JP7460887B2

JP7460887B2 - 複層めっき鋼板

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Publication number: JP7460887B2
Application number: JP2020021684A
Authority: JP
Inventors: 真明内山; 隆秀林田; 伸也古川; 太佳夫辻村; 保徳服部
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2024-04-03
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: JP2021127479A

Description

本発明は、複層めっき鋼板に関する。

Ｚｎ系めっき鋼板は、切断端面、曲げ加工部などの鋼素地露出部において犠牲防食作用を示し、優れた耐食性を有する。一方、Ａｌ系めっき鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板のように犠牲防食作用を示さないが、Ｚｎ系めっき鋼板よりもめっき面の耐食性に優れる。そのため、海岸近傍などの飛来塩分量の多い地域など、Ｚｎ系めっきでは適用困難な高い耐食性が要求される用途に好適に使用される。Ｚｎ系めっき鋼板およびＡｌ系めっき鋼板の両者の特性を兼ね備えためっき鋼板として、特許文献１には、Ｓｉ：０～１２％、Ｚｎ：０～１％、残部がＡｌからなる第１のめっき層（下層）と、下層の上にＡｌ：３～２２％、Ｍｇ：０．５～８％、残部がＺｎからなる第２のめっき層（上層）とを有する複層めっき鋼板が開示されている。

特開２０１０－１４４１９３号公報

特許文献１に開示された複層めっき鋼板は、上記の構成を有することにより、従来のＺｎ系めっき鋼板およびＡｌ系めっき鋼板と比較して優れた耐食性を有する。しかしながら、特許文献１に開示された複層めっき鋼板は、海しぶきが直接めっき鋼板に飛散するような沿岸部や、雨樋など流水経路となる箇所などの環境のより厳しい条件下使用した場合、腐食が進行し、赤錆が発生してしまうことがある。そのためより耐食性の高い複層めっき鋼板が求められている。

本発明の一態様は、耐食性の高い複層めっき鋼板を実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る複層めっき鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板の表面に施された溶融Ａｌ系めっき層と、前記溶融Ａｌ系めっき層の上に施された、溶融Ｚｎ系めっき層と、を有し、前記溶融Ｚｎ系めっき層は、前記溶融Ａｌ系めっき層よりも８０℃以上低い融点を有し、前記溶融Ｚｎ系めっき層は、前記溶融Ａｌ系めっき層との界面が他の領域よりも前記基材鋼板側に位置している侵入部を有しており、前記侵入部は、Ｚｎ－Ａｌ化合物を主に含む、質量％でＡｌの濃度が３０％以上となる第１領域を前記界面に有しており、前記第１領域と前記溶融Ａｌ系めっき層との間に、前記溶融Ａｌ系めっき層から前記第１領域に向かうにつれて、Ａｌの濃度が小さくなる第２領域が形成されており、前記複層めっき鋼板の厚さ方向における前記侵入部の平均厚みは、１μｍ以上であり、前記第２領域におけるＡｌの濃度は、５０％以上である。

本発明の一態様によれば、耐食性の高い複層めっき鋼板を実現することができる。

本発明の一実施形態における複層めっき鋼板のめっき層の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１に示す複層めっき鋼板を概略化した図である。図２に示す侵入部付近の領域を拡大した図である。図１に示した複層めっき鋼板に対して腐食実験を行った後の複層めっき鋼板層の断面の一例を示すものであり、下層と上層との界面付近の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものでは無い。また、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。また、本明細書中では、特に言及がない限り、成分の濃度は、質量％濃度で表す。

〔用語の定義〕
以下の説明において、基材鋼板を溶融Ａｌ系めっき浴に浸漬して、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層（下層）を形成することを第１の溶融めっき処理と称することがある。そして、上記第１の溶融めっき後の鋼板を溶融Ｚｎ系めっき浴に浸漬して、表面に溶融Ｚｎ系めっき層（上層）を形成することを第２の溶融めっき処理と称することがある。

なお、上記第２の溶融めっき後の複層めっき鋼板は、基材鋼板と、該基材鋼板の表面に施された下層である溶融Ａｌ系めっき層と、該溶融Ａｌ系めっき層の上に施された上層である溶融Ｚｎ系めっき層とを有する。下層および上層をまとめて複層めっき層と称することがある。

＜複層めっき鋼板＞
図１は、本発明の一実施形態における複層めっき鋼板１０のめっき層の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。なお、図１に示す電子顕微鏡写真は、後述する下層の組成がＡｌ－９％Ｓｉであり、上層の組成がＺｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇである複層めっき鋼板の電子顕微鏡写真である。図２は、図１に示す複層めっき鋼板１０を概略化した図である。図３は、図２に示す侵入部２０付近の領域を拡大した図である。

図１～図３に示すように、本実施形態における複層めっき鋼板１０は、基材鋼板１と、基材鋼板１の表面に形成された下層２と、下層２の表面に形成された上層３と、拡散層３０（第２領域）とを有している。以下に、基材鋼板１、下層２、上層３および拡散層３０について詳細に説明する。

〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板１としては、一般に、Ｚｎ系めっき鋼板やＡｌ系めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。

〔下層〕
本明細書において「下層」とは、第１の溶融めっき処理（溶融Ａｌ系めっき処理）および第２の溶融めっき処理（溶融Ｚｎ系めっき処理）を施した後の複層めっき層中に存在する、第１の溶融めっき処理により形成された溶融Ａｌ系めっき層に由来する層を意味する。

下層２は、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を発揮して鋼板表面の長期耐食性の役割を担う。下層２の成分組成（上記第１の溶融めっき処理の際の溶融Ａｌ系めっき浴組成）は、質量％でＳｉ：０～２０％およびＺｎ：０～１％を含む。残部はＡｌであってよい。また、残部は各種の添加元素（例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、アルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイド元素から選択される元素）を含んでいてもよい。残部は不可避的不純物を含んでいてもよい。

下層２におけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が２０質量％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、そのように多量のＳｉを含有すると下層２と後述の上層３との界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、下層２と上層３の密着性が低下しやすくなる。この場合、曲げ加工によって下層２と上層３の間に亀裂が生じることがあり、上層３のＺｎによる犠牲防食作用が十分に発揮されない原因となる。したがってＳｉは無添加（０％）とするか、２０質量％以下の範囲で含有させる。

下層２におけるＺｎの含有量が１質量％を超えると、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を示さなくなり、下層２の耐食性低下の原因となる。また、Ｚｎの含有量が１質量％を超えると、第２の溶融めっき処理を施した際に第１の溶融めっき処理で形成しためっき層と第２の溶融めっき浴に含まれるめっき金属との反応が促進され、その結果、めっき層全体にわたって明瞭な下層２および上層３が形成されず、単層のめっき層となる部分が形成されやすくなる。このような単層部分は、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性が失われ得る。

〔上層〕
本明細書において「上層」とは、第１の溶融めっき処理および第２の溶融めっき処理を施した後の複層めっき層中に存在する、第２の溶融めっき処理により形成されたＺｎ系めっき層に由来する層を意味する。上層３は、Ａｌを随意的に含有するＺｎ系めっき層であり、主として基材鋼板（鋼素地）に対する犠牲防食作用の役割を担う。また、上層３は、Ｍｇを含有することが好ましい。上層３は、ＡｌまたはＭｇを含有したＺｎ系腐食生成物の形成によるめっき面の保護作用およびＭｇを含有したＺｎ系腐食生成物による鋼素地露出部の保護作用の役割を担う。

上層３の成分組成（上記第２の溶融めっき処理の際の溶融Ｚｎ系めっき浴組成）は、Ａｌ濃度が２２質量％より小さい。残部はＺｎであってよい。また、残部は各種の添加元素（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、アルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイド元素から選択される元素）を含んでいてもよい。残部は不可避的不純物を含んでいてもよい。

ここで、下層２のめっき層成分に相当するＡｌ－Ｓｉ系の状態図から示されるように、下層２における最も融点が低くなる（すなわち、上層との融点の差が最も小さくなる）のは、Ｓｉ：１２．１％のときであり、その融点は５７７℃である。後述するように、上層３に含まれるＡｌの濃度が２２％を超えるとめっき層が単層となり、このときの融点は、約４９５℃である。そのため、本実施形態における複層めっき鋼板１０では、上層３が下層２よりも８０℃以上低い融点を有する構成とすることにより、第２の溶融めっき処理を行う際に、下層２が多量に溶融することを防止することができる。

上層３は、Ｍｇ：０～８％を含むことが好ましい。上層３は、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有してもよい。

上層３におけるＡｌは、めっき層の耐食性を向上させる作用を有する。また、めっき浴中にＡｌを含有させることでＭｇ酸化物系ドロスの発生を抑制する作用もある。Ａｌ含有量が２２％を超えるとめっき浴の融点が高くなり、第２の溶融めっき処理を施したときに第１の溶融めっき処理で形成された下地のめっき層との反応が過度に進行して局部的に単層のめっき層となる部分が生じやすい。また、基材鋼板１および下層２に対する犠牲防食作用が低下する。Ａｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。

上層３におけるＭｇは、めっき層表面に生成する腐食生成物を保護性腐食生成物として安定に維持し、めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。また、切断端面等の鋼素地露出部には、犠牲防食作用により生成したＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が堆積して保護皮膜を形成し、鋼素地露出部を保護する作用を発揮する。

また、めっき浴中に存在するＭｇは、第１の溶融めっき処理により形成されたＡｌ系めっき層の表面を活性化する作用を有するので、第２の溶融めっき浴との濡れ性を向上させて、上層３における点状めっき欠陥の発生防止、および下層２との密着性向上に寄与する。上記の活性化作用は、下地であるＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を第２の溶融めっき浴中のＭｇが還元することにより発現するものと考えられる。Ｍｇが８％を超えると、めっき浴中にＭｇ系酸化物ドロスが発生し易くなる。

上層３におけるめっき金属成分として、さらにＴｉ、Ｂ、Ｓｉの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＴｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成・成長が抑制される。Ｓｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持される。これらの成分の１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の範囲とする。

上層３における不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。

上層３には種々の晶出相が観察されるが、上層３を構成する元素の成分組成はほぼ第２の溶融めっき処理におけるめっき浴組成を反映したものとなる。このような上層めっき組成とすることにより、下層２および下地鋼板に対して上層３の犠牲防食作用が有効に働き、切断端面などの鋼素地露出部はＺｎ、Ｍｇを含有する安定な腐食生成物皮膜に覆われる。この皮膜が鋼素地表面での酸素還元反応を抑制することで、鋼素地露出部は長期にわたって保護される。上層３の腐食（溶解）が進行して下層２が露出し、犠牲防食作用が低下した場合であっても、Ｚｎ、Ｍｇを含有する腐食生成物により鋼素地露出部の保護性は維持される。

また、上層３においては、Ｚｎ系めっきの付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。上層３が薄すぎると上層３のめっき欠陥が多くなる。また、上層３による犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

上層３は、図３に示すように、下層２との界面の位置が他の領域と比べて下層２の内部に侵入している侵入部２０を有している。換言すれば、上層３は、下層２との界面が他の領域よりも基材鋼板１側に位置している侵入部２０を有している。侵入部２０は、Ｚｎ－Ａｌ化合物を主に含む、質量％でＡｌの濃度が３０％以上となる第１領域２１を、下層２との界面に有している。すなわち、第１領域２１は、侵入部２０と下層２との界面に形成され、Ｚｎ－Ａｌ化合物を主に含む、質量％でＡｌの濃度が３０％以上となる領域である。

侵入部２０の平均厚みは、1μｍ以上である。本明細書において、「侵入部の平均厚み」は、複層めっき鋼板１０を厚み方向に平行な平面で切断した断面写真を用いて、幅１０００μｍにわたる侵入部２０の面積を測定し、当該面積を１０００μｍで除することにより算出した値を意味する。侵入部２０の平均厚みが１μｍ以上であることにより、第２の溶融めっき処理を施す際に、第１領域２１が形成されやすくすることができる。また、侵入部２０が基材鋼板１に到達すると耐食性低下の原因となることから、侵入部２０の平均厚みは、（下層２の厚み）－（侵入部２０の厚み）≧５μｍとなる厚みであることが好ましい。これにより、腐食環境の厳しい用途においても高い耐食性を発揮できる複層めっき鋼板１０とすることができる。

〔拡散層〕
拡散層３０は、侵入部２０（より詳細には、侵入部２０の第１領域２１）と下層２との間に形成される領域（層）である。ここで、複層めっき鋼板１０の厚さ方向と平行な平面で複層めっき鋼板１０を切断したときの断面に表れた侵入部２０の外縁の形状から導き出される曲線に対して引いた接線に垂直な方向を基準方向とする。拡散層３０は、当該基準方向に沿って下層２から第１領域２１に向かうにつれて、Ａｌの濃度が小さくなっている。拡散層３０におけるＡｌ濃度は、質量％で５０％以上となっている。

表１は、図１に示す点Ａ～点Ｇの成分組成を示す表である。なお、各濃度は、質量％で示している。

表１に示すように、図１に示す複層めっき鋼板は、（１）点Ｃおよび点Ｄを含む領域であり、Ａｌの濃度が３０％以上である第１領域２１と、（２）点Ｅ～点Ｇを含む領域であり、Ａｌの濃度が５０％以上であり、下層２から第１領域２１に向かうにつれて、Ａｌの濃度が小さくなっている拡散層３０を備えている。

以上のように、本実施形態における複層めっき鋼板１０は、第１領域２１と、拡散層３０とを備えている。ここで、Ａｌ濃度が約２０％以上の場合、Ａｌ濃度が増加するにしたがって耐食性が向上する傾向があることが知られている。上述のように、第１領域２１および拡散層３０は、Ａｌ濃度が３０％以上であるため、耐食性を向上させることができる。

また、本発明者らは、Ａｌ濃度が５０％以上である拡散層３０を有することにより、腐食抑制効果がとりわけ高くなり、その結果、下層２側への腐食の到達を抑制することができることを見出した。

また、Ａｌめっきは、Ｚｎめっきと比べて、局部的な腐食が生じやすく、基材鋼板１まで腐食が到達すると、ＦｅとＡｌとのガルバニック腐食となり、腐食が促進されることが知られている。これに対して、本実施形態に複層めっき鋼板１０は、拡散層３０を備えている。換言すれば、下層２側にＺｎが拡散し侵入している。これにより、均一に腐食していくため、腐食が基材鋼板１に到達することを抑制することができるので、耐食性をさらに向上させることができるようになっている。

また、拡散層３０では、ＺｎおよびＡｌの濃度がなだらかに変化しているため、ＺｎよびＡｌによる局部電池が形成されにくくなっている。

また、下層２の厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。これにより、侵入部２０が基材鋼板１に達することなく、かつ腐食環境の厳しい用途においても高い耐食性を発揮できる複層めっき鋼板１０とすることができる。

また、上層３の厚みを薄くしすぎると、不めっきが発生しやすくなる。不めっきが発生した領域には拡散層３０が形成されないことから、十分な耐食性向上効果が得られない。このため、上層３の厚みは３μｍ以上であることが好ましい。

また、本実施形態における複層めっき鋼板１０では、上層３が下層２よりも８０℃以上低い融点を有している。これにより、第２の溶融めっき処理を施す際に、Ａｌが溶け出すことにより、侵入部２０を形成することができる。

なお、拡散層３０は、上記基準方向に沿った方向における平均厚みが０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、腐食の進行をさらに抑制することができる。

図４は、図１に示した複層めっき鋼板に対して腐食実験を行った後の複層めっき鋼板層の断面の一例を示すものであり、下層２と上層３との界面付近の電子顕微鏡写真である。図４に示すように、本実施形態の複層めっき鋼板１０を腐食させた場合、腐食領域４０は、拡散層３０よりも上層３側に形成されていることがわかる。すなわち、腐食の進行が拡散層３０によって抑制されていることがわかる。

（製造方法）
本発明の一態様における複層めっき鋼板は、第１めっき工程、クラック形成工程、および第２めっき工程を含む。

第１めっき工程は、質量％でＳｉ：０～２０％およびＺｎ：０～１％を含む溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬して、該基材鋼板の表面に下層２（溶融Ａｌ系めっき層）を形成する工程である。

クラック形成工程は、第１めっき工程により形成された下層２の表面にクラックを形成する工程である。
クラックを形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第１めっき工程により形成された下層２の表面（より詳細には、下層２の表面に形成される酸化被膜）に対してスキンパスを施すことによって形成することができる。具体的には、圧下率０．４％の条件でスキンパスを施すことによってクラックを形成することができる。

また、第１めっき工程により形成された下層２に対して、加熱および冷却を行うことにより、酸化被膜と母材との熱膨張の差を利用してクラックを形成してもよい。

第２めっき工程は、クラック形成工程においてクラックが形成された下層２を、質量％でＡｌ：２２％を含む溶融Ｚｎ系めっき浴に浸漬して、下層２の表面に上層３（溶融Ｚｎ系めっき層）を形成する工程である。

第２めっき工程では、クラック形成工程において下層２の表面にクラックが形成されているため、クラックを起点として侵入部２０が形成することができる。また、クラックが形成されていることにより、クラックが形成されていない場合に比べて、侵入部２０の形成領域を大きくすることができるので、下層２と溶融Ｚｎ系めっき浴との接触面積が多くすることができる。その結果、下層２に存在しているＡｌが溶融Ｚｎ系めっき浴に溶け出しやすくなり、拡散層３０を形成することができる。

なお、下層２と上層３との密着性に優れる複層めっき層を形成するためには、第１の溶融めっき処理および第２の溶融めっき処理におけるめっき浴組成が重要である。また、第１の溶融めっき処理を終えた中間製品を第２の溶融めっき処理に供する際の、中間製品の鋼板温度が重要となる。中間製品のめっき鋼板を、インレット温度を３６０℃以上に調整された状態で第２の溶融めっき浴に浸漬することが効果的である。鋼板温度が低すぎると下層２と上層３との界面に隙間（空孔）が生じやすくなる。また、鋼板温度が高すぎると下層２と上層３との界面における拡散が進行し、単層のめっき層となる部分が形成されやすい。場合によっては下地である溶融Ａｌ系めっき層が再溶融してめっき層全体が単層のめっき層となることもある。

第１の溶融めっき処理においては、Ａｌ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。これより薄いと、第２の溶融めっき処理の条件をかなり厳密にコントロールしない限り、下層２の基材近傍まで第２の溶融めっき処理に由来するＺｎが拡散して耐食性の低下を招きやすい。また単層のめっき層となる領域が生じやすくなる。Ａｌ系めっき付着量の上限は特に規定されないが、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることができる。

また、第２の溶融めっき処理においては、Ｚｎ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。薄すぎると上層３のめっき欠陥が多くなる。また犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

なお、第２めっき工程の後には必要に応じて化成処理等の表面処理を施すことができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。本実施例１では、発明例としてのＮｏ．１～１０、２５、および２６の複層めっき鋼板と、比較例としてＮｏ．１１～２０、２３、および２４の複層めっき鋼板を作製した。各複層めっき鋼板の製造条件を表２に示す。表２に示す「インレット温度」とは、第２めっき工程において、第２の溶融めっき浴に浸漬させる鋼板の温度である。また、表２に示す「ＳＫＰ」とはスキンパスを意味している。なお、実施例および比較例の複層めっき鋼板は、上層３が下層２よりも８０℃以上低い融点を有していた。

Ｎｏ．１～２４の複層めっき鋼板について、圧下率０．４％の条件でスキンパスを行った。

作製したＮｏ．１～２４の複層めっき鋼板に対して、耐食性試験を以下の方法で行った。（１）５％ＮａＣｌを含む塩水の２時間噴霧、（２）６０℃、３０％ＲＨの条件下での４時間の乾燥、および、（３）５０℃、９８％ＲＨの条件下での２２時間の保持、を１サイクルとし、赤錆が発生するまでの上記サイクル数を求めた。

表２に示すように、Ｎｏ．１～３の複層めっき鋼板は、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１３の複層めっき鋼板と組成がそれぞれ同じである。また、Ｎｏ．４および５の複層めっき鋼板は、Ｎｏ．１４の複層めっき鋼板と組成が同じである。また、Ｎｏ．６および７の複層めっき鋼板は、Ｎｏ．１５の複層めっき鋼板と組成が同じである。また、Ｎｏ．８～１０の複層めっき鋼板は、Ｎｏ．１８～Ｎｏ．２０の複層めっき鋼板と組成がそれぞれ同じである。また、Ｎｏ．２１および２２の複層めっき鋼板は、Ｎｏ．２３および２４の複層めっき鋼板と組成がそれぞれ同じである。

表２に示すように、Ｎｏ．１～１０、Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２の複層めっき鋼板は、それぞれ同じ組成を有するＮｏ．１１～１５、１８～２０、２３および２４の複層めっき鋼板と比べて、赤錆が発生するまでのサイクル数が多かった。すなわち、本発明例の複層めっき鋼板は、比較例の複層めっき鋼板よりも耐食性が高かった。これは、Ｎｏ．１～１０、Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２の複層めっき鋼板は、下層２にクラックを発生させるためにスキンパスを施されており、侵入部２０の平均厚みが１μｍ以上であり、拡散層が形成されたためであると考えられる。

Ｎｏ．１１～１６および１８～２０の複層めっき鋼板は、作製時にスキンパスを施さなかったため、下層２の酸化被膜に形成されるクラック間の間隔が大きくなりすぎてしまい。侵入部２０が十分に形成されなかった。そのため、それぞれ同じ組成を有するＮｏ．１～６および８～１０の複層めっき鋼板よりも耐食性が劣っていた。

Ｎｏ．１７の複層めっき鋼板は、第２めっき工程においてインレット温度が３００℃と低すぎたため、拡散層３０が形成されなかった。そのため、同じ組成を有するＮｏ．１６の複層めっき鋼板よりも耐食性が劣っていた。

本発明の他の実施例について以下に説明する。本実施例２では、発明例としてのＮｏ．２５～２８の複層めっき鋼板と、比較例としてＮｏ．２９および３０の複層めっき鋼板を作製した。各複層めっき鋼板の製造条件を表２に示す。Ｎｏ．２５～３０の複層めっき鋼板の作製においては、すべて上記と同じ条件にてスキンパスを行った。

作製したＮｏ．２５～３０の複層めっき鋼板に対して、耐食性試験を以下の方法で行った。複層めっき鋼板に対して幅３ｍｍの流水経路を形成した。次に、塩化物イオンＣｌ^－が５ｐｐｍ、硝酸イオンＮＯ_３ ^－が１０ｐｐｍ、硫酸イオンＳＯ_４ ^２－が２０ｐｐｍ、ｐＨが５の、雨水を模擬した模擬水を６ｍｌ／分で上記流水経路に滴下し、上記流水経路に模擬水が常時流れる状態とした。そして、流水経路において赤錆が発生した面積が５％以上となる日数を求め、以下のように評価した。本耐食性試験では、赤錆が発生した面積が５％以上となる日数が７０日以上（すなわち、評価値が４または５）であれば、良好であると評価した。
評価値５・・・１００日以上赤錆発生無し
評価値４・・・赤錆発生日数７０～９９日
評価値３・・・赤錆発生日数４０～６９日
評価値２・・・赤錆発生日数２０～３９日
評価値１・・・赤錆発生日数２０日未満
表３に示すように、Ｎｏ．２５～２８の複層めっき鋼板は、耐食性件において、赤錆が発生した面積が５％以上となる日数が７０日以上であった。すなわち、Ｎｏ．２５～２８の複層めっき鋼板は、耐食性が高かった。これは、Ｎｏ．２５～２８の複層めっき鋼板は、侵入部２０の平均厚みが１μｍ以上であり、拡散層が形成されたためであると考えられる。

これに対して、Ｎｏ．２９の複層めっき鋼板は、下層２の付着量が３μｍと薄かったため、耐食性が劣っていた。

また、Ｎｏ．３０の複層めっき鋼板は、上層３の付着量が２μｍと薄かったため、上層３のめっきが行われない領域が存在した（換言すれば、不めっきの領域があった）。そのため、侵入部２０および拡散層３０が十分に形成されなかったため、耐食性が劣っていた。

１基材鋼板
２下層（溶融Ａｌ系めっき層）
３上層（溶融Ｚｎ系めっき層）
１０複層めっき鋼板
２０侵入部
２１第１領域
３０拡散層（第２領域）

Claims

複層めっき鋼板であって、
基材鋼板と、
前記基材鋼板の表面に施された溶融Ａｌ系めっき層と、
前記溶融Ａｌ系めっき層の上に施された、溶融Ｚｎ系めっき層と、を有し、
前記溶融Ａｌ系めっき層は、質量％でＳｉ：０～２０％、Ｚｎ：０～１％および各種の添加元素を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、質量％で０％より大きく２２％未満のＡｌおよび各種の添加元素を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、
前記溶融Ａｌ系めっき層の片面の付着量は、１０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であり、
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、片面の付着量が、１０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であり、かつ、片面の厚さが、３μｍ以上であり、
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、前記溶融Ａｌ系めっき層よりも８０℃以上低い融点を有し、
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、前記溶融Ａｌ系めっき層との界面が他の領域よりも前記基材鋼板側に位置している侵入部を有しており、
前記侵入部は、Ｚｎ－Ａｌ化合物を主に含む、質量％でＡｌの濃度が３０％以上となる第１領域を前記界面に有しており、
前記第１領域と前記溶融Ａｌ系めっき層との間に、前記溶融Ａｌ系めっき層から前記第１領域に向かうにつれて、Ａｌの濃度が小さくなる第２領域が形成されており、
前記複層めっき鋼板の厚さ方向における前記侵入部の平均厚みは、１μｍ以上であり、
前記第２領域におけるＡｌの濃度は、５０％以上である、複層めっき鋼板。
前記第２領域の平均厚みが０．１μｍ以上である、請求項１に記載の複層めっき鋼板。
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、質量％で８％以下のＭｇを含む、請求項１または２に記載の複層めっき鋼板。