JP7467213B2 - Anode for zinc battery and zinc battery - Google Patents
Anode for zinc battery and zinc battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP7467213B2 JP7467213B2 JP2020075605A JP2020075605A JP7467213B2 JP 7467213 B2 JP7467213 B2 JP 7467213B2 JP 2020075605 A JP2020075605 A JP 2020075605A JP 2020075605 A JP2020075605 A JP 2020075605A JP 7467213 B2 JP7467213 B2 JP 7467213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- cellulose
- mass
- zinc
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 56
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 67
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 55
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 13
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 13
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、亜鉛電池用の負極及び亜鉛電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a zinc battery and a zinc battery.
亜鉛負極を用いる亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。 Known zinc batteries that use zinc anodes include nickel-zinc batteries, air-zinc batteries, and silver-zinc batteries. For example, nickel-zinc batteries are aqueous batteries that use an aqueous electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution, and therefore are highly safe. In addition, the combination of zinc and nickel electrodes is known to produce a high electromotive force for an aqueous battery. Furthermore, nickel-zinc batteries have excellent input/output performance and are low cost, so their applicability to industrial applications (e.g., backup power sources, etc.) and automotive applications (e.g., hybrid vehicles, etc.) is being considered.
亜鉛電池用の負極を構成する負極材には、負極材層の形成性の観点から、亜鉛を含む負極活物質に加えて、水溶性高分子材料としてカルボキシメチルセルロース等のセルロース系化合物が用いられる場合がある（例えば、特許文献１参照。）。 In the negative electrode material constituting the negative electrode of a zinc battery, from the viewpoint of the formability of the negative electrode material layer, in addition to the negative electrode active material containing zinc, a cellulose-based compound such as carboxymethyl cellulose may be used as a water-soluble polymer material (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記セルロース系化合物を亜鉛電池用の負極に用いる場合、充分な高率放電性能が得られ難いことが明らかになった。 However, as a result of the inventors' investigations, it became clear that when the above-mentioned cellulose-based compound is used in the negative electrode of a zinc battery, it is difficult to obtain sufficient high-rate discharge performance.
そこで、本発明は、負極材がセルロース系化合物を含有しながらも、優れた高率放電性能が得られる、亜鉛電池用負極及びこれを用いた亜鉛電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a zinc battery anode that provides excellent high-rate discharge performance even when the anode material contains a cellulose compound, and a zinc battery using the same.
本発明の一側面は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材と、を備え、負極材が、亜鉛を含む負極活物質と、セルロース系化合物と、を含有し、セルロース系化合物の重量平均分子量が、３．１×１０６～５．０×１０６である、亜鉛電池用の負極に関する。この負極によれば、高率放電性能に優れる亜鉛電池が得られる。 One aspect of the present invention relates to an anode for a zinc battery, comprising an anode current collector and an anode material supported on the anode current collector, the anode material containing a zinc-containing anode active material and a cellulose-based compound, the weight-average molecular weight of the cellulose-based compound being 3.1 x 10 6 to 5.0 x 10 6. With this anode, a zinc battery with excellent high-rate discharge performance can be obtained.
上記セルロース系化合物の含有量は、負極材の全質量を基準として、好ましくは０．２０～０．４５質量％である。 The content of the cellulose compound is preferably 0.20 to 0.45 mass% based on the total mass of the negative electrode material.
上記セルロース系化合物は、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースを含む。セルロース系化合物がヒドロキシエチルセルロースを含む場合、ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位当たりに導入されたエチレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１．５～２．５である。 The cellulose compound preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxyethyl cellulose, and more preferably contains hydroxyethyl cellulose. When the cellulose compound contains hydroxyethyl cellulose, the average number of moles of ethylene oxide added per glucose unit of the hydroxyethyl cellulose is preferably 1.5 to 2.5.
上記側面の負極の厚さは、好ましくは０．３～０．５ｍｍである。 The thickness of the negative electrode on the side is preferably 0.3 to 0.5 mm.
上記側面の負極は、好ましくはニッケル亜鉛電池用の負極である。 The negative electrode on the above side is preferably a negative electrode for a nickel-zinc battery.
本発明の他の一側面は、正極と、上記負極と、を備える、亜鉛電池に関する。この亜鉛電池は、上記負極を備えるため、優れた高率放電性能を有する。 Another aspect of the present invention relates to a zinc battery comprising a positive electrode and the above-mentioned negative electrode. Because this zinc battery comprises the above-mentioned negative electrode, it has excellent high-rate discharge performance.
本発明によれば、負極材がセルロース系化合物を含有しながらも、優れた高率放電性能が得られる、亜鉛電池用負極及びこれを用いた亜鉛電池を提供することができる。 The present invention provides a zinc battery anode that provides excellent high-rate discharge performance even when the anode material contains a cellulose compound, and a zinc battery using the anode.
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In this specification, the numerical range indicated by "~" indicates a range including the numerical values described before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively. In the numerical ranges described in stages in this specification, the upper limit or lower limit of a certain stage of the numerical range can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range of another stage. In the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the example. "A or B" may include either A or B, or may include both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more types. In this specification, the amount of each component used in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. In addition, in this specification, the term "film" or "layer" includes a structure having a shape formed on the entire surface when observed as a plan view, as well as a structure having a shape formed on a part of the surface. In addition, in this specification, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。 The following describes preferred embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態の負極は、亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）用の負極であり、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材と、を備え、負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、セルロース系化合物と、を含有し、セルロース系化合物の重量平均分子量は、３．１×１０６～５．０×１０６である。このような構成を備える負極によれば、高率放電性能に優れる亜鉛電池が得られる。亜鉛電池としては、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）；正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）；正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）等が挙げられる。 The negative electrode of one embodiment is a negative electrode for a zinc battery (e.g., a zinc secondary battery), and includes a negative electrode current collector and a negative electrode material supported on the negative electrode current collector. The negative electrode material contains a negative electrode active material containing zinc and a cellulose-based compound, and the weight average molecular weight of the cellulose-based compound is 3.1×10 6 to 5.0×10 6. With such a configuration, a zinc battery having excellent high-rate discharge performance can be obtained. Examples of zinc batteries include nickel-zinc batteries (e.g., nickel-zinc secondary batteries) in which the positive electrode is a nickel electrode; air-zinc batteries (e.g., air-zinc secondary batteries) in which the positive electrode is an air electrode; and silver-zinc batteries (e.g., silver-zinc secondary batteries) in which the positive electrode is a silver oxide electrode.
以下、ニッケル亜鉛電池及びニッケル亜鉛電池用の負極を例に挙げて、一実施形態の亜鉛電池及び亜鉛電池用の負極の詳細を説明する。 Below, we will explain the details of one embodiment of a zinc battery and a negative electrode for a zinc battery, using a nickel-zinc battery and a negative electrode for a nickel-zinc battery as examples.
一実施形態の亜鉛電池は、少なくとも、正極と、負極（亜鉛電極）と、を備える。亜鉛電池は、例えば、電槽と、電解液と、正極及び負極を備える電極群（例えば極板群）と、を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。 In one embodiment, the zinc battery includes at least a positive electrode and a negative electrode (zinc electrode). The zinc battery includes, for example, a battery case, an electrolyte, and an electrode group (e.g., a plate group) including a positive electrode and a negative electrode. The electrolyte and the electrode group are contained in the battery case. The zinc battery may be either before or after chemical formation.
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられる。すなわち、電解液は、アルカリ水溶液（アルカリ性の水溶液）からなるアルカリ電解液であってよい。アルカリ電解液を用いた亜鉛電池は、アルカリ亜鉛電池と呼ばれる。本実施形態の亜鉛電池は、アルカリ亜鉛電池であってよい。塩基性化合物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。 The electrolyte contains, for example, a solvent and an electrolyte. Examples of the solvent include water (e.g., ion-exchanged water). Examples of the electrolyte include a basic compound. That is, the electrolyte may be an alkaline electrolyte consisting of an alkaline aqueous solution (alkaline aqueous solution). A zinc battery using an alkaline electrolyte is called an alkaline zinc battery. The zinc battery of this embodiment may be an alkaline zinc battery. Examples of the basic compound include an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), or lithium hydroxide (LiOH).
電解液は、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン等を含有してもよい。 The electrolyte may contain, for example, potassium phosphate, potassium fluoride, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium fluoride, zinc oxide, antimony oxide, titanium dioxide, etc.
電極群は、例えば、正極（例えば正極板）と、負極（例えば負極板）と、セパレータと、を備える。正極と負極とは、一又は複数のセパレータを介して隣り合っている。すなわち、隣り合う正極と負極との間には、一又は複数のセパレータが設けられている。電極群は、複数の正極、複数の負極及び複数のセパレータを備えていてよい。電極群が複数の正極及び／又は複数の負極を備える場合、正極と負極は、セパレータを介して交互に積層されてよい。複数の正極同士及び複数の負極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。 The electrode group includes, for example, a positive electrode (e.g., a positive electrode plate), a negative electrode (e.g., a negative electrode plate), and a separator. The positive electrode and the negative electrode are adjacent to each other via one or more separators. That is, one or more separators are provided between adjacent positive electrodes and negative electrodes. The electrode group may include multiple positive electrodes, multiple negative electrodes, and multiple separators. When the electrode group includes multiple positive electrodes and/or multiple negative electrodes, the positive electrodes and the negative electrodes may be stacked alternately via separators. The multiple positive electrodes and the multiple negative electrodes may be connected to each other, for example, by straps.
正極は、正極集電体と、正極集電体に支持された正極材と、を備える。 The positive electrode comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material supported on the positive electrode current collector.
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された三次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。 The positive electrode current collector constitutes a conductive path for the current from the positive electrode material. The positive electrode current collector has a shape such as a flat plate or a sheet. The positive electrode current collector may be a collector with a three-dimensional mesh structure composed of foam metal, expanded metal, punching metal, felt-like metal fiber, or the like. The positive electrode current collector is made of a material having electrical conductivity and alkali resistance. Examples of such materials include materials that are stable even at the reaction potential of the positive electrode (materials having an oxidation-reduction potential more noble than the reaction potential of the positive electrode, materials that form a protective film such as an oxide film on the substrate surface in an alkaline aqueous solution to stabilize the substrate, etc.). In addition, in the positive electrode, a decomposition reaction of the electrolyte proceeds as a side reaction, generating oxygen gas, and materials with a high oxygen overvoltage are preferable in that they can suppress the progression of such side reactions. Specific examples of materials that constitute the positive electrode current collector include platinum; nickel; and metal materials (copper, brass, steel, etc.) plated with metals such as nickel.
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が三次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されていてもよい。 The positive electrode material may be in a layered form (positive electrode material layer). For example, the positive electrode material layer may be formed on a positive electrode current collector, and if the positive electrode current collector has a three-dimensional mesh structure, the positive electrode material may be filled between the mesh of the positive electrode current collector.
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０～９５質量％であってもよい。 The positive electrode material contains a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include nickel oxyhydroxide (NiOOH) and nickel hydroxide. The positive electrode material contains, for example, nickel oxyhydroxide in a fully charged state and nickel hydroxide in an end-of-discharge state. The content of the positive electrode active material may be, for example, 50 to 95 mass% based on the total mass of the positive electrode material.
正極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１～２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部であってもよい。 The positive electrode material may contain additives. Examples of additives include binders, conductive agents, and expansion inhibitors. Examples of binders include hydrophilic or hydrophobic polymers, such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), carboxymethylcellulose (CMC), sodium polyacrylate (SPA), and fluorine-based polymers (polytetrafluoroethylene (PTFE)). The content of the binder may be, for example, 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. Examples of conductive agents include cobalt compounds (metallic cobalt, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc.). The content of the conductive agent may be, for example, 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. Examples of expansion inhibitors include zinc oxide. The content of the expansion inhibitor may be, for example, 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材とを備える。 The negative electrode comprises a negative electrode current collector and a negative electrode material supported on the negative electrode current collector.
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された三次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。 The negative electrode current collector constitutes a conductive path for the current from the negative electrode material. The negative electrode current collector has a shape such as a flat plate or a sheet. The negative electrode current collector may be a three-dimensional mesh-structured current collector made of foam metal, expanded metal, punching metal, felt-like metal fiber, or the like. The negative electrode current collector is made of a material having electrical conductivity and alkali resistance. Examples of such materials include materials that are stable even at the reaction potential of the negative electrode (materials having an oxidation-reduction potential more noble than the reaction potential of the negative electrode, materials that form a protective film such as an oxide film on the substrate surface in an alkaline aqueous solution to stabilize the substrate, etc.). In addition, in the negative electrode, a decomposition reaction of the electrolyte proceeds as a side reaction, generating hydrogen gas, and materials with a high hydrogen overvoltage are preferable in that they can suppress the progression of such side reactions. Specific examples of materials that constitute the negative electrode current collector include zinc, lead, tin, and metal materials plated with metals such as tin (copper, brass, steel, nickel, etc.).
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が三次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されていてもよい。 The negative electrode material may be in a layered form (negative electrode material layer). For example, the negative electrode material layer may be formed on the negative electrode current collector, and if the negative electrode current collector has a three-dimensional mesh structure, the negative electrode material may be filled between the mesh of the negative electrode current collector.
負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、セルロース系化合物と、を含有する。負極材がセルロース系化合物を含むことで、負極材の集電体に対する充分な結着性が得られる。また、負極材がセルロース系化合物を含むことで、優れたサイクル寿命性能が得られる傾向がある。 The negative electrode material contains a negative electrode active material containing zinc and a cellulose-based compound. The negative electrode material contains a cellulose-based compound, which provides sufficient adhesion to the current collector. In addition, the negative electrode material contains a cellulose-based compound, which tends to provide excellent cycle life performance.
亜鉛を含む負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。 Examples of negative electrode active materials that contain zinc include metallic zinc, zinc oxide, and zinc hydroxide. For example, the negative electrode material contains metallic zinc in a fully charged state, and zinc oxide and zinc hydroxide in an end-of-discharge state.
負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の含有量は、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量は、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の含有量は、５０～９５質量％が好ましい。 The content of the negative electrode active material is preferably in the following range based on the total mass of the negative electrode material. From the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance, the content of the negative electrode active material is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 75 mass% or more. From the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance, the content of the negative electrode active material is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, and even more preferably 85 mass% or less. From these viewpoints, the content of the negative electrode active material is preferably 50 to 95 mass%.
セルロース系化合物は、セルロース及びセルロースのヒドロキシ基の一部又は全部がアルキル基等の置換基によって置換された化合物（セルロース誘導体とも呼ばれる）である。セルロース系化合物は、例えば、下記式で表されるグルコース単位を含む。
[式（１）中、Ｒは、水素原子又は有機基を示し、＊は結合手を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
The cellulose-based compound is a compound (also called a cellulose derivative) in which some or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with a substituent such as an alkyl group. The cellulose-based compound contains, for example, a glucose unit represented by the following formula:
[In formula (1), R represents a hydrogen atom or an organic group, and * represents a bond. Multiple R may be the same or different.]
有機基としては、例えば、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、末端に水素原子を有するポリオキシアルキル基、カルボキシアルキル基等が挙げられる。 Examples of organic groups include alkyl groups, acyl groups, hydroxyalkyl groups, polyoxyalkyl groups having hydrogen atoms at the terminals, and carboxyalkyl groups.
アルキル基は、例えば、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であり、６以下であってよい。アルキル基の炭素数は、より優れた高率放電性能が得られる観点から、好ましくは１～３である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 The alkyl group may be, for example, linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 6 or less. From the viewpoint of obtaining better high-rate discharge performance, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
アシル基は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表される基であり、Ｒ１はアルキル基を示す。Ｒ１で表されるアルキル基の詳細は、上述したＲで表されるアルキル基と同じである。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。 The acyl group is a group represented by -C(O) OR1 , where R1 represents an alkyl group. Details of the alkyl group represented by R1 are the same as those of the alkyl group represented by R described above. Examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.
ヒドロキシアルキル基は、－Ｒ２ＯＨで表される基であり、Ｒ２はアルキレン基を示す。アルキレン基は、例えば、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１以上であり、６以下であってよい。アルキレン基の炭素数は、より優れた高率放電性能が得られる観点から、好ましくは１～３である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基において、ヒドロキシ基（－ＯＨ）の位置は特に限定されない。例えば、Ｒ２が炭素数３のプロピレン基である場合、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシプロピル基）は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ３であっても、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２ＯＨであってもよい。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 The hydroxyalkyl group is a group represented by -R 2 OH, where R 2 represents an alkylene group. The alkylene group may be, for example, linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group may be 1 or more and 6 or less. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 3 from the viewpoint of obtaining a better high-rate discharge performance. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. In the hydroxyalkyl group, the position of the hydroxy group (-OH) is not particularly limited. For example, when R 2 is a propylene group having 3 carbon atoms, the hydroxyalkyl group (hydroxypropyl group) may be -CH 2 -CH(OH)-CH 3 or -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
末端に水素原子を有するポリオキシアルキル基は、－（Ｒ３Ｏ）ｎＨで表される基であり、Ｒ３はアルキレン基を示す。Ｒ３で表されるアルキレン基の詳細は、上述したＲ２で表されるアルキレン基と同じである。複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、２以上の整数であり、例えば、２～３である。末端に水素原子を有するポリオキシアルキル基としては、例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される基、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される基、－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表される基等が挙げられる。 The polyoxyalkyl group having a hydrogen atom at the terminal is a group represented by -(R 3 O) n H, where R 3 represents an alkylene group. Details of the alkylene group represented by R 3 are the same as those of the alkylene group represented by R 2 described above. The multiple R 3s may be the same or different from each other. n is an integer of 2 or more, for example, 2 to 3. Examples of the polyoxyalkyl group having a hydrogen atom at the terminal include a group represented by -(CH 2 CH 2 O) n H, a group represented by -(CH 2 CH 2 O) n H, a group represented by -(CH 2 CH 2 CH 2 O) n H, and a group represented by -(CH(CH 3 )CH 2 O) n H.
カルボキシアルキル基は、－Ｒ４Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される基であり、Ｒ４はアルキレン基を示す。Ｒ４で表されるアルキレン基の詳細は、上述したＲ２で表されるアルキレン基と同じである。カルボキシアルキル基において、ヒドロキシ基（－ＯＨ）の位置は特に限定されない。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。 The carboxyalkyl group is a group represented by -R 4 C(O)OH, where R 4 represents an alkylene group. Details of the alkylene group represented by R 4 are the same as those of the alkylene group represented by R 2 described above. In the carboxyalkyl group, the position of the hydroxy group (-OH) is not particularly limited. Examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group.
セルロース系化合物としては、より優れた高率放電性能が得られる観点から、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びカルボキシエチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いることがより好ましい。この場合、グルコース単位当たりに導入されたエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｍｏｌｅｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ， ＭＳ）は、水への溶解性とより優れた高率放電性能が得られる観点から、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、更に好ましくは１．９以上である。また、上記平均付加モル数は、水への溶解性とより優れた高率放電性能が得られる観点から、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．４以下であり、更に好ましくは２．３以下である。 As the cellulose compound, from the viewpoint of obtaining a better high-rate discharge performance, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxypropyl cellulose (HPC) and carboxyethyl cellulose (CMC), and it is more preferable to use hydroxyethyl cellulose. In this case, the average number of moles of ethylene oxide added per glucose unit (Moles of Substitution, MS) is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.9 or more, from the viewpoint of obtaining solubility in water and a better high-rate discharge performance. In addition, the average number of moles added is preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, and even more preferably 2.3 or less, from the viewpoint of obtaining solubility in water and a better high-rate discharge performance.
セルロース系化合物の重量平均分子量は、３．１×１０６～５．０×１０６である。セルロース系化合物の重量平均分子量は、より優れた高率放電性能及びより優れたサイクル寿命性能が得られる観点から、好ましくは３．２×１０６以上であり、より好ましくは３．３×１０６以上であり、更に好ましくは３．４×１０６以上である。セルロース系化合物の重量平均分子量は、より優れた高率放電性能が得られる観点から、好ましくは４．５×１０６以下であり、より好ましくは４．０×１０６以下であり、更に好ましくは３．７×１０６以下である。これらの観点から、セルロース系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３．１×１０６～５．０×１０６であり、より好ましくは３．２×１０６～４．５×１０６であり、更に好ましくは３．３×１０６～４．０×１０６であり、特に好ましくは３．４×１０６～３．７×１０６である。セルロース系化合物の重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準物質として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される値である。 The weight average molecular weight of the cellulose compound is 3.1×10 6 to 5.0×10 6. The weight average molecular weight of the cellulose compound is preferably 3.2×10 6 or more, more preferably 3.3×10 6 or more, and even more preferably 3.4×10 6 or more, from the viewpoint of obtaining better high-rate discharge performance and better cycle life performance. The weight average molecular weight of the cellulose compound is preferably 4.5×10 6 or less, more preferably 4.0×10 6 or less, and even more preferably 3.7×10 6 or less, from the viewpoint of obtaining better high-rate discharge performance. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the cellulose compound is preferably 3.1×10 6 to 5.0×10 6 , more preferably 3.2×10 6 to 4.5×10 6 , even more preferably 3.3×10 6 to 4.0×10 6 , and particularly preferably 3.4×10 6 to 3.7×10 6 . The weight average molecular weight of the cellulose compound is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene oxide as a standard substance.
セルロース系化合物の含有量は、より優れたサイクル寿命性能が得られる観点及び負極材の集電体に対する充分な結着性が得られやすくなる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは０．２０質量％以上であり、より好ましくは０．２２質量％以上であり、更に好ましくは０．２３質量％以上である。セルロース系化合物の含有量は、より優れた高率放電性能が得られる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは０．４５質量％以下であり、より好ましくは０．４０質量％以下であり、更に好ましくは０．３５質量％以下であり、特に好ましくは０．３０質量％以下である。これらの観点から、セルロース系化合物の含有量は、負極材の全質量を基準として、好ましくは０．２０～０．４５質量％であり、より好ましくは０．２２～０．４０質量％であり、更に好ましくは０．２３～０．３５質量％であり、特に好ましくは０．２３～０．３０質量％である。なお、上記セルロース化合物の含有量は、化成後の負極材中の含有量であり、例えば、化成後の亜鉛電池から負極を取り出し、乾燥させた後、負極材中のセルロース系化合物の含有量を測定することにより確認することができる。 The content of the cellulose-based compound is preferably 0.20% by mass or more, more preferably 0.22% by mass or more, and even more preferably 0.23% by mass or more, based on the total mass of the negative electrode material, from the viewpoint of obtaining better cycle life performance and from the viewpoint of easily obtaining sufficient binding of the negative electrode material to the current collector. The content of the cellulose-based compound is preferably 0.45% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less, even more preferably 0.35% by mass or less, and particularly preferably 0.30% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode material, from the viewpoint of obtaining better high-rate discharge performance. From these viewpoints, the content of the cellulose-based compound is preferably 0.20 to 0.45% by mass, more preferably 0.22 to 0.40% by mass, even more preferably 0.23 to 0.35% by mass, and particularly preferably 0.23 to 0.30% by mass, based on the total mass of the negative electrode material. The content of the cellulose compound is the content in the negative electrode material after chemical formation, and can be confirmed, for example, by removing the negative electrode from the zinc battery after chemical formation, drying it, and then measuring the content of the cellulose compound in the negative electrode material.
負極材は、セルロース系化合物以外の添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、分散剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１～２０質量部であってよい。分散剤としては、ポリカルボン酸（カルボン酸系共重合体）、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリメチルシロキサン等が挙げられる。分散剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１．０質量部であってよい。 The negative electrode material may further contain additives other than the cellulose-based compound. Examples of additives include a binder, a conductive agent, a dispersant, etc. Examples of binders include polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, etc. The content of the binder may be, for example, 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material. Examples of conductive agents include indium compounds (indium oxide, etc.). The content of the conductive agent may be, for example, 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material. Examples of dispersants include polycarboxylic acid (carboxylic acid-based copolymer), polyacrylic acid, polyether, polymethylsiloxane, etc. The content of the dispersant may be, for example, 0.1 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
負極材には、酸化亜鉛の溶解度を低減し、負極の形態変化を抑制しやすくする観点から、フッ化カリウム等の金属ハロゲン化物、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を更に含有してもよい。金属ハロゲン化物の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１．０質量部であってよい。 The negative electrode material may further contain a metal halide such as potassium fluoride, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, or a carbonate such as potassium carbonate or sodium carbonate, in order to reduce the solubility of zinc oxide and to facilitate suppression of morphological changes in the negative electrode. The content of the metal halide may be, for example, 0.1 to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
負極材には、より優れた高率放電性能が得られやすくなる観点及び塗工性の観点から、アルミナファイバ等の金属繊維を含有させないことが好ましい。金属繊維の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以下である。 From the viewpoint of obtaining better high-rate discharge performance and from the viewpoint of coatability, it is preferable that the negative electrode material does not contain metal fibers such as alumina fibers. The content of the metal fibers is, for example, 0.1 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
負極の厚さは、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、好ましくは０．３～０．５ｍｍである。ここで、負極の厚さとは、負極の全厚（集電体の厚さと負極材の厚さ（例えば負極材層の厚さ）の合計）を意味する。 The thickness of the negative electrode is preferably 0.3 to 0.5 mm, from the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance. Here, the thickness of the negative electrode means the total thickness of the negative electrode (the sum of the thickness of the current collector and the thickness of the negative electrode material (e.g., the thickness of the negative electrode material layer)).
セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータであってもよい。セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機－有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。セパレータは、正極及び／又は負極を収容可能なように、袋状に加工されていてもよい。この場合、正極及び／又は負極はセパレータに収容されていてよい。セパレータは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてよい。 The separator may be, for example, a separator having a shape such as a flat plate or a sheet. Examples of the separator include a polyolefin-based microporous membrane, a nylon-based microporous membrane, an oxidation-resistant ion-exchange resin membrane, a cellophane-based recycled resin membrane, an inorganic-organic separator, and a polyolefin-based nonwoven fabric. The separator may be processed into a bag shape so that it can accommodate the positive electrode and/or the negative electrode. In this case, the positive electrode and/or the negative electrode may be accommodated in the separator. The separator may be used alone or in combination of two or more types.
以上説明したニッケル亜鉛電池は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。 The nickel-zinc battery described above includes, for example, an electrode manufacturing process for obtaining electrodes (positive and negative electrodes) and an assembly process for assembling components including the electrodes to obtain a nickel-zinc battery.
電極製造工程では、正極及び負極を製造する。例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の電極材（電極材ペースト）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。 In the electrode manufacturing process, positive and negative electrodes are manufactured. For example, a solvent (e.g., water) is added to the raw materials of the electrode materials (positive and negative electrode materials) and kneaded to obtain a paste-like electrode material (electrode material paste), and then the electrode material paste is used to form an electrode material layer.
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、上記添加剤等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、上記セルロース系化合物、上記添加剤等が挙げられる。 The raw materials for the positive electrode material include raw materials for the positive electrode active material (e.g., nickel hydroxide), the additives described above, etc. The raw materials for the negative electrode material include raw materials for the negative electrode active material (e.g., zinc metal, zinc oxide, and zinc hydroxide), the cellulose-based compounds described above, the additives described above, etc.
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。電極材層の形成後、電極材層を焼成してもよいが、焼成によってセルロース系化合物の量が減少するため、負極の製造時には負極材層の焼成を行わないことが好ましい。 One method for forming the electrode material layer is, for example, to obtain the electrode material layer by applying or filling an electrode material paste onto a current collector and then drying it. The density of the electrode material layer may be increased by pressing or the like, as necessary. After the electrode material layer is formed, it may be fired, but since the amount of cellulose-based compounds decreases due to firing, it is preferable not to fire the negative electrode material layer when manufacturing the negative electrode.
セルロース系化合物を用いた従来の方法では、セルロース化合物の配合量を低減すると負極材ペーストの塗工性が低下し塗工が困難となる場合があり、また、乾燥後に集電体に対する充分な結着性が得られない場合がある。一方、本実施形態では、重量平均分子量が３．１×１０６～５．０×１０６であるセルロース系化合物を用いるため、セルロース化合物の配合量を従来よりも少なくしたとしても、充分な塗工性及び結着性が得られやすい。より充分な塗工性が得られやすくなる観点では、負極材ペーストの水分量を、負極材ペーストの全質量を基準として、１５～３０質量％とすることが好ましくは、１７～２６質量％とすることがより好ましく、１８～２４質量％とすることが更に好ましい。水分量は、赤外線水分計を用いて測定した値である。 In the conventional method using a cellulose-based compound, when the amount of the cellulose compound is reduced, the coating property of the negative electrode material paste may decrease, making coating difficult, and sufficient binding property to the current collector may not be obtained after drying. On the other hand, in the present embodiment, since a cellulose-based compound having a weight average molecular weight of 3.1×10 6 to 5.0×10 6 is used, sufficient coating property and binding property are easily obtained even if the amount of the cellulose compound is reduced compared to the conventional method. From the viewpoint of more easily obtaining sufficient coating property, the moisture content of the negative electrode material paste is preferably 15 to 30 mass%, more preferably 17 to 26 mass%, and even more preferably 18 to 24 mass%, based on the total mass of the negative electrode material paste. The moisture content is a value measured using an infrared moisture meter.
負極材ペーストの密度は、例えば、２．３～３．５ｇ／ｍＬであってよく、２．４～３．３ｇ／ｍＬであってよく、２．６～３．０ｇ／ｍＬであってよい。密度は、所定の容器を用い、からの容器、ペーストを満たした容器の重量を測定し、（ペースト密度）＝（（ペーストを満たした容器重量）－（容器のから重量））÷（容器の容積）から算出できる。 The density of the negative electrode paste may be, for example, 2.3 to 3.5 g/mL, 2.4 to 3.3 g/mL, or 2.6 to 3.0 g/mL. The density can be calculated by using a designated container, measuring the weight of the empty container and the container filled with paste, and then calculating (paste density) = ((weight of container filled with paste) - (weight of empty container)) ÷ (volume of container).
組立工程では、例えば、まず、電極製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。 In the assembly process, for example, the positive and negative electrodes obtained in the electrode manufacturing process are first stacked alternately with separators between them, and the positive electrodes and negative electrodes are connected with straps to form an electrode group. Next, this electrode group is placed in a battery case, and a lid is attached to the top of the battery case to obtain an unformed nickel-zinc battery.
次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛電池を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。 Next, the electrolyte is poured into the battery case of the unformed nickel-zinc battery and left for a certain period of time. Next, the battery is formed by charging under specified conditions to obtain a nickel-zinc battery. The formation conditions can be adjusted according to the properties of the electrode active materials (positive and negative active materials).
以上、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。 The above describes an example of a nickel-zinc battery (e.g., a nickel-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a nickel electrode, but the zinc battery may also be an air-zinc battery (e.g., an air-zinc secondary battery) in which the positive electrode is an air electrode, or a silver-zinc battery (e.g., a silver-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a silver oxide electrode.
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。 A known air electrode used in air-zinc batteries can be used as the air electrode of the air-zinc battery. The air electrode includes, for example, an air electrode catalyst, an electronically conductive material, etc. An air electrode catalyst that also functions as an electronically conductive material can be used as the air electrode catalyst.
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５～７０体積％であってもよく、５～６０体積％であってもよく、５～５０体積％であってもよい。 The air electrode catalyst can be one that functions as a positive electrode in an air-zinc battery, and various air electrode catalysts that can use oxygen as a positive electrode active material can be used. Examples of the air electrode catalyst include carbon-based materials (graphite, etc.) that have an oxidation-reduction catalytic function, metal materials (platinum, nickel, etc.) that have an oxidation-reduction catalytic function, and inorganic oxide materials (perovskite-type oxides, manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel oxide, etc.) that have an oxidation-reduction catalytic function. The shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but may be, for example, particulate. The amount of the air electrode catalyst used in the air electrode may be 5 to 70 volume % of the total volume of the air electrode, 5 to 60 volume %, or 5 to 50 volume %.
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０～８０体積％であってもよく、１５～８０体積％であってもよく、２０～８０体積％であってもよい。 As the electronically conductive material, a material that has electrical conductivity and enables electronic conduction between the air electrode catalyst and the separator can be used. Examples of the electronically conductive material include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; graphites such as natural graphite such as flake graphite, artificial graphite, and expanded graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; organic electronically conductive materials such as polyphenylene derivatives; and any mixtures thereof. The shape of the electronically conductive material may be particulate or may be other shapes. It is preferable that the electronically conductive material is used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction in the air electrode. For example, the electronically conductive material may be a porous material. The electronically conductive material may also be in the form of a mixture or complex with the air electrode catalyst, and may be an air electrode catalyst that also functions as an electronically conductive material, as described above. The amount of electronically conductive material used in the air electrode may be 10-80% by volume, 15-80% by volume, or 20-80% by volume, based on the total volume of the air electrode.
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。 A known silver oxide electrode used in silver-zinc batteries can be used as the silver oxide electrode of the silver-zinc battery. The silver oxide electrode includes, for example, silver(I) oxide.
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜セルロース系化合物の準備＞
以下に示すセルロース系化合物１～３を用意した。
・セルロース系化合物１（ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量Ｍｗ：３．３×１０６、グルコース単位当たりに導入されたエチレンオキシドの平均付加モル数：２．０）
・セルロース系化合物２（ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量Ｍｗ：３．９×１０６、グルコース単位当たりに導入されたエチレンオキシドの平均付加モル数：１．９）
・セルロース系化合物３（ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量Ｍｗ：３．０×１０６、グルコース単位当たりに導入されたエチレンオキシドの平均付加モル数：２．２）
<Preparation of cellulose-based compound>
The following cellulose compounds 1 to 3 were prepared.
Cellulose-based compound 1 (hydroxyethyl cellulose, weight-average molecular weight Mw: 3.3×10 6 , average number of moles of ethylene oxide added per glucose unit: 2.0)
Cellulose-based compound 2 (hydroxyethyl cellulose, weight-average molecular weight Mw: 3.9×10 6 , average number of moles of ethylene oxide added per glucose unit: 1.9)
Cellulose-based compound 3 (hydroxyethyl cellulose, weight average molecular weight Mw: 3.0×10 6 , average number of moles of ethylene oxide added per glucose unit: 2.2)
＜実施例１＞
［正極の作製］
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末７４質量部と添加剤（コバルト粉末７質量部、酸化亜鉛２．５質量部、水酸化カルシウム０．３質量部、カルボキシメチルセルロースの１．５質量％水溶液１６質量部）及び、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン３１－ＪＲ）０．２質量部とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥した。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極（正極）を作製した。
Example 1
[Preparation of Positive Electrode]
A sponge-like nickel metal porous body with a porosity of 96% and a thickness of 1.4 mm was pressed to a thickness of 0.8 mm by a roll press. Next, 74 parts by mass of cobalt-coated nickel hydroxide powder with an average particle size of 20 μm, additives (7 parts by mass of cobalt powder, 2.5 parts by mass of zinc oxide, 0.3 parts by mass of calcium hydroxide, 16 parts by mass of a 1.5% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose), and 0.2 parts by mass of PTFE dispersion containing 60% by mass of PTFE (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd., product name: Teflon 31-JR) were mixed to obtain a positive electrode material paste. This positive electrode material paste was filled into the above-mentioned nickel metal porous body, and then dried at 80 ° C. for 60 minutes. Then, a nickel electrode (positive electrode) was produced by pressing to a thickness (total thickness) of 0.41 mm by a roll press.
［負極の作製及び負極材ペーストの塗工性能評価］
酸化亜鉛粉末６０質量部、亜鉛粉末１２質量部、酸化インジウム１質量部、フッ化カリウム０．５質量部、ポリアクリル酸ナトリウム共重合体０．５質量部を混合し、セルロース系化合物１の含有量が１．６質量％となるように調整した水溶液Ａを２０質量部添加して混合し、更にＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン３１－ＪＲ）を６質量部添加して混合することで負極材ペーストを得た。負極材ペースト中の水分量は、負極材ペーストの全質量を基準として、２１質量％であり、負極材ペーストの密度は、２．８ｇ／ｍＬであった。
[Preparation of negative electrode and evaluation of coating performance of negative electrode paste]
A negative electrode paste was obtained by mixing 60 parts by mass of zinc oxide powder, 12 parts by mass of zinc powder, 1 part by mass of indium oxide, 0.5 parts by mass of potassium fluoride, and 0.5 parts by mass of sodium polyacrylate copolymer, adding and mixing 20 parts by mass of aqueous solution A adjusted so that the content of cellulose-based compound 1 was 1.6% by mass, and further adding and mixing 6 parts by mass of PTFE dispersion (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd., product name: Teflon 31-JR) containing 60% by mass of PTFE. The water content in the negative electrode paste was 21% by mass based on the total mass of the negative electrode paste, and the density of the negative electrode paste was 2.8 g/mL.
得られた負極材ペーストを用いて、以下の方法で、塗工性能を評価した。
まず、負極材ペーストを投入した容器に集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）を入れて両面に負極材ペーストを塗布し、ギャップを０．８ｍｍに調整して容器上部に設置した摺り切りを通すことで余分に塗布されたペーストを落とした。集電体からペーストが垂れずに維持できている場合を塗工性能Ａとし、集電体からペーストが垂れて面方向での塗工ムラが生じている場合を塗工性能Ｂとした。
The coating performance of the obtained negative electrode material paste was evaluated by the following method.
First, a current collector (0.1 mm thick tin-plated copper punching metal) was placed in a container containing the negative electrode paste, and both sides were coated with the negative electrode paste. The gap was adjusted to 0.8 mm, and the excess paste was removed by passing it through a leveling cutter installed at the top of the container. When the paste was not dripping from the current collector and could be maintained, it was determined as coating performance A, and when the paste dripped from the current collector and coating unevenness occurred in the surface direction, it was determined as coating performance B.
次いで、上記のペーストを塗布した集電体を１１０℃で１５分乾燥し、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．３８ｍｍまで加圧成形して亜鉛電極（負極）を作製した。 Next, the collector coated with the paste was dried at 110°C for 15 minutes and then pressed to a thickness (total thickness) of 0.38 mm using a roll press to produce a zinc electrode (negative electrode).
［ニッケル亜鉛電池の作製］
上述のニッケル電極１１枚及び亜鉛電極１２枚のそれぞれを微多孔膜（平均細孔径：８７ｎｍ、透気度：６００～７００ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ４０μｍ、構成材料：ポリプロピレン、非イオン性界面活性剤で親水化処理したもの）で包んだ。微多孔膜に包まれたニッケル電極及び亜鉛電極を、不織布（平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介して交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した。その後、２５℃の環境下において、電流値０．８Ａで８Ａｈの充電を行った後、電流値４Ａで１．０Ｖまで放電した。続いて電流値１．６Ａで８．４Ａｈの充電を行った後、電流値５．６Ａで１．３Ｖまで放電した。更に、電流値１．６Ａで９．６Ａｈの充電を行った後、電流値５．６Ａで１．３Ｖまで放電した。また、充電時の過充電を防止するため、上限電圧を２．２Ｖに設定している。このようにして設計容量８Ａｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
[Preparation of nickel-zinc battery]
The 11 nickel electrodes and the 12 zinc electrodes were each wrapped in a microporous membrane (average pore size: 87 nm, air permeability: 600-700 sec/100 cc, thickness: 40 μm, constituent material: polypropylene, hydrophilized with a nonionic surfactant). The nickel electrodes and zinc electrodes wrapped in the microporous membrane were alternately stacked via a nonwoven fabric (average pore size: 6 μm, air permeability: 0.5 sec/100 cc, thickness: 100 μm, constituent material: cellulose), and then the plates of the same polarity were connected by spot welding to prepare an electrode plate group. This electrode plate group was placed in a battery container to obtain an unformed nickel-zinc battery. An aqueous solution of 30 mass % potassium hydroxide containing 1 mass % lithium hydroxide was injected into the unformed nickel-zinc battery as an electrolyte. Thereafter, in an environment of 25° C., charging was performed at a current value of 0.8 A for 8 Ah, and then discharging was performed at a current value of 4 A to 1.0 V. Next, the battery was charged to 8.4 Ah at a current value of 1.6 A, and then discharged to 1.3 V at a current value of 5.6 A. The battery was further charged to 9.6 Ah at a current value of 1.6 A, and then discharged to 1.3 V at a current value of 5.6 A. In addition, the upper limit voltage was set to 2.2 V to prevent overcharging during charging. In this way, a nickel-zinc battery with a design capacity of 8 Ah was produced.
（実施例２～４）
セルロース系化合物１の含有量が、表１に示す量となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４のニッケル亜鉛電池を作製した。実施例２～４の負極材ペースト中の水分量は、それぞれ、負極材ペーストの全質量を基準として、２２質量％、２２質量％、２３質量％であった。また、実施例２～４の負極材ペーストの密度は、それぞれ、２．８％、２．７％、２．７％であった。なお、表１に示す含有量は、化成後の負極材の全質量を基準とした含有量である。
(Examples 2 to 4)
Nickel-zinc batteries of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of each component were adjusted so that the content of cellulose compound 1 was the amount shown in Table 1. The moisture contents in the negative electrode material pastes of Examples 2 to 4 were 22 mass%, 22 mass%, and 23 mass%, respectively, based on the total mass of the negative electrode material paste. The densities of the negative electrode material pastes of Examples 2 to 4 were 2.8%, 2.7%, and 2.7%, respectively. The contents shown in Table 1 are based on the total mass of the negative electrode material after chemical conversion.
（実施例５～７）
セルロース系化合物１に代えてセルロース系化合物２を用いたこと、及び、セルロース系化合物２の含有量が、表１に示す量となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５～７のニッケル亜鉛電池を作製した。実施例５～７の負極材ペースト中の水分量は、それぞれ、負極材ペーストの全質量を基準として、２３質量％、２３質量％、２３質量％であった。また、実施例５～７の負極材ペーストの密度は、それぞれ、２．８ｇ／ｍＬ、２．８ｇ／ｍＬ、２．７ｇ／ｍＬであった。
(Examples 5 to 7)
The nickel-zinc batteries of Examples 5 to 7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the cellulose compound 2 was used instead of the cellulose compound 1, and the amount of each component was adjusted so that the content of the cellulose compound 2 was the amount shown in Table 1. The water content in the negative electrode material paste of Examples 5 to 7 was 23 mass%, 23 mass%, and 23 mass%, respectively, based on the total mass of the negative electrode material paste. The densities of the negative electrode material pastes of Examples 5 to 7 were 2.8 g/mL, 2.8 g/mL, and 2.7 g/mL, respectively.
（比較例１）
セルロース系化合物１に代えてセルロース系化合物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のニッケル亜鉛電池を作製した。比較例１の負極材ペースト中の水分量は、負極材ペーストの全質量を基準として、２１質量％であり、負極材ペーストの密度は、２．８ｇ／ｍＬであった。
(Comparative Example 1)
A nickel-zinc battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that cellulose-based compound 3 was used instead of cellulose-based compound 1. The moisture content in the negative electrode material paste of Comparative Example 1 was 21 mass% based on the total mass of the negative electrode material paste, and the density of the negative electrode material paste was 2.8 g/mL.
（比較例２）
セルロース系化合物３の含有量が、表２に示す量となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のニッケル亜鉛電池の作製を試みた。この際、比較例２の負極材ペースト中の水分量は、負極材ペーストの全質量を基準として、２１質量％であり、負極材ペーストの密度は、２．７ｇ／ｍＬであった。しかしながら、比較例２の負極材ペーストは塗工性能評価の結果がＢであり、亜鉛電池を作製することができなかった。
(Comparative Example 2)
The nickel-zinc battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that the amount of each component was adjusted so that the content of cellulose compound 3 was the amount shown in Table 2. At this time, the water content in the negative electrode material paste of Comparative Example 2 was 21 mass% based on the total mass of the negative electrode material paste, and the density of the negative electrode material paste was 2.7 g/mL. However, the coating performance evaluation result of the negative electrode material paste of Comparative Example 2 was B, and a zinc battery could not be produced.
＜電池性能評価＞
実施例１～７及び比較例１のニッケル亜鉛電池を用いて、ニッケル亜鉛電池の高率放電性能及びサイクル寿命性能の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表１及び表２に示す。
<Battery performance evaluation>
The high rate discharge performance and cycle life performance of the nickel-zinc batteries were evaluated using the nickel-zinc batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. The specific evaluation methods are shown below, and the results are shown in Tables 1 and 2.
（高率放電性能）
２５℃の環境下において、電流値８Ａ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．４Ａ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで０．４Ａ（０．０５Ｃ）又は８０Ａ（１０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．０５Ｃ放電容量及び１０Ｃ放電容量を測定した。０．０５Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の比率（％）を比較することにより高率放電性能を評価した。比率が９０％以上の場合をＡとし、８９％以上９０％未満の場合をＢとし、８９％未満の場合をＣとした。なお、電流値に関する前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、５時間で放電させることができる電流を「０．２Ｃ」と表現する。
(High rate discharge performance)
In an environment of 25°C, the nickel-zinc battery was charged by constant current charging at a current value of 8A (1C) up to 1.9V, and then constant voltage charging until the current value reached 0.4A (0.05C), and further discharged at a constant current of 0.4A (0.05C) or 80A (10C) until the battery voltage reached 1.1V. Thus, the 0.05C discharge capacity and the 10C discharge capacity were measured. The high-rate discharge performance was evaluated by comparing the ratio (%) of the 10C discharge capacity to the 0.05C discharge capacity. When the ratio was 90% or more, it was rated as A, when it was 89% or more but less than 90%, it was rated as B, and when it was less than 89%, it was rated as C. The "C" regarding the current value is a relative representation of the magnitude of the current when the rated capacity is discharged at a constant current from a fully charged state. The "C" means "discharge current value (A)/battery capacity (Ah)". For example, a current that can discharge the rated capacity in one hour is expressed as "1C," and a current that can discharge the rated capacity in five hours is expressed as "0.2C."
（サイクル寿命性能１）
２５℃の環境下において、電流値８Ａ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．４Ａ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで２Ａ（０．２５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする０．２５Ｃ放電サイクル試験を行った。放電容量が１サイクル目の放電容量に対して６０％を下回った場合に試験を終了し、試験終了までに行ったサイクル数によってサイクル寿命性能を評価した。サイクル数が４００回以上をＡとし、３５０回以上４００回未満をＢとし、３５０回未満をＣとした。
(Cycle life performance 1)
In an environment of 25°C, the nickel-zinc battery was charged by constant current charging at a current value of 8A (1C) up to 1.9V, followed by constant voltage charging until the current value reached 0.4A (0.05C), and then discharged at a constant current of 2A (0.25C) until the battery voltage reached 1.1V, forming one cycle. A 0.25C discharge cycle test was performed. The test was terminated when the discharge capacity fell below 60% of the discharge capacity of the first cycle, and the cycle life performance was evaluated based on the number of cycles performed until the end of the test. A was given for the number of cycles of 400 or more, B was given for 350 or more but less than 400, and C was given for less than 350.
（サイクル寿命性能２）
２５℃の環境下において、電流値８Ａ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．４Ａ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで３２Ａ（４Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする４Ｃ放電サイクル試験を行った。放電容量が１サイクル目の放電容量に対して８０％を下回った場合に試験を終了し、試験終了までに行ったサイクル数によってサイクル寿命性能を評価した。サイクル数が１００回以上をＡとし、６５回以上１００回未満をＢとし、６５回未満をＣとした。
(Cycle life performance 2)
In an environment of 25°C, the nickel-zinc battery was charged by constant current charging at a current value of 8A (1C) up to 1.9V, followed by constant voltage charging until the current value reached 0.4A (0.05C), and then discharged at a constant current of 32A (4C) until the battery voltage reached 1.1V, which constitutes one cycle. A 4C discharge cycle test was performed. The test was terminated when the discharge capacity fell below 80% of the discharge capacity of the first cycle, and the cycle life performance was evaluated based on the number of cycles performed until the end of the test. A was given for the number of cycles of 100 or more, B was given for 65 to less than 100, and C was given for less than 65.
Claims (8)
前記負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、セルロース系化合物と、を含有し、
前記セルロース系化合物の重量平均分子量は、３．１×１０６～５．０×１０６である、亜鉛電池用の負極。 A negative electrode current collector and a negative electrode material supported on the negative electrode current collector,
The negative electrode material contains a negative electrode active material containing zinc and a cellulose-based compound,
The weight average molecular weight of the cellulose compound is 3.1×10 6 to 5.0×10 6 .
A zinc battery comprising a positive electrode and the negative electrode according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020075605A JP7467213B2 (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Anode for zinc battery and zinc battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020075605A JP7467213B2 (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Anode for zinc battery and zinc battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021174612A JP2021174612A (en) | 2021-11-01 |
| JP7467213B2 true JP7467213B2 (en) | 2024-04-15 |
Family
ID=78280227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020075605A Active JP7467213B2 (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Anode for zinc battery and zinc battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7467213B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024062810A1 (en) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | 住友電気工業株式会社 | Current collector and nickel-zinc battery |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003297347A (en) | 2002-04-03 | 2003-10-17 | Sony Corp | Alkaline zinc battery |
| JP2004527085A (en) | 2001-04-19 | 2004-09-02 | ジンク・マトリックス・パワー・インコーポレーテッド | Zinc anode base material for rechargeable alkaline batteries |
| JP2020061222A (en) | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | Negative electrode for nickel zinc battery and nickel zinc battery |
-
2020
- 2020-04-21 JP JP2020075605A patent/JP7467213B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527085A (en) | 2001-04-19 | 2004-09-02 | ジンク・マトリックス・パワー・インコーポレーテッド | Zinc anode base material for rechargeable alkaline batteries |
| JP2003297347A (en) | 2002-04-03 | 2003-10-17 | Sony Corp | Alkaline zinc battery |
| JP2020061222A (en) | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 日立化成株式会社 | Negative electrode for nickel zinc battery and nickel zinc battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021174612A (en) | 2021-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014029881A (en) | Secondary battery improved in lithium ion mobility and battery capacity | |
| KR20160065877A (en) | A high efficiency nickel-iron battery | |
| JP2023133607A (en) | Electrolyte solution for zinc battery and zinc battery | |
| WO2013132818A1 (en) | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using same | |
| JP7260349B2 (en) | Electrolyte for zinc battery and zinc battery | |
| JPWO2018163485A1 (en) | Alkaline battery | |
| JP7467213B2 (en) | Anode for zinc battery and zinc battery | |
| JP6819402B2 (en) | Electrolyte and zinc battery | |
| JP2019216057A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP7319174B2 (en) | Electrolyte for zinc battery and zinc battery | |
| JP2019185863A (en) | Zinc battery, electrode and manufacturing method therefor, and laminated film | |
| JP2019133769A (en) | Electrode material for zinc electrode, manufacturing method thereof, and method of manufacturing zinc battery | |
| JP7105525B2 (en) | zinc battery | |
| JP2019106284A (en) | Zinc battery negative electrode and zinc battery | |
| JP2020061222A (en) | Negative electrode for nickel zinc battery and nickel zinc battery | |
| JP2019216059A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP2020176210A (en) | Porous film and zinc battery | |
| JP7166705B2 (en) | Method for manufacturing negative electrode for zinc battery and method for manufacturing zinc battery | |
| JP7489184B2 (en) | Zinc battery | |
| JP2019139986A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| WO2023195233A1 (en) | Negative electrode for zinc battery, and zinc battery | |
| WO2020230204A1 (en) | Nickel zinc battery | |
| JP2021185560A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| JP2022154484A (en) | Electrolyte for zinc battery and zinc battery | |
| WO2023038033A1 (en) | Zinc battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20221227 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230203 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7467213 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |