JP7466200B2

JP7466200B2 - 正極及び二次電池

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Publication number: JP7466200B2
Application number: JP2020572100A
Authority: JP
Inventors: 裕子小川; 秀治武澤; 勇士大浦
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2039-12-12
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Description

本開示は、正極及び二次電池に関する。

二次電池において、電池の内部短絡が発生した場合、又は電池が高温に曝された場合に正極活物質として含まれるリチウム含有遷移金属酸化物と正極集電体が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがある。特許文献１は、リチウム含有遷移金属酸化物と正極集電体との酸化還元反応を抑制するために、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合材層と正極集電体との間に両者を隔離するための保護層を形成した二次電池を開示している。

特開２０１６－１２７０００号公報

しかし、保護層を設けることによって電池の内部抵抗が大きくなるため、特許文献１に開示された技術は、安全性と電池性能との両立という面では未だ改良の余地がある。

よって、本開示の目的は、保護層によって安全性を確保しつつ、電池性能を高めた二次電池を提供することである。

本開示の一態様である正極は、正極集電体と、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられた保護層とを備え、保護層は、リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物を含み、リチウム含有遷移金属酸化物の一部は、保護層を貫通して正極集電体に接し、正極集電体の主面に対する保護層の被覆率αは５０％以上であることを特徴とする。

本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、高い安全性と高い電池性能とを有する二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である二次電池の縦方向断面図である。実施形態の一例である正極の片側表面部分の断面図である。従来の正極において図２に対応する図である。実施形態の一例である正極の正極集電体と保護層の界面を正極集電体側から観察した電子顕微鏡写真である。従来の正極において図４に対応する画像である。実施例１、２、及び比較例１の正極において図４に対応する画像である。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳説する。また、以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１について詳説する。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の片側表面部分の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の主面に形成された正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられた保護層３１とを備える。正極合材層３２は、正極の高容量化の観点から、正極集電体３０の一対の主面の両方に形成されることが好ましい。保護層３１は、正極集電体３０と各正極合材層３２との間にそれぞれ形成される。

正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。正極合材層３２は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物３３と、図示しない結着材及び導電材とを含む。正極合材層３２の厚みは、正極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～９０μｍである。

正極合材層３２に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物３３は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有する。リチウム含有遷移金属酸化物３３の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物３３の平均粒径は、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは７μｍ～１５μｍである。本開示におけるリチウム含有遷移金属酸化物３３の平均粒径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。リチウム含有遷移金属酸化物３３の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。

正極合材層３２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。正極合材層３２における結着材の含有量は、正極合材層３２の総質量に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましい。

正極合材層３２に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。正極合材層３２における導電材の含有量は、正極合材層３２の総質量に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましい。

保護層３１は、正極集電体３０と正極合材層３２との間に形成される。保護層３１は、アルミニウムを主成分とする正極集電体３０からリチウム含有遷移金属酸化物３３を隔離する。内部短絡等が発生した場合において、保護層３１が、正極集電体３０とリチウム含有遷移金属酸化物３３との間の酸化還元反応を抑制するので、二次電池１０の安全性が向上する。

保護層３１は、リチウム含有遷移金属酸化物３３よりも酸化力が低い無機化合物（以下、「無機化合物Ｐ」とする）、導電材、及び結着材を含む。無機化合物Ｐは、保護層３１の主成分であって、内部短絡時等の異常が発生したときの発熱抑制効果が得られる。導電材は、保護層３１を設けたことによる抵抗上昇を抑制する。結着材は、無機化合物Ｐと導電材を結着して保護層３１の機械強度を確保すると共に保護層３１と正極集電体３０及び正極合材層３２との結着を高めて、保護層の剥離を防止する。

無機化合物Ｐは、平均粒径が１μｍ以下の粒子である。ここで、無機化合物Ｐの平均粒径とは、リチウム含有遷移金属酸化物３３の平均粒径と同様に、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。好適な無機化合物Ｐとしては、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が例示できて、化学的安定性が高く、安価である酸化アルミニウムを用いることが好ましい。保護層３１における無機化合物Ｐの含有量は、保護層３１の総質量に対して７０質量％～９９．８質量％が好ましく、９０質量％～９９質量％が特に好ましい。無機化合物Ｐの含有量が当該範囲内であれば、酸化還元反応の抑制効果が向上し、内部短絡等の異常発生時の発熱量を低減し易くなる。

保護層３１に含まれる導電材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、保護層３１の総重量に対して０．１重量％～２０重量％が好ましく、１重量％～１０重量％が特に好ましい。集電性確保の観点から保護層３１における導電材の含有率は、例えば正極合材層３２における導電材の含有率よりも高いことが好ましい。

保護層３１に含まれる結着材には、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の含有量は、保護層３１の総重量に対して０．１重量％～２０重量％が好ましく、１重量％～１０重量％が特に好ましい。

正極合材層３２に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物３３は、保護層３１の一部を貫通して正極集電体３０と接している。正極集電体の主面上には、リチウム含有遷移金属酸化物３３の一つの粒子が保護層３１を貫通している部位や、リチウム含有遷移金属酸化物３３の粒子が凝集して保護層３１を貫通している部位が存在する。リチウム含有遷移金属酸化物３３が保護層３１の一部を貫通することで、二次電池１０の内部抵抗を下げることができるので、電池性能を高くすることができる。また、正極集電体３０の主面の５０％以上は保護層３１に覆われているため、内部短絡等が発生した際にも二次電池１０の発熱は抑制される。

リチウム含有遷移金属酸化物３３が保護層３１の一部を貫通しているので、保護層３１の一部には孔が開いている。被覆率αは、保護層３１が正極集電体３０の主面を被覆する割合を意味し、当該孔の面積を正極集電体３０の主面の面積で割った値を１００％から引くことで算出することができる。実施形態の一例において、被覆率αは５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。上記範囲にすることで、高い安全性と高い電池性能とを有する二次電池１０にすることができる。また、正極板の抵抗率を一定以下としてさらに電池性能を高めるとの観点から、被覆率αの上限値は、９９％が好ましく、９７％がさらに好ましく、９５％が特に好ましい。なお、正極集電体３０と保護層３１の界面の断面の電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ写真」という場合がある）から、保護層３１の被覆率βを求めることも可能である。当該界面において、保護層３１が正極集電体３０を被覆している長さの合計値を観察した当該界面の長さで割ることで被覆率を算出することができる。なお、当該被覆率は、正極集電体３０と保護層３１の界面の断面より求められており、当該被覆率から被覆率βを求める際には、相当数の断面の当該被覆率を求め、求められた複数の当該被覆率の最頻値等を勘案して、被覆率βを算出することができる。被覆率βは、例えば、７０％以上であり、好ましくは８５％以上である。

保護層３１の面密度は、３ｇ／ｍ^２～１２ｇ／ｍ^２とすることができる。被覆率αを５０％以上又は被覆率βを７０％以上とするためには保護層３１の面密度が上記の値であることが好ましい。保護層３１の面密度は、無機化合物Ｐの平均粒径等によって調整することができる。当該範囲において、面密度が高いほど二次電池１０の安全性を高めることができる。また、保護層３１の厚みは、１μｍ～５μｍとすることができる。面密度が高いほど、保護層３１を薄くすることができて、また、保護層の抵抗率も小さくすることができる。

次に図３を用いて、本開示の一態様である二次電池１０の正極と、従来の正極とを比較する。図３は、従来の正極において図２に対応する図である。従来の正極においては、リチウム含有遷移金属酸化物３３が保護層３１を貫通しておらず、リチウム含有遷移金属酸化物３３は正極集電体３０に接していない。したがって、内部短絡等の異常事態の発生時にもリチウム含有遷移金属酸化物３３と正極集電体３０との間で酸化還元反応が発生するのを抑制することができて、二次電池１０の安全性が確保されている。しかし、正極１１の抵抗が大きいため、二次電池１０の入出力特性を大きくすることは難しい。

正極１１は、例えば正極集電体３０の主面に保護層３１、正極合材層３２の順に形成し、その後ローラを用いて圧縮することにより作製できる。保護層３１は、無機化合物Ｐ、導電材、及び結着材を含む保護スラリを正極集電体３０の主面に塗布し、塗膜を乾燥させて形成できる。正極合材層３２は、リチウム含有遷移金属酸化物３３、導電材、及び結着材を含む正極合材スラリを保護層３１の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて作成できる。保護層３１及び正極合材層３２は、両者が積層されてから乾燥されてもよい。保護層３１の面密度や乾燥の程度、及びローラの圧縮圧力の大きさ等を適宜調整することで、リチウム含有遷移金属酸化物３３が保護層３１を貫通する割合、換言すれば被覆率αおよび被覆率βを変化させることができる。

図４及び図５を用いて、正極における正極集電体３０と保護層３１との界面について説明する。図４は、実施形態の一例である正極の正極集電体３０と保護層３１の界面を正極集電体側から５００倍の倍率で観察したＳＥＭ写真であり、図５は従来の正極において図４に対応する図である。図４において、白い部位がリチウム含有遷移金属酸化物３３であり、黒い部位が保護層３１である。図５においては、黒い部位のみで白い部位がなく、正極集電体３０は保護層３１で覆われている。

正極集電体３０と保護層３１の界面を正極集電体側から観察するための積層体試料は、以下のようにして作製することができる。
（１）１０％ＮａＯＨ水溶液を調製後、室温まで冷やす。
（２）シャーレに１０％ＮａＯＨ水溶液を入れて正極１１を浸す。
（３）正極１１を１０％ＮａＯＨ水溶液に浸してから１０分～３０分で泡の発生量が増加し、正極集電体３０から保護層３１と正極合材層３２の積層体試料が剥がれる。
（４）剥がれた積層体試料を純水で洗浄する。
（５）積層体試料をろ紙を敷いたシャーレに乗せ、減圧状態で２時間乾燥させる。

被覆率αは、以下のようにして算出することができる。
（１）積層体試料の中心付近を一定の倍率で撮影したＳＥＭ写真に対して、粒子解析用の画像ソフトを用いて、二値化処理により保護層３１とリチウム含有遷移金属酸化物３３の界面を明確にする。
（２）リチウム含有遷移金属酸化物３３の大きさ及び面積を上述の画像ソフトを用いて計測する。
（３）上述の画像ソフトで解析した領域の全体の面積に対する（２）で計測したリチウム含有遷移金属酸化物３３の面積の割合を計算し、その値を１００％から引くことで正極集電体３０の主面に対する保護層３１の被覆率αを算出する。

正極集電体３０とリチウム含有遷移金属酸化物３３とが大面積で接すると、その部位において単位面積当たりの発熱量が大きくなる。局所的な発熱を抑制するために、リチウム含有遷移金属酸化物３３が正極集電体３０に接する部位の大きさは５０μｍ以下とすることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物３３が正極集電体３０に接する部位の大きさは、上述の被覆率αの算出方法の（２）において計測されるリチウム含有遷移金属酸化物３３の大きさとすることができる。なお、大きさが５０μｍ以下とは、１辺が５０μｍの正方形の中に入る大きさであることを意味する。

リチウム含有遷移金属酸化物３３が正極集電体３０に接する部位の大きさ及び面積とは、リチウム含有遷移金属酸化物３３が保護層３１の一部を貫通していることによる孔の大きさ及び面積と同義である。当該孔からリチウム含有遷移金属酸化物３３が露出し、リチウム含有遷移金属酸化物３３が正極集電体３０に接する。一か所の孔より複数個のリチウム含有遷移金属酸化物３３が露出するような孔もある。正極合材層３２に含まれる導電材も孔から露出する場合がある。特に、複数のリチウム含有遷移金属酸化物３３が露出したような孔では、リチウム含有遷移金属酸化物３３同士の界面に当該導電材が存在しうる。

以下、図１に戻って、負極及びセパレータについて説明する。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより製造できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル系樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。負極合材層には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウムと、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９３．５：５：１．５の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする保護スラリを調製した。当該保護スラリを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して保護層を形成した。

リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた。ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする正極合材スラリを調製した。当該正極合材スラリを保護層の表面に塗布して正極合材層を形成した。次に、直径４０ｃｍのローラを用いて圧延した。ローラによる圧延時の圧力を示す線圧は３５００ｋｇｆ／ｃｍとした。これを所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。なお、被覆率αは、電極サイズに切断した際の端切れ部分を用いて測定した。

［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒を水とする負極合材スラリを調製した。次に、当該負極合材スラリを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、ローラを用いて圧縮することにより、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。当該負極集電体を所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

＜実施例２～５、比較例１～３＞
保護スラリの調製において保護層の面密度を変更し、また、適宜所定の被覆率αが得られるように圧延時のローラの線圧を調整した以外は、実施例１と同様にして正極及び二次電池を作製した。図６は、実施例１、２、及び比較例１の正極集電体と保護層の界面を正極集電体側から７０倍の倍率で観察したＳＥＭ写真である。

［正極の抵抗率の測定］
２５℃の環境下で四端子法により、電池に組み込む前に、実施例及び比較例の各正極の抵抗率を測定した。

［釘刺し試験］
実施例及び比較例の各電池について以下の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下において、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に直径２．４ｍｍの丸くぎを突き刺し、内部短絡による電池電圧降下後に丸くぎを停止させ、電池の表面温度を測定して、発熱温度とした。

表１に示す結果から分かるように、実施例１～５の二次電池はいずれも、比較例１、２の二次電池と比べて発熱温度が低く、また、比較例３の二次電池と比べて正極の抵抗率が低いため、安全性と高い電池性能とを備える二次電池となっていることが確認できた。

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２溝入部
２３底板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０正極集電体
３１保護層
３２正極合材層
３３リチウム含有遷移金属酸化物

Claims

正極集電体と、
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合材層と、
前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられた保護層とを備え、
前記保護層は、前記リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の一部は、前記保護層を貫通して前記正極集電体に接し、
表面観察から得られる前記正極集電体の主面に対する前記保護層の被覆率αは５０％以上９９％以下である、正極。
前記リチウム含有遷移金属酸化物が前記正極集電体に接する部位の大きさは５０μｍ以下である、請求項１に記載の正極。
前記保護層の面密度は３ｇ／ｍ^２～１２ｇ／ｍ^２である、請求項１又は２に記載の正極。
請求項１～３のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
電解質とを備えた、二次電池。