水混合液の温度上昇の程度が減少することも一因であると考えられる。

液滴数が増加するほど、チャンバー内に液滴が付着しやすくなるため、基板を適切に処理しづらくなる。このため、液滴数を低減する観点からは、比較的低い温度、かつ、硫酸比率が比較的高い硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理することが好ましい。一方で、基板に対するＳＰＭ処理の観点からは、比較的高い温度、かつ、硫酸比率が比較的低い硫酸過酸化水素水混合液で基板を処理することが好ましい。

上記知見に基づき、本実施形態の基板処理装置１００では、硫酸過酸化水素水混合液で基板ＷをＳＰＭ処理する際に、先に高い流量かつ高い硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低い流量かつ低い硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。

次に、図１～図６を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図６は、本実施形態の基板処理方法におけるＳＰＭ処理を示すテーブルである。

図６に示すように、本実施形態において、ＳＰＭ処理は、第１処理および第２処理を含む。ＳＰＭ処理は、第１処理から開始する。第１処理は、第１期間に行われる。第２処理は、第１処理が終了した後に開始する。第２処理は、第１期間の後に、第２期間に行われる。典型的には、第２期間は、第１期間が終了した後に連続的に開始する。

まず、第１処理において、高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。例えば、バルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの開度を比較的大きくして、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量を比較的大きくする。また、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量の合計に対して配管５２ａを流れる硫酸の流量の比率を比較的高くする。

第１処理の後の第２処理において、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。例えば、バルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの開度を比較的小さくして、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量を比較的小さくする。また、配管５２ａおよび配管５２ｂを流れる硫酸および過酸化水素水の流量の合計に対して配管５２ａを流れる硫酸の流量の比率を比較的低くする。

本実施形態の基板処理方法によれば、第１処理において、高流量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗの上面Ｗａを硫酸過酸化水素水混合液で速やかにカバーすることができ、基板Ｗにパーティクルが付着することを抑制できる。また、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が高いことから、硫酸過酸化水素水混合液の液跳ねを抑制できる。

本実施形態の基板処理方法によれば、第２処理において、低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。第２処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が低いことから、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で短時間に処理できる。また、第２処理において、低流量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理するため、ＳＰＭ処理における硫酸過酸化水素水混合液の消費量を低減できる。

なお、図４～図６を参照した上述の説明では、液跳ねは、硫酸過酸化水素水混合液の温度、硫酸比率および流量に依存したが、液跳ねは、基板Ｗの回転速度にも依存する。典型的には、基板Ｗの回転速度が高いほど液跳ねが生じやすく、基板Ｗの回転速度が低いほど液跳ねが生じにくい。このため、第１処理において、基板Ｗの回転速度は閾値よりも低いことが好ましい。

一方で、第２処理において、基板Ｗ上の酸過酸化水素水混合液の温度は、比較的高く保つことが好ましい。また、第２処理における基板Ｗの回転速度が高いと、液膜が薄くなり、ＳＰＭ処理の効率が低下することがある。このため、第２処理における基板Ｗの回転速度は、第１処理における基板Ｗの回転速度よりも低くしてもよい。

次に、図１～図７を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図７（ａ）～図７（ｃ）は、本実施形態の基板処理方法の模式図である。

図７（ａ）に示すように、基板Ｗにリンス液を供給する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６から基板Ｗにリンス液を供給する。これにより、基板Ｗは、リンス処理される。

リンス液は、ノズル４６から回転する基板Ｗに供給される。リンス液が基板Ｗの中心に吐出されると、リンス液は、遠心力によって基板Ｗの中心から径方向に広がり、基板Ｗの上面Ｗａ全体に行きわたる。このとき、リンス液は、液厚Ｌ０の膜を形成する。

図７（ｂ）に示すように、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを第１処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。ここでは、バルブ５４ａが開いて硫酸が配管５２ａを流通するとともにバルブ５４ｂが開いて過酸化水素水が配管５２ｂを流通し、ノズル５６において硫酸と過酸化水素水との混合によって生成された硫酸過酸化水素水混合液がノズル５６から吐出される。

硫酸過酸化水素水混合液は、ノズル５６から回転する基板Ｗに供給される。硫酸過酸化水素水混合液は、基板Ｗの中心に吐出されると、遠心力によって基板Ｗの中心から径方向に広がり、基板Ｗの上面Ｗａ全体に行きわたる。このとき、硫酸過酸化水素水混合液は、液厚Ｌ１の膜を形成する。

このように、回転する基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。これにより、基板Ｗは、第１期間において硫酸過酸化水素水混合液で処理される。

ここで、第１処理において、配管５２ａを流れる硫酸の流量はＦｓ１であり、硫酸の温度はＴｓ１である。第１処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈ１であり、過酸化水素水の温度はＴｈ１である。また、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の流量はＦｃ１であり、硫酸過酸化水素水混合液の温度はＴｃ１であり、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率はＲｃ１である。また、第１処理において、基板Ｗの回転速度はＲｒ１である。

硫酸および過酸化水素水が混合して硫酸過酸化水素水混合液が生成される。この際に、硫酸および過酸化水素水は発熱反応を生じる。したがって、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１は、硫酸の温度Ｔｓ１および過酸化水素水の温度Ｔｈ１のいずれもよりも高い。

例えば、硫酸の温度Ｔｓ１は、７０℃以上２２０℃以下であり、１００℃以上２００℃以下であってもよい。また、過酸化水素水の温度Ｔｈ１は、室温である。例えば、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１は、９０℃以上２４０℃以下である。

第１処理により、基板Ｗは親水処理される。ここでは、硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１が比較的大きいことにより、硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを速やかにカバーできる。

なお、第１処理において、基板Ｗに供給された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねて、チャンバー１１に付着することがある。このため、第１処理は、基板Ｗから硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねないように行われることが好ましい。例えば、第１処理において、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率が比較的低いと、硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねてチャンバー１１に付着することがある。このため、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率を比較的高くすることが好ましい。

典型的には、硫酸の流量Ｆｓ１は、過酸化水素水の流量Ｆｈ１よりも大きい。例えば、第１処理において、硫酸および過酸化水素水は、４：１～９：１の比率で混合される。

また、第１処理において、基板Ｗの回転速度が比較的大きいと、硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから跳ねてチャンバーに付着することがある。このため、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１は閾値よりも小さいことが好ましい。例えば、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１は、７００ｒｐｍ以上１４００ｒｐｍ以下であり、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下であってもよい。

図７（ｃ）に示すように、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを第２処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液の供給を継続する。第２処理の条件は、第１処理の条件とは異なる。ここでは、基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給して、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。

第２処理では、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このとき、硫酸過酸化水素水混合液は、液厚Ｌ２の膜を形成する。第２処理における液厚Ｌ２は、第１処理における液厚Ｌ１よりも小さい。

第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ａおよびバルブ５４ｂの少なくとも一方の開度を変更する。例えば、第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ａの開度を小さくし、硫酸の流量を低減する。なお、第２処理において、第１処理におけるバルブ５４ｂの開度を変更して、過酸化水素水の流量を変更してもよい。

ここで、第２処理において、配管５２ａを流れる硫酸の流量はＦｓ２であり、硫酸の温度はＴｓ２である。第２処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈ２であり、過酸化水素水の温度はＴｈ２である。また、第２処理において、硫酸過酸化水素水混合液の流量はＦｃ２であり、硫酸過酸化水素水混合液の温度はＴｃ２であり、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率はＲｃ２である。また、第２処理において、基板Ｗの回転速度はＲｒ２である。

第２処理では、親水化された基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。ここで、コスト低減および環境に対する影響の観点から、基板Ｗに対する硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は比較的少ないことが好ましい。また、硫酸過酸化水素水混合液は、基板Ｗに対する処理が効率的に進む比率で調製されることが好ましい。

典型的には、ここでも、硫酸の流量Ｆｓ２は、過酸化水素水の流量Ｆｈ２よりも大きい。例えば、第２処理において、硫酸および過酸化水素水は、２：１～３：１の比率で混合される。

例えば、硫酸の温度Ｔｓ２は、７０℃以上２２０℃以下であり、１００℃以上２００℃以下であってもよい。また、過酸化水素水の温度Ｔｈ２は、室温である。例えば、硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、９０℃以上２４０℃以下である。

ここで、第１処理および第２処理を比較すると、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１よりも小さい。これにより、基板Ｗを速やかに硫酸過酸化水素水混合液で被覆して基板Ｗにパーティクルが付着することを抑制できるとともに、硫酸過酸化水素水混合液の消費量を低減できる。例えば、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の流量Ｆｃ１の３０％以上８５％以下であり、４０％以上７５％以下であってもよい。

例えば、なお、第２処理における硫酸の温度Ｔｓ２は、第１処理における硫酸の温度Ｔｓ１と等しくてもよい。この場合、ヒータ５５ａの加熱温度は、第１処理および第２処理において変更しなくてもよい。同様に、第２処理における過酸化水素水の温度Ｔｈ２は、第１処理における過酸化水素水の温度Ｔｈ１と等しくてもよい。

なお、第２処理における硫酸の温度Ｔｓ２および過酸化水素水の温度Ｔｈ２が、第１処理における硫酸の温度Ｔｓ１および過酸化水素水の温度Ｔｈ１と等しくても、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１とは異なる。典型的には、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の温度Ｔｃ１よりも高くなる。これは、硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｓ２が硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｓ１よりも小さいことによる。

また、第２処理における硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｃ２は、第１処理における硫酸過酸化水素水混合液の硫酸比率Ｒｃ１よりも小さい。これにより、比較的少量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。

第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、第１処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ１よりも小さくてもよい。これにより、比較的少量の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。

ただし、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２が小さすぎると、基板Ｗ上の硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから下方に垂れて硫酸過酸化水素水混合液が基板保持部２０に付着することがある。このため、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、所定の値よりも大きいことが好ましい。例えば、第２処理における基板Ｗの回転速度Ｒｒ２は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であってもよく、１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であってもよい。

次に、図１～図８を参照して、本実施形態の基板処理方法を説明する。図８は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。

図８に示すように、ステップＳ１１０において、基板Ｗをチャンバー１１に搬入する。制御部１０２の制御により、センターロボットＣＲは、基板Ｗをチャンバー１１に搬入し、基板保持部２０は、搬入された基板Ｗを保持する。

ステップＳ１２０において、基板Ｗの回転を開始する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗの回転を開始する。

ステップＳ１３０において、エッチング液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをエッチング処理する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０によって回転する基板Ｗに対して、エッチング液供給部３０は、ノズル３６からエッチング液を供給する。例えば、エッチング液供給部３０は、エッチング液としてフッ酸を供給する。この場合、フッ酸により、基板Ｗの自然酸化膜を除去するとともに、基板Ｗは疎水化される。

ステップＳ１４０において、リンス液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６から基板Ｗにリンス液を供給する。例えば、リンス液供給部４０は、リンス液として炭酸水を供給する。

ステップＳ１５０において、硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給して、基板ＷをＳＰＭ処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から基板Ｗに硫酸過酸化水素水混合液を供給する。ＳＰＭ処理により、基板Ｗから有機物が除去され、ケミカル酸化膜が生成される。

ステップＳ１５０は、第１期間において第１処理を行うステップＳ１５２と、第１期間の後の第２期間において第２処理を行うステップＳ１５４とを含む。第２処理の第２期間は、第１処理の第１期間よりも長い。典型的には、第１期間は、１０秒以下であり、１秒以上５秒以下であってもよい。一方、第２期間は、３０秒以上であり、１分以上５分以下であってもよい。

ステップＳ１５２では、第１期間において基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第１処理において、流量Ｆｃ１および硫酸比率Ｒｃ１の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このとき、基板Ｗは、回転速度Ｒｒ１で回転する。

ステップＳ１５４では、第２期間において、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第２処理において、流量Ｆｃ２および硫酸比率Ｒｃ２の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。ここで、流量Ｆｃ２は、流量Ｆｃ１よりも小さい。また、硫酸比率Ｒｃ２は、硫酸比率Ｒｃ１よりも小さい。このとき、基板Ｗは、回転速度Ｒｒ２で回転する。回転速度Ｒｒ２は、回転速度Ｒｒ１よりも低くてもよい。

ステップＳ１６０において、基板Ｗに過酸化水素水を供給して過酸化水素水で基板Ｗを処理する。ここでは、基板Ｗに硫酸を供給することを停止して、基板Ｗに過酸化水素水の供給を継続する。具体的には、バルブ５４ａを閉じて配管５２ａ内の硫酸の流通を停止する一方で、バルブ５４ｂを開いたまま配管５２ｂ内の過酸化水素水の流通を継続する。ただし、必要に応じてバルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂ内の過酸化水素水の流量を変化させてもよい。

ステップＳ１７０において、基板Ｗにリンス液を供給して基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部６０は、ノズル６６から基板Ｗにリンス液を供給する。例えば、リンス液供給部６０は、リンス液として純水を供給する。

ステップＳ１８０において、基板Ｗを乾燥する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗの回転速度を増加させて基板Ｗ上のリンス液を遠心力によって吹き飛ばす。

ステップＳ１９０において、基板Ｗの回転を停止する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗの回転を停止する。

ステップＳ２００において、基板処理ユニット１０から基板Ｗを取り出す。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は基板Ｗの保持を解除し、センターロボットＣＲは、チャンバー１１から基板Ｗを取り出す。その後、基板Ｗは、インデクサーロボットＩＲを介して基板処理装置１００の外部に搬送される。

以上のようにして、本実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗを処理できる。本実施形態によれば、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合水の跳ねを抑制しながら基板Ｗ上の有機物を除去できる。

次に、図１～図１０を参照して、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理方法を説明する。図９（ａ）～図１０（ｃ）は、本実施形態の基板処理方法の模式図である。

図９（ａ）に示すように、基板保持部２０が基板Ｗを保持する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、搬送された基板Ｗを保持する。

図９（ｂ）に示すように、基板Ｗを回転するとともにエッチング液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをエッチング処理する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は保持した基板Ｗを回転させ、エッチング液供給部３０は、ノズル３６からエッチング液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをエッチング処理する。例えば、ノズル３６からフッ酸を基板Ｗに供給して、基板Ｗをフッ酸処理する。フッ酸処理により、基板Ｗの自然酸化膜を除去できる。フッ酸処理により、基板Ｗは疎水化する。

図９（ｃ）に示すように、リンス液を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部４０は、ノズル４６からリンス液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをリンス処理する。例えば、ノズル４６から炭酸水を基板Ｗに供給して、基板Ｗをリンス処理する。

図９（ｄ）に示すように、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第１処理において、流量Ｆｃ１および硫酸比率Ｒｃ１の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給し、基板ＷをＳＰＭ処理する。詳細には、バルブ５４ａを開いて硫酸が配管５２ａを流通させるとともに、バルブ５４ｂを開いて過酸化水素水が配管５２ｂを流通させる。

図９（ｅ）に示すように、基板Ｗを硫酸過酸化水素水混合液で処理する。第２処理において、流量Ｆｃ２および硫酸比率Ｒｃ２の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液を基板Ｗに供給し続け、基板ＷのＳＰＭ処理を継続する。

第２処理では、流量Ｆｃ２を流量Ｆｃ１よりも小さくし、硫酸比率Ｒｃ２を硫酸比率Ｒｃ１よりも小さくする。詳細には、バルブ５４ａの開度を小さくて配管５２ａを流れる硫酸の流量を減少させる。このとき、バルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量を変更してもよい。

図１０（ａ）に示すように、基板Ｗに過酸化水素水を供給し、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。制御部１０２の制御により、ＳＰＭ供給部５０は、ノズル５６から過酸化水素水を基板Ｗに供給し、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。ここでは、基板Ｗに硫酸を供給することを停止して、基板Ｗに過酸化水素水の供給を継続する。詳細には、バルブ５４ｂを開いた状態で配管５２ｂに過酸化水素水を流したまま、バルブ５４ａを閉じて配管５２ａを流れる硫酸の流通を停止させる。このとき、バルブ５４ｂの開度を変更して配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量を変更させてもよい。

図１０（ｂ）に示すように、基板Ｗにリンス液を供給して基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部６０は、ノズル６６からリンス液を基板Ｗに供給し、基板Ｗをリンス処理する。

図１０（ｃ）に示すように、基板Ｗを乾燥する。制御部１０２の制御により、基板保持部２０は、基板Ｗを回転する回転速度を増加させる。その後、基板Ｗの回転を停止し、基板処理ユニット１０から基板Ｗは取り出される。

以上のようにして、基板Ｗを処理できる。本実施形態では、先に高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることを抑制しながら基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。

なお、図１～図１０を参照した上述の説明では、ＳＰＭ処理は、２つの工程に分かれて行われる一方で、過酸化水素水処理は、１つの工程で行われたが、本実施形態は、これに限定されない。過酸化水素水処理は、２つの工程に分かれて行われてもよい。

次に、図１１を参照して本実施形態の基板処理方法を説明する。図１１は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。図１１のフロー図は、過酸化水素水処理が２つの処理工程を含む点を除いて、図８を参照して上述したフロー図と同様であり、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。

図１１に示すように、ステップＳ１１０～ステップＳ１５４は、図８と同様である。

ステップＳ１６０において、ＳＰＭ処理した後の基板Ｗを過酸化水素水で処理する。ここでは、基板Ｗに過酸化水素水を供給して、基板Ｗを過酸化水素水で処理する。バルブ５４ａを閉じる一方で、バルブ５４ｂは開いた状態を維持する。必要に応じてバルブ５４ｂの開度を変更してもよい。

ステップＳ１６０は、第１過酸化水素水処理を行うステップＳ１６２と、第２過酸化水素水処理を行うステップＳ１６４とを含む。第２過酸化水素水処理の処理期間は、第１過酸化水素水処理の処理期間よりも長い。

ステップＳ１６２において、過酸化水素水を基板Ｗに供給して第１過酸化水素水処理を行う。第１過酸化水素水処理において、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈｈ１であり、流量Ｆｈｈ１の硫酸過酸化水素水で基板Ｗを処理する。また、第１過酸化水素水処理において、流量Ｆｈｈ１の硫酸過酸化水素水で基板Ｗを過酸化水素水処理する。

ステップＳ１６４において、過酸化水素水を基板Ｗに供給して第２過酸化水素水処理を行う。第２過酸化水素水処理では、配管５２ｂを流れる過酸化水素水の流量はＦｈｈ２であり、第２過酸化水素水処理における流量Ｆｈｈ２は、第１過酸化水素水処理における流量Ｆｈｈ１よりも大きい。

その後、図８と同様に、ステップＳ１７０～ステップＳ２００を行う。

以上のようにして、基板Ｗを処理できる。本実施形態では、先に高流量および高硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理し、その後、低流量および低硫酸比率の硫酸過酸化水素水混合液で基板Ｗを処理する。このため、基板Ｗからの硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねることを抑制しながら基板Ｗを効率的にＳＰＭ処理できる。

さらに、基板ＷをＳＰＭ処理した後の第１過酸化水素水処理の流量Ｆｈｈ１が比較的小さいことにより、基板Ｗ上の硫酸残存成分と過酸化水素水とが過剰に反応して液跳ねが発生することを抑制できる。また、その後、第２過酸化水素水処理において比較的高い流量Ｆｈｈ２の過酸化水素水を供給することにより、基板Ｗ上の硫酸残存成分を効果的に除去できる。

次に、図１～図１３を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図１２は、本実施形態の基板処理装置１００における基板処理ユニット１０の模式図であり、図１３は、図１２の基板処理ユニット１０の模式的な上面図である。図１２の基板処理ユニット１０は、薬液供給部７０およびリンス液供給部８０をさらに備え、エッチング液供給部３０のノズル３６、ＳＰＭ供給部５０のノズル５６およびリンス液供給部６０のノズル６６が一体的に設けられ、斜め方向にＳＰＭを吐出するノズル５６に飛散抑制部材５９が取り付けられる点を除いて、図２に示した基板処理装置１００における基板処理ユニット１０と同様の構成を有しており、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。

図１２に示すように、基板処理ユニット１０は、薬液供給部７０およびリンス液供給部８０をさらに備える。薬液供給部７０は、基板Ｗに薬液を供給する。典型的には、薬液供給部７０は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を供給する。薬液供給部７０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。

薬液供給部７０は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を供給する。薬液は、ＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）を含む。

薬液供給部７０は、配管７２と、バルブ７４と、ノズル７６とを含む。ノズル７６は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を吐出する。ノズル７６は、配管７２に接続される。配管７２には、供給源から薬液が供給される。バルブ７４は、配管７２内の流路を開閉する。

バルブ７４は、配管７２内の流路を開閉する。バルブ７４は、配管７２の開度を調節して、配管７２に供給される薬液の流量を調整する。具体的には、バルブ７４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。

ノズル７６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。薬液供給部７０は、ノズル移動部７８をさらに有してもよい。ノズル移動部７８は、ノズル７６を昇降してもよく、ノズル７６を回動軸線の周りに水平回動させてもよい。ノズル移動部７８は、ノズル７６を昇降させる。例えば、ノズル移動部７８は、ボールねじ機構と、ボールねじ機構に駆動力を与える電動モーターとを含む。また、ノズル移動部７８は、ノズル７６を水平回動させる。例えば、ノズル移動部７８は、電動モーターを含む。

リンス液供給部８０は、基板Ｗにリンス液を供給する。典型的には、リンス液供給部８０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液供給部８０の少なくとも一部は、チャンバー１１内に収容される。

リンス液供給部８０は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を供給する。リンス液は、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、電解イオン水またはオゾン水を含む。あるいは、リンス液は、これら以外であってもよい。一例として、リンス液として、アンモニア水、希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、および、還元水（水素水）が挙げられる。

リンス液供給部８０は、配管８２と、バルブ８４と、ノズル８６とを含む。ノズル８６は、基板Ｗの上面Ｗａにリンス液を吐出する。ノズル８６は、配管８２に接続される。配管８２には、供給源からリンス液が供給される。バルブ８４は、配管８２内の流路を開閉する。ノズル８６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。

バルブ８４は、配管８２内の流路を開閉する。バルブ８４は、配管８２の開度を調節して、配管８２に供給されるリンス液の流量を調整する。具体的には、バルブ８４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。ノズル８６は、基板Ｗに対して移動可能に構成されてもよい。

エッチング液供給部３０のノズル３６、ＳＰＭ供給部５０のノズル５６およびリンス液供給部６０のノズル６６が一体的に設けられる。このため、基板Ｗに供給する液の種類を切り替える際にノズル３６、５６、６６の移動時間を短縮でき、基板処理のスループットを向上できる。

ここでは、ノズル５６は、斜め右下方向に硫酸過酸化水素水混合液を吐出する。ノズル５６が、斜め方向に硫酸過酸化水素水混合液を吐出することにより、仮に、基板Ｗから、硫酸過酸化水素水混合液の液滴が跳ねたとしても、ノズル５６に硫酸過酸化水素水混合液の液滴が付着することを抑制できる。

また、ノズル５６には、飛散抑制部材５９が取り付けられる。飛散抑制部材５９は、ノズル５６に対してノズル５６から硫酸過酸化水素水混合液が吐出される方向に取り付けられる。飛散抑制部材５９は、基板Ｗのうちのノズル５６から吐出された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗに到達する位置に対向する。これにより、基板Ｗに吐出された硫酸過酸化水素水混合液が基板Ｗから液跳ねしたとしても、飛散抑制部材５９により、基板Ｗからの液滴が周囲に付着することを抑制できる。

なお、図１３に示すように、飛散抑制部材５９は、ノズル５６とともに待機ポッド９２に収容される。待機ポッド９２は、ノズル５６が待機位置に配置されているときに、ノズル５６および飛散抑制部材５９と重なる位置に配置される。待機ポッド９２は、ノズル５６および飛散抑制部材５９を収容する。なお、待機ポッド９２において、ノズル５６および飛散抑制部材５９が洗浄可能であることが好ましい。

次に、図１２～図１４を参照して本実施形態の基板処理方法を説明する。図１４は、本実施形態の基板処理方法のフロー図である。図１４のフロー図は、薬液処理およびリンス処理をさらに含む点を除いて、図８を参照して上述したフロー図と同様であり、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。

図１４に示すように、ステップＳ１１０～ステップＳ１７０までは、図８と同様である。

ステップＳ１７０に続いて、ステップＳ２００において、基板Ｗに薬液を供給する。これにより、基板Ｗを薬液処理する。制御部１０２の制御により、薬液供給部７０は、ノズル７６から基板Ｗに薬液を供給する。

ステップＳ２１０において、基板Ｗにリンス液を供給する。これにより、基板Ｗをリンス処理する。制御部１０２の制御により、リンス液供給部８０は、ノズル８６から基板Ｗにリンス液を供給する。

その後、ステップＳ２１０の後に、ステップＳ１８０において、基板Ｗを乾燥する。これにより、基板Ｗは乾燥処理される。ステップＳ１８０～ステップＳ２００は、図８と同様であるため、説明を省略する。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施できる。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素は適宜改変可能である。例えば、ある実施形態に示される全構成要素のうちのある構成要素を別の実施形態の構成要素に追加してもよく、または、ある実施形態に示される全構成要素のうちのいくつかの構成要素を実施形態から削除してもよい。

また、図面は、発明の理解を容易にするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚さ、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の構成は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。

例えば、図２、図７、図９、図１０および図１２に示した基板処理ユニット１０では、硫酸過酸化水素水混合液は、チャンバー１１内のノズル５６において硫酸および過酸化水素水を混合することによって生成されたが、本実施形態は、これに限定されない。硫酸過酸化水素水混合液は、チャンバー１１の外で硫酸および過酸化水素水を混合することによって生成されてもよい。

本発明は、基板処理装置および基板処理方法の分野に利用可能である。

２０ 基板保持部
３０ エッチング液供給部
４０ リンス液供給部
５０ ＳＰＭ供給部
６０ リンス液供給部
１００ 基板処理装置
１０１ 制御装置
１０２ 制御部
１０４ 制御部

Claims (18)

1. 基板を保持して回転させる基板保持部と、
   前記基板保持部によって回転される前記基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給する混合液供給部と
   を備え、
   前記混合液供給部は、
   第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給し、
   前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも少ない第２流量で前記基板に供給し、
   前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい、基板処理装置。
2. 前記混合液供給部が前記基板に前記硫酸過酸化水素水混合液を供給する前に、前記基板にエッチング液を供給するエッチング液供給部をさらに備える、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記エッチング液供給部は、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する、請求項２に記載の基板処理装置。
4. 前記混合液供給部は、１３０℃以上２００℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理装置。
5. 前記混合液供給部は、
   前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、
   前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１から４のいずれかに記載の基板処理装置。
6. 前記第２期間は、前記第１期間よりも長い、請求項１に記載の基板処理装置。
7. 前記基板保持部は、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、
   前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい、請求項１に記載の基板処理装置。
8. 前記混合液供給部は、前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給する、請求項１に記載の基板処理装置。
9. 前記基板からの前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する飛散抑制部材をさらに備える、請求項１に記載の基板処理装置。
10. 基板保持部によって保持されて回転される基板に、硫酸および過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を供給して前記硫酸過酸化水素水混合液で前記基板を処理するＳＰＭ処理工程を包含する、基板処理方法であって、
    前記ＳＰＭ処理工程は、
    第１期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を第１流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第１処理工程と、
    前記第１期間の後の第２期間に、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記第１流量よりも小さい第２流量で前記基板に供給して前記基板を処理する第２処理工程と
    を含み、
    前記第２期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率は、前記第１期間において前記硫酸過酸化水素水混合液の前記硫酸の比率よりも小さい、基板処理方法。
11. 前記ＳＰＭ処理工程の前に、エッチング液で前記基板を処理するエッチング工程をさらに包含する、請求項１０に記載の基板処理方法。
12. 前記エッチング工程において、前記エッチング液としてフッ酸または希フッ酸を前記基板に供給する、請求項１１に記載の基板処理方法。
13. 前記ＳＰＭ処理工程において、１３０℃以上２２０℃以下の前記硫酸と室温の前記過酸化水素水とを混合して生成した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１０に記載の基板処理方法。
14. 前記第１処理工程は、前記第１期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を４：１～９：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給し、
    前記第２処理工程は、前記第２期間において前記硫酸および前記過酸化水素水を２：１～３：１の比率で混合した前記硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する、請求項１０から１３のいずれかに記載の基板処理方法。
15. 前記第２期間は、前記第１期間よりも長い、請求項１０に記載の基板処理方法。
16. 前記ＳＰＭ処理工程において、前記第１期間において前記基板を第１回転速度で回転した後に、前記第２期間において前記基板を第２回転速度で回転し、
    前記第２回転速度は、前記第１回転速度よりも小さい、請求項１０に記載の基板処理方法。
17. 前記第２期間の後に、前記基板に前記過酸化水素水を供給して前記基板を前記過酸化水素水で処理する工程をさらに包含する、請求項１０に記載の基板処理方法。
18. 前記ＳＰＭ処理工程において、前記基板のうちの前記硫酸過酸化水素水混合液が前記基板に到達する位置に対向する飛散抑制部材によって、前記硫酸過酸化水素水混合液の液滴の飛散を抑制する、請求項１０に記載の基板処理方法。

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